JP2007023117A - Urethaneurea composition, urethaneurea resin, and adhesive using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、3価以上のポリオールと、ポリイソシアネートと、モノアミノポリオールとを少なくとも反応させてなる新規なウレタンウレア組成物、及び該組成物から製造される新規なウレタンウレア樹脂に関する。 The present invention relates to a novel urethane urea composition obtained by reacting at least a trivalent or higher polyol, a polyisocyanate, and a monoamino polyol, and a novel urethane urea resin produced from the composition.
樹脂の物性は、化学的架橋(共有結合生成)と物理的架橋(水素結合等の非共有結合性分子間相互作用)の質と量とに大きく依存することが知られている。例えば粘着剤(感圧性接着剤)として広く使用されているアクリル系樹脂は、物理的架橋はそれほど強くはないが、活性水素基を含有する(メタ)アクリルモノマーを共重合することによって、主鎖中に容易に化学架橋点を導入することが可能であり、これによって種々の物性を制御する手法が一般的である。しかし、化学架橋点間の距離を厳密に制御することはラジカル重合では困難であり、細かい物性制御はアクリル樹脂では難しい。 It is known that the physical properties of the resin largely depend on the quality and quantity of chemical crosslinking (covalent bond formation) and physical crosslinking (non-covalent molecular interaction such as hydrogen bonding). For example, acrylic resins widely used as pressure-sensitive adhesives (pressure-sensitive adhesives) are not so strong in physical crosslinking, but by copolymerizing (meth) acrylic monomers containing active hydrogen groups, It is possible to easily introduce chemical cross-linking points into the inside, and a technique for controlling various physical properties by this is common. However, it is difficult for radical polymerization to strictly control the distance between chemical crosslinking points, and fine physical property control is difficult for acrylic resin.
一方、ウレタン樹脂は、主成分としてポリオール成分とポリイソシアネート成分を含み、その分子設計の容易さやウレタン基の高い凝集力を利用して、様々な機能性材料の素材として広く用いられている。ウレタン樹脂の物性を制御するためには、ポリオール種、ポリオールの分子量、ポリイソシアネート種等を変更したり、短鎖ジオールや短鎖ジアミン化合物(アミン化合物を加えた場合はウレタンウレア樹脂となる)に代表される鎖延長剤を用いることによって、ハードセグメントの量や質を変化させる方法が知られている。 On the other hand, a urethane resin contains a polyol component and a polyisocyanate component as main components, and is widely used as a material for various functional materials by utilizing the ease of molecular design and the high cohesion of urethane groups. In order to control the physical properties of the urethane resin, the polyol species, the molecular weight of the polyol, the polyisocyanate species, etc. can be changed, or the short-chain diol or short-chain diamine compound (when an amine compound is added, it becomes a urethane urea resin). A method for changing the quantity and quality of a hard segment by using a representative chain extender is known.
ウレタン(ウレア)樹脂はアクリル樹脂に比べて物理的架橋が強いことが特徴であり、物理的架橋点の性質は物性にも非常に大きく寄与する。また用いるポリオールの分子量によって物理的架橋点間(ウレタン(ウレア)基間)の距離を比較的容易に制御可能である。しかし物理的架橋は水素結合が主であるために温度変化や湿度変化に弱く、経時の安定性にも問題があることから、物理的架橋と化学的架橋が併用されることが望ましい。
ウレタン(ウレア)樹脂の主鎖中に化学的架橋点を導入するためには、多官能ポリオール又は/及び多官能ポリイソシアネートを用いて分岐側鎖を導入する方法が考えられる。しかし、ウレタン(ウレア)樹脂の合成時にゲル化しやすく、制御が困難であった。また硬化剤を配合する二液系ウレタン(ウレア)樹脂においては、硬化剤配合後の粘度変化が大きく、ポットライフが著しく短いという問題がある。
Urethane resins are characterized by stronger physical cross-linking than acrylic resins, and the properties of the physical cross-linking points greatly contribute to physical properties. Further, the distance between physical crosslinking points (between urethane (urea) groups) can be controlled relatively easily by the molecular weight of the polyol used. However, since physical crosslinking is mainly hydrogen bonding, it is vulnerable to changes in temperature and humidity, and there is a problem with stability over time. Therefore, it is desirable to use physical crosslinking and chemical crosslinking in combination.
In order to introduce a chemical crosslinking point into the main chain of the urethane (urea) resin, a method of introducing a branched side chain using a polyfunctional polyol or / and a polyfunctional polyisocyanate can be considered. However, it was easy to gel during the synthesis of urethane (urea) resin and was difficult to control. In addition, in the two-component urethane (urea) resin that contains a curing agent, there is a problem that the viscosity change after blending the curing agent is large and the pot life is remarkably short.
また、分子量の小さなプレポリマーを多官能の硬化剤で硬化することで化学的架橋点を導入する方法もあるが、粘度が低過ぎて塗工性に問題が生じたり、硬化反応が不十分になって低分子量成分が残留する等の問題がある。 There is also a method of introducing a chemical cross-linking point by curing a prepolymer having a small molecular weight with a polyfunctional curing agent, but the viscosity is too low, causing problems in coating properties, and insufficient curing reaction. Thus, there is a problem that a low molecular weight component remains.
もう一つの方法として、鎖延長剤に化学架橋点を持たせることが考えられる。しかしこの際、鎖延長剤として3官能以上の活性水素基を有する化合物を使用すると、やはり合成時にゲル化しやすく、望む構成のウレタン(ウレア)樹脂を再現性良く得ることは困難であった。 As another method, it is considered that the chain extender has a chemical crosslinking point. However, in this case, if a compound having a trifunctional or higher functional active hydrogen group is used as a chain extender, it is still easy to gel during synthesis, and it is difficult to obtain a urethane (urea) resin having a desired configuration with good reproducibility.
一方、感圧性接着剤(粘着剤)として用いられる樹脂は、アクリル樹脂、ゴム系樹脂に大別される。アクリル樹脂は粘着特性に優れ、広範な用途に用いられている。しかし、再剥離性が不十分なため、被着体への糊残りの問題が指摘されている。ゴム系樹脂は、粘着特性を制御するために可塑剤などの低分子量成分の添加が必要であり、これが経時でブリードするために著しい性能低下を引き起こす。その他にも、近年、粘着剤に求められている性能としては、再剥離性、透明性、均一性、粘着力の剥離速度依存性低減、粘着力の経時変化(重粘着力化)抑制などがある。 On the other hand, resins used as pressure-sensitive adhesives (adhesives) are roughly classified into acrylic resins and rubber resins. Acrylic resins have excellent adhesive properties and are used in a wide range of applications. However, since the removability is insufficient, the problem of adhesive residue on the adherend has been pointed out. Rubber-based resins require the addition of a low molecular weight component such as a plasticizer in order to control the adhesive properties, and this causes significant deterioration in performance due to bleeding. In addition, in recent years, the performance required for pressure-sensitive adhesives includes re-peelability, transparency, uniformity, reduced dependency of adhesive force on the peeling rate, and suppression of adhesive force over time (heavy adhesive force). is there.
これらの問題点を解決するために、ウレタン(ウレア)樹脂を粘着剤として使用する試みがなされているが、前述のように、化学的架橋点が制御され、粘着性能の調節が容易なウレタン(ウレア)樹脂の合成は困難であった。
特許文献1では、ヒドロキシル基を有する特定の鎖延長剤を用いることによって側鎖に化学的架橋点としてのヒドロキシル基を導入したウレタンウレア樹脂が開示されている。
In order to solve these problems, attempts have been made to use urethane (urea) resin as a pressure-sensitive adhesive. However, as described above, the urethane ( The synthesis of the (urea) resin was difficult.
Patent Document 1 discloses a urethane urea resin in which a hydroxyl group as a chemical crosslinking point is introduced into a side chain by using a specific chain extender having a hydroxyl group.
特許文献2では、セルロース系樹脂を粘着剤に混合することで、粘着力の剥離速度依存性と経時変化を抑制する方法が開示されている。しかし、セルロース樹脂の溶解という作業が加わるため、作業時間の延長、コスト面、また溶け残りの可能性などの問題がある。加えて、セルロース樹脂と粘着剤との相溶性の問題から、この手法が適用できる粘着剤が限られてしまい、一般的な方法とは言えない。
このように、ウレタン(ウレア)樹脂は粘着剤に要求される性能を十分に満たす可能性を有していながら、その制御が非常に困難であった。
As described above, the urethane (urea) resin has a possibility of sufficiently satisfying the performance required for the pressure-sensitive adhesive, but its control is very difficult.
本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、ウレタンウレア樹脂の持つ特徴を活かしながらも、その物性制御が容易に行える、主鎖中に化学架橋性官能基を有し、接着剤の製造に有用なウレタンウレア組成物、その製造方法、およびウレタンウレア組成物を含む、接着剤組成物及び積層体を提供することを課題とする。
また本発明は、従来、接着剤、特に感圧性接着剤である粘着剤として広く用いられてきたアクリル系及びゴム系樹脂の欠点を改善し、従来のポリウレタン系接着剤では達成できなかった、表面凹凸にも追従する柔軟な塗膜を有しつつも、接着力の剥離速度依存性が低く、かつ経時変化が抑制されたウレタンウレア組成物を含む接着剤を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation, and while taking advantage of the characteristics of urethane urea resin, it can easily control its physical properties, has a chemical crosslinkable functional group in the main chain, and is used for producing an adhesive. It is an object of the present invention to provide a useful urethane urea composition, a production method thereof, and an adhesive composition and a laminate including the urethane urea composition.
In addition, the present invention has improved the drawbacks of acrylic and rubber resins that have been widely used as adhesives, particularly pressure-sensitive adhesives, and has not been achieved with conventional polyurethane adhesives. It is an object of the present invention to provide an adhesive containing a urethane urea composition that has a flexible coating film that also follows unevenness, has a low dependency on the peeling rate of the adhesive force, and has suppressed changes with time.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、3価以上のポリオール(好ましくはトリオール)と、ポリイソシアネートと、モノアミノポリオールとを少なくとも反応させたウレタンウレア組成物を用いることにより、上記課題を解決し得るウレタンウレア樹脂が得られることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a urethane urea composition obtained by reacting at least a trivalent or higher polyol (preferably triol), a polyisocyanate, and a monoamino polyol. By using it, it discovered that the urethane urea resin which can solve the said subject was obtained, and also repeated examination based on this knowledge, and came to complete this invention.
すなわち本発明は、3価以上のポリオールを含むポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びモノアミノポリオール(c)を少なくとも反応させてなるウレタンウレア組成物(B)に関する。
また本発明は、3価以上のポリオールがトリオールであることを特徴とする前記ウレタンウレア組成物(B)に関する。更に本発明は、3価以上のポリオールに加えて、ジオールを含み、ジオール/3価以上のポリオールのモル比率が97/3〜0/100であることを特徴とする前記ウレタンウレア組成物(B)に関する。
That is, the present invention relates to a urethane urea composition (B) obtained by reacting at least a polyol (a) containing a trivalent or higher polyol, a polyisocyanate (b), and a monoamino polyol (c).
The present invention also relates to the urethane urea composition (B), wherein the trihydric or higher polyol is triol. Furthermore, the present invention provides the urethane urea composition (B) characterized by containing a diol in addition to a trihydric or higher polyol and having a diol / trihydric or higher polyol molar ratio of 97/3 to 0/100. )
また本発明は、ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基の少なくとも一つが、それ以外のイソシアネート基と異なる反応性を有することを特徴とする前記ウレタンウレア組成物(B)に関する。
さらに本発明は、モノアミノポリオール(c)が、下記の式(1)又は/及び式(2)で表される化合物であることを特徴とする前記ウレタンウレア組成物(B)に関する。
The present invention also relates to the urethane urea composition (B), wherein at least one of the isocyanate groups of the polyisocyanate (b) has a different reactivity from other isocyanate groups.
Furthermore, the present invention relates to the urethane urea composition (B), wherein the monoamino polyol (c) is a compound represented by the following formula (1) or / and formula (2).
(式中、R1は水素原子、または炭素数1〜6の、ヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基である。) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group.)
また本発明は、ウレタンウレア組成物が、3価以上のポリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させて得られるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(A)と、式(1)又は/及び式(2)で表されるモノアミノポリオール(c)とを反応させてなり、かつウレタンプレポリマー(A)に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール(c)のモル比(R)が、0.5≦(R)<1であることを特徴とする、前記ウレタンウレア組成物(B)に関する。 Moreover, this invention is a urethane prepolymer (A) which has an isocyanate terminal obtained by making a urethane urea composition react the polyol (a) containing a trivalent or more polyol, and polyisocyanate (b), Formula (1) Or / and the monoamino polyol (c) represented by the formula (2), and the molar ratio (R) of the monoamino polyol (c) to the isocyanate group contained in the urethane prepolymer (A). Relates to the urethane urea composition (B), characterized in that 0.5 ≦ (R) <1.
また、本発明は、3価以上のポリオールを含むポリオール(a)とポリイソシアネート(b)とを反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマー(A)を得た後、該ウレタンプレポリマー(A)を、モノアミノポリオール(c)と反応させて、末端にヒドロキシル基を有するウレタンウレア組成物(B)を得ることを特徴とする、ウレタンウレア組成物の製造方法に関する。
また本発明は、前記ウレタンウレア組成物を、ポリイソシアネート硬化剤(C)で硬化してなり、かつウレタンウレア組成物(B)の末端ヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート基のモル比が、1.0〜3.0であるウレタンウレア樹脂(D)に関する。
更に本発明は、前記ウレタンウレア樹脂(D)を含んでなる接着剤組成物(E)に関する。
本発明はまた、感圧性であることを特徴とする、前記の接着剤組成物(E)に関する。
更に本発明は、前記の接着剤組成物(E)を基材に塗布してなる積層体に関する。
また本発明は、保護フィルムとして使用される、前記の積層体に関する。
本発明は、光線透過率が80%以上の透明性を有し、永久粘着力と初期粘着力との比(永久粘着力/初期粘着力)が5以下であり、且つ表面粗さRaが262mmの被着体に2kgのゴムローラで圧着貼付した際に実質的に気泡が発生しない保護フィルムに関するものである。
In the present invention, a urethane prepolymer (A) having an isocyanate terminal is obtained by reacting a polyol (a) containing a trivalent or higher polyol with a polyisocyanate (b), and then the urethane prepolymer (A). Is reacted with a monoamino polyol (c) to obtain a urethane urea composition (B) having a hydroxyl group at the terminal, and relates to a method for producing a urethane urea composition.
Moreover, this invention hardens the said urethane urea composition with a polyisocyanate hardening | curing agent (C), and is the isocyanate group of a polyisocyanate hardening | curing agent (C) with respect to the terminal hydroxyl group of a urethane urea composition (B). It is related with urethane urea resin (D) whose molar ratio is 1.0-3.0.
The present invention further relates to an adhesive composition (E) comprising the urethane urea resin (D).
The present invention also relates to the above-mentioned adhesive composition (E), which is pressure-sensitive.
Furthermore, this invention relates to the laminated body formed by apply | coating the said adhesive composition (E) to a base material.
Moreover, this invention relates to the said laminated body used as a protective film.
The present invention has transparency with a light transmittance of 80% or more, the ratio of permanent adhesive force to initial adhesive force (permanent adhesive force / initial adhesive force) is 5 or less, and the surface roughness Ra is 262 mm. The present invention relates to a protective film that substantially does not generate bubbles when it is pressure-bonded to the adherend with a 2 kg rubber roller.
本発明によれば、ウレタンウレア樹脂の持つ特徴を活かしながら、その物性制御が容易に行え、主鎖中に化学架橋性官能基を有するウレタンウレア樹脂を提供することができる。また、本発明のウレタンウレア樹脂からなる感圧性接着剤は再剥離性、透明性、均一性に優れ、粘着力の剥離速度依存性や粘着力の経時変化(重粘着力化)が小さい。 According to the present invention, it is possible to provide a urethane urea resin having a chemical crosslinkable functional group in the main chain, easily controlling the physical properties while utilizing the characteristics of the urethane urea resin. In addition, the pressure-sensitive adhesive made of the urethane urea resin of the present invention is excellent in removability, transparency and uniformity, and has little dependency on the peeling speed of the adhesive force and change with time of adhesion (heavy adhesive strength).
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明のウレタンウレア組成(B)について説明する。
本発明は、3価以上のポリオールを含むポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、及びモノアミノポリオール(c)を少なくとも反応させてなるウレタンウレア組成物(B)に関する。本発明のウレタンウレア組成物(B)は、接着剤の原料として有用である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the urethane urea composition (B) of the present invention will be described.
The present invention relates to a urethane urea composition (B) obtained by reacting at least a polyol (a) containing a trivalent or higher polyol, a polyisocyanate (b), and a monoamino polyol (c). The urethane urea composition (B) of the present invention is useful as a raw material for an adhesive.
・ポリオール(a)について
本発明では、ポリオール(a)は、3価以上のポリオールを少なくとも含む。3価以上のポリオールとしては特に限定されずトリオール、テトラオール、ペンタオールなど3以上のヒドロキシル基を持つ化合物が用いられ、なかでもゲル化しにくい点で3価のポリオールであるトリオールを用いるのが好ましい。ただし、ジオールを含んでいてもよい。ポリオール(a)は、公知の種々のポリオールから選択することができる。例えば、ポリエーテルポリオール((a)−1)、ポリエステルポリオール((a)−2)、ポリカーボネートポリオール((a)−3)、ポリオレフィンポリオール((a)−4)等から選択することができる。これらは単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。また、例えばポリエーテルポリオールの末端にラクトンモノマーを付加する等、これらを共重合させたものも用いることができる。
-About polyol (a) In this invention, polyol (a) contains at least trihydric or more polyol. The trivalent or higher polyol is not particularly limited, and a compound having three or more hydroxyl groups such as triol, tetraol, pentaol is used. Among them, triol which is a trivalent polyol is preferable because it is difficult to gel. . However, it may contain a diol. The polyol (a) can be selected from various known polyols. For example, it can be selected from polyether polyol ((a) -1), polyester polyol ((a) -2), polycarbonate polyol ((a) -3), polyolefin polyol ((a) -4) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, what copolymerized these, such as adding a lactone monomer to the terminal of polyether polyol, can also be used, for example.
本発明では、上記した様に、3価以上のポリオールとして、少なくとも1種のトリオールを用いるのが好ましい。また3価以上のポリオールとともに、少なくとも1種のジオールを用いるのがゲル化防止の点でより好ましい。ジオールと3価以上のポリオールとを組み合わせて用いる場合、ジオール/3価以上のポリオールのモル比率は、97/3以下であるのが好ましい。ジオール/3価以上のポリオールのモル比率が97/3以下であると、粘着力の剥離速度依存性、経時変化を抑制する適度な化学架橋密度を有するので好ましい。より好ましくは、ゲル化防止の観点からジオール/3価以上のポリオールのモル比率が3/97以上である。 In the present invention, as described above, it is preferable to use at least one triol as the trivalent or higher polyol. It is more preferable to use at least one diol together with a trivalent or higher polyol from the viewpoint of preventing gelation. When a diol and a trivalent or higher polyol are used in combination, the molar ratio of the diol / trivalent or higher polyol is preferably 97/3 or lower. It is preferable that the molar ratio of the diol / trivalent or higher polyol is 97/3 or less because it has an appropriate chemical crosslink density that suppresses the peel rate dependency of adhesive force and changes with time. More preferably, from the viewpoint of preventing gelation, the molar ratio of diol / trivalent or higher polyol is 3/97 or higher.
3価以上のポリオールの分子量の好ましい範囲については、用いるポリオールの種類によって変動するが、その分子量は、数平均分子量で1000以上であることが好ましく、また10000以下であることが好ましい。更に好ましくは、3000以上であり、また7000以下である。分子量が下限より高いほど、凹凸追従性が向上し、感圧性接着剤として好ましい傾向になる。また分子量が上限より低いほど、凝集力が高く、再剥離性が良好となる傾向がある。また、ジオールを含む場合、ジオールの分子量は、数平均分子量で1000以上が好ましく、また5000以下が好ましい。更に好ましくは、2000以上であり、また4000以下である。3価以上のポリオールと同様、分子量が下限より高いほど、凹凸追従性が向上し、感圧性接着剤として好ましい傾向になる。 The preferred range of the molecular weight of the trivalent or higher polyol varies depending on the type of polyol used, but the molecular weight is preferably 1000 or more in terms of number average molecular weight, and preferably 10,000 or less. More preferably, it is 3000 or more and 7000 or less. As the molecular weight is higher than the lower limit, the unevenness followability is improved and the pressure-sensitive adhesive tends to be preferable. In addition, the lower the molecular weight, the higher the cohesive force and the better the removability. When the diol is contained, the molecular weight of the diol is preferably 1000 or more and preferably 5000 or less in terms of number average molecular weight. More preferably, it is 2000 or more and 4000 or less. Similar to the trivalent or higher polyol, the higher the molecular weight is, the better the unevenness followability, and the better the pressure-sensitive adhesive.
本発明に用いるポリエーテルポリオール((a)−1)としては、公知のポリエーテルポリオール類から選択することができる。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の含酸素環状化合物の開環重合体、あるいは共重合体やグラフト重合体が用いられる。また、アルカンジオールを脱水縮合させたポリエーテル類も用いることができる。含酸素環状化合物の開環重合を行う際の開始剤としては、公知の活性水素化合物を用いることができる。例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、テトラオール化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、アミノアルコール類が上げられる。 The polyether polyol ((a) -1) used in the present invention can be selected from known polyether polyols. For example, a ring-opening polymer of oxygen-containing cyclic compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, butylene oxide, and tetrahydrofuran, or a copolymer or graft polymer is used. Polyethers obtained by dehydration condensation of alkanediol can also be used. A known active hydrogen compound can be used as an initiator for the ring-opening polymerization of the oxygen-containing cyclic compound. Examples thereof include diol compounds, triol compounds, tetraol compounds, diamine compounds, triamine compounds, and amino alcohols.
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、ピナコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4,4’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルネンジオール、ノルボルネンジメタノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒドロベンゾイン、1,2−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the diol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, pinacol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol 4 4'-isopropylidene cyclohexanol, norbornene diol, norbornene dimethanol, catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, biphenol, bisphenol A, hydrobenzoin, 1,2 benzene dimethanol, and the like.
トリオール化合物としては、グリセロール、1,3,5−ペンタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、1,3,5−シクロヘキサントリオール、ベンゼントリオール、ダイスラノール1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、等が挙げられる。
テトラオール化合物としては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、リクソース等が挙げられる。
Triol compounds include glycerol, 1,3,5-pentanetriol, 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, 1,3,5-cyclohexane And triol, benzenetriol, diisanol 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and the like.
Examples of the tetraol compound include erythritol, pentaerythritol, threitol, fucose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, and the like.
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、2,2−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,12−ジアミノドデカン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、4,4’−ビピペリジン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,6−ジメチルピペラジン、3−アミノピロリジン、3−アミノピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、1,2−ジアニリノエタン、フェニレンジアミン、トリジン、2,2’、6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ジエトルトルエンジアミン、4,4’−ビス(sec−ブチルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
トリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、スペルミジン、2,4,6−トリメチルトリアジン、1,4,7−トリアザシクロノナン、1,5,9−トリアザシクロドデセン等が挙げられる。
Examples of the diamine compound include ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane. 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,12-diaminododecane, 4 , 4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), diaminocyclohexane, isophoronediamine, 4,4'-bipiperidine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine 2,6-dimethylpipera , 3-aminopyrrolidine, 3-aminopiperidine, 4-amino-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 1,2-dianilinoethane, phenylenediamine, tolidine, 2,2 ', 6,6'- Examples include tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, diethyl toluenediamine, 4,4′-bis (sec-butylamino) diphenylmethane, and the like.
Examples of the triamine compound include diethylenetriamine, spermidine, 2,4,6-trimethyltriazine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-triazacyclododecene and the like.
アミノアルコール類としては、エタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−1−ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、1−アミノ−1−シクロペンタンメタノール、2−アミノシクロヘキサノール、4−アミノシクロヘキサノール、1−アミノメチル−1−シクロヘキサノール、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、セリノール、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン、ペントロール、3−ピロリジノール、2−ピロリジンメタノール、2−ピペリジンメタノール、3−ピペリジンメタノール、3−ヒドロキシピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、ピペラジンエタノール、アミノフェノール、等が挙げられる。 Examples of amino alcohols include ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, and 2-amino-2-methyl-1. -Propanol, 1-amino-1-cyclopentanemethanol, 2-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol, 1-aminomethyl-1-cyclohexanol, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, diethanolamine, diisopropanolamine, N-methyl Diethanolamine, triethanolamine, triisopropanol , Serinol, 1,3-diamino-2-hydroxypropane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane, Examples include pentrol, 3-pyrrolidinol, 2-pyrrolidinemethanol, 2-piperidinemethanol, 3-piperidinemethanol, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, piperazineethanol, aminophenol, and the like.
本発明に用いるポリエステルポリオール((a)−2)としては、公知のポリエステルポリオール類を用いることができる。例えば、酸成分としてアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いてこれらを脱水縮合したものが挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等、ラクトン化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオールも使用することができる。 Known polyester polyols can be used as the polyester polyol ((a) -2) used in the present invention. For example, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, etc. as the acid component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butylene glycol, 1, etc. as the alcohol component 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol , Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, which are dehydrated and condensed. Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactone compounds such as polycaprolactone and polyvalerolactone can also be used.
本発明に用いるポリカーボネートポリオール((a)−3)としては、公知のポリカーボネートポリオール類を用いることができる。例えば、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いたものが挙げられる。 Known polycarbonate polyols can be used as the polycarbonate polyol ((a) -3) used in the present invention. For example, as an alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene Examples include those using glycol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
本発明に用いるポリオレフィンポリオール((a)−4)としては、公知のポリオレフィンポリオールを用いることができる。例えば、ポリブタジエンの末端ヒドロキシル化物等が挙げられる。 As polyolefin polyol ((a) -4) used for this invention, well-known polyolefin polyol can be used. For example, a terminal hydroxylated product of polybutadiene can be used.
中でも、ポリエーテルポリオール((a)−1)を用いるのが好ましく、含酸素環状化合物の開環重合体を用いるのがより好ましく、より具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールを用いるのがさらに好ましい。ポリエーテルポリオールは一般にガラス転移点が低めで且つ結晶性も低いため、透明度が高く、また樹脂溶液の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好なので好ましい。また、接着剤層が柔軟性を有し、被着体への密着性、低温特性にも優れる。 Among these, it is preferable to use a polyether polyol ((a) -1), more preferable to use a ring-opening polymer of an oxygen-containing cyclic compound, and more specifically, polypropylene glycol, polyethylene glycol, or polytetramethylene. More preferably, glycol is used. Polyether polyols are generally preferred because they have a low glass transition point and low crystallinity, and thus have high transparency, and the viscosity of the resin solution does not become too high and the workability is good. Further, the adhesive layer has flexibility, and is excellent in adhesion to an adherend and low temperature characteristics.
・ポリイソシアネート(b)について
ポリイソシアネート(b)としては、公知の種々のポリイソシアネートから特に限定されることなく選択することができる。なお、「ポリイソシアネート」とは、2官能以上のポリイソシアネートをいい、即ち、一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。例えば、2官能以上の、芳香族ポリイソシアネート((b)−1)、脂肪族ポリイソシアネート((b)−2)、芳香脂肪族ポリイソシアネート((b)−3)、脂環族ポリイソシアネート((b)−4)等から選択することができる。
芳香族ポリイソシアネート((b)−1)としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI等を挙げることができる。
-About polyisocyanate (b) As polyisocyanate (b), it can select from well-known various polyisocyanate, without being specifically limited. “Polyisocyanate” refers to a bifunctional or higher functional polyisocyanate, that is, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, bifunctional or more aromatic polyisocyanate ((b) -1), aliphatic polyisocyanate ((b) -2), araliphatic polyisocyanate ((b) -3), alicyclic polyisocyanate ( (B) -4) can be selected.
As aromatic polyisocyanate ((b) -1), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3,5- Triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, dianisidine diisocyanate, naphthalene-1,5- Examples thereof include diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, and polymeric MDI.
脂肪族ポリイソシアネート((b)−2)としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート((b)−3)としては、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、2,4,5,6−テトラメチル−1,3−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the aliphatic polyisocyanate ((b) -2) include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, Examples include 3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
As the aromatic aliphatic polyisocyanate ((b) -3), 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4,5,6-tetramethyl-1,3-xylylene diisocyanate, Examples include 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-xylylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネート((b)−4)としては、イソホロンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。 As the alicyclic polyisocyanate ((b) -4), isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3,5-cyclohexane triisocyanate, 2-methyl-1,3,5-cyclohexane triisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl ether diisocyanate And norbornene diisocyanate.
中でも、2つのイソシアネート基を分子中に有するジイソシアネート類から選択されるのが好ましい。
また、一分子中に含まれる2以上のイソシアネート基のうち、イソシアネート基の少なくとも一つが、他のイソシアネート基と異なる反応性を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
更にこの中でも、経時での黄変がないことから、例えば1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2−メチル−1,3,5−シクロヘキサントリイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は/及び脂環族イソシアネートが特に好ましく用いられる。
Among them, it is preferable to select from diisocyanates having two isocyanate groups in the molecule.
Of the two or more isocyanate groups contained in one molecule, a compound in which at least one of the isocyanate groups has reactivity different from other isocyanate groups is preferably used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane Diisocyanate, 2-methyl-1,3,5-cyclohexane triisocyanate, 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable.
Furthermore, among these, since there is no yellowing with time, for example, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 2 Aliphatic or / and alicyclic isocyanates such as methyl-1,3,5-cyclohexane triisocyanate, 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate are particularly preferably used.
また、上記の2官能イソシアネートと活性水素化合物とを反応させてなるイソシアネート末端の生成物も、ポリイソシアネート化合物(b)として好適に用いられる。活性水素化合物としては、前記ポリオール(a)の含酸素環状化合物の開環重合を行う際の開始剤として挙げた、公知の活性水素化合物を、特に限定されずに使用することができる。
更に、上記のイソシアネート化合物を水の存在下、又は不在下に多量化させてなる生成物も、ポリイソシアネート化合物(b)として用いることができる。水の存在下に多量化させてなる生成物としては、ウレア化合物、ビュレット化合物が挙げられる。また水の不在下に多量化させてなる化合物としては、イソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。
In addition, an isocyanate-terminated product obtained by reacting the above bifunctional isocyanate with an active hydrogen compound is also suitably used as the polyisocyanate compound (b). As the active hydrogen compound, known active hydrogen compounds mentioned as initiators for the ring-opening polymerization of the oxygen-containing cyclic compound of the polyol (a) can be used without particular limitation.
Furthermore, a product obtained by multiplying the above isocyanate compound in the presence or absence of water can also be used as the polyisocyanate compound (b). Examples of the product obtained by multimerization in the presence of water include urea compounds and burette compounds. In addition, examples of the compound obtained by multimerization in the absence of water include isocyanurate compounds, uretdione compounds, and carbodiimide compounds.
・モノアミノポリオール(c)について
本発明に用いられるモノアミノポリオール(c)は、特に限定されるものではなく、公知の種々のモノアミノポリオール類から選択することができる。なお、本明細書において、「モノアミノポリオール」とは、一分子中に一つのアミノ基を有する2価以上のポリオールをいう。アミノ基は無置換アミノ基か、モノ置換アミノ基であるのが好ましい。本発明に用いられるモノアミノポリオール(c)としては、好ましくは、式(1)又は/及び(2)を満足するアミノポリオールである。
-About monoamino polyol (c) The monoamino polyol (c) used for this invention is not specifically limited, It can select from well-known various monoamino polyols. In the present specification, the “monoamino polyol” refers to a divalent or higher polyol having one amino group in one molecule. The amino group is preferably an unsubstituted amino group or a mono-substituted amino group. The monoamino polyol (c) used in the present invention is preferably an amino polyol satisfying the formula (1) or / and (2).
式中、R1は水素原子またはヒドロキシル基を有していてもよい、炭素数1〜6のアルキル基である。 In the formula, R 1 may have a hydrogen atom or a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記式(1)を満足するものとしては2−アミノ−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール等があり、式(2)を満足するものとしてはジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等があり、これらの化合物が特に好適に用いられる。 Those satisfying the above formula (1) include 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-amino-2-ethyl-1,3-propane. Examples of diols that satisfy the formula (2) include diethanolamine, ethanolisopropanolamine, and diisopropanolamine. These compounds are particularly preferably used.
・ウレタンプレポリマー(A)について
本発明のウレタンウレア組成物の一態様は、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)との反応から、末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー(A)を得、かかるウレタンポリマー(A)とモノアミノポリオール(c)とを反応させることで得られる末端にヒドロキシル基を有するウレタンウレア組成物である。ポリオール(a)は3価以上のポリオールを少なくとも含むが、ジオールを併用してもよい。
本態様において中間体となるウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(a)と、ポリイソシアネート(b)とを反応させてなる、イソシアネート末端を有する化合物である。その際、ポリオール(a)の全ての末端ヒドロキシル基がポリイソシアネート(b)と反応していてもよく、また一部未反応のヒドロキシル基が残留していてもよい。更に、ウレタンプレポリマー(A)の原料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り必要に応じて任意の鎖延長剤や末端停止剤、イオン性官能基を有する反応性化合物等の化合物を含んでいてもよい。
-About urethane prepolymer (A) One aspect | mode of the urethane urea composition of this invention obtains the urethane polymer (A) which has an isocyanate group at the terminal from reaction of a polyol (a) and a polyisocyanate (b), and requires It is a urethane urea composition having a hydroxyl group at the terminal obtained by reacting the urethane polymer (A) with the monoamino polyol (c). The polyol (a) contains at least a trivalent or higher polyol, but a diol may be used in combination.
In this embodiment, the urethane prepolymer (A) serving as an intermediate is a compound having an isocyanate terminal obtained by reacting a polyol (a) with a polyisocyanate (b). In that case, all the terminal hydroxyl groups of the polyol (a) may have reacted with the polyisocyanate (b), or some unreacted hydroxyl groups may remain. Furthermore, as a raw material of the urethane prepolymer (A), a compound such as an arbitrary chain extender, a terminal terminator, or a reactive compound having an ionic functional group is included as necessary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. You may go out.
・モノアミノポリオール(c)の反応について
本発明の特徴の一つとして、ウレタンプレポリマー(A)に対して、モノアミノポリオール(c)が鎖延長剤として作用する点が挙げられるが、これについて以下に詳しく述べる。
通常、ウレタン(ウレア)樹脂を形成する際の鎖延長剤としては、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられることが多い。一般的な手法としては、高分子ジオール化合物を過剰のジイソシアネート化合物と反応させ、イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを調製し、そこに、ジオール化合物、ジアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を加えて高分子量化する。また、必要に応じてモノオール化合物、モノアミン化合物及びモノアミノモノオール化合物から選ばれる一種又は二種以上を、末端停止剤として適宜加えることもある。熱可塑性ポリウレタン(ウレア)樹脂を得る際にはこの手法は有効である。しかし化学架橋密度を高めてポリウレタン(ウレア)樹脂の物性を制御しようとする場合には、この手法では末端にしか架橋性官能基を導入することができないために適用範囲が狭い。化学架橋密度を高めるためには、以下の2つの方法(i)及び(ii)が考えられる。
-Reaction of monoamino polyol (c) One of the features of the present invention is that the monoamino polyol (c) acts as a chain extender on the urethane prepolymer (A). Details are described below.
Usually, as a chain extender in forming a urethane (urea) resin, one or two or more selected from a diol compound, a diamine compound and a monoaminomonool compound are often used. As a general method, a polymer diol compound is reacted with an excess of a diisocyanate compound to prepare a urethane prepolymer having an isocyanate terminal, and there is one or a group selected from a diol compound, a diamine compound and a monoaminomonool compound. Add two or more to increase the molecular weight. Moreover, 1 type, or 2 or more types chosen from a monool compound, a monoamine compound, and a monoamino monool compound may be suitably added as a terminal stopper as needed. This method is effective in obtaining a thermoplastic polyurethane (urea) resin. However, in the case of increasing the chemical crosslink density to control the physical properties of the polyurethane (urea) resin, this method has a narrow application range because a crosslinkable functional group can be introduced only at the terminal. In order to increase the chemical crosslinking density, the following two methods (i) and (ii) are considered.
(i)3官能以上のポリオールを用いる
ポリオール(a)として3官能以上のポリオールを用いることで、プレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、ゲル化を起こしやすいという課題がある。またそのため、混合できる3官能以上のポリオールの割合にも限界がある。
(ii)3官能以上の鎖延長剤を用いる
水酸基、アミノ基等の官能基を3以上有する鎖延長剤を用いることでプレポリマーに分岐を持たせて化学架橋密度を高めることができる。しかし、反応性が等価な鎖延長剤(トリオール、トリアミン)では、(i)と同様、容易にゲル化してしまう課題がある。そこで、例えば特許文献1のように、非等価な活性水素官能基を有する化合物としてジアミノモノオール化合物を用いる例が開示されている。これはアミノ基とヒドロキシル基との、イソシアネート基に対する反応性が十分に異なるという性質を利用したものである。しかし、後述する実施例で明らかなように3官能以上のポリオールを用いる場合にはそれでもゲル化を起こしてしまう。
(I) Using a trifunctional or higher functional polyol By using a trifunctional or higher functional polyol as the polyol (a), the prepolymer can be branched to increase the chemical crosslinking density. However, there is a problem that gelation is likely to occur. Therefore, there is a limit to the ratio of trifunctional or higher functional polyols that can be mixed.
(Ii) Use of a tri- or higher functional chain extender By using a chain extender having three or more functional groups such as a hydroxyl group and an amino group, the prepolymer can be branched to increase the chemical crosslinking density. However, the chain extenders (triols, triamines) having equivalent reactivity have a problem that gelation easily occurs as in (i). Thus, for example, as disclosed in Patent Document 1, an example in which a diaminomonool compound is used as a compound having an inequivalent active hydrogen functional group is disclosed. This utilizes the property that the reactivity of an amino group and a hydroxyl group with respect to an isocyanate group is sufficiently different. However, as will be apparent from Examples described later, gelation still occurs when a trifunctional or higher functional polyol is used.
(i)及び(ii)の手法を同時に用いることにより、ポリウレタン(ウレア)樹脂の化学架橋密度を理想的に制御することができると考えられるが、ゲル化しやすいという問題から、従来は著しく困難であった。本発明ではモノアミノポリオール(c)を使用することにより、(i)及び(ii)を同時に実現することを可能としている。
つまり、本発明で使用するモノアミノポリオール(c)は、イソシアネート基に対して反応性が高いアミノ基を一つしか有していないため、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー(A)に加えても急激に高分子量化することなく、まずウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート末端とモノアミノポリオール(c)のアミノ基との反応が優先して起こる。この反応は非常に迅速に完結し、その後に、未反応のイソシアネート末端と、モノアミノポリオール(c)由来のポリオール末端が反応することによって鎖延長反応が進行する。この時、例えばモノアミノジオールであるジイソプロパノールアミンを例に取ると、ジオール末端の二つのヒドロキシル基の化学的反応性は等価である。しかし、もしいずれか一方のヒドロキシル基がイソシアネート基と反応してウレタン化されると、もう一方のヒドロキシル基はポリマー鎖の立体障害の影響を強く受け、速度論的反応性が低下する。この残された一つのヒドロキシル基よりも、他の分子の未反応のジオール末端のヒドロキシル基は立体障害が遥かに小さく、かつヒドロキシル基の局所濃度が高いために相対的反応性が高いと考えられる。従ってゲル化よりも鎖延長反応が優先して起こることとなり、かつ、主鎖中にヒドロキシル基が残ることとなる。これによって、主鎖中に化学架橋性官能基を有するように構造が制御されたポリウレタンウレアプレポリマーの調製が可能となる。
It is considered that the chemical crosslinking density of the polyurethane (urea) resin can be ideally controlled by using the methods (i) and (ii) at the same time. there were. In the present invention, by using the monoamino polyol (c), (i) and (ii) can be realized simultaneously.
That is, since the monoamino polyol (c) used in the present invention has only one amino group highly reactive with respect to the isocyanate group, it is abrupt even when added to the isocyanate-terminated urethane prepolymer (A). First, the reaction between the isocyanate terminal of the urethane prepolymer (A) and the amino group of the monoaminopolyol (c) occurs preferentially without increasing the molecular weight. This reaction is completed very quickly, and then a chain extension reaction proceeds by reacting an unreacted isocyanate terminal and a polyol terminal derived from the monoaminopolyol (c). At this time, for example, taking diisopropanolamine, which is a monoaminodiol, the chemical reactivity of the two hydroxyl groups at the diol end is equivalent. However, if one of the hydroxyl groups reacts with an isocyanate group to be urethanized, the other hydroxyl group is strongly affected by the steric hindrance of the polymer chain, and the kinetic reactivity decreases. The hydroxyl group at the unreacted diol end of the other molecule is considered to be relatively more reactive than this one remaining hydroxyl group due to much less steric hindrance and a high local concentration of hydroxyl groups. . Therefore, the chain extension reaction takes precedence over the gelation, and the hydroxyl group remains in the main chain. This makes it possible to prepare a polyurethane urea prepolymer whose structure is controlled so as to have a chemically crosslinkable functional group in the main chain.
ウレタンプレポリマー(A)を調製する際のポリオール(a)とポリイソシアネート(b)の混合比率の好ましい範囲について説明する。
ポリオール(a)のモル数に対するポリイソシアネート(b)のモル数の比は1.0より大であるのが好ましい。1.0より大であると、低分子量成分が残留しにくく、接着剤として適用した際にも被着体への糊残りが発生しにくく好ましい。また、ポリオール(a)のヒドロキシル基のモル数に対するポリイソシアネート(b)のモル数の比は1.0以下であるのが好ましい。1.0以下であると、未反応のポリイソシアネート(b)がウレタンプレポリマー(A)中に残留しないので、次工程でモノアミノポリオール(c)を加えた時に低分子量ポリウレアが生成することがなく、濁りのないウレタンウレア組成物(B)が得られ好ましい。
つまり、ポリオール(a)としてジオールをmモル、トリオールをnモル用い、ポリイソシアネート(b)をRbモル用いたとすると次式を満たすことが好ましい。
m+n < Rb ≦ 2m+3n
上記範囲内でRbが小さいほどウレタンウレア組成物(B)のウレア結合の含有量が低くなり、ポリイソシアネート硬化剤(C)で硬化したウレタンウレア樹脂(D)が柔軟になる傾向がある。一方、上記範囲内でRbが大きいほどウレタンウレア組成物(B)のウレア結合の含有量が高くなり、ポリイソシアネート硬化剤(C)で硬化したウレタンウレア樹脂(D)が硬くなる傾向がある。
ウレタンウレア樹脂(D)を接着剤として適用する際に、被着体表面の材質や特性に応じてRbを適宜増減して接着剤層の柔軟性を調節し、望みの接着性能を発現させることができる。例えば、通常、被着体表面の平滑性が低く粗面であるほどウレタンウレア樹脂(D)が柔軟であることが望ましいため、Rbを小さくすればよい。逆に被着体表面の平滑性が高い場合は、通常、Rbを大きくすればよい。
The preferable range of the mixing ratio of the polyol (a) and the polyisocyanate (b) when preparing the urethane prepolymer (A) will be described.
The ratio of the number of moles of polyisocyanate (b) to the number of moles of polyol (a) is preferably greater than 1.0. When it is larger than 1.0, it is preferable that the low molecular weight component does not easily remain, and even when applied as an adhesive, the adhesive residue on the adherend hardly occurs. The ratio of the number of moles of polyisocyanate (b) to the number of moles of hydroxyl groups in polyol (a) is preferably 1.0 or less. If it is 1.0 or less, the unreacted polyisocyanate (b) does not remain in the urethane prepolymer (A), so that a low molecular weight polyurea may be produced when the monoaminopolyol (c) is added in the next step. The urethane urea composition (B) having no turbidity is obtained and preferred.
That is, it is preferable to satisfy the following formula, assuming that the polyol (a) is mol of diol, n mol of triol, and Rb mol of polyisocyanate (b).
m + n <Rb ≦ 2m + 3n
The smaller the Rb within the above range, the lower the urea bond content of the urethane urea composition (B), and the urethane urea resin (D) cured with the polyisocyanate curing agent (C) tends to be flexible. On the other hand, the larger the Rb within the above range, the higher the urea bond content of the urethane urea composition (B), and the urethane urea resin (D) cured with the polyisocyanate curing agent (C) tends to be hard.
When applying urethane urea resin (D) as an adhesive, adjust the flexibility of the adhesive layer by appropriately increasing or decreasing Rb according to the material and properties of the adherend surface, and express the desired adhesive performance Can do. For example, it is usually desirable that the urethane urea resin (D) is more flexible as the surface of the adherend has a lower smoothness and a rougher surface, so that Rb may be reduced. Conversely, when the smoothness of the adherend surface is high, Rb may be increased normally.
また、ウレタンプレポリマー(A)に、モノアミノポリオール(c)を反応させる際、ウレタンプレポリマー(A)に含まれるイソシアネート基に対するモノアミノポリオール(c)のモル比(R)は、0.5以上であるのが好ましく、1未満であることが好ましく、0.8未満であることがより好ましい。(R)が上限値より小さいと、鎖延長反応がすみやかに進行し、適当な分子量のウレタンウレア組成物が得られるので好ましく、またモル比(R)が0.5以上であると、ゲル化等による粘度の過激な上昇がなく、粘度が適度に維持されるので好ましい。
本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて任意の鎖延長剤や末端停止剤、イオン性官能基を有する反応性化合物等の化合物を、モノアミノポリオール(c)と同時に、又は前後して加えてもよい。
Further, when the monoamino polyol (c) is reacted with the urethane prepolymer (A), the molar ratio (R) of the monoamino polyol (c) to the isocyanate group contained in the urethane prepolymer (A) is 0.5. Preferably, it is preferably less than 1, more preferably less than 0.8. When (R) is smaller than the upper limit, the chain extension reaction proceeds promptly, and a urethane urea composition having an appropriate molecular weight is obtained, and it is preferable that the molar ratio (R) is 0.5 or more. This is preferable because there is no drastic increase in viscosity due to the above, and the viscosity is maintained moderately.
As long as the effect of the present invention is not significantly impaired, a compound such as an optional chain extender, a terminal terminator, or a reactive compound having an ionic functional group may be added simultaneously with or before or after the monoamino polyol (c). May be added.
・触媒(d)について
更に、ウレタンウレア組成物(B)を調製する際に、必要に応じて触媒(d)を使用してもよい。触媒(d)としては、公知のウレタン化反応触媒を特に限定することなく用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、三級アミン系化合物、有機金属化合物が挙げられる。
三級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、N,N’−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルフォリン、N−メチルピペリジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、ウロトロピン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよく、また酸などによりブロックされていてもよい。
-About a catalyst (d) Furthermore, when preparing a urethane urea composition (B), you may use a catalyst (d) as needed. As the catalyst (d), a known urethanization reaction catalyst can be used without any particular limitation.
Examples of the urethanization reaction catalyst include tertiary amine compounds and organometallic compounds.
Tertiary amine compounds include triethylamine, tributylamine, triphenylamine, N, N′-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane. (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), urotropine, N, N, N′N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination, or may be blocked with an acid or the like.
有機金属化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジブロマイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトネート)、ジオクチル錫サルファイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫ブロマイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫トリクロロアセテート、トリブチル錫トリフレート、トリブチル錫サルファイド、トリオクチル錫クロライド、トリオクチル錫ブロマイド、トリオクチル錫オキサイド、トリオクチル錫アセテート、トリオクチル錫トリクロロアセテート、トリオクチル錫トリフレート、トリオクチル錫サルファイド、錫ジクロライド、錫ジブロマイド、2−エチルヘキサン酸錫、錫オクトエート、錫トリフレート、錫アセチルアセトネート、錫ヘキサフルオロアセチルアセトネート等が挙げられる。
Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds.
Examples of tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin oxide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin Dineodecanoate, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin sulfide, dioctyltin dichloride, dioctyltin dibromide, dioctyltin oxide, dioctyltin dimaleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, dioctyl Tin bis (2-ethylhexanoate), dioctyltin dineodecanoate, dioctyltin bis (acetylacetonate), dioctyltin sulfide, tributyltin Rholide, tributyltin bromide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, tributyltin trichloroacetate, tributyltin triflate, tributyltin sulfide, trioctyltin chloride, trioctyltin bromide, trioctyltin oxide, trioctyltin acetate, trioctyltin trichloroacetate, trioctyl Examples include tin triflate, trioctyl tin sulfide, tin dichloride, tin dibromide, tin 2-ethylhexanoate, tin octoate, tin triflate, tin acetylacetonate, tin hexafluoroacetylacetonate, and the like.
非錫系化合物としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、ジイソプロポキシアルミニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、エチルアセトアセトキシアルミニウムビスアセチルアセトネート、アセチルアセトナトアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム系化合物、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンジクロライド、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジクロロチタンビスアセチルアセトネート、テトラブトキシチタン、ジブトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンビスアセチルアセトネート等のチタン系化合物、2−エチルヘキサン酸鉛、オレイン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、鉛ビスアセチルアセトネートなどの鉛系化合物、ナフテン酸鉄等の鉄系化合物、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸鉛等の亜鉛系化合物、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系化合物、酸化ビスマス等のビスマス系化合物などが挙げられる。 Examples of non-tin compounds include aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum tri-sec-butoxide, diisopropoxy aluminum acetylacetonate, diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, ethyl acetoacetoxy Aluminum compounds such as aluminum bisacetylacetonate, acetylacetonatoaluminum bis (ethylacetoacetate), tetraisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium bisacetylacetonate, dichlorotitanium bisacetylacetonate, tetrabutoxytitanium , Dibutoxytitanium dichloride, dibutoxytitanium bisacetylacetonate, etc. Compounds, lead compounds such as lead 2-ethylhexanoate, lead oleate, lead benzoate, lead naphthenate, lead bisacetylacetonate, iron compounds such as iron naphthenate, cobalt stearate, cobalt naphthenate And cobalt compounds such as lead naphthenate, zirconium compounds such as tetraisopropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium, and bismuth compounds such as bismuth oxide.
本発明に用いられる触媒(d)としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジネオデカノエート等の錫系有機金属化合物が好ましい。なかでもジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオペンタノエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジネオデカノエート等のジオクチル錫化合物が安全性がより高く特に好ましい。
これらの化合物は、単独で用いても、2種以上を併用してもよく、また必要に応じて、一度に添加されても、数度に分けて添加されてもよい。
As the catalyst (d) used in the present invention, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin diacetate, Tin-based organometallic compounds such as dioctyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin bis (2-ethylhexanoate), dioctyltin dineodecanoate and the like are preferred. Among them, dioctyltin compounds such as dioctyltin diacetate, dioctyltin dineopentanoate, dioctyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin bis (2-ethylhexanoate), dioctyltin dineodecanoate, etc. are safe. Is particularly preferred.
These compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be added at once or divided into several degrees as necessary.
触媒(d)の好ましい配合量は、用いる材料によって変動するが、一般的には、ウレタンウレア樹脂(B)100質量部に対し、触媒(d)の割合が0.005質量部以上であるのが好ましい。より好ましくは0.01質量部以上である。ただし1質量部以下であるのが好ましい。より好ましくは0.5質量部以下である。下限値より高いほどウレタン化反応の反応速度が高く、接着剤組成物塗布後の硬化時間を短くでき生産性が高まる傾向がある。一方、上限値より低いほど反応が緩やかに進むため反応の制御がしやすく望みの化学構造や分子量が得やすい傾向があり、またポリイソシアネート硬化剤(C)配合後のポットライフが長くなり歩留まりが向上する利点がある。 Although the preferable compounding quantity of a catalyst (d) changes with materials to be used, generally the ratio of a catalyst (d) is 0.005 mass part or more with respect to 100 mass parts of urethane urea resins (B). Is preferred. More preferably, it is 0.01 mass part or more. However, it is preferably 1 part by mass or less. More preferably, it is 0.5 parts by mass or less. The higher the lower limit, the higher the reaction rate of the urethanization reaction, and the tendency for the curing time after application of the adhesive composition to be shortened and productivity to be increased. On the other hand, the lower the upper limit value, the more slowly the reaction proceeds, so that the reaction is easily controlled and the desired chemical structure and molecular weight are likely to be obtained, and the pot life after blending the polyisocyanate curing agent (C) becomes longer and the yield increases. There is an advantage to improve.
・溶剤について
ウレタンウレア組成物(B)は、溶剤を含有していてもよい。該溶剤は、ウレタンウレア組成物(B)を調製する際の溶剤、例えば、ポリオール(a)とポリイソシアネート(b)との反応時、又はウレタンプレポリマー(A)とモノアミノポリオール(c)との反応時に用いた溶剤であっても、かかる反応が終了した後、別途添加した溶剤であってもよい。本発明に使用可溶な溶剤としては、公知のものを使用できる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;トルエン、キシレン、メシチレン、ピリジン、アニソール等の芳香族類;及びジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;が挙げられる。ウレタンウレア組成物(B)の溶解性、溶剤の沸点等の点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメトキシエタンが好ましい。これらは単独で用いても、任意の比率で混合して用いてもよい。
-Solvent The urethane urea composition (B) may contain a solvent. The solvent is a solvent for preparing the urethane urea composition (B), for example, the reaction of the polyol (a) and the polyisocyanate (b), or the urethane prepolymer (A) and the monoaminopolyol (c). Even if it is the solvent used at the time of this reaction, after this reaction is complete | finished, the solvent added separately may be sufficient. As the soluble solvent used in the present invention, known solvents can be used. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; aromatics such as toluene, xylene, mesitylene, pyridine and anisole; and diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether , Tert-butyl methyl ether, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like; From the viewpoints of the solubility of the urethane urea composition (B), the boiling point of the solvent, and the like, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, and dimethoxyethane are preferred. These may be used singly or in a mixture at any ratio.
・その他添加剤について
本発明のウレタンウレア組成物(B)には、必要に応じて他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹脂等を併用することもできる。
また、用途に応じて、ロジン、ロジンエステルのような粘着付与剤、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、スメクタイト、バーミキュライト、パイロフィライト、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、難燃剤、加水分解防止剤等の添加剤を配合してもよい。更に、このウレタンウレア組成物(B)を含む感圧性接着剤を積層してなるフィルムの剥離時の帯電を防ぐために、帯電防止剤を含んでいてもよい。帯電防止剤としては公知の金属塩、有機酸塩や四級アンモニウム塩等の電解質が挙げられる。
これらの添加剤は、ウレタンウレア組成物(B)調製時に添加されていてもよく、また調製後に添加されてもよい。更に、ポリイソシアネート硬化剤(C)と配合してウレタンウレア樹脂(D)とする際に添加されてもよい。更に、これらの添加剤が、反応性官能基又は/及び極性官能基を有し、ウレタンウレア組成物(B)又は/及びポリイソシアネート硬化剤(C)と化学的又は/及び物理的に結合されてもよい。
Other additives For the urethane urea composition (B) of the present invention, other resins such as acrylic resins, polyester resins, amino resins, epoxy resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, cellulose resins, acetal resins are used as necessary. Etc. can also be used together.
In addition, depending on the application, tackifiers such as rosin and rosin ester, fillers such as smectite, kaolin, talc, mica, smectite, vermiculite, pyrophyllite, calcium carbonate, titanium oxide, plasticizer, colorant, You may mix | blend additives, such as a ultraviolet absorber, antioxidant, an antifoamer, a light stabilizer, a flame retardant, and a hydrolysis inhibitor. Furthermore, an antistatic agent may be included in order to prevent electrification when the film formed by laminating the pressure sensitive adhesive containing the urethane urea composition (B) is peeled off. Examples of the antistatic agent include known metal salts, electrolytes such as organic acid salts and quaternary ammonium salts.
These additives may be added during the preparation of the urethane urea composition (B), or may be added after the preparation. Furthermore, you may add when mix | blending with a polyisocyanate hardening | curing agent (C) and setting it as a urethane urea resin (D). Further, these additives have reactive functional groups and / or polar functional groups and are chemically or / and physically combined with the urethane urea composition (B) or / and the polyisocyanate curing agent (C). May be.
・触媒(d)のブロック剤(e)について
更に、後述するポリイソシアネート硬化剤(C)混合後のポットライフ延長剤として、触媒(d)のブロック剤(e)を含んでいてもよい。ブロック剤(e)の好ましい配合量は、用いる材料によって変動するが、一般的には、触媒(d)のモル数の10倍以上が好ましく、また1000倍以下が好ましい。更に好ましくは50倍以上であり、また500倍以下である。ブロック剤(e)として作用する物質には、触媒の中心金属と錯体を形成して反応性空軌道を塞ぐキレート化合物や、不可逆的な触媒毒として作用する硫黄系の化合物等がある。中でもブロック作用が可逆的であり、触媒活性の再生が可能であることからキレート化合物が好ましく用いられる。キレート化合物としては、アセチルアセトン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオンのような1,3−ジケトン化合物、アセト酢酸アルキルエステルのような3−ケトエステル化合物、マロン酸ジアルキルのようなマロン酸ジアルキル化合物、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンのようなポリアミン化合物、クラウンエーテル類のようなポリエーテル化合物等が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性や、必要に応じて除去が可能な沸点を有していることから、アセチルアセトンが特に好ましい。
-About the blocking agent (e) of the catalyst (d) Furthermore, the blocking agent (e) of the catalyst (d) may be included as a pot life extending agent after mixing the polyisocyanate curing agent (C) described later. The preferred blending amount of the blocking agent (e) varies depending on the material used, but generally it is preferably 10 times or more, more preferably 1000 times or less the number of moles of the catalyst (d). More preferably, it is 50 times or more and 500 times or less. Examples of the substance that acts as the blocking agent (e) include a chelate compound that forms a complex with the central metal of the catalyst to block the reactive air orbit, and a sulfur compound that acts as an irreversible catalyst poison. Among them, a chelate compound is preferably used because the block action is reversible and the catalytic activity can be regenerated. Examples of chelate compounds include 1 such as acetylacetone, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione. , 3-diketone compounds, 3-keto ester compounds such as alkyl acetoacetate, dialkyl malonates such as dialkyl malonate, polyamine compounds such as pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetramine, and crown ethers Examples include polyether compounds. Among these, acetylacetone is particularly preferable because of its solubility in an organic solvent and a boiling point that can be removed if necessary.
・ポリイソシアネート硬化剤(C)について
本発明のウレタンウレア組成物(B)と、ポリイソシアネート硬化剤(C)とを混合することにより、接着剤として使用可能なウレタンウレア樹脂(D)が製造される。
ポリイソシアネート硬化剤(C)としては、公知のポリイソシアネート硬化剤を特に限定することなく用いることができる。ポリイソシアネート(b)として例示した化合物は全てポリイソシアネート硬化剤(C)として使用することができるが、それらの中でも好ましくは、2官能イソシアネートと活性水素化合物を反応させてなるイソシアネート末端の生成物、ウレア化合物、ビュレット化合物、イソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物等のプレポリマー化されたポリイソシアネート化合物が用いられる。更に、経時での黄変を防ぐために、脂肪族又は/及び脂環族イソシアネートからなるプレポリマー化されたポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
-Polyisocyanate curing agent (C) By mixing the urethane urea composition (B) of the present invention and the polyisocyanate curing agent (C), a urethane urea resin (D) that can be used as an adhesive is produced. The
As the polyisocyanate curing agent (C), a known polyisocyanate curing agent can be used without any particular limitation. All the compounds exemplified as the polyisocyanate (b) can be used as the polyisocyanate curing agent (C), but among them, an isocyanate-terminated product obtained by reacting a bifunctional isocyanate with an active hydrogen compound, Prepolymerized polyisocyanate compounds such as urea compounds, burette compounds, isocyanurate compounds, uretdione compounds and carbodiimide compounds are used. Furthermore, in order to prevent yellowing with time, a prepolymerized polyisocyanate compound comprising an aliphatic or / and alicyclic isocyanate is particularly preferable.
ポリイソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート官能数は、2以上であれば任意に用いることができる(公称官能数として)。好ましくは2〜6官能であり、特に好ましくは2〜3官能である。
ポリイソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート官能数及びイソシアネート基以外の官能基種や官能数は、接着剤としてのウレタンウレア樹脂(D)の物性を制御する際に有効な組み合わせを任意に採用することができる。
平滑な被着体表面に対する接着剤であれば、十分な架橋密度を確保するために、公称イソシアネート官能数が3以上のポリイソシアネート硬化剤(C)を用いることが有効である。一方、表面凹凸を有する被着体に対しては接着剤層の柔軟性が求められるため、公称イソシアネート官能数が2であるポリイソシアネート硬化剤(C)を単独で、又は3官能以上のポリイソシアネート硬化剤と併せて用いることにより、化学架橋密度を下げることが有効である。
The isocyanate functional number of the polyisocyanate curing agent (C) can be arbitrarily used as long as it is 2 or more (as the nominal functional number). Preferably it is 2-6 functionality, Most preferably, it is 2-3 functionality.
The isocyanate functional number of the polyisocyanate curing agent (C) and the functional group species other than the isocyanate group and the functional number may arbitrarily adopt a combination effective in controlling the physical properties of the urethane urea resin (D) as an adhesive. Can do.
In the case of an adhesive for a smooth adherend surface, it is effective to use a polyisocyanate curing agent (C) having a nominal isocyanate functional number of 3 or more in order to ensure a sufficient crosslinking density. On the other hand, since the flexibility of the adhesive layer is required for adherends having surface irregularities, a polyisocyanate curing agent (C) having a nominal isocyanate functional number of 2 alone or a trifunctional or higher polyisocyanate is used. It is effective to reduce the chemical crosslinking density by using it together with a curing agent.
前述のポリオール(a)とポリイソシアネート(b)のモル比の最適化と、このポリイソシアネート硬化剤(C)の選択とを併用することで、種々の表面粗さを有する被着体に対して最適な接着性能を発現する接着剤組成物を得ることが可能である。 By using together the optimization of the molar ratio of the polyol (a) and the polyisocyanate (b) described above and the selection of the polyisocyanate curing agent (C), the adherend having various surface roughness can be used. It is possible to obtain an adhesive composition that exhibits optimum adhesive performance.
・ウレタンウレア樹脂(D)について
ウレタンウレア樹脂(D)は、ウレタンウレア組成物(B)とポリイソシアネート硬化剤(C)とを含んでなる。ウレタンウレア組成物(B)とポリイソシアネート硬化剤(C)との混合比率の好ましい範囲は、用いる材料によって変動するが、ウレタンウレア組成物(B)の末端ヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート硬化剤(C)のイソシアネート基のモル比が、1.0以上であるのが好ましく、3.0以下であるのが好ましい。前記モル比が1.0以上であると、充分に硬化反応が進行し、低分子量成分の残留や凝集力不足が生じない又は軽減されるので好ましい。また前記モル比が3.0以下であると、塗膜が適度な柔軟性を有し、感圧性接着剤としての性能が充分に発揮され、また過剰のイソシアネート基による経時変化がない又は軽減されるので好ましい。
-Urethane urea resin (D) Urethane urea resin (D) comprises a urethane urea composition (B) and a polyisocyanate curing agent (C). The preferred range of the mixing ratio of the urethane urea composition (B) and the polyisocyanate curing agent (C) varies depending on the material used, but the polyisocyanate curing agent (C) with respect to the terminal hydroxyl group of the urethane urea composition (B). ) Is preferably 1.0 or more, and more preferably 3.0 or less. When the molar ratio is 1.0 or more, the curing reaction sufficiently proceeds, and the residual low molecular weight components and insufficient cohesive force are not generated or reduced, which is preferable. Further, when the molar ratio is 3.0 or less, the coating film has appropriate flexibility, the performance as a pressure-sensitive adhesive is sufficiently exhibited, and no change with time due to excessive isocyanate groups is reduced or reduced. Therefore, it is preferable.
・用途、積層体製造方法
本発明に関わるウレタンウレア組成物(B)は、接着剤、特に粘着剤(感圧性接着剤)の原料として有用である。本発明のウレタンウレア組成物(B)は、そのまま接着剤として用いることもできるが、好ましくはポリイソシアネート硬化剤(C)と混合され、ウレタンウレア樹脂(D)とした後に、接着剤として用いられる。なお、本明細書において、「接着剤」の用語は最も広義に解釈され、「粘着剤」は、「感圧性接着剤」として「接着剤」の意義に含まれるものと解釈されるべきである。
本発明のウレタンウレア組成物(B)は、そのまま、又は好ましくはポリイソシアネート硬化剤(C)と混合された後、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタン、紙、ポリウレタン発泡体等である基材に塗工されて用いられる。該塗工物は、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ、保護フィルム等として好適に使用される。また、同種又は異種の基材同士を貼り合わせてなる積層体の粘着剤層としても用いることができる。
剥離シートを基材として用いた場合には、塗布・乾燥後にプラスチックフィルなどに転写したり、貼り合わせたりすることもできる。
-Use, a laminated body manufacturing method The urethane urea composition (B) in connection with this invention is useful as a raw material of an adhesive agent, especially an adhesive (pressure-sensitive adhesive). The urethane urea composition (B) of the present invention can be used as an adhesive as it is, but is preferably used as an adhesive after being mixed with a polyisocyanate curing agent (C) to obtain a urethane urea resin (D). . In the present specification, the term “adhesive” is to be interpreted in the broadest sense, and “pressure-sensitive adhesive” should be interpreted as being included in the meaning of “adhesive” as “pressure-sensitive adhesive”. .
The urethane urea composition (B) of the present invention is applied to a substrate such as a plastic film, plastic sheet, polyurethane, paper, polyurethane foam, etc. as it is or preferably after being mixed with the polyisocyanate curing agent (C). Used after being crafted. The coated product is suitably used as a tape, a label, a seal, a cosmetic sheet, a non-slip sheet, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, a protective film and the like. Moreover, it can be used also as an adhesive layer of the laminated body formed by bonding the same or different kinds of substrates.
When a release sheet is used as a substrate, it can be transferred to a plastic film or the like after application and drying, or can be bonded together.
また、本発明のウレタンウレア組成物(B)とイソシアネート硬化剤(C)との反応は、混合後いずれのタイミングであってもよい。例えば、混合直後は反応が進行せず(又は一部のみ進行し)、被着体に塗布された後、乾燥(所望により加熱下での乾燥)時に反応して、ウレタンウレア樹脂(D)となり、接着性能を発現してもよい。また、混合のタイミングについても特に制限されず、ウレタンウレア組成物(B)及びイソシアネート硬化剤(C)の一方を被着体の表面に塗布等した後、他方を別途塗布して、乾燥(所望により加熱下での乾燥)時に、反応を進行させてもよい。また、ウレタンウレア組成物(B)及びイソシアネート硬化剤(C)のそれぞれを別々の被着体の表面に塗布等した後、塗布面を貼り合せて、その後、乾燥(所望により加熱下での乾燥)して、反応を進行させてもよい。 Further, the reaction between the urethane urea composition (B) of the present invention and the isocyanate curing agent (C) may be at any timing after mixing. For example, the reaction does not proceed immediately after mixing (or only partially proceeds), and after being applied to the adherend, it reacts during drying (drying under heating if desired) to form urethane urea resin (D). The adhesive performance may be expressed. Further, the timing of mixing is not particularly limited, and after applying one of the urethane urea composition (B) and the isocyanate curing agent (C) to the surface of the adherend, the other is separately applied and dried (desired) The reaction may be allowed to proceed during drying under heating. In addition, after applying each of the urethane urea composition (B) and the isocyanate curing agent (C) to the surface of separate adherends, the coated surfaces are bonded together, and then dried (drying under heating if desired) And the reaction may be allowed to proceed.
本発明のウレタンウレア組成物(B)を含む接着剤組成物を基材に塗布・乾燥することで作製された積層体は、物品の保護フィルムとして利用することができる。透明なプラスチックフィルムを基材として用いることにより、光線透過率が80%以上の透明性を有し、粘着力の経時変化が小さく、被着体の表面凹凸に対する追従性が良好である保護フィルムとなる。より具体的には、本発明によれば、低速粘着力・高速粘着力の双方において、永久粘着力と初期粘着力との比(永久粘着力/初期粘着力)が5以下であり、且つ表面粗さRaが262mmの被着体に2kgのゴムローラで圧着貼付した際に実質的に気泡が発生しない保護フィルムを提供することができる。なお、具体的な測定法は、後述する実施例に詳細に記載した。なお、本明細書において、「実質的に気泡が発生しない」とは、実施例に記載の凹凸追従性の評価が、「○」又は「◎」であることをいうものとする。 The laminated body produced by apply | coating and drying the adhesive composition containing the urethane urea composition (B) of this invention to a base material can be utilized as a protective film of articles | goods. By using a transparent plastic film as a base material, a protective film having a light transmittance of 80% or more, a small change in adhesive force with time, and a good followability to surface irregularities of an adherend Become. More specifically, according to the present invention, the ratio of permanent adhesive force to initial adhesive force (permanent adhesive force / initial adhesive force) is 5 or less in both low-speed adhesive force and high-speed adhesive force, and the surface It is possible to provide a protective film in which bubbles are not substantially generated when a surface roughness Ra of 262 mm is bonded by pressure with a 2 kg rubber roller. In addition, the specific measuring method was described in detail in the Example mentioned later. In the present specification, “substantially no bubbles are generated” means that the evaluation of the unevenness followability described in the examples is “◯” or “◎”.
本発明におけるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。更にこれらが共押出されたり、予めラミネートされた複合多層フィルムも含まれる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよい。
これらの基材フィルムは、既存の種々の添加剤や安定剤を含んでいてもよい。例えば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤などである。さらにコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理などの表面処理が施されていてもよく、また種々のアンカーコート剤、濡れ剤、帯電防止剤などが予め塗布されていてもよい。
前記基材フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、実用性を考慮すると3〜200μmの範囲であるのが好ましく、6〜100μmであるのがより好ましい。
Examples of the plastic film in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, nylon, polyamide films, polycarbonate films, polyimide films, and polyvinyl chloride films. It is done. Furthermore, a composite multilayer film in which these are coextruded or previously laminated is also included. These films may be stretched or unstretched.
These base films may contain various existing additives and stabilizers. For example, plasticizers, lubricants, antioxidants, antistatic agents, fillers and the like. Furthermore, surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment and ozone treatment may be applied, and various anchor coating agents, wetting agents, antistatic agents, etc. may be applied in advance.
The thickness of the substrate film is not particularly limited, but considering practicality, it is preferably in the range of 3 to 200 μm, more preferably 6 to 100 μm.
ウレタンウレア樹脂層の塗布厚みとしては、乾燥時厚みで5μm以上であるのが好ましく、50μm以下であるのがより好ましい。前記厚みが5μm以上であると、感圧性接着剤としての物性を十分に発揮することができるので好ましく、また50μm以下であると、乾燥効率が良好で、生産性が高くなり、また溶剤を効率的に除去できるので、溶剤の残留による性能への悪影響がない又は軽減できるので好ましい。 The applied thickness of the urethane urea resin layer is preferably 5 μm or more, more preferably 50 μm or less, in terms of thickness when dried. When the thickness is 5 μm or more, the physical properties as a pressure-sensitive adhesive can be sufficiently exhibited, and when the thickness is 50 μm or less, the drying efficiency is good, the productivity is increased, and the solvent is efficiently used. Therefore, it is preferable because there is no adverse effect on the performance due to residual solvent or it can be reduced.
本発明のウレタンウレア樹脂(D)を含有する接着剤組成物を基材上に塗布する際には、公知の塗工法を用いることができる。すなわち、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート等であり、これらの塗工方式を用いて、基材の片面あるいは両面にウレタンウレア樹脂(D)を塗布する。塗布性の観点から、ウレタンウレア樹脂(D)を含有する接着剤組成物の粘度は塗工方式に応じて適宜設定するのが好ましい。接着剤組成物の調製には、溶剤を用いてもよく、溶剤としては、ウレタンウレア組成物(B)の調製に使用可能な溶剤として例示した溶剤を用いることができる。塗布した後、溶剤等を除去するために必要により乾燥する。乾燥方法は一般的に使用される公知の方法で、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等で特に限定するものではない。乾燥温度は特に制限されないが、好ましくは50〜200℃、より好ましくは60〜180℃、更に好ましくは70〜150℃である。基材として熱可塑性樹脂を使用するため、乾燥温度はその融点以下であることが望ましく、上限以下であると基材の劣化や色調の変化がないまたは軽減できるので好ましい。また下限以上であると乾燥が短時間で行える。 When apply | coating the adhesive composition containing the urethane urea resin (D) of this invention on a base material, a well-known coating method can be used. That is, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, etc. Using these coating methods, urethane urea resin (D) is applied to one or both sides of the substrate. To do. From the viewpoint of applicability, the viscosity of the adhesive composition containing the urethane urea resin (D) is preferably set as appropriate according to the coating method. For the preparation of the adhesive composition, a solvent may be used. As the solvent, a solvent exemplified as a solvent that can be used for the preparation of the urethane urea composition (B) can be used. After coating, it is dried as necessary to remove the solvent and the like. The drying method is a commonly used method and is not particularly limited by hot air drying, hot roll drying, infrared irradiation or the like. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and still more preferably 70 to 150 ° C. Since a thermoplastic resin is used as the substrate, the drying temperature is desirably lower than the melting point, and is preferably equal to or lower than the upper limit because the substrate is not deteriorated or changes in color tone or can be reduced. Moreover, drying can be performed in a short time as it is more than a minimum.
次に、本発明について、実施例、比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[合成例1]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、ジオールである2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、第一工業製薬株式会社製)267.9g、トリオールである3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、第一工業製薬株式会社製)148.8g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)59.5g、トルエン36.2g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの50質量%トルエン溶液47.6gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。赤外吸収スペクトル(IR)で、2270cm-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌し、本発明のウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分50質量%であった。これを主剤溶液(B−1)とする。
Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to this.
[Synthesis Example 1]
A 4-functional separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel and sealed with a Teflon ring was placed in a bifunctional polypropylene glycol (Hi-Lube D-660, No. 1). 267.9 g, manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trifunctional polypropylene glycol (polyhardener T-500, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 148.8 g, triol, and isophorone diisocyanate (Degussa Japan Co., Ltd.), polyisocyanate (Made) 59.5 g, toluene 36.2 g, and Neostan U-810 (dioctyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.05 mg as a catalyst were charged, and the temperature was gradually raised to 90 ° C. and reacted for 2 hours. After confirming the isocyanate value, 400 g of toluene was added, cooled to 60 ° C., 47.6 g of a 50 wt% toluene solution of diisopropanolamine, which is a monoamino polyol, was added dropwise over 30 minutes, and the inside of the dropping funnel was filled with 40 g of toluene. Washed. After adding 200 mg of Neostan U-810, stirring well to make the whole uniform, the temperature was raised to 100 ° C. and heated for 3 hours. In the infrared absorption spectrum (IR), since the absorption maximum in the vicinity of 2270 cm −1 disappeared, it was confirmed that the isocyanate group had been completely consumed, and the heating was terminated. 365 g was added and stirred well to obtain a urethane urea composition of the present invention. This solution was colorless and transparent and had a solid content of 50% by mass. This is referred to as a main agent solution (B-1).
[合成例2]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、ジオールである2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、第一工業製薬株式会社製)286.0g、トリオールである3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、第一工業製薬株式会社製)158.9g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)42.4g、トルエン47.3g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの50質量%トルエン溶液25.4gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRで2270cm-1付近の吸収極大が消失したことからイソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌して、本発明のウレタンウレア組成物を調製した。この溶液は無色透明で、固形分50質量%であった。これを主剤溶液(B−2)とする。
[Synthesis Example 2]
A 4-functional separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel and sealed with a Teflon ring was placed in a bifunctional polypropylene glycol (Hi-Lube D-660, No. 1). 286.0 g, manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trifunctional polypropylene glycol (polyhardener T-500, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 158.9 g, a triol, and isophorone diisocyanate (Degussa Japan Co., Ltd.), a polyisocyanate 42.4 g, 47.3 g of toluene, and 0.05 mg of neostan U-810 (dioctyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) as a catalyst were added, the temperature was gradually raised to 90 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After confirming the isocyanate value, 400 g of toluene was added and cooled to 60 ° C., 25.4 g of a 50 wt% toluene solution of diisopropanolamine, which is a monoamino polyol, was added dropwise over 30 minutes, and the inside of the dropping funnel was filled with 40 g of toluene. Washed. After adding 200 mg of Neostan U-810, stirring well to make the whole uniform, the temperature was raised to 100 ° C. and heated for 3 hours. Since the absorption maximum in the vicinity of 2270 cm −1 disappeared by IR, it was confirmed that the isocyanate groups were completely consumed, and the heating was terminated. When the temperature became 60 ° C. or less, 3.365 g of acetylacetone was added and stirred well. Thus, the urethane urea composition of the present invention was prepared. This solution was colorless and transparent and had a solid content of 50% by mass. This is referred to as a main agent solution (B-2).
[合成例3]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、トリオールである3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、第一工業製薬株式会社製)419.5g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)55.9g、トルエン35.4g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの50質量%トルエン溶液49.2gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRで2270cm-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌して、本発明のウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分50質量%であった。これを主剤溶液(B−3)とする。
[Synthesis Example 3]
A trifunctional polypropylene glycol (polyhardener T-500, No. 3), which is a triol, was added to a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel and the sliding part sealed with a Teflon ring. 419.5 g, manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 55.9 g of polyisocyanate isophorone diisocyanate (manufactured by Degussa Japan), 35.4 g of toluene, Neostan U-810 (dioctyltin dilaurate, Nitto Kasei Co., Ltd.) as a catalyst 0.05 mg (manufactured by the company) was added, the temperature was gradually raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. After confirming the isocyanate value, 400 g of toluene was added, the mixture was cooled to 60 ° C., 49.2 g of a 50 mass% toluene solution of diisopropanolamine, which is a monoamino polyol, was dropped over 30 minutes, and the inside of the dropping funnel was filled with 40 g of toluene. Washed. After adding 200 mg of Neostan U-810, stirring well to make the whole uniform, the temperature was raised to 100 ° C. and heated for 3 hours. Since the absorption maximum in the vicinity of 2270 cm −1 disappeared by IR, it was confirmed that the isocyanate groups had been completely consumed, and the heating was terminated. When the temperature became 60 ° C. or less, 3.365 g of acetylacetone was added and stirred well. Thus, a urethane urea composition of the present invention was obtained. This solution was colorless and transparent and had a solid content of 50% by mass. This is referred to as a main agent solution (B-3).
[合成例4]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、トリオールである3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、第一工業製薬株式会社製)457.7g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)32.6g、トルエン50.2g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの50質量%トルエン溶液19.5gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRで2270cm-1付近の吸収極大が消失したことからイソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌して、本発明のウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分50質量%であった。これを主剤溶液(B−4)とする。
[Synthesis Example 4]
A trifunctional polypropylene glycol (polyhardener T-500, No. 3), which is a triol, was added to a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel and the sliding part sealed with a Teflon ring. 457.7 g, manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 32.6 g of polyisocyanate isophorone diisocyanate (manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.), 50.2 g of toluene, Neostan U-810 (dioctyltin dilaurate, Nitto Kasei Co., Ltd.) as a catalyst 0.05 mg (manufactured by the company) was added, the temperature was gradually raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. After confirming the isocyanate value, 400 g of toluene was added, the mixture was cooled to 60 ° C., 19.5 g of a 50% by mass toluene solution of diisopropanolamine, which is a monoamino polyol, was added dropwise over 30 minutes, and the inside of the dropping funnel was filled with 40 g of toluene. Washed. After adding 200 mg of Neostan U-810, stirring well to make the whole uniform, the temperature was raised to 100 ° C. and heated for 3 hours. Since the absorption maximum in the vicinity of 2270 cm −1 disappeared by IR, it was confirmed that the isocyanate groups were completely consumed, and the heating was terminated. When the temperature became 60 ° C. or less, 3.365 g of acetylacetone was added and stirred well. Thus, the urethane urea composition of the present invention was obtained. This solution was colorless and transparent and had a solid content of 50% by mass. This is referred to as a main agent solution (B-4).
[合成例5]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、ジオールである2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−550、第一工業製薬株式会社製)217.4g、トリオールである3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−500、第一工業製薬株式会社製)181.2g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)72.5g、トルエン31.1g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの50質量%トルエン溶液57.9gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRで2270cm-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌し、ウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分50質量%であった。これを主剤溶液(B−5)とする。
[Synthesis Example 5]
A 4-functional separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel and sealed with a Teflon ring was added to a bifunctional polypropylene glycol (High Lube D-550, No. 1). 217.4 g (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trifunctional polypropylene glycol (polyhardener T-500, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 181.2 g, triol, and isophorone diisocyanate (Degussa Japan Co., Ltd.) polyisocyanate 72.5 g, 31.1 g of toluene, and 0.05 mg of neostan U-810 (dioctyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) as a catalyst were added, the temperature was gradually raised to 90 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After confirming the isocyanate value, 400 g of toluene was added and cooled to 60 ° C., 57.9 g of a 50% by weight toluene solution of diisopropanolamine, which is a monoamino polyol, was added dropwise over 30 minutes, and 40 g of toluene was added to the inside of the dropping funnel. Washed. After adding 200 mg of Neostan U-810, stirring well to make the whole uniform, the temperature was raised to 100 ° C. and heated for 3 hours. Since the absorption maximum in the vicinity of 2270 cm −1 disappeared by IR, it was confirmed that the isocyanate groups had been completely consumed, and the heating was terminated. When the temperature became 60 ° C. or less, 3.365 g of acetylacetone was added and stirred well. As a result, a urethane urea composition was obtained. This solution was colorless and transparent and had a solid content of 50% by mass. This is referred to as a main agent solution (B-5).
[合成例6]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え、摺り合わせ部をテフロンリングでシールした4口のセパラブルフラスコに、ジオールである2官能ポリプロピレングリコール(ハイルーブD−660、第一工業製薬株式会社製)304.1g、トリオールである3官能ポリプロピレングリコール(ポリハードナーT−300、第一工業製薬株式会社製)101.4g、ポリイソシアネートであるイソホロンジイシソアネート(デグサジャパン株式会社製)67.6g、トルエン33.0g、触媒としてネオスタンU−810(ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)0.05mgを仕込み、90℃まで徐々に昇温して2時間反応を行った。イソシアネート価を確認した後に、トルエン400gを加え、60℃まで冷却し、モノアミノポリオールであるジイソプロパノールアミンの50質量%トルエン溶液54.0gを30分かけて滴下し、トルエン40gで滴下漏斗内を洗浄した。ネオスタンU−810を200mg追加し、よく攪拌して全体を均一としてから100℃まで昇温し、3時間加熱した。IRで2270cm-1付近の吸収極大が消失したことから、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して加熱を終了し、60℃以下になったところでアセチルアセトン3.365gを添加し、よく攪拌し、ウレタンウレア組成物を得た。この溶液は無色透明で、固形分50質量%であった。これを主剤溶液(B−6)とする。
[Synthesis Example 6]
A 4-functional separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel and sealed with a Teflon ring was placed in a bifunctional polypropylene glycol (Hi-Lube D-660, No. 1). Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 304.1 g, Triol trifunctional polypropylene glycol (Polyhardener T-300, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 101.4 g, Polyisocyanate isophorone diisocyanate (Degussa Japan Co., Ltd.) (Made) 67.6 g, toluene 33.0 g, and Neostan U-810 (dioctyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.05 mg as a catalyst were charged, and the temperature was gradually raised to 90 ° C. and reacted for 2 hours. After confirming the isocyanate value, 400 g of toluene was added and cooled to 60 ° C., 54.0 g of a 50 mass% toluene solution of diisopropanolamine, which is a monoamino polyol, was added dropwise over 30 minutes, and the inside of the dropping funnel was filled with 40 g of toluene. Washed. After adding 200 mg of Neostan U-810, stirring well to make the whole uniform, the temperature was raised to 100 ° C. and heated for 3 hours. Since the absorption maximum in the vicinity of 2270 cm −1 disappeared by IR, it was confirmed that the isocyanate groups had been completely consumed, and the heating was terminated. When the temperature became 60 ° C. or less, 3.365 g of acetylacetone was added and stirred well. As a result, a urethane urea composition was obtained. This solution was colorless and transparent and had a solid content of 50% by mass. This is referred to as a main agent solution (B-6).
表1に、合成例1〜6における、ジオール/トリオールのモル比、モノアミノポリオール(c)とウレタンプレポリマー(A)中のイソシアネート基のモル比を示す。 Table 1 shows the molar ratio of diol / triol and the molar ratio of isocyanate groups in the monoaminopolyol (c) and the urethane prepolymer (A) in Synthesis Examples 1 to 6.
以下に、実施例と比較例について述べる。
<塗工方法>
主剤溶液と硬化剤を表2及び表3に示す配合で混合し、充分攪拌した。必要に応じて溶剤で希釈し、塗工液の粘度を500〜3000mPa・s/25℃になるように調整した。これを、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、T100−38、幅280mm、厚み38μm)上に、スロットダイ(塗り幅260mm)を用いて、ラインスピード4m/minで、乾燥塗膜の厚みが20μmとなるようにテストコーターで連続的に塗工し、ロールサポートの乾燥炉(炉長4m)を用いて100℃で1分間乾燥して粘着シートを作製した。この粘着シートの粘着剤面をシリコン離型フィルム(MRF25、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、幅270mm、厚み25μm)の離型面と線圧2kgのニップロールで貼り合わせ、3インチの紙管に巻き取って40℃で3日間養生したものを評価用サンプルとした。
Examples and comparative examples will be described below.
<Coating method>
The main agent solution and the curing agent were mixed in the formulations shown in Tables 2 and 3 and stirred sufficiently. It diluted with the solvent as needed, and adjusted the viscosity of the coating liquid so that it might become 500-3000 mPa * s / 25 degreeC. Using a slot die (coating width 260 mm) on a polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., T100-38, width 280 mm, thickness 38 μm) at a line speed of 4 m / min, It was continuously coated with a test coater so that the thickness of the dried coating film was 20 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute using a roll support drying furnace (furnace length 4 m) to prepare an adhesive sheet. The pressure-sensitive adhesive surface of this pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a release surface of a silicon release film (MRF25, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., width 270 mm, thickness 25 μm) with a nip roll having a linear pressure of 2 kg, and is attached to a 3-inch paper tube. What was wound up and cured at 40 ° C. for 3 days was used as an evaluation sample.
<評価方法>
1)塗工性:上記粘着剤溶液をPETフィルムに塗工した際の塗り面状によって、次のように評価した。
◎:弾きがなく、均一な塗布面が形成された。
○:微小な弾きが見られるが、全体的には均一な塗布面が形成された。
×:弾きが強く、均一な塗布面を形成できなかった。
2)粘着力:上記の粘着剤を塗工した粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面をステンレス板(SUS304)又は表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状測定器 ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板と貼り合わせ、2kgのロールで一往復加重して圧着し、室温で1日後の粘着力(初期粘着力)と1週間後の粘着力(永久粘着力)を、それぞれ剥離試験器で180度ピールを行い測定した。測定条件は23℃、65%RH、剥離速度を0.3m/min(低速粘着力)と30m/min(高速粘着力)とした。
<Evaluation method>
1) Coating property: Evaluation was made as follows according to the coated surface when the above adhesive solution was coated on a PET film.
A: There was no repelling and a uniform coated surface was formed.
○: Although fine repelling was observed, a uniform coated surface was formed as a whole.
X: Strong repelling and a uniform coated surface could not be formed.
2) Adhesive strength: The release film was peeled off from the adhesive sheet coated with the above-mentioned adhesive, and the adhesive surface was a stainless steel plate (SUS304) or surface roughness Ra value was 262 nm (manufactured by Kosaka Laboratory, 3D fine shape measurement) ET-30HK, stylus tip R = 2μR) and bonded to an acrylic plate with a 2kg roll, and then pressure-bonded once, and the adhesive strength after one day (initial adhesive strength) and the adhesive strength after one week at room temperature The force (permanent adhesion) was measured by peeling 180 degrees with a peel tester. The measurement conditions were 23 ° C., 65% RH, and the peeling speed was 0.3 m / min (low speed adhesive force) and 30 m / min (high speed adhesive force).
3)剥離速度依存性:上記2)で測定した粘着力について、初期粘着力・永久粘着力それぞれにつき(高速粘着力)/(低速粘着力)の比率を算出し、その値によって以下のように評価した。
◎:初期粘着力・永久粘着力とも比率が10未満であった。
○:初期粘着力・永久粘着力のいずれか、或いは両方の比率が10〜20であった。
×:初期粘着力・永久粘着力のいずれか、或いは両方の比率が20を超えた。
4)経時変化:上記2)で測定した粘着力について、低速粘着力・高速粘着力それぞれにつき(永久粘着力)/(初期粘着力)の比率を算出し、その値によって以下のように評価した。
◎:低速粘着力・高速粘着力とも比率が2未満であった。
○:低速粘着力・高速粘着力のいずれか、或いは両方の比率が2〜5であった。
×:低速粘着力・高速粘着力のいずれか、或いは両方の比率が5を超えた。
3) Peeling speed dependency: For the adhesive strength measured in 2) above, the ratio of (high-speed adhesive strength) / (low-speed adhesive strength) was calculated for each of the initial adhesive strength and permanent adhesive strength, and the values were as follows: evaluated.
A: The ratios of both initial adhesive strength and permanent adhesive strength were less than 10.
◯: Either the initial adhesive strength or the permanent adhesive strength, or the ratio of both was 10-20.
X: Either the initial adhesive strength or the permanent adhesive strength, or the ratio of both exceeded 20.
4) Temporal change: For the adhesive strength measured in 2) above, the ratio of (permanent adhesive strength) / (initial adhesive strength) was calculated for each of the low-speed adhesive strength and the high-speed adhesive strength, and the following evaluation was made based on the value. .
A: The ratio was less than 2 for both the low-speed adhesive force and the high-speed adhesive force.
(Circle): The ratio of either low-speed adhesive force and high-speed adhesive force, or both was 2-5.
X: The ratio of either low-speed adhesive strength, high-speed adhesive strength, or both exceeded 5.
5)凹凸追従性:表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状 測定器 ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板に、粘着フィルムを貼り合わせた際の様子を目視で確認し、以下の様に評価した。
◎:粘着剤面が粗面に触れただけで、気泡なく滑らかに貼付された(拡張濡れ)。
○:粘着剤面が触れただけでは十分に濡れないが、ローラーで加重することにより気泡なく貼付できた(圧着濡れ)。
×:ローラーで加重貼付しても気泡が抜け切らない、またはすぐ剥離してしまった。
5) Concavity and convexity followability: Surface roughness Ra value is 262 nm (three-dimensional fine shape measuring instrument ET-30HK manufactured by Kosaka Laboratory, stylus tip R = 2 μR) When an adhesive film is bonded to an acrylic plate Was visually confirmed and evaluated as follows.
A: The pressure-sensitive adhesive surface touched the rough surface and was applied smoothly without bubbles (extended wetting).
○: The adhesive surface was not wet enough when it was touched, but it could be applied without bubbles by applying pressure with a roller (compression wetting).
X: Bubbles were not completely removed even when affixed with a roller, or peeled off immediately.
[実施例1〜13]
表2に示す配合で、主剤溶液とポリイソシアネート硬化剤を混合し、前述の塗工方法に従って基材PETフィルムに塗布・乾燥して粘着シートを作製し、シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面をステンレス板(SUS304)と貼り合わせ、前述の試験項目に従って評価した。結果を表2に示す。
[実施例14〜24]
表3に示す配合で、主剤溶液とポリイソシアネート硬化剤を混合し、前述の塗工方法に従って基材PETフィルムに塗布・乾燥して粘着シートを作製し、シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面を表面粗さRa値が262nm(小坂研究所製 三次元微細形状測定器 ET−30HK、触針先端R=2μR)であるアクリル板と貼り合わせ、前述の試験項目に従って評価した。結果を表3に示す。
なお、表中のポリイソシアネート硬化剤は以下の通りである。
硬化剤(C−1):マイテックNY710A(三菱化学(株)製)
硬化剤(C−2):デュラネートTPA−100(旭化成ケミカルズ(株)製)
硬化剤(C−3):デュラネートD−101(旭化成ケミカルズ(株)製)
硬化剤(C−4):デュラネート24A−100(旭化成ケミカルズ(株)製)
[Examples 1 to 13]
In the formulation shown in Table 2, the main agent solution and the polyisocyanate curing agent are mixed, applied to the base PET film and dried according to the above-mentioned coating method to produce an adhesive sheet, the release film is peeled from the sheet, The adhesive surface was bonded to a stainless steel plate (SUS304) and evaluated according to the test items described above. The results are shown in Table 2.
[Examples 14 to 24]
In the composition shown in Table 3, the main agent solution and the polyisocyanate curing agent are mixed, applied to the base PET film and dried according to the above-mentioned coating method to produce an adhesive sheet, and the release film is peeled off from the sheet. The adhesive surface was bonded to an acrylic plate having a surface roughness Ra value of 262 nm (three-dimensional fine shape measuring instrument ET-30HK, stylus tip R = 2 μR manufactured by Kosaka Laboratories), and evaluated according to the test items described above. The results are shown in Table 3.
In addition, the polyisocyanate hardening | curing agent in a table | surface is as follows.
Curing agent (C-1): Mytec NY710A (Mitsubishi Chemical Corporation)
Curing agent (C-2): Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Curing agent (C-3): Duranate D-101 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Curing agent (C-4): Duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
[比較例1]
ジイソプロパノールアミンの代わりに3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)プロピルアミンを用いた以外は、合成例1と全く同様にしてウレタンウレア組成物の調製を試みたが、3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)プロピルアミンの全量を滴下する前にゲル化したため、調製が不可能であった。
[Comparative Example 1]
An attempt was made to prepare a urethane urea composition in exactly the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3- (2-hydroxyethylamino) propylamine was used instead of diisopropanolamine. ) Since it gelled before dripping the whole quantity of propylamine, preparation was impossible.
[比較例2]
ジイソプロパノールアミンの代わりに3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)プロピルアミンを用いた以外は、合成例2と全く同様にしてウレタンウレア組成物の調製を試みたが、3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)プロピルアミンの全量を滴下する前にゲル化したため、調製が不可能であった。
[Comparative Example 2]
An attempt was made to prepare a urethane urea composition in exactly the same manner as in Synthesis Example 2, except that 3- (2-hydroxyethylamino) propylamine was used instead of diisopropanolamine. ) Since it gelled before dripping the whole quantity of propylamine, preparation was impossible.
合成例1〜6に示すように、モノアミノジオール化合物を用いると、トリオールを含むウレタンウレア組成物をゲル化することなく調製することが可能であり、またトリオールのみからなるウレタンウレア組成物を製造することすら可能である。
また、実施例1〜24に示すように、本発明のポリウレタンウレア樹脂からなる粘着剤は、再剥離性、透明性、均一性に優れ、粘着力の剥離速度依存性や粘着力の経時変化(重粘着力化)が小さいことが分かる。
比較例1及び2は、鎖延長剤としてジアミノモノオール化合物である3−(2−ヒドロキシエチルアミノ)プロピルアミンを使用したが、トリオールを含むこの系ではゲル化してしまい、プレポリマーの調製自体が不可能であった。
As shown in Synthesis Examples 1 to 6, when a monoaminodiol compound is used, a urethane urea composition containing triol can be prepared without gelation, and a urethane urea composition consisting only of triol is produced. You can even do it.
In addition, as shown in Examples 1 to 24, the pressure-sensitive adhesive made of the polyurethane urea resin of the present invention is excellent in removability, transparency, and uniformity, and is dependent on the peeling rate dependency of the adhesive force and the change in adhesive force over time ( It can be seen that the heavy adhesive strength is small.
In Comparative Examples 1 and 2, 3- (2-hydroxyethylamino) propylamine, which is a diaminomonool compound, was used as a chain extender. However, in this system containing triol, gelation occurred, and the preparation of the prepolymer itself was difficult. It was impossible.
本発明によれば、再剥離性、透明性、均一性に優れ、粘着力の剥離速度依存性や粘着力の経時変化(重粘着力化)が小さい、ウレタンウレア樹脂を含有する接着剤を提供することができる。また、かかる接着剤の調製に有用なウレタンウレア組成物、及びかかる接着剤を利用した物品の保護フィルムとして有用な積層体を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an adhesive containing a urethane urea resin, which is excellent in removability, transparency and uniformity, and has a small dependency on the peeling speed of the adhesive strength and a change with time (heavy adhesive strength) of the adhesive strength. can do. In addition, a urethane urea composition useful for the preparation of such an adhesive and a laminate useful as a protective film for articles using such an adhesive can be provided.
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