JP2007153804A - Method for producing 4,4,4-trifluorobutenoic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は医薬、農薬及び含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な、４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 4,4,4-trifluorobutenoic acid, which is useful as a raw material for producing functional materials such as pharmaceuticals, agricultural chemicals and fluoropolymers, or as a synthetic intermediate.
含フッ素カルボン酸化合物は、種々の生理活性が期待できることから、医薬品や農薬としての研究開発がなされている（非特許文献１）。中でも、４，４，４−トリフルオロブテン酸誘導体は機能性材料の製造原料または合成中間体として、含フッ素ケミカル誘導体の重要な中間体である。 Since fluorine-containing carboxylic acid compounds can be expected to have various physiological activities, research and development as pharmaceuticals and agricultural chemicals have been made (Non-patent Document 1). Among these, 4,4,4-trifluorobutenoic acid derivatives are important intermediates for fluorine-containing chemical derivatives as production raw materials for functional materials or synthetic intermediates.
従来、４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造方法としては、次のものが知られている。 Conventionally, the following is known as a method for producing 4,4,4-trifluorobutenoic acid.
（１）ヨウ化トリフルオロメチルとアクリロニトリルから生成する、４，４，４−トリフルオロクロトニトリルを加水分解することにより製造する方法（特許文献１）。（２）３，３，３−トリフルオロプロピンにシアン化水素を作用させ、４，４，４−トリフルオロクロトニトリルとし、次いで加水分解処理により製造する方法（特許文献２）。（３）３，３，３−トリフルオロプロペンに臭化トリクロロメチルを反応させ、２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ−４，４，４−トリクロロブタンとし、これを硫酸で処理することにより製造する方法（非特許文献２）。（４）ヨウ化トリクロロメチルと、３，３，３−トリフルオロプロペンあるいは３，３，３−トリフルオロプロピンから誘導される１，１，１−トリクロロ−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテンを硫酸で処理することにより製造する方法（非特許文献３）。（５）１−ブロモ−１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンから４，４，４−トリフルオロブテナールを合成し、次いでこれをクロム酸酸化に付すことにより製造する方法（非特許文献４）。（６）トリフルオロアセトアルデヒドと酢酸誘導体から得られる４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブタン酸の脱水により製造する方法（非特許文献５）、（７）トリフルオロアセト酢酸エチルの還元反応、脱水反応、さらに加水分解反応を行うことにより製造する方法（非特許文献６）。
これまで知られている４，４，４−トリフルオロブテン酸類の製造方法は、小規模での実施には好適であるが、大規模での製造に際しては必ずしも満足のいくものではなかった。特許文献１で使用されているヨウ化トリフルオロメチル、特許文献２で使用されている３，３，３-トリフルオロプロピンは高価であり、工業的規模での入手は困難である。さらに特許文献２では大量の取扱いが難しいシアン化化合物を用いる必要がある。 The known methods for producing 4,4,4-trifluorobutenoic acids are suitable for implementation on a small scale, but are not always satisfactory for production on a large scale. Trifluoromethyl iodide used in Patent Document 1 and 3,3,3-trifluoropropyne used in Patent Document 2 are expensive and difficult to obtain on an industrial scale. Furthermore, in Patent Document 2, it is necessary to use a cyanide compound that is difficult to handle in large quantities.
また、非特許文献２および非特許文献３の方法では、反応に臭化トリクロロメチルもしくはヨウ化トリクロロメチルを用いている為、反応後に臭化物塩もしくはヨウ化物塩が副生し、これらの処理に負荷がかかる。また、非特許文献４の方法では、最終工程で大量の取扱いが難しいクロム酸を用いる必要がある。さらに原料に高価な１−ブロモ−１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを用いている。非特許文献５の方法では、４，４，４−トリフルオロブテン酸を製造する際、多段階を要し、原料に高価なトリフルオロアセトアルデヒドを必要とする。非特許文献６の方法では、４，４，４−トリフルオロブテン酸を製造する際、多段階を要し、さらに原料に高価なトリフルオロアセト酢酸エチルを必要とする。 Further, in the methods of Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, since trichloromethyl bromide or trichloromethyl iodide is used for the reaction, bromide salt or iodide salt is produced as a by-product after the reaction, and this treatment is burdened. It takes. In the method of Non-Patent Document 4, it is necessary to use chromic acid that is difficult to handle in a large amount in the final process. Further, expensive 1-bromo-1-chloro-2,2,2-trifluoroethane is used as a raw material. In the method of Non-Patent Document 5, when 4,4,4-trifluorobutenoic acid is produced, multiple steps are required, and expensive trifluoroacetaldehyde is required as a raw material. In the method of Non-Patent Document 6, when 4,4,4-trifluorobutenoic acid is produced, multiple steps are required, and expensive ethyl trifluoroacetoacetate is required as a raw material.
上述のように、４，４，４−トリフルオロブテン酸類を製造するための従来の方法は、高価で入手困難な原料を必要としたり、廃棄が困難な副生物を産出したりするなど、大規模で製造するためには十分な方法とはいえず、改善が求められていた。 As described above, the conventional methods for producing 4,4,4-trifluorobutenoic acids require expensive and difficult-to-obtain raw materials and produce by-products that are difficult to dispose of. It was not a sufficient method for manufacturing on a scale, and improvements were required.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その過程で、出発原料として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類を使用することを発案した。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類は工業的に大量に生産されており、従来知られていた４，４，４−トリフルオロブテン酸類を製造するための出発原料と比べ、工業的に非常に安価に入手可能である。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. In the process, it was proposed to use 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes as starting materials. 1-Chloro-3,3,3-trifluoropropenes are industrially produced in large quantities, compared with the starting materials for producing conventionally known 4,4,4-trifluorobutenoic acids, Industrially available at a very low price.
しかしながら、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類は塩化ビニル骨格を有している。これまでこのような塩化ビニル骨格を有する化合物に対して、パラジウム触媒の存在下、一酸化炭素と水を反応させ、対応するビニルカルボン酸を製造する技術は殆ど知られていない。事実、１−クロロプロペンに対してパラジウム触媒の存在下、一酸化炭素と水を反応させても目的とする２−ブテン酸は得られない（参考例を参照）。以上のことから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類に対して、パラジウム触媒の存在下、一酸化炭素と水を反応させ、対応する４，４，４−トリフルオロブテン酸類を製造するのは極めて困難であると予想された。 However, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes have a vinyl chloride skeleton. Until now, there has been little known a technique for producing a corresponding vinyl carboxylic acid by reacting such a compound having a vinyl chloride skeleton with carbon monoxide and water in the presence of a palladium catalyst. In fact, even if carbon monoxide and water are reacted with 1-chloropropene in the presence of a palladium catalyst, the desired 2-butenoic acid cannot be obtained (see Reference Example). From the above, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes are reacted with carbon monoxide and water in the presence of a palladium catalyst, and the corresponding 4,4,4-trifluorobutenoic acids are converted. It was expected to be extremely difficult to manufacture.
ところが、驚くべきことに、一般の塩化ビニル骨格を有する化合物とは異なり、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類 However, surprisingly, unlike a compound having a general vinyl chloride skeleton, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by the formula [1]
（式[１]中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す）
に関しては、「アンモニア、1級アミン、２級アミンの何れにも該当しない塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させれば、対応する式[２]で表される４，４，４−トリフルオロブテン酸類
(In the formula [1], R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom)
With respect to, if carbon monoxide and water are reacted in the presence of "a base that does not correspond to any of ammonia, primary amine, and secondary amine", 4, 4, 4 represented by the corresponding formula [2] 4-trifluorobutenoic acids
（式[２]中、Ｒ1及びＲ2は式[１]に同じ。）
が、穏和な条件下、得られることを本発明者らは見出した。
(In formula [2], R 1 and R 2 are the same as in formula [1].)
However, the present inventors have found that it can be obtained under mild conditions.
本発明者らはさらに、本発明の反応においては、塩基の種類のみならず、溶媒の種類も重要であることを見出し、エーテル系溶媒の存在下、特に高い選択率、収率で、目的とする反応が進行するという事実を見出した。また、好適なパラジウム触媒の種類と量、好適な添加物、好適な水分量、反応温度等を明らかにし、発明の完成に到達した。 Furthermore, the present inventors have found that not only the type of base but also the type of solvent is important in the reaction of the present invention. I found the fact that the reaction to proceed. Also, the type and amount of a suitable palladium catalyst, a suitable additive, a suitable amount of water, a reaction temperature, etc. were clarified, and the invention was completed.
本発明の最適の条件に従えば、目的とする４，４，４−トリフルオロブテン酸類を、特に穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも廃棄物も少なく製造することが可能である。 According to the optimal conditions of the present invention, the desired 4,4,4-trifluorobutenoic acids can be produced with good yield and low waste, especially under mild conditions and simple operations. is there.
すなわち本発明は、次の［発明１］〜［発明９］を骨子とする、４，４，４−トリフルオロブテン酸類の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing 4,4,4-trifluorobutenoic acids, which is based on the following [Invention 1] to [Invention 9].
［発明１］式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類 [Invention 1] 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by the formula [1]
（式[１]中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す）
に対して、パラジウム触媒及び、「アンモニア、1級アミン、２級アミンの何れにも該当しない塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させることを特徴とする、式[２]で表される４，４，４−トリフルオロブテン酸類
(In the formula [1], R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom)
On the other hand, carbon monoxide and water are reacted in the presence of a palladium catalyst and “a base that does not correspond to any of ammonia, primary amine, and secondary amine”. 4,4,4-trifluorobutenoic acids
（式[２]中、Ｒ1及びＲ2は式[１]に同じ。）
の製造方法。
(In formula [2], R 1 and R 2 are the same as in formula [1].)
Manufacturing method.
［発明２］式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類 [Invention 2] 1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by Formula [1]
（式[１]中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す）
に対して、パラジウム触媒及び、「（ａ）三級アミン、（ｂ）含窒素芳香族複素環式化合物、（ｃ）次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する有機塩基、（ｄ）無機塩基、からなる群より選ばれる塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させることを特徴とする、式[２]で表される４，４，４−トリフルオロブテン酸類
(In the formula [1], R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom)
Pd catalyst and “(a) tertiary amine, (b) nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, (c) the next imine skeleton —C═N—C—
4, 4, 4 represented by the formula [2], wherein carbon monoxide and water are reacted in the presence of a base selected from the group consisting of: -Trifluorobutenoic acids
（式[２]中、Ｒ1及びＲ2は式[１]に同じ。）
の製造方法。
(In formula [2], R 1 and R 2 are the same as in formula [1].)
Manufacturing method.
［発明３］式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類が、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン [Invention 3] 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by formula [1] is converted to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by formula [3]
であることを特徴とする、発明１または発明２に記載の、式［４］で表される、４，４，４−トリフルオロブテン酸 4,4,4-trifluorobutenoic acid represented by formula [4] according to invention 1 or invention 2, characterized in that
の製造方法。 Manufacturing method.
［発明４］式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類が、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、発明３に記載の、（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造方法。 [Invention 4] The 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [3] is (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. The method for producing (E) -4,4,4-trifluorobutenoic acid according to invention 3, wherein
［発明５］塩基が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる三級アミンであることを特徴とする、発明２乃至発明４の何れかに記載の方法。 [Invention 5] The base is trimethylamine, triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, Inventions 2 to 3, which are tertiary amines selected from N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. The method according to any one of inventions 4.
［発明６］反応をエーテル系溶媒の共存下で行うことを特徴とする、発明１乃至発明５の何れかに記載の方法。 [Invention 6] The method according to any one of Inventions 1 to 5, wherein the reaction is carried out in the presence of an ether solvent.
［発明７］エーテル系溶媒が、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする、発明６に記載の方法。 [Invention 7] In Invention 6, wherein the ether solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, diisopropyl ether, diethyl ether, t-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, and 1,4-dioxane. The method described.
［発明８］反応を行う際に、３価のリン化合物を共存させることを特徴とする、発明１乃至発明７の何れかに記載の方法。 [Invention 8] The method according to any one of Inventions 1 to 7, wherein a trivalent phosphorus compound is allowed to coexist in the reaction.
［発明９］式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン [Invention 9] 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [3]
に対して、該１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルあたり０．００１〜０．０５モルのパラジウム触媒、０．００１〜０．２モルのトリフェニルホスフィン、１〜３モルのトリエチルアミン、１〜１５モルのテトラヒドロフランの共存下、１〜１５モルの水、０．５〜１．５ＭＰaの一酸化炭素を、５０℃〜１２０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする、式［４］で表される、４，４，４−トリフルオロブテン酸 With respect to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 0.001-0.05 mol of palladium catalyst, 0.001-0.2 mol of triphenylphosphine, 1-3 mol In the presence of 1 to 15 moles of tetrahydrofuran, 1 to 15 moles of water and 0.5 to 1.5 MPa of carbon monoxide are reacted in a temperature range of 50 ° C to 120 ° C. 4,4,4-trifluorobutenoic acid represented by the formula [4]
の製造方法。 Manufacturing method.
本発明によれば、医農薬及び含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料、または合成中間体として有用な、式[２]で表される４，４，４−トリフルオロブテン酸を、安価に入手できる式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類を原料として、穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも廃棄物も少なく提供できるという効果を奏する。 According to the present invention, 4,4,4-trifluorobutenoic acid represented by the formula [2], which is useful as a raw material for producing functional materials such as medical agricultural chemicals and fluoropolymers, or a synthetic intermediate, Using 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by the formula [1], which can be obtained at low cost, as raw materials, it is possible to provide good yield and low waste under mild conditions and simple operations. There is an effect.
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の出発原料である、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類としては、具体的には１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−２−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１，２−ジフルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−１−フルオロ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、１,１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１,１−ジクロロ−２−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１−ジクロロ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、などが例示できる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Specific examples of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [1], which is a starting material of the present invention, include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. 1-chloro-2-fluoro-3,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-1-fluoro-3,3 , 3-trifluoropropene, 1-chloro-1,2-difluoro-3,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-1-fluoro-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1-dichloro-2-fluoro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1-dichloro-2-trifluoromethyl-3 , 3,3-to Fluoropropene, and others.
式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類のうち、Ｒ2がＣｌである場合、本発明のカップリング反応を起こすのは、一方のＣｌのみであり、２個目のＣｌは反応前後を通じて不変に保たれる。このうち、Ｒ1が水素原子、またはフッ素原子である場合には、該１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類のトリフルオロメチル基からみて、シス（Ｚ）位のＣｌと、トランス位（Ｅ）のＣｌが存在する。このような基質の場合は、シス位、トランス位の何れか一方のＣｌがカップリングを起こした生成物が、通常２種類得られる。 Of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by the formula [1], when R 2 is Cl, only one Cl causes the coupling reaction of the present invention. The second Cl remains unchanged throughout the reaction. Among these, when R 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom, as viewed from the trifluoromethyl group of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, Cl at the cis (Z) position; There is Cl in the trans position (E). In the case of such a substrate, usually two types of products in which Cl at either the cis-position or trans-position causes coupling are obtained.
また、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類には、置換基の種類により、立体異性体としてシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）が存在するが、本発明において、出発原料としてこれら立体異性体は特に制限はなく、単一の異性体でも、それぞれの異性体の混合物でも使用できる。 In addition, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by the formula [1] have a cis form (Z form) and a trans form (E form) as stereoisomers depending on the type of substituent. However, in the present invention, these stereoisomers are not particularly limited as starting materials, and can be used as a single isomer or a mixture of each isomer.
上述した、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのうち、得られる化合物の有用性や、入手の容易さなどから、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄとして工業的に生産されている、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを使用するのが好ましく、このシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）のうちでは、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが特に好ましい。 Among the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [1] described above, it is industrially produced as HCFC-1233zd because of the usefulness and availability of the obtained compound. It is preferable to use 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [3], and among the cis isomer (Z isomer) and trans isomer (E isomer), (E) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene is particularly preferred.
ここで、出発原料として、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料として用いた場合、本発明の反応によって、式[４]で表される、４，４，４−トリフルオロブテン酸が得られる。 Here, when 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [3] is used as a starting material as a starting material, the reaction is represented by the formula [4] according to the reaction of the present invention. 4,4,4-trifluorobutenoic acid is obtained.
出発原料として（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いた場合、二重結合部位のトランス（Ｅ体）の構造は異性化することなく保持したまま、（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸が得られる。 When (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is used as a starting material, the structure of trans (E-form) at the double bond site is maintained without isomerization. -4,4,4-trifluorobutenoic acid is obtained.
本発明で用いられる塩基は、「アンモニア、1級アミン、２級アミンの何れにも該当しない塩基」である。本発明においては、反応を進めるための塩基として、アンモニア、１級アミン、２級アミンを用いると、目的物がほとんど得られず、望まれない副反応が促進され、本発明の目的を達成することは困難である（比較例１，２を参照）。これら以外の塩基を使用した場合に限って目的物が得られるのが、本発明の特徴である。 The base used in the present invention is “a base that does not fall under any of ammonia, primary amine, and secondary amine”. In the present invention, when ammonia, primary amine, or secondary amine is used as a base for proceeding the reaction, the desired product is hardly obtained, and unwanted side reactions are promoted to achieve the object of the present invention. This is difficult (see Comparative Examples 1 and 2). It is a feature of the present invention that the desired product is obtained only when a base other than these is used.
本発明の反応に用いる塩基として、より好ましいものは、（ａ）三級アミン、（ｂ）含窒素芳香族複素環式化合物、（ｃ）次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する有機塩基（「イミン系塩基」）、（ｄ）無機塩基、からなる群より選ばれる塩基である。
As the base used in the reaction of the present invention, (a) a tertiary amine, (b) a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, (c) the following imine skeleton —C═N—C—
And a base selected from the group consisting of (d) inorganic bases.
これらの塩基のうち、（ａ）〜（ｃ）は有機塩基であるが、何れも含窒素有機塩基であって、Ｎ原子に直接結合する水素（プロティックなＨ原子）が存在しないことに特徴がある。「含窒素芳香族複素環式化合物」とは、芳香族化合物であって、芳香族複素環を構成するヘテロ原子として、少なくとも１つの窒素原子（Ｎ）を有しているものをいう。すなわち、該窒素原子（Ｎ）は、共鳴構造の中に取り込まれている。 Among these bases, (a) to (c) are organic bases, all of which are nitrogen-containing organic bases, and are characterized by the absence of hydrogen (protic H atom) directly bonded to the N atom. There is. The “nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound” refers to an aromatic compound having at least one nitrogen atom (N) as a hetero atom constituting the aromatic heterocyclic ring. That is, the nitrogen atom (N) is incorporated into the resonance structure.
「含窒素芳香族複素環式化合物」としては、単環化合物の他に、環集合化合物、縮合環化合物も含まれる。芳香環を構成する原子数は、通常５〜３０であり、５〜１８が好ましく、入手が容易で性能も優れることから原子数が６〜１０のものが特に好ましい。これらの単環化合物、環集合化合物、縮合環化合物の環上には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ハロゲン置換アルキル基などがさらに置換していてもよい。 The “nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound” includes a ring assembly compound and a condensed ring compound in addition to a monocyclic compound. The number of atoms constituting the aromatic ring is usually from 5 to 30, and preferably from 5 to 18, and those having 6 to 10 atoms are particularly preferred because they are readily available and have excellent performance. On the rings of these monocyclic compounds, ring assembly compounds, and condensed ring compounds, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen (F, Cl, Br, I), A halogen-substituted alkyl group or the like may be further substituted.
上述の（ａ）〜（ｄ）に該当する塩基としては、特に、水に１ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度で溶解したとき（もしくは飽和溶液になったとき）のｐＨが８以上となる強度を有する塩基が好ましい。これらの塩基の具体例は次の通りである。 The bases corresponding to the above (a) to (d) have a strength that the pH is 8 or more when dissolved in water at a concentration of 1 mol · dm −3 (or when it becomes a saturated solution). A base is preferred. Specific examples of these bases are as follows.
（ａ）三級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペコリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビス（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、Ｎ−ジエチル−エタノールアミンなど。 (A) Tertiary amine: trimethylamine, triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, trioctylamine, tridecylamine, triphenylamine, tribenzylamine, Tris (2-ethylhexyl) amine, N, N-dimethyldecylamine, N-benzyldimethylamine, N-butyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Ethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N- Chilpipecoline, N-methylpyrrolidone, N-vinyl-pyrrolidone, bis (2-dimethylamino-ethyl) ether, N, N, N, N ′, N ″ -pentamethyl-diethylenetriamine, triethanolamine, tripropanolamine, dimethyl Ethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, tetramethylimino -Bis (propylamine), N-diethyl-ethanolamine and the like.
（ｂ）含窒素芳香族複素環式化合物：ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール，フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，２'−ビピリジン、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、５，５'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、６，６'−ｔ−ブチル−２，２'−ジピリジル、４，４'−ジフェニル−２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなど。 (B) Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds: pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, lutidine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 3- (dimethylamino) propylimidazole, pyrazole, furazane, pyrazine, quinoline, isoquinoline, purine, 1H-indazole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, phenanthridine, 2,6-di -T-butylpyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 5,5'-dimethyl-2, 2'-bipyridyl, 6,6'-t-butyl-2,2'-dipyri 4,4′-diphenyl-2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, 2,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,7- Diphenyl-1,10-phenanthroline and the like.
（ｃ）イミン系塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンなど。 (C) Imine base: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and the like.
（ｄ）無機塩基：アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物（酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム）など。 (D) Inorganic base: Alkali metal, alkaline earth metal hydride (sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, calcium hydride, etc.), alkali metal, alkaline earth metal hydroxide (sodium hydroxide) , Potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkali metal, alkaline earth metal carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, etc.), alkali metal bicarbonates (sodium bicarbonate) , Potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, etc.), alkali metal, alkaline earth metal oxides (lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) and the like.
これらの塩基は単独で用いても良いが、２種以上の塩基を組み合わせて使用することもできる。 These bases may be used alone or in combination of two or more bases.
これら塩基のうち、目的とする式[２]で表される、４，４，４−トリフルオロブテン酸の収率を特に高めるためには、（ａ）〜（ｃ）の有機塩基を使用するのが好ましく、有機塩基の中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる三級アミンが好ましく、これらの中でも経済性の観点からトリエチルアミンが特に好ましい。 Among these bases, the organic bases (a) to (c) are used in order to particularly increase the yield of 4,4,4-trifluorobutenoic acid represented by the target formula [2]. Among organic bases, trimethylamine, triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, Tertiary amines selected from N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane are preferred, and among these, economical Triethylamine is particularly preferable from the viewpoint.
本発明に使用する塩基の量に特別の制限はないが、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類１モルに対して、通常０．９〜１０モルであり、１〜５モルであることが好ましく、１〜３モルであることがさらに好ましい。塩基が０．９モルより少ないことは、選択率の上では大きな影響はないが、反応変換率が低く、収率の低下につながり、逆に塩基が１０モルよりも多いと、経済的に不利になるので、いずれも好ましくない。 Although there is no special restriction | limiting in the quantity of the base used for this invention, Usually 0.9-10 with respect to 1 mol of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by Formula [1]. It is preferably 1 to 5 moles, more preferably 1 to 3 moles. If the base is less than 0.9 mol, the selectivity is not greatly affected, but the reaction conversion rate is low, leading to a decrease in yield. Conversely, if the base is more than 10 mol, it is economically disadvantageous. Therefore, neither is preferable.
本発明には、水が必要である。水の使用量は、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類に１モル対して通常０．５〜５０モル、好ましくは０．９〜３０モル、より好ましくは１〜１５モルの範囲である。十分な収率で目的物を得るためには化学量論量（１モル）以上が存在することが望まれる。 The present invention requires water. The amount of water used is usually 0.5 to 50 mol, preferably 0.9 to 30 mol, relative to 1 mol of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [1]. More preferably, it is the range of 1-15 mol. In order to obtain the target product with a sufficient yield, it is desirable that a stoichiometric amount (1 mol) or more is present.
本反応は、溶媒を使用して行うことができ、その方が、反応が円滑に進むため、好ましい。反応溶媒としては例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン等のアルキルケトン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いが、２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。 This reaction can be performed using a solvent, which is preferable because the reaction proceeds smoothly. Examples of the reaction solvent include saturated hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, diethyl ether, and t-butylmethyl. Ether, ethers such as cyclopentyl methyl ether and 1,4-dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, alkyl ketones such as acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), hexa Examples include aprotic polar solvents such as methyl phosphoric acid triamide (HMPA). These solvents may be used alone or in combination of two or more solvents.
これらのうち、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類（「エーテル系溶媒」）を反応溶媒として使用すると、反応速度が著しく向上し、特に高い収率で目的物を得られることを本発明者らは見出した。これらエーテル類の中でも、テトラヒドロフランとジイソプロピルエーテルが特に好ましい結果を与える。また、溶媒の量は、試薬が十分量、溶解し、反応が円滑に進行するように、当業者によって最適化できるが、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類１ｇに対し、溶媒の量（上記非プロトン性極性溶媒の量）は０．５〜５ｇであるのが通常であり、好ましくは０．８〜３ｇ、さらに好ましくは１〜２ｇである。 Of these, when ethers (“ether solvents”) such as tetrahydrofuran, diisopropyl ether, diethyl ether, t-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, and 1,4-dioxane are used as reaction solvents, the reaction rate is remarkably improved. The present inventors have found that the target product can be obtained with a particularly high yield. Of these ethers, tetrahydrofuran and diisopropyl ether give particularly favorable results. The amount of the solvent can be optimized by those skilled in the art so that the reagent is dissolved in a sufficient amount and the reaction proceeds smoothly, but 1-chloro-3,3,3- represented by the formula [1] The amount of the solvent (the amount of the aprotic polar solvent) is usually 0.5 to 5 g, preferably 0.8 to 3 g, more preferably 1 to 2 g with respect to 1 g of trifluoropropenes. is there.
尚、上述の「塩基」が液体である場合には、これら塩基（例えばトリエチルアミンなど）が溶媒としての役割も兼ねるため、これらを過剰に用いて溶媒として機能させることもできる。さらに、上述の水（求核試薬）も液体であるので、溶媒として機能を兼ねさせることができる。 In addition, when the above-mentioned “base” is a liquid, these bases (for example, triethylamine and the like) also serve as a solvent, so that they can be used in excess to function as a solvent. Furthermore, since the above-mentioned water (nucleophilic reagent) is also liquid, it can serve as a solvent.
本発明の反応における溶媒の種類、組成は当業者が適宜選択できるが、後述の実施例に示すように、水と塩基を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類に対し過剰量用い、溶媒としても機能させると共に、上記テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を１種または２種以上を組み合わせて用いることが特に好ましい。 The type and composition of the solvent in the reaction of the present invention can be appropriately selected by those skilled in the art. It is particularly preferable to use it as a solvent and use one or a combination of two or more ether solvents such as tetrahydrofuran.
本発明で用いるパラジウム触媒としては、具体的には、ビス（トリフェニルホスフィン）（ジクロロ）パラジウム、パラジウム担持活性炭、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｍ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）3］2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ3）2、ＰｄＢｒ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＰｈＰｄＩ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＰｈ3）2、ＰｈＰｄＢｒ（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅＰｈ2）2、ＰｄＣｌ2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ2Ｂｒ4（ＰＰｈ3）2、等が好ましい。ここでＰｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｏ−はオルト置換、ｍ−はメタ置換、ｐ−はパラ置換を表す。これらの触媒は単独で用いても良いが、２種以上の触媒を組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of the palladium catalyst used in the present invention include bis (triphenylphosphine) (dichloro) palladium, palladium-supported activated carbon, palladium chloride, palladium acetate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and bis (dibenzylideneacetonate). PdCl 2 [P (o-Me-Ph) 3 ] 2 , PdCl 2 [P (m-Me-Ph) 3 ] 2 , PdCl 2 [P (p-Me-Ph) 3 ] 2 , PdCl 2 ( PMe 3 ) 2 , PdBr 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 [P (Ph) 2 CH 2 CH 2 P (Ph) 2 ], PdCl 2 [P (Ph) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 P ( Ph) 2], PdCl 2 (PhCN) 2, Pd (CO) (PPh 3) 3, PhPdI (PPh 3) 2, PhPdBr (PPh 3) 2, PhPdBr (PMe h 2) 2, PdCl 2 ( PMePh 2) 2, PdCl 2 (PEt 2 Ph) 2, PdCl 2 (PMe 2 Ph) 2, Pd 2 Br 4 (PPh 3) 2, etc. are preferable. Here, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, o- represents ortho substitution, m- represents meta substitution, and p- represents para substitution. These catalysts may be used alone, or two or more kinds of catalysts may be used in combination.
これらは何れも満足すべき触媒活性を示すが、安価で取り扱いやすい塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）（ジクロロ）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム、パラジウム担持活性炭などのＰｄ触媒が経済的に好ましく、特に塩化パラジウム、酢酸パラジウムが好ましい。 Pd catalysts such as palladium chloride, palladium acetate, bis (triphenylphosphine) (dichloro) palladium, bis (dibenzylideneacetonato) palladium, palladium-supported activated carbon, etc., which all show satisfactory catalytic activity, are inexpensive and easy to handle Is economically preferable, and palladium chloride and palladium acetate are particularly preferable.
パラジウム触媒の添加量は、式［１］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン類１モル当たり、通常、０．０００１〜０．２モルの範囲を適宜選択することができるが、好ましくは０．００１〜０．１モルであり、更に好ましくは０．００１〜０．０５モルである。 The addition amount of the palladium catalyst is usually appropriately selected from the range of 0.0001 to 0.2 mol per mol of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [1]. However, it is preferably 0.001 to 0.1 mol, and more preferably 0.001 to 0.05 mol.
本発明はパラジウム触媒のみでも進行するが、助触媒として３価のリン化合物を用いるとパラジウム錯体の活性が維持されやすいため、特に好ましい。ここで助触媒とは、触媒の活性または選択性を増大させるために少量添加される物質をいう。それらとしては、式［５］
Ｒ3 −（Ｒ4 −）Ｐ−Ｒ5 ［５］
（式［５］中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、同一または相異なるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）を示す。）で示される化合物が好ましい。ここで、アルキル基、アルコキシ基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のものが好ましく、アリール基、アルコキシ基としては、無置換のものの他に、芳香環上の任意の位置に、前記アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンが置換しているものも好適に使用できる。具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リンなどが例示される。またこの他に、式［６］
（Ｒ3）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ4）2 ［６］
（式［６］中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ、Ｑは−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数。より好ましくは１〜４の整数。）で表されるアルキレン基を表す）
で表されるホスフィンも好ましい。具体的には１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどが例示できる。これらのリン化合物は単独で用いても良いが、２種以上のリン化合物を組み合わせて使用することもできる。
Although the present invention proceeds only with a palladium catalyst, it is particularly preferable to use a trivalent phosphorus compound as a cocatalyst because the activity of the palladium complex is easily maintained. Here, the co-catalyst refers to a substance added in a small amount in order to increase the activity or selectivity of the catalyst. They include the formula [5]
R 3- (R 4- ) PR 5 [5]
(In the formula [5], R 3 , R 4 and R 5 represent the same or different alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group or halogen atom (F, Cl, Br or I)). The compounds shown are preferred. Here, the alkyl group and the alkoxy group are preferably linear or branched ones having 1 to 8 carbon atoms, and the aryl group and alkoxy group can be placed at any position on the aromatic ring in addition to the unsubstituted one. In addition, those in which the alkyl group, alkoxy group, or halogen is substituted can be suitably used. Specifically, tri-n-butylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphite, phosphorus trichloride Etc. are exemplified. In addition to this, the formula [6]
(R 3 ) 2 PQP (R 4 ) 2 [6]
(Wherein [6], R 3 and R 4 are as defined above, Q is - (CH 2) m - (alkylene m is preferably from integers of 1 to 8 which is represented by an integer from 1 to 4).. Represents a group)
The phosphine represented by these is also preferable. Specifically, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ) Ethane can be exemplified. These phosphorus compounds may be used alone, or two or more phosphorus compounds can be used in combination.
これらのリン化合物使用量は、通常上記の金属触媒１モル当たり、０．５〜５０モルの範囲を適宜選択することができる。 The amount of these phosphorus compounds used can be appropriately selected in the range of 0.5 to 50 mol per 1 mol of the above metal catalyst.
ここで言う３価のリン化合物は、それ自身の遊離の化合物でも良く、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｐｈ）3］2などのように、パラジウム触媒にあらかじめ配位子として取り込まれたものでも良く、両者を併用してもよい。 The trivalent phosphorus compound referred to here may be a free compound of its own, or may be one previously incorporated as a ligand in a palladium catalyst, such as PdCl 2 [P (Ph) 3 ] 2. May be used in combination.
本発明で使用される一酸化炭素は、純粋なガスであっても良いが、必ずしも高純度である必要は無く、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガスで希釈して使用しても良い。反応の効率の観点からは、純粋なガスを使用するのが好ましい。一酸化炭素の使用量は、式［１］で表される１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロペン類１モルに対して１モル以上あれば良い。 The carbon monoxide used in the present invention may be a pure gas, but it is not always required to have a high purity, and it is diluted with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or carbon dioxide gas. May be. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to use pure gas. The amount of carbon monoxide used may be 1 mol or more with respect to 1 mol of 1-halogeno-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [1].
反応は常圧で、一酸化炭素ガスもしくは一酸化炭素希釈ガスを流通させることによっても進行するが、耐圧反応容器を用い、容器を密閉して一酸化炭素ガスの加圧条件で反応を行うのが好ましい。常圧より低い場合には、反応が充分に進行せず、収率低下の原因となり、あるいは、反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場合があり、好ましくない。 The reaction proceeds at normal pressure by circulating carbon monoxide gas or carbon monoxide dilution gas, but using a pressure-resistant reaction vessel, the vessel is sealed and the reaction is carried out under pressurized conditions of carbon monoxide gas. Is preferred. When the pressure is lower than normal pressure, the reaction does not proceed sufficiently, which may cause a decrease in yield, or may cause problems such as a decrease in reaction rate and a long time required for completion of the reaction. .
加圧下で反応を行う場合、圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜１．５ＭＰａとするのがよい。一方、１０ＭＰａより高くしても、反応性に際立った向上は見られず、装置の強度が要求されるなど、かえって負担が増すことがある。 When the reaction is performed under pressure, the pressure is usually 0.1 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa, and more preferably 0.5 to 1.5 MPa. On the other hand, even if the pressure is higher than 10 MPa, there is no significant improvement in reactivity, and there is a case where the load is increased because the strength of the apparatus is required.
通常、反応温度は−５０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃で、さらに好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。 Usually, the reaction temperature is -50 ° C to 200 ° C, preferably 10 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C.
加圧下で反応を行う際の使用する反応器については、反応時に使用する圧力に耐えるものであれば材質に特に制限は無い、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器を用いて行うこともできるし、ガラス製容器、グラスライニングや樹脂ライニングされた容器も使用することができる。 The reactor used for the reaction under pressure is not particularly limited as long as it can withstand the pressure used during the reaction, and it may be performed using a metal container such as stainless steel, hastelloy, monel, etc. It is also possible to use glass containers, glass-lined or resin-lined containers.
本発明の中でも、式［３］で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して、該１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルあたり０．００１〜０．０５モルのパラジウム触媒、０．００１〜０．２モルのトリフェニルホスフィン、１〜３モルのトリエチルアミン、１〜１５モルのテトラヒドロフランの共存下、１〜１５モルの水、０．５〜１．５ＭＰaの一酸化炭素を、５０℃〜１２０℃の温度範囲で反応させ式［４］で表される、４，４，４−トリフルオロブテン酸を製造することは、生成物の有用性及び、目的物を高収率で得られるという点で、特に好ましい態様の１つである。 Among the present invention, with respect to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [3], 0.001 per mole of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. 0.05 mol of palladium catalyst, 0.001 to 0.2 mol of triphenylphosphine, 1 to 3 mol of triethylamine, 1 to 15 mol of tetrahydrofuran in the presence of 1 to 15 mol of water, 0.5 to Production of 4,4,4-trifluorobutenoic acid represented by the formula [4] by reacting carbon monoxide with 1.5 MPa in a temperature range of 50 ° C. to 120 ° C. is useful for the product. And it is one of the especially preferable aspects at the point that the target object is obtained with a high yield.
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の操作により、式［２］で表される４，４，４−トリフルオロブテン酸を得ることができる。 After the reaction is completed, 4,4,4-trifluorobutenoic acid represented by the formula [2] can be obtained by ordinary operations such as extraction, distillation and recrystallization.
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応物の一部を採取して、ガスクロマトグラフィーもしくは核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によって測定して得られた「面積％」を表す。
[Example]
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Here, “%” of the composition analysis value represents “area%” obtained by collecting a part of the reaction product and measuring it by gas chromatography or nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
［比較例１］（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造（塩基としてアンモニアを使用）
１００ｍＬのステンレス製攪拌式耐圧容器に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を加え、２８％アンモニア水１４．５ｇ（２３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４６０ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．２１ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を９０℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を２ＭＰａで維持し、全圧を２ＭＰaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら６４時間攪拌した（変換率１００％）。反応液を濾過し、得られた個体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、固体を乾燥したところ、目的の（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸は全く生成しておらず、３−アミノ−４，４，４−トリフルオロブタン酸アミド（目的化合物である４，４，４−トリフルオロブテン酸アミドのトリフルオロメチル基のα−位に対してアンモニアが付加した構造の化合物）が収率８８％で得られた。
[Comparative Example 1] Production of (E) -4,4,4-trifluorobutenoic acid (using ammonia as a base)
10 g (77 mmol) of (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was added to a 100 mL stainless steel stirring pressure vessel, 14.5 g (239 mmol) of 28% aqueous ammonia, and 460 mg of palladium acetate (2. 04 mmol) and 1.21 g (4.57 mmol) of triphenylphosphine were added, carbon monoxide was introduced and sealed, and the internal temperature was heated to 90 ° C. with stirring. During the reaction, the internal pressure was maintained at 2 MPa using a pressure control valve, and stirring was performed for 64 hours while sequentially supplying carbon monoxide so as to maintain the total pressure at 2 MPa (
このように、塩基としてアンモニアを使用する場合、副反応が優勢となり、目的化合物を高収率で得るのは困難であることがわかった。 Thus, it was found that when ammonia is used as the base, the side reaction becomes dominant and it is difficult to obtain the target compound in a high yield.
［比較例２］（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造（塩基としてジエチルアミンを使用）
５ｍＬのステンレス製攪拌式耐圧容器に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１.０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、ジエチルアミン２．１ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）、水１．５ｍＬ（８３．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム８．６ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４０．３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を８０℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を１ＭＰａで維持し、全圧を１ＭＰaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら１５時間攪拌した（変換率１００％）。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である４，４，４−トリフルオロブテン酸は全く生成していなかった（選択率０％）。
[Comparative Example 2] Production of (E) -4,4,4-trifluorobutenoic acid (using diethylamine as base)
To a 5 mL stainless steel stirring pressure vessel, 1.0 g (7.7 mmol) of (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was added, 2.1 mL (15.4 mmol) of diethylamine, and 1. After adding 5 mL (83.3 mmol), palladium acetate 8.6 mg (0.039 mmol) and triphenylphosphine 40.3 mg (0.154 mmol), carbon monoxide was introduced and sealed, and the internal temperature was increased while stirring. Heated to 80 ° C. During the reaction, the internal pressure was maintained at 1 MPa using a pressure control valve, and the mixture was stirred for 15 hours while sequentially supplying carbon monoxide so as to maintain the total pressure at 1 MPa (
このように、二級アミンであるジエチルアミンを塩基として使用する場合、多くの副反応が起こり、目的化合物は全く得られなかった。 As described above, when diethylamine, which is a secondary amine, is used as a base, many side reactions occur and the target compound was not obtained at all.
（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造（塩基としてトリエチルアミンを使用）
５ｍＬのステンレス製攪拌式耐圧容器に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１.０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン３．０ｍＬ（２３．１ｍｍｏｌ）、水１．５ｍＬ（７７．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム８．６ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４０．３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を８０℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を１ＭＰａで維持し、全圧を１ＭＰaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら１６時間攪拌した（変換率３０％）。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物である４，４，４−トリフルオロブテン酸が２５％生成していた（選択率８３％）。
(E) Production of -4,4,4-trifluorobutenoic acid (using triethylamine as base)
To a 5 mL stainless steel stirring pressure vessel, 1.0 g (7.7 mmol) of (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was added, 3.0 mL (23.1 mmol) of triethylamine, 1. After adding 5 mL (77.0 mmol), palladium acetate 8.6 mg (0.039 mmol) and triphenylphosphine 40.3 mg (0.154 mmol), carbon monoxide was introduced and sealed. Heated to 80 ° C. During the reaction, the internal pressure was maintained at 1 MPa using a pressure control valve, and stirring was performed for 16 hours while sequentially supplying carbon monoxide so as to maintain the total pressure at 1 MPa (conversion rate 30%). When the reaction solution was analyzed by gas chromatography (GC), 25% of 4,4,4-trifluorobutenoic acid as the target compound was produced (selectivity 83%).
（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造（塩基として水酸化ナトリウムを使用：溶媒としてテトラヒドロフランを使用）
３Ｌのステンレス製攪拌式耐圧容器に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１５０．０ｇ（１．１５ｍｏｌ）を加え、水酸化ナトリウム９２ｇ（２．３ｍｏｌ）、水２２５ｇ（１２．６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６０ｇ（３．８ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）５１６ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．４１ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を８０℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を１ＭＰａで維持し、全圧を１ＭＰaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら６時間攪拌した（変換率１００％、選択率９０％）。反応液を室温に戻し、濃塩酸（１２Ｍ）（２００ｍｌ）を加え酸性条件にした後、ジイソプロピルエーテル（２００ｍｌ）で抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、濾過、溶媒留去して、６５ｇの（Ｅ）−４，４，４-トリフルオロブテン酸（収率４０％、ＧＣ純度９０％、）を淡黄色固体として得た。
(E) Production of -4,4,4-trifluorobutenoic acid (using sodium hydroxide as base: tetrahydrofuran as solvent)
(E) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene (150.0 g, 1.15 mol) was added to a 3 L stainless steel stirring pressure vessel, and 92 g (2.3 mol) of sodium hydroxide and 225 g of water ( 12.6 mol), 260 g (3.8 mol) of tetrahydrofuran, 516 mg (2.3 mmol) of palladium (II) acetate and 2.41 g (9.2 mmol) of triphenylphosphine were added, and carbon monoxide was introduced and sealed. The inner temperature was heated to 80 ° C. with stirring. During the reaction, the internal pressure was maintained at 1 MPa using a pressure control valve, and the mixture was stirred for 6 hours while sequentially supplying carbon monoxide so as to keep the total pressure at 1 MPa (
このように、反応溶媒として、テトラヒドロフランを用いることによって、実施例１の高い選択性を維持しつつ、収率が顕著に向上した。 Thus, by using tetrahydrofuran as the reaction solvent, the yield was remarkably improved while maintaining the high selectivity of Example 1.
（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロブテン酸の製造（塩基としてトリエチルアミンを使用：溶媒としてテトラヒドロフランを使用）
３Ｌのステンレス製攪拌式耐圧容器に（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３９０．０ｇ（３ｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン７０８ｇ（７．５ｍｏｌ）、水５８５ｇ（３０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５１９ｇ（７．５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）３．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を８０℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を１ＭＰａで維持し、全圧を１ＭＰaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら８時間攪拌した。８時間後（変換率１００％、選択率９０％）、反応液を室温に戻し、１２Ｍ濃塩酸水溶液（６００ｍｌ）を加え酸性条件にした後、二層分離した有機相を分離しジイソプロピルエーテル（７００ｍｌ）で抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去を行い、乾燥させることで、３８４ｇの（Ｅ）−４，４，４-トリフルオロ−２−ブテン酸（収率９１％、ＧＣ純度９０％）を淡黄色固体として得た。
(E) Production of -4,4,4-trifluorobutenoic acid (using triethylamine as base: tetrahydrofuran as solvent)
(E) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene 390.0 g (3 mol) was added to a 3 L stainless steel stirring pressure vessel, triethylamine 708 g (7.5 mol), water 585 g (30 mol), tetrahydrofuran After adding 519 g (7.5 mol), palladium acetate (II) 3.4 g (0.015 mol), and triphenylphosphine 15.7 g (0.06 mol), carbon monoxide was introduced and sealed, with stirring. The internal temperature was heated to 80 ° C. During the reaction, the internal pressure was maintained at 1 MPa using a pressure control valve, and the mixture was stirred for 8 hours while sequentially supplying carbon monoxide so as to maintain the total pressure at 1 MPa. After 8 hours (
このように、反応溶媒として、テトラヒドロフランを用い、塩基としてトリエチルアミンを用いることによって、実施例１の高い選択性を維持しつつ、収率が顕著に向上した。 Thus, by using tetrahydrofuran as the reaction solvent and using triethylamine as the base, the yield was remarkably improved while maintaining the high selectivity of Example 1.
［参考例］１−クロロプロペンのカルボキシル化（実施例３と同様の反応条件）
５ｍＬのステンレス製攪拌式耐圧容器に１−クロロプロペン０．５８５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン１．１ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、水１．４ｇ（７７．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．７８ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム８６ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ（１−クロロプロペンに対し５ｍｏｌ％））、トリフェニルホスフィン４０４ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を８０℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を１ＭＰａで維持し、全圧を１ＭＰaに保つように一酸化炭素を逐次供給できるようにしながら２０時間攪拌した。この間一酸化炭素は全く消費されなかった（変換率０％）。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、目的化合物であるクロトン酸は全く生成していなかった（選択率０％）。
[Reference Example] Carboxylation of 1-chloropropene (reaction conditions similar to Example 3)
To a 5 mL stainless steel stirring pressure vessel, 0.585 g (7.7 mmol) of 1-chloropropene was added, 1.1 g (19.3 mmol) of triethylamine, 1.4 g (77.0 mmol) of water, 0.78 g of tetrahydrofuran (19 .3 mmol), palladium acetate 86 mg (0.39 mmol (5 mol% with respect to 1-chloropropene)) and triphenylphosphine 404 mg (1.54 mmol) were added, and carbon monoxide was introduced and sealed, with stirring. The internal temperature was heated to 80 ° C. During the reaction, the internal pressure was maintained at 1 MPa using a pressure control valve, and the mixture was stirred for 20 hours while sequentially supplying carbon monoxide so as to maintain the total pressure at 1 MPa. During this time, no carbon monoxide was consumed (
このように、フッ素を含まない同様のビニルクロリド基質（１−クロロプロペン）のカルボキシル化は全く進行しないことが確認された。 Thus, it was confirmed that the carboxylation of the same vinyl chloride substrate (1-chloropropene) containing no fluorine does not proceed at all.
本発明によれば、安価に入手できる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料として、医薬、農薬及び含フッ素重合体等の機能性材料の製造原料または合成中間体として有用な４，４，４−トリフルオロブテン酸を容易に製造できる。特定の条件下、特に高選択率、高収率で目的物を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, which can be obtained at low cost, is useful as a raw material for producing functional materials such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and fluoropolymers, or as a synthetic intermediate. 4,4,4-trifluorobutenoic acid can be easily produced. The target product can be obtained under specific conditions, particularly with high selectivity and high yield.
Claims (9)
に対して、パラジウム触媒及び、「アンモニア、1級アミン、２級アミンの何れにも該当しない塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させることを特徴とする、式[２]で表される４，４，４−トリフルオロブテン酸類
の製造方法。 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by the formula [1]
On the other hand, carbon monoxide and water are reacted in the presence of a palladium catalyst and “a base that does not correspond to any of ammonia, primary amine, and secondary amine”. 4,4,4-trifluorobutenoic acids
Manufacturing method.
に対して、パラジウム触媒及び、「（ａ）三級アミン、（ｂ）含窒素芳香族複素環式化合物、（ｃ）次のイミン骨格
−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−
を有する有機塩基、（ｄ）無機塩基、からなる群より選ばれる塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させることを特徴とする、式[２]で表される４，４，４−トリフルオロブテン酸類
の製造方法。 1-chloro-3,3,3-trifluoropropenes represented by the formula [1]
Pd catalyst and “(a) tertiary amine, (b) nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, (c) the next imine skeleton —C═N—C—
4, 4, 4 represented by the formula [2], wherein carbon monoxide and water are reacted in the presence of a base selected from the group consisting of: -Trifluorobutenoic acids
Manufacturing method.
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