JP2007031581A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐摩耗性や補強性を損なうことなくウェット制動性能や転がり抵抗が改良されたゴム組成物の提供。
【解決手段】 ＳＢＲを含むジエン系ゴム、シリカ、平均粒子サイズが１〜１００μｍの珪酸カルシウム粉体、硫黄含有シランカップリング剤並びに式（Ｉ）：
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又は基中に１個若しくはそれ以上の酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表されるアミノシラン化合物を含んでなるゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは耐摩耗性や補強性を損なうことなくウェットスキッド性能や転がり抵抗が改良されたゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。

ゴム組成物にシリカを配合することによりウェットスキッド性能を向上させ、転がり抵抗を低くする技術が従来から知られており、実用化されていることは周知の通りである。近年、ウェットスキッド性能や転がり抵抗を更に改良すべく、例えば極性フィラー配合によって同様な効果を得る試みがなされている。しかし補強性の低い極性粒子（例えばクレー、カオリナイトなど）の配合によってウェットスキッド性能の改良は得られるようであるが、そのような極性フィラーを配合するとは摩耗性能が大幅に悪化するという問題がある（例えば特許文献１〜３参照）。

特開平７−１３３３７５号公報 特開平８−３１１２４５号公報 特開平８−３３７３号公報

従って、本発明の目的は、耐摩耗性や補強性を損なうことなく、ゴム組成物のウェットスキッド性能や転がり抵抗を改良することにある。

本発明に従えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むジエン系ゴム、シリカ、平均粒子サイズが１〜１００μｍの珪酸カルシウム粉体、硫黄含有シランカップリング剤並びに式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子又は基中に１個若しくはそれ以上の酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表されるアミノシラン化合物を含んでなり、ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記珪酸カルシウム粉体の配合量が５〜３５重量部であって、珪酸カルシウム粉体とシリカとの合計量が２０〜１２０重量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤とアミノシラン化合物の合計量がシリカ及び珪酸カルシウム粉体との合計量の１〜１５重量％であるゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、ゴム組成物にウォラストナイトなどの珪酸カルシウム粉体、硫黄含有シランカップリング剤及びアミノシラン化合物を配合することにより耐摩耗性や補強性の低下を抑制しつつ、ペイン効果を低く（即ちシリカの分散性が向上し）、低温ｔａｎδを高く、高温ｔａｎδを低くすることが可能となった。このゴム組成物は、タイヤトレッド部用ゴム組成物として用いてタイヤを製造することによって、耐摩耗性や補強性の低下をきたすことなく、ウェットスキッドと低転がり抵抗とを両立させることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ウォラストナイトのような珪酸カルシウム粉体をゴム組成物に配合することによって優れたウェットスキッド性能や低転がり抵抗性能の改良は可能であるが、耐摩耗性の面で未だ改良の余地がある点に鑑み、ＳＢＲを主体とするジエン系ゴムに、シリカ、珪酸カルシウム粉体（ウォラストナイト）、硫黄含有シランカップリング剤及び前記式（Ｉ）のアミノシラン化合物を組合せることにより耐摩耗性や補強性を損なうことなく、ウェットスキッド性能及び転がり抵抗性を改良することに成功した。

本発明によれば、ゴム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ、平均粒子サイズが１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの珪酸カルシウム粉体を５〜３５重量部、好ましくは５〜２０重量部でシリカとの合計量で２０〜１２０重量部、好ましくは４０〜１００重量部配合し、更に、硫黄含有シランカップリング剤と前記式（Ｉ）で表されるアミノシラン化合物をそれらの合計量が珪酸カルシウム粉体とシリカの合計量の１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％配合する。ここで硫黄含有シランカップリング剤（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｂ）との配合比（重量比）は下記関係を満足することが好ましい。
０．０５＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５

前記式（Ｉ）の化合物において、Ｒ¹は水素原子又は基中に１個もしくはそれ以上の酸素原子又は窒素原子を含んでいる炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば以下のものがあげられる、
１）（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、
２）（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、
３）（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、
４）（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、
５）（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、
６）（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₆Ｈ₅（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。

式（Ｉ）のアミノシラン化合物は公知の化合物であり、具体的には例えば信越化学（株）よりＫＢＭ６０３（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメトキシシラン１級アミン）、ＫＢＥ９０３（３−アミノプロピルエトキシシラン１級アミン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２級アミン）などとして市販されており、本発明においてもこれらを使用することができる。

本発明において使用するＳＢＲ以外のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどをあげることができ、本発明においてはゴム成分の３０重量％以上がＳＢＲであり、且つＳＢＲとＢＲを合わせたゴムの比率が全ゴム量に対して６０重量％以上であることが好ましい。

本発明において使用するシリカはタイヤ用などに使用する任意のシリカを用いることができ、例えば天然シリカ、合成シリカ、特に乾式シリカ、湿式シリカなどを用いることができる。

本発明において使用する珪酸カルシウム粉体としては例えばウォラストナイトを使用することができる。ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）（珪灰石）は化学式ＣａＳｉＯ₃で示される珪酸塩鉱物であり、天然鉱物として産出されるウォラストナイトは、石灰石と花崗岩の接触部で変成作用を受けて発達した鉱物で、色はガラス光沢のある白色、帯灰色、帯褐色を呈し、結晶形態は針状、塊状をなしている。主成分はＳｉＯ₂とＣａＯをほぼ等量含有し、微量成分としてＡｌ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃等を含有しており、天然に産出される低温型（β型）と合成の高温型（α型）がある。なお、ウォラストナイトは、例えばＮＹＣＯ（株）や巴工業（株）より各種グレードが市販されており、本発明においてはこれらの市販品のうち、平均粒子サイズが１〜１００μｍのものを使用する。ウォラストナイトは通常、乾式法で粉砕されるが、乾式法では平均粒子サイズを１μｍ未満にすることができない。平均粒子サイズが大き過ぎると補強性及び耐摩耗性が低下するので好ましくない。その他の珪酸塩鉱物としては珪酸基が孤立しているネソ珪酸塩、２個連結したソロ珪酸塩、リング状のサイクロ珪酸塩、チェーン状のイノ珪酸塩、ミート状のフィロ珪酸塩、網状のテクト珪酸塩などがあげられる。前記平均粒径Ｄ５０及びアスペクト比のものを使用することができる。

本発明において使用する硫黄含有シランカップリング剤はタイヤ用その他のゴム組成物にシリカと共に配合される任意のシランカップリング剤のうち硫黄原子を含有するもので、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどをあげることができ、これらはデグッサ社より市販のＳｉ６９、Ｓｉ７５やＧＥ東芝シリコーンズ社より市販のＮＸＴなどを用いることができる。

前述の如く、本発明のゴム組成物に使用される珪酸カルシウム粉体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜３５重量部で、シリカとの合計量で２０〜１２０重量部である。この配合量が少ないとウェットスキッド性能及び低転がり抵抗性が低下するので好ましくなく、また多いと補強性及び耐摩耗性が低下するので好ましくない。

前述の如く、本発明のゴム組成物に配合される硫黄含有シランカップリング剤とアミノシラン化合物の配合量はその合計量がシリカ及び珪酸カルシウム粉体の合計量の１〜１５重量％であることが必要であり、この配合量が少ないと補強性及び耐摩耗性が低下するので好ましくなく、逆に多いとスコーチを起こしてしまうので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

標準例、実施例１〜８及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉ及び表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉ及びＩＩに示す。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及び表ＩＩに示す。

ゴム物性評価試験法
ムーニースコーチ：ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して測定し、標準例の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど加工性に優れている。

補強性（Ｍ３００／Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して３００％モジュラス及び１００％モジュラスを測定し、その比（Ｍ３００／Ｍ１００）の値を標準例の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど補強性に優れていることを表す。

ｔａｎδ（０℃）（ウェットスキッド性能）及びｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗）：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて周波数２０Hz、初期歪１０％、振幅±２％の条件で０℃及び６０℃のｔａｎδを測定し、標準例の値を１００として指数表示した。ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほどウェットスキッド性能に優れ、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど転がり抵抗に優れていることを示す。

耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、負荷荷重２．４５Ｎ、スリップ率２０％、試験時間５分の条件でランボーン摩耗量を測定した。この値を標準例の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐摩耗性に優れることを表す。

表Ｉ及び表ＩＩ脚注
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ９５２８Ｒ（日本ゼオン（株）製）
ＢＲ：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（日本ゼオン（株）製）
シリカ：１６５ＧＲ（ローディア（株）製）
ウォラストナイト：ＮＹＡＤ１２５０（ＮＹＣＯ（株）製）
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
ＨＡＦ：ショウブラックＮ３３９（昭和キャボット（株）製）
６Ｃ：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
ＲＤ：ＶＵＬＫＡＮＯＸ ＨＳ／ＬＧ（バイエル社製）
亜鉛華：銀嶺（東邦亜鉛（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂（株）製）
プロセスオイル：Ｘ−１４０（ジャパンエナジー（株）製）
加硫促進剤１：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤２：サンセラーＤ−Ｇ（住友化学（株）製）
硫黄：油処理硫黄（細井化学工業（株）製）
アミノシラン−１：Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメトキシシラン１級アミン（信越化学（株）製ＫＢＭ６０３）
アミノシラン−２：３−アミノプロピルエトキシシラン１級アミン（信越化学（株）製ＫＢＥ９０３）
アミノシラン−３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２級アミン（信越化学（株）製ＫＢＭ５７３）

以上の通り、本発明に従えば、ゴム組成物にシリカ、ウォラストナイトなどの珪酸カルシウム粉体、硫黄含有シランカップリング剤及びアミノシラン化合物を配合することにより耐摩耗性や補強性の低下を抑制しつつ、ペイン効果を低減して（即ちシリカの分散が向上して）、低温ｔａｎδを高く、高温ｔａｎδを低くすることが可能となった。このゴム組成物は、タイヤトレッド部用ゴム組成物として用いてタイヤを製造することによって、耐摩耗性や補強性の低下をきたすことなく、ウェットスキッドと低転がり抵抗とを両立させることができるので、空気入りタイヤ、特にキャップトレッド用ゴム組成物として有用である。

Claims (3)

1. スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むジエン系ゴム、シリカ、平均粒子サイズが１〜１００μｍの珪酸カルシウム粉体、硫黄含有シランカップリング剤並びに式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又は基中に１個若しくはそれ以上の酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表されるアミノシラン化合物を含んでなり、ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記珪酸カルシウム粉体の配合量が５〜３５重量部であって、珪酸カルシウム粉体とシリカとの合計量が２０〜１２０重量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤とアミノシラン化合物の合計量がシリカ及び珪酸カルシウム粉体との合計量の１〜１５重量％であるゴム組成物。
2. 前記硫黄含有シランカップリング剤（Ａ）と前記アミノシラン化合物（Ｂ）との配合比（重量基準）が下記の関係：
   ０．０５＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５
   を満たす請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。