JP2007002101A - Cleanser - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物の洗浄除去する洗浄剤に関する。 The present invention relates to a cleaning agent for cleaning and removing a photosensitive resin composition.
半導体素子や液晶表示素子の製造においては、フォトリソグラフイー技術が用いられているが、それらは、ポジ型やネガ型の感光性樹脂組成物が利用される。
当該感光性樹脂組成物は塗布液の形で、半導体基板や、ガラス基板等の基板上に塗布され、適宜乾燥処理を施し被膜を形成し、これに選択的露光を行い、次いで現像処理を行うことでパターン化された感光性樹脂被膜が形成される。
Photolithographic techniques are used in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, and for these, positive or negative photosensitive resin compositions are used.
The photosensitive resin composition is applied in the form of a coating solution on a substrate such as a semiconductor substrate or a glass substrate, and is appropriately dried to form a coating, selectively exposed to this, and then developed. Thus, a patterned photosensitive resin film is formed.
感光性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、回転式塗布方法が一般的であるが、特に大型化が進む液晶表示素子製造の分野においては、コートアンドスピン方式、ノンスピン方式等の塗布手段が提案されてきている。 As a method for applying the photosensitive resin composition to the substrate, a rotary coating method is generally used, but particularly in the field of liquid crystal display element manufacturing, which is becoming increasingly large, a coating means such as a coat-and-spin method or a non-spin method. Has been proposed.
塗布工程においては、感光性樹脂組成物を吐出するノズルや、塗布装置内壁、基板周縁、基板裏面、その他配管系が感光性樹脂組成物により汚染されるため、定期的あるいは随時、洗浄処理を行う必要がある。 In the coating step, the nozzle for discharging the photosensitive resin composition, the inner wall of the coating apparatus, the peripheral edge of the substrate, the back surface of the substrate, and other piping systems are contaminated with the photosensitive resin composition, and therefore, a cleaning process is performed periodically or as needed. There is a need.
特に顔料が分散された材料、例えばカラーフィルターやブラックマトリックスパターンを形成するための顔料分散型感光性樹脂組成物は、洗浄除去が困難であり、洗浄性に優れた洗浄除去液の実現が求められていた。 In particular, a pigment-dispersed photosensitive resin composition for forming a pigment-dispersed material, for example, a color filter or a black matrix pattern, is difficult to remove by washing, and it is required to realize a washing-removing solution having excellent detergency. It was.
なお、本発明に関連する文献としては、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4がある。
従来の顔料分散型レジスト用の洗浄液は、特にカーボンを含有する顔料分散型ネガ型レジスト組成物を洗浄する場合に、洗浄性に問題があり、さらに洗浄性能の改善が求められていた。また、洗浄後の洗浄液中にカーボンが沈降する場合があり、カーボンの凝集、沈降が生じない洗浄液の開発が望まれていた。 Conventional cleaning liquids for pigment-dispersed resists have problems in cleaning properties, particularly when cleaning pigment-dispersed negative resist compositions containing carbon, and further improvements in cleaning performance have been demanded. In addition, carbon may settle in the cleaning liquid after cleaning, and it has been desired to develop a cleaning liquid that does not cause carbon aggregation and sedimentation.
上記の課題に鑑み、本発明では、ブラックマトリックスパターンやカラーフィルターを形成するための顔料分散型感光性樹脂組成物の洗浄用として少量で高い洗浄効果を発揮する洗浄剤を提供する。 In view of the above problems, the present invention provides a cleaning agent that exhibits a high cleaning effect in a small amount for cleaning a pigment-dispersed photosensitive resin composition for forming a black matrix pattern or a color filter.
本発明にかかる、顔料分散型の感光性樹脂組成物を除去するための洗浄剤は、アルキルベンゼンを含有する芳香族系化合物を有することを特徴とする。
また、上記のアルキルベンゼンは、少なくともプロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、及びトリメチルベンゼンを含有することを特徴とする。
The cleaning agent for removing the pigment-dispersed photosensitive resin composition according to the present invention has an aromatic compound containing alkylbenzene.
In addition, the above alkylbenzene contains at least propylbenzene, ethylmethylbenzene, and trimethylbenzene.
また、上記のアルキルベンゼン中に含まれる前記プロピルベンゼンの割合が、ガスクロマトグラフィー測定において、30%以上のエリア面積で示されることを特徴とする。
また、上記のアルキルベンゼン中に含まれる前記トリメチルベンゼンの割合が、ガスクロマトグラフィー測定において、40%以下のエリア面積で示されることを特徴とする。
Further, the proportion of the propylbenzene contained in the alkylbenzene is indicated by an area area of 30% or more in gas chromatography measurement.
Moreover, the ratio of the trimethylbenzene contained in the alkylbenzene is indicated by an area area of 40% or less in gas chromatography measurement.
また、前記洗浄剤は、前記アルキルベンゼンを10〜30質量%の範囲で含有することを特徴とする。
また、上記の芳香族系化合物は、さらに、ジメチルベンゼン、インダン、クメン、エチルメチルベンゼン、(1−メチル)プロピルベンゼン、(2−メチル)プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルジメチルベンゼンから選ばれる1種以上が混合されていることを特徴とする。
Moreover, the said cleaning agent contains the said alkylbenzene in the range of 10-30 mass%.
Further, the aromatic compound is one or more selected from dimethylbenzene, indane, cumene, ethylmethylbenzene, (1-methyl) propylbenzene, (2-methyl) propylbenzene, diethylbenzene, and ethyldimethylbenzene. Are mixed.
また、上記の感光性樹脂組成物は、ネガ型であることを特徴とする。
また、上記の洗浄剤は、さらに、ケイ素系の界面活性剤を含有することを特徴とする。
また、上記の洗浄剤は、前記感光性樹脂組成物を塗布する塗布装置のスリットノズル、プライミングローラー、またはスリットノズル洗浄装置のうち少なくとも1つに付着した前記感光性樹脂組成物を除去することを特徴とする。
In addition, the photosensitive resin composition is a negative type.
In addition, the cleaning agent further includes a silicon-based surfactant.
In addition, the cleaning agent removes the photosensitive resin composition attached to at least one of a slit nozzle, a priming roller, or a slit nozzle cleaning device of a coating apparatus that applies the photosensitive resin composition. Features.
本発明にかかる洗浄剤を用いることにより、従来品に比べ、少量の洗浄剤で同等以上の洗浄効果を得ることができる。また、本発明にかかる洗浄剤は環境への負荷も少なく、さらに、顔料の凝集、沈降が起こりにくいため、作業効率の面からも優れている。 By using the cleaning agent according to the present invention, a cleaning effect equivalent to or higher than that of the conventional product can be obtained with a small amount of cleaning agent. In addition, the cleaning agent according to the present invention is excellent in terms of work efficiency because it has a low environmental load and is less likely to cause aggregation and sedimentation of the pigment.
また、アルキル基の炭素数に起因するものとして、炭素数が多いものほどその化合物を添加する量を少なくすることができる(すなわち、添加効率がよい)。したがって、本発明にかかる洗浄剤を用いることにより、少量の芳香族化合物の添加量で従来品と同等以上の洗浄効果が得られる。 Further, as the number of carbon atoms of the alkyl group, the larger the number of carbon atoms, the smaller the amount of the compound added (that is, the addition efficiency is better). Therefore, by using the cleaning agent according to the present invention, a cleaning effect equivalent to or higher than that of conventional products can be obtained with a small amount of an aromatic compound added.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明では、顔料分散型の感光性樹脂組成物を除去するための洗浄剤であって、アルキルベンゼンを含有する芳香族系化合物を有する洗浄剤を作成する。このアルキルベンゼンは、少なくともプロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、及びトリメチルベンゼンを含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a cleaning agent for removing a pigment-dispersed photosensitive resin composition and having an aromatic compound containing alkylbenzene is prepared. This alkylbenzene contains at least propylbenzene, ethylmethylbenzene, and trimethylbenzene.
この洗浄剤は、アルキルベンゼンを10〜30質量%の範囲で含有する。当該アルキルベンゼンとは、具体的には市販されている石油留分(商品名:ソルベッソ100、エクソン化学社製)が挙げられる。 This cleaning agent contains alkylbenzene in the range of 10 to 30% by mass. Specific examples of the alkylbenzene include a commercially available petroleum fraction (trade name: Solvesso 100, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.).
アルキルベンゼン中のプロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、及びトリメチルベンゼンの合計した含有量は、ガスクロマトグラフィー分析において、50%以上、好ましくは50〜80%のエリア面積を有する範囲である。それ以下では、石油留分としての構成成分を特徴づけにくいため、あえて特徴として記載する。 The total content of propylbenzene, ethylmethylbenzene, and trimethylbenzene in the alkylbenzene is in a range having an area of 50% or more, preferably 50 to 80% in gas chromatography analysis. Below that, it is difficult to characterize the constituents as petroleum fractions, so they are described as features.
そのアルキルベンゼン中に含まれるプロピルベンゼンの割合は、ガスクロマトグラフィー測定において、30%以上のエリア面積で示される。また、そのアルキルベンゼン中に含まれるトリメチルベンゼンの割合は、ガスクロマトグラフィー測定において、40%以下のエリア面積で示される。 The proportion of propylbenzene contained in the alkylbenzene is indicated by an area of 30% or more in gas chromatography measurement. The proportion of trimethylbenzene contained in the alkylbenzene is indicated by an area area of 40% or less in gas chromatography measurement.
また、洗浄剤に含まれる芳香族系化合物には、さらに、ジメチルベンゼン、インダン、クメン、エチルメチルベンゼン、(1−メチル)プロピルベンゼン、(2−メチル)プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルジメチルベンゼンから選ばれる1種以上が混合されている。 The aromatic compound contained in the cleaning agent is further selected from dimethylbenzene, indane, cumene, ethylmethylbenzene, (1-methyl) propylbenzene, (2-methyl) propylbenzene, diethylbenzene, and ethyldimethylbenzene. One or more types are mixed.
アルキルベンゼン中のプロピルベンゼンが主成分であると、洗浄性のみでなく、洗浄後の基材の乾燥性に優れたメリットを有する。アルキルベンゼン中のトリメチルベンゼンが40%以下であると、生態系に対して有害とされているトリメチルベンゼンを少なくすることで環境負荷を低減できるメリットがある。 When propylbenzene in the alkylbenzene is a main component, not only the cleaning property but also the merit excellent in the drying property of the substrate after cleaning is obtained. If the trimethylbenzene in the alkylbenzene is 40% or less, there is a merit that the environmental load can be reduced by reducing trimethylbenzene which is considered harmful to the ecosystem.
洗浄液中のアルキルベンゼンの含有量は、5〜30重量%程度が好ましく、特には10〜25重量%の範囲内で用いることが好ましい。この範囲でアルキルベンゼンを用いることにより、顔料成分、ポリマー成分、低分子量の有機化合物成分等をバランスよく洗浄除去することができる。また、洗浄後の洗浄液中にカーボンやその他の顔料成分の沈降現象を抑制することができる。 The content of alkylbenzene in the cleaning liquid is preferably about 5 to 30% by weight, particularly preferably within the range of 10 to 25% by weight. By using alkylbenzene within this range, it is possible to wash and remove the pigment component, polymer component, low molecular weight organic compound component and the like in a balanced manner. In addition, it is possible to suppress the precipitation phenomenon of carbon and other pigment components in the cleaning liquid after cleaning.
また、本発明の洗浄液は、アルキルベンゼンと他の溶媒との混合系が好ましい。本発明の洗浄剤を他の溶媒と混合して用いることにより、洗浄性や速乾性などの特性をコントロールすることが容易となり、また顔料分散型の種類に応じた最適な組成制御も可能となる。 The cleaning liquid of the present invention is preferably a mixed system of alkylbenzene and other solvent. By mixing and using the cleaning agent of the present invention with other solvents, it becomes easy to control properties such as detergency and quick drying, and it is possible to perform optimal composition control according to the type of pigment dispersion type. .
アルキルベンゼン以外の溶媒の成分としては、顔料分散型レジストを構成するポリマー成分や低分子量の有機化合物等の良溶媒が好ましく、たとえば、洗浄対象となる顔料分散型レジストの溶剤として、好ましいものの中から選択することができる。特には、1−メトキシ−2−アセトキシプロパン(すなわちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PGMEA)や1−メトキシ−2−プロパノール(すなわちプロピレングリコールモノメチルエーテル、PGME)等を選ぶことができる。 As a solvent component other than alkylbenzene, a good solvent such as a polymer component constituting a pigment dispersion resist or a low molecular weight organic compound is preferable. For example, a solvent for a pigment dispersion resist to be cleaned is selected from the preferable solvents. can do. In particular, 1-methoxy-2-acetoxypropane (that is, propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 1-methoxy-2-propanol (that is, propylene glycol monomethyl ether, PGMEA), and the like can be selected.
なお、洗浄剤中に含まれる溶媒は、1種だけから構成してもよいが、洗浄性、乾燥性、洗浄された顔料の沈降防止等の種々の特性を満足させるために複数種の溶媒を用いた混合溶媒の方が、バランスの取れた洗浄液を容易に設計することができて好ましい。 The solvent contained in the cleaning agent may be composed of only one type, but in order to satisfy various characteristics such as cleaning properties, drying properties, and prevention of sedimentation of the washed pigment, a plurality of types of solvents are used. The mixed solvent used is preferable because a balanced cleaning solution can be easily designed.
たとえば、溶媒には、1−メトキシ−2−アセトキシプロパン、1−メトキシ−2−プロパノール、シクロヘキサノン、1−(3−メトキシ)ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、乳酸ヘキシル、乳酸ヘキシル、乳酸オクチル、アセトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、ジオキサン、オキセタン、フェノール、クレゾール、キシレノールから選ばれる1種以上を混合してもよい。 For example, solvents include 1-methoxy-2-acetoxypropane, 1-methoxy-2-propanol, cyclohexanone, 1- (3-methoxy) butyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, acetic acid Butyl, propyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, pentyl lactate, hexyl lactate, hexyl lactate, octyl lactate, acetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanone, 2 -Heptanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, hexane, heptane, octane, nonane, decane, diethyl ether, cyclohexane, cyclohexanol, dioxane, Kisetan, phenol, cresol, or a mixture of one or more selected from xylenol.
また、感光性樹脂組成物としては顔料分散型のものを用い、たとえば、ブラックマトリックスパターン系形成用の黒色顔料(カーボンブラック)を用いることができる。本発明の洗浄剤によれば、該洗浄剤によって洗浄除去された感光性樹脂組成物中に分散していたカーボン等の顔料粒子の凝集が抑えられ、洗浄除去用溶剤中に顔料が効率良く分散される。すなわち、洗浄剤中における顔料の分散性が悪いと、一旦洗浄除去された顔料粒子が凝集して被洗浄面に沈降し易くなるが、これを防止して洗浄残りをなくすことできる。 Further, as the photosensitive resin composition, a pigment dispersion type is used, and for example, a black pigment (carbon black) for forming a black matrix pattern system can be used. According to the cleaning agent of the present invention, aggregation of pigment particles such as carbon dispersed in the photosensitive resin composition cleaned and removed by the cleaning agent is suppressed, and the pigment is efficiently dispersed in the cleaning and removal solvent. Is done. That is, if the dispersibility of the pigment in the cleaning agent is poor, the pigment particles once cleaned and removed tend to aggregate and settle on the surface to be cleaned, but this can be prevented and the cleaning residue can be eliminated.
また、感光性樹脂組成物を塗布する塗布装置の吐出ノズル先端部分を洗浄する場合、洗浄液がノズル等に付着した状態のままでいると、洗浄後に再び感光性樹脂組成物を吐出する際、ノズル等に付着していた洗浄液が感光性樹脂組成物に溶け込み、感光性樹脂組成物の組成を変化させることになる。 In addition, when cleaning the tip of the discharge nozzle of the coating apparatus for applying the photosensitive resin composition, if the cleaning liquid remains attached to the nozzle or the like, the nozzle can be used to discharge the photosensitive resin composition again after cleaning. The cleaning liquid adhering to the resin dissolves in the photosensitive resin composition, and changes the composition of the photosensitive resin composition.
このように感光性樹脂組成物の組成を変化させることは、感光性樹脂組成物の塗布性等の特性劣化につながるおそれがあり、例えば塗布ムラ発生の原因となる場合がある。特に、感光性樹脂組成物に界面活性剤が配合されている場合は、洗浄剤との接触によって該界面活性剤濃度が低下し、その結果、塗布ムラが発生し易い。 Changing the composition of the photosensitive resin composition in this manner may lead to deterioration of characteristics such as applicability of the photosensitive resin composition, and may cause, for example, coating unevenness. In particular, when a surfactant is blended in the photosensitive resin composition, the concentration of the surfactant decreases due to contact with the cleaning agent, and as a result, coating unevenness tends to occur.
そこで、乾燥性(速乾性)にも優れている本発明の洗浄剤を用いることにより、感光性樹脂組成物への洗浄液の溶け込みを抑制することができる。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有させると、乾燥性の向上に有効である。 Therefore, by using the cleaning agent of the present invention that is also excellent in drying property (fast drying property), it is possible to suppress the dissolution of the cleaning liquid into the photosensitive resin composition. In particular, when propylene glycol monoalkyl ether is contained, it is effective for improving the drying property.
さらに、界面活性剤を含有する洗浄剤によれば、感光性樹脂組成物に残留していた洗浄液が溶け込んでも、感光性樹脂組成物中における界面活性剤濃度の低下を抑えることができ、塗布ムラの発生を防止することができる。 Further, according to the cleaning agent containing a surfactant, even if the cleaning liquid remaining in the photosensitive resin composition is dissolved, it is possible to suppress a decrease in the surfactant concentration in the photosensitive resin composition, and to prevent uneven coating. Can be prevented.
また、感光性樹脂組成物はカーボンブラックに限定されず、赤(R)、青(B)、緑(G)のカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物を用いてもよい。特に、緑(G)のカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物について洗浄する場合には、ケイ素系の界面活性剤(たとえば、Additol XL 121(ソルーシア社製))を洗浄剤に添加するのが好ましい。 The photosensitive resin composition is not limited to carbon black, and red (R), blue (B), and green (G) color filter forming photosensitive resin compositions may be used. In particular, when cleaning the photosensitive resin composition for forming a green (G) color filter, it is preferable to add a silicon-based surfactant (for example, Additol XL 121 (manufactured by Solusia)) to the cleaning agent. .
本願発明に係る洗浄剤が除去対象とする感光性樹脂組成物には特に制限は無く、従来より半導体、液晶、カラーフィルターなどに用いられてきたポジ型、ネガ型、化学増幅型、非化学増幅型のあらゆる感光性樹脂組成物を対象とすることができる。感光性樹脂組成物は、基本的には樹脂成分および光重合開始剤などの感光成分を必須成分として含有し、その他にモノマー成分、界面活性剤、酸成分、含窒素有機化合物、顔料、溶剤などを含有する場合がある。 There is no particular limitation on the photosensitive resin composition to be removed by the cleaning agent according to the present invention, and positive type, negative type, chemical amplification type, non-chemical amplification conventionally used for semiconductors, liquid crystals, color filters, etc. Any photosensitive resin composition of the mold can be targeted. The photosensitive resin composition basically contains a photosensitive component such as a resin component and a photopolymerization initiator as essential components, in addition to a monomer component, a surfactant, an acid component, a nitrogen-containing organic compound, a pigment, a solvent, and the like. May be contained.
本願発明に係る洗浄剤が特に洗浄効果を発揮する感光性樹脂組成物は、顔料が分散された感光性樹脂組成物であり、さらに好ましくは、赤(R)、緑(G)、青(B)のカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物、ブラックマトリックスパターン形成用感光性樹脂組成物である。 The photosensitive resin composition in which the cleaning agent according to the present invention exhibits a cleaning effect is a photosensitive resin composition in which a pigment is dispersed, and more preferably red (R), green (G), blue (B ) Color filter forming photosensitive resin composition and black matrix pattern forming photosensitive resin composition.
上記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルポキシ基を有するモノマーから選ばれる一種以上と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、N-ブチルアクリレート、N-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどから選ばれる一種以上との共重合体、フェノールノボラック型エポキシアタリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノポラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールA型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールS型エポキシアタリレート重合体などの樹脂が挙げられる。 Examples of the resin component include one or more selected from monomers having a carboxy group such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl Copolymer with at least one selected from methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile, etc., phenol novolac type epoxy Resins such as attalylate polymer, phenol novolac type epoxy methacrylate polymer, cresol novolac type epoxy acrylate polymer, cresol nopolac type epoxy methacrylate polymer, bisphenol A type epoxy acrylate polymer, bisphenol S type epoxy acrylate polymer Can be mentioned.
上記光重合開始剤としては、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキンエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-ベンゾイル-4'-メチルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル安息香酸、4-ジメチルアミノ-2-イソアミル安息香酸、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルポニル)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-タロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン、2-メチルチオキサンテン、2-イソプロピルチオキサンテン、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アゾビス(イソプチロ)ニトリル、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3.3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロビルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イノプロビルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾェート、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス-(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス(9-アクリジニル)プロパン、p-メトキシトリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン 、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジンなどを挙げることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyquinethoxy) phenyl] -2 -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4- Benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino Ethyl benzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexyl benzoate, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoate, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl- 1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-tarolothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4- Propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3 -Diphenylanthraquinone, azobis (isoptilo) nitrile, benzoyl peroxide, Menperoxide, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2- Chlorobenzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3.3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophene Non, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2 -Inoprovir thioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4- Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3-bromo-4-methoxy) And styrylphenyl-s-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine.
上記顔料としては、例えば
C.I.Pigment Yellow 11,24,31,53,83,99,108,109,139,150,151,154,167,180,185,193;
C.I.Pigment Orange 36,38,43;
C.I.Pigment Red 105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,224,254,264;
C.I.Pigment Violet 19,23,32,39;
C.I.Pigment Blue 1,2,15:1,15:2,15:3,16,22,60,66;
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Brown 25,28;
C.I.Pigment Black 1,7;
カーボンブラック などが挙げられる。
Examples of the pigment include
CIPigment Yellow 11,24,31,53,83,99,108,109,139,150,151,154,167,180,185,193;
CIPigment Orange 36,38,43;
CIPigment Red 105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,224,254,264;
CIPigment Violet 19,23,32,39;
CIPigment Brown 25,28;
And carbon black.
このようなカラーフィルター形成用、またはブラックマトリックスパターン形成用の感光性樹脂組成物については多くの提案がなされており、例えば特開2004−69754号公報、特開平11−231523号公報、特開平11−84125号公報、特開平10−221843号公報、特開平9−269410号公報、特開平10−90516号公報等に記載の感光性材料等が好ましく用いられる。 Many proposals have been made on such photosensitive resin compositions for forming color filters or black matrix patterns. For example, JP 2004-69754 A, JP 11-231523 A, The photosensitive materials described in JP-A-84125, JP-A-10-221843, JP-A-9-269410, JP-A-10-90516 and the like are preferably used.
そして、この洗浄剤は、たとえば、半導体基板等に感光性樹脂組成物を塗布する塗布装置のノズル、プライミングローラー(回転ローラ)、またはノズル洗浄装置のうち少なくとも1つに塗布された前記感光性樹脂組成物を除去するために使用することができる。 The cleaning agent is, for example, the photosensitive resin applied to at least one of a nozzle, a priming roller (rotating roller), or a nozzle cleaning device of a coating device that applies a photosensitive resin composition to a semiconductor substrate or the like. It can be used to remove the composition.
また、洗浄剤の組成を調整することで洗浄剤の共沸点が変動するため、芳香族化合物または溶剤の選択に際して高沸点または低沸点の化合物を考慮して混合することで、乾燥性に関して調整することもできる。 In addition, since the azeotropic point of the cleaning agent varies by adjusting the composition of the cleaning agent, the dryness is adjusted by mixing in consideration of the high boiling point or low boiling point compound when selecting the aromatic compound or solvent. You can also.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、芳香族炭化水素のソルベッソ100を使用した。ソルベッソ100の成分を表1に示す。 Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following examples, an aromatic hydrocarbon solvesso 100 was used. The components of Solvesso 100 are shown in Table 1.
上記の表1は、ソルベッソ100をガスクロマトグラフィー測定により分析して、その結果得られた各成分のエリア面積比(%)を表したものである。 Table 1 shows the area area ratio (%) of each component obtained by analyzing Solvesso 100 by gas chromatography measurement.
[実施例1]
ソルベッソ100:PGMEA:PGME=20:60:20の重量比で洗浄液を調製した。
この洗浄剤を用いて次の洗浄試験を行った。まず、ポリエチレン製チューブにCFPR BK−5005SL(東京応化製フォトレジスト)を1ml通して、チューブ内にこのレジストを付着させた。本実施例1で調製した洗浄液1mlを使用して同じPEチューブを通過させた。PEチューブの透明性が回復するまでこの操作を繰り返したところ、1ml×8回=8mlでPEチューブの透明性が回復したため、これを洗浄の終了点とした。
[Example 1]
A cleaning solution was prepared at a weight ratio of Solvesso 100: PGMEA: PGME = 20: 60: 20.
The following cleaning test was performed using this cleaning agent. First, 1 ml of CFPR BK-5005SL (Tokyo Ohka Photoresist) was passed through a polyethylene tube, and this resist was adhered in the tube. The same PE tube was passed using 1 ml of the cleaning solution prepared in Example 1. This operation was repeated until the transparency of the PE tube was recovered. When the transparency of the PE tube was recovered at 1 ml × 8 times = 8 ml, this was regarded as the end point of washing.
[実施例2]
まず、ソルベッソ100にトルエンを加えて、プロピルベンゼンとエチルメチルベンゼンとトリメチルベンゼンの合計した割合を30%に低減したアルキルベンゼンの溶液を調製した。そして、当該アルキルベンゼンの溶液:PGMEA:PGME=20:60:20の重量比で洗浄剤を調製した。
実施例1と同様に洗浄試験を実施したところ、洗浄終了にこの洗浄剤は1ml×9回=9mlが必要だった。
[Example 2]
First, toluene was added to Solvesso 100 to prepare an alkylbenzene solution in which the total proportion of propylbenzene, ethylmethylbenzene and trimethylbenzene was reduced to 30%. And the cleaning agent was prepared by the weight ratio of the said solution of alkylbenzene: PGMEA: PGME = 20: 60: 20.
When the washing test was carried out in the same manner as in Example 1, this washing agent required 1 ml × 9 times = 9 ml at the end of washing.
[実施例3]
プロピルベンゼン:PGMEA:PGME=20:60:20の重量比で洗浄剤を調製した。
実施例1と同様に洗浄試験を実施したところ、洗浄終了にこの洗浄剤は1ml×8回=8mlが必要だった。
[Example 3]
A cleaning agent was prepared at a weight ratio of propylbenzene: PGMEA: PGME = 20: 60: 20.
When the washing test was carried out in the same manner as in Example 1, the washing agent required 1 ml × 8 times = 8 ml at the end of washing.
[実施例4]
ソルベッソ100:酢酸ブチル:メチルアミルケトン=20:60:20の重量比で洗浄剤を調製した。
実施例1と同様に洗浄試験を実施したところ、洗浄終了にこの洗浄剤は1ml×10回=10mlが必要だった。
[Example 4]
A cleaning agent was prepared in a weight ratio of Solvesso 100: butyl acetate: methyl amyl ketone = 20: 60: 20.
When the washing test was carried out in the same manner as in Example 1, this washing agent required 1 ml × 10 times = 10 ml at the end of washing.
[実施例5]
ソルベッソ100:PGMEA:PGME=50:37.4:12.5の重量比で洗浄剤を調製した。
実施例1と同様に洗浄試験を実施したところ、洗浄終了に洗浄剤は1ml×20回=20mlが必要だった。
[Example 5]
A detergent was prepared at a weight ratio of Solvesso 100: PGMEA: PGME = 50: 37.4: 12.5.
When the washing test was conducted in the same manner as in Example 1, the washing agent required 1 ml × 20 times = 20 ml at the end of washing.
[実施例6]
トルエン:PGMEA:PGME=20:60:20の重量比で洗浄剤を調製した。
実施例1と同様に洗浄試験を実施したところ、洗浄終了に洗浄剤は1ml×20回=20mlが必要だった。
[Example 6]
A cleaning agent was prepared at a weight ratio of toluene: PGMEA: PGME = 20: 60: 20.
When the washing test was carried out in the same manner as in Example 1, the washing agent required 1 ml × 20 times = 20 ml at the end of washing.
[比較例1]
ソルベッソ100:PGMEA:PGME=0(この比較例1では、ソルベッソ100は加えていない):75:25の重量比で洗浄剤を調製した。
実施例1と同様に洗浄試験を実施したところ、洗浄終了にこの洗浄剤は1ml×30回=30mlが必要だった。
[Comparative Example 1]
A cleaning agent was prepared at a weight ratio of Solvesso 100: PGMEA: PGME = 0 (in this Comparative Example 1, Solvesso 100 was not added): 75: 25.
When the washing test was conducted in the same manner as in Example 1, 1 ml × 30 times = 30 ml of this detergent was required at the end of washing.
実施例1〜6、及び比較例1の結果を表2に示す。
上記結果から明らかなように、実施例1〜6の洗浄剤は、比較例1のいずれよりも少ない量で洗浄効果を発揮することができた。また、ソルベッソ100は、沸点152〜171℃であるため、速乾性に優れている。 As is clear from the above results, the cleaning agents of Examples 1 to 6 were able to exhibit the cleaning effect in an amount smaller than that of any of Comparative Example 1. Moreover, since Solvesso 100 is boiling point 152-171 degreeC, it is excellent in quick-drying property.
[用途]
以下では、本発明にかかる洗浄剤の使用方法の一例として、半導体等の基板材料に感光性樹脂組成物を塗布及び洗浄する装置(たとえば、特許文献5、特許文献6)での使用方法を示す。
[Usage]
Below, the usage method with the apparatus (for example, patent document 5, patent document 6) which apply | coats and wash | cleans the photosensitive resin composition to substrate materials, such as a semiconductor, is shown as an example of the usage method of the cleaning agent concerning this invention. .
図1は、半導体等の基板材料に感光性樹脂組成物を塗布及び洗浄する装置の一例である。同図の装置は、スリットノズル1、プライミングローラー(回転ローラ)2、洗浄槽3、スリットノズル洗浄装置5、洗浄剤供給槽7、塗布液供給槽9、配管4,6,8,10から構成される。
FIG. 1 is an example of an apparatus for applying and cleaning a photosensitive resin composition to a substrate material such as a semiconductor. The apparatus shown in FIG. 1 includes a
洗浄剤供給槽7には、本発明にかかる洗浄剤が充填されており、配管8を通してスリットノズル1に供給される。塗布液供給槽9には、塗布液(たとえば、カラーフィルターやブラックマトリックスパターンを形成するための顔料分散型感光性樹脂組成物)が充填されており、配管10を通してスリットノズル1に供給される。
The cleaning
スリットノズル1は細長い形状をしており、たとえば水平面内において短手方向に移動する。スリットノズルの下面には、塗布液供給槽9より供給された塗布液や洗浄剤供給槽7より供給された洗浄剤を噴出するための孔が複数設けてある。スリットノズル1の下方には、たとえば半導体基板や液晶パネル用基板(以下、基板11という)が設置されており、スリットノズル1は移動しながらその基板11の表面の一面に、塗布液を噴出する。
The
洗浄槽3には、円筒形状のプライミングローラー2が設置されている。また、洗浄槽3は配管4から本発明にかかる洗浄剤が供給される。この供給量を調整することにより、洗浄槽3は所定量の洗浄剤で常に満たされている。プライミングローラー2は、塗布直前のスリットノズル1からの噴出される塗布液の噴出コンディションを調整するためのものである。すなわち、プライミングローラー2の上部方向からスリットノズル1が近接して、余分な塗布液をスリットノズル1から引き出して、プライミングローラー2の表面に付着させて除去することができる。
A
また、プライミングローラー2は回転しながら洗浄槽3内の洗浄剤に接触することで、プライミングローラー2の表面に塗布された塗布液を洗浄することができる。
スリットノズル洗浄装置5は、塗布後のスリットノズル1に付着した塗布液を洗浄したり、塗布を休止する場合にスリットノズル1に付着した塗布液が乾燥固着するのを防止するためにスリットノズル1を待機させておいたりするためのものである。スリットノズル洗浄装置(たとえば特許文献6)は、スリットノズル1を待機させておくためにスリットノズルを支持するスリットノズル待機部(詳細は不図示)が設けられている。そのスリットノズル待機部の中央に、スリットノズル先端部を洗浄したり、乾燥を防いだりするためのノズルディップ洗浄部(詳細は不図示)が設けられている。スリットノズル洗浄装置5には、配管6から本発明にかかる洗浄剤が供給されている。
Moreover, the priming
The slit nozzle cleaning device 5 cleans the coating liquid adhering to the
従来は、スリットノズル1、洗浄槽3、スリットノズル洗浄装置5に供給される洗浄剤の種類は、各装置のタクトタイムに応じて(たとえば、乾燥性、凝集性、洗浄性等)、それぞれ異なっていた。たとえば、スリットノズル1及び洗浄槽3に関しては、速乾性が高く、凝集しないもので、洗浄能力が高い洗浄剤が求められていた。また、たとえば、スリットノズル洗浄装置5に関しては、速乾性が高く、凝集しない洗浄剤が求められ、特に、スリットノズル内の塗布液に浸透して凝集を起こさないように、凝集せずかつ高い表面張力が求められていた。
Conventionally, the types of cleaning agents supplied to the
本発明にかかる洗浄剤は、高い速乾性、凝集しない、高い洗浄力、及び高い表面張力を有しており、従来における要求に全て応えることができる。そのため、本発明にかかる洗浄剤1種類だけで、スリットノズル1、洗浄槽3、スリットノズル洗浄装置5のすべてに適用することができる。
The cleaning agent according to the present invention has a high quick-drying property, does not agglomerate, has a high cleaning power, and a high surface tension, and can meet all the conventional demands. Therefore, only one type of cleaning agent according to the present invention can be applied to all of the
また、ケイ素系の界面活性剤(たとえば、Additol XL 121(ソルーシア社製))を本発明にかかる洗浄剤に所定量添加(たとえば、実施例1〜6で調製した各洗浄剤にAdditol XL 121を50ppm配合する)することにより、カラーフィルター(特にG(緑))を形成する顔料分散型感光性樹脂組成物を塗布液に用いた場合でも、本発明にかかる洗浄剤を適用することができる。 In addition, a predetermined amount of a silicon-based surfactant (for example, Additol XL 121 (manufactured by Solusia)) is added to the cleaning agent according to the present invention (for example, Additol XL 121 is added to each cleaning agent prepared in Examples 1 to 6). Even if a pigment-dispersed photosensitive resin composition that forms a color filter (particularly G (green)) is used in the coating solution, the cleaning agent according to the present invention can be applied.
1 スリットノズル
2 プライミングローラー
3 洗浄槽
5 スリットノズル洗浄装置
7 洗浄剤供給槽
9 塗布液供給槽
4,6,8,10 配管
11 基板
DESCRIPTION OF
Claims (9)
The cleaning agent removes the photosensitive resin composition adhering to at least one of a slit nozzle, a priming roller, or a slit nozzle cleaning device of a coating apparatus that applies the photosensitive resin composition. The cleaning agent according to any one of claims 1 to 8.
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