JP2007099956A - Thermosetting resin composition, resin film and structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤、プリプレグ、塗料等に使用され、セミアディテイブあるいはフルアディティブ法により製造されるプリント配線板も作製できる熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いて作製したBステージ化した樹脂フィルム、耐熱フィルムの片面或いは両面に塗布してBステージ化した基材フィルム入り樹脂フィルム、金属箔の片面に塗布してBステージ化した接着剤付き銅箔に関するものであり、高耐熱性で、低膨張係数、高接着強度、高信頼性の高密度ビルドアッププリント配線板用として使用され、得られたプリント配線板は半導体プラスチックパッケージ用等に使用される。なお、上記のBステージとは、反応の中間段階にある硬化段階を言う。 The present invention is a thermosetting resin composition that can be used for adhesives, prepregs, paints, etc., and can also produce printed wiring boards produced by a semi-additive or full additive method, and a B-staged resin produced using the same A film, a resin film containing a base film coated on a single side or both sides of a heat-resistant film, and a copper foil with an adhesive coated on a single side of a metal foil to form a B-stage, with high heat resistance, Used for high-density build-up printed wiring boards with low expansion coefficient, high adhesive strength, and high reliability, and the obtained printed wiring boards are used for semiconductor plastic packages and the like. In addition, said B stage means the hardening stage in an intermediate stage of reaction.
近年、例えばMPUやASIC用のパッケージ基板には、細線化、小径狭パッドピッチ化、多層化、接続の最短化、低伝送損失化等が求められている。このためには基板構造的には高密度ビルドアップ基板又は高密度一括成形基板が必要であり(リジッド基板及びフレキ基板並びにリジッドフレキ基板を含む)、細線化対応のためにはサブトラ法からアディティブ法(又はセミアディティブ法)へ、小径狭パッドピッチ化対応のためには小径レーザービア化が必要であり、厚さ方向の接続もスタックビアなどでの接続が必要となる。このため基板材料に求められる主特性は、細線化のためのアディティブ法(又はセミアディティブ法)に対応した、低粗化での高ピール強度と小径でのレーザー加工性と信頼性向上、寸法精度、位置精度向上のための低膨張係数と弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性に対する市場からの要求がある。こうしたフィルムとしては、例えば特許文献1〜10記載のものが知られている。 In recent years, for example, package substrates for MPUs and ASICs are required to have fine lines, small-diameter and narrow pad pitches, multiple layers, shortest connections, low transmission loss, and the like. For this purpose, a high-density build-up substrate or a high-density batch-molded substrate is required for the substrate structure (including rigid substrates, flexible substrates, and rigid-flexible substrates). (Or the semi-additive method), it is necessary to make a laser via with a small diameter in order to cope with a small pitch and a narrow pad pitch. For this reason, the main characteristics required of the substrate material are high peel strength with low roughness, laser processability and improved reliability with small diameter, and dimensional accuracy corresponding to the additive method (or semi-additive method) for thinning. In addition, there is a demand from the market for a resin property having a balanced low expansion coefficient and elastic modulus, breaking strength, breaking elongation and the like for improving the positional accuracy. As such a film, the thing of patent documents 1-10 is known, for example.
更に、本出願人は、特許文献11において、(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤としてノボラックフェノール樹脂およびベンゾオキサジン化合物、および(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を開示した。
しかし、特許文献1〜10に開示されているような従来の熱硬化性樹脂組成物では、前記したような種々の要求を満たすことはできず、ビルドアップ基板用の層間絶縁材料については特に顕著である。すなわち、高耐熱で低膨張係数であり、アディティブ工法(又はセミアディティブ工法)に適合した粗化後の表面粗さが小さいところでの引きはがし強さに優れ、かつ弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性の熱硬化性樹脂組成物ではない。 However, the conventional thermosetting resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 10 cannot satisfy the various requirements as described above, and are particularly remarkable for the interlayer insulating material for build-up substrates. It is. In other words, it has high heat resistance, low expansion coefficient, excellent peeling strength when the surface roughness after roughening is small and suitable for additive method (or semi-additive method), and has elastic modulus, breaking strength, breaking elongation, etc. This is not a thermosetting resin composition having balanced resin properties.
特許文献11の記載の熱硬化性樹脂組成物は、物性の優れた芳香族アミン系硬化剤を使用したエポキシ樹脂系熱硬化性樹脂組成物ではない。 The thermosetting resin composition described in Patent Document 11 is not an epoxy resin thermosetting resin composition using an aromatic amine curing agent having excellent physical properties.
本発明の主な課題は、高耐熱で低膨張係数であり、アディティブ工法(又はセミアディティブ工法)に適合した粗化後の表面粗さが小さいところでの引きはがし強さに優れ、かつ弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性の層間絶縁材料を提供することである。 The main problems of the present invention are high heat resistance and low expansion coefficient, excellent peeling strength when the surface roughness after roughening suitable for additive method (or semi-additive method) is small, and elastic modulus, An object of the present invention is to provide an interlayer insulating material having a resin physical property in which breaking strength and breaking elongation are balanced.
また、本発明の課題は、このような熱硬化性樹脂組成物を層間絶縁材料として用いて製造された高密度ビルドアッププリント配線板を提供することである。 Moreover, the subject of this invention is providing the high-density buildup printed wiring board manufactured using such a thermosetting resin composition as an interlayer insulation material.
本発明は、(a)エポキシ樹脂、(b)芳香族アミン系硬化剤、および(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂との少なくとも一方を含み、(a)エポキシ樹脂および(b)芳香族アミン系硬化剤の合計量を100重量部としたときの(c)
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の合計量が2重量部以上、65重量部以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物を提供する。
The present invention includes (a) an epoxy resin, (b) an aromatic amine-based curing agent, and (c) at least one of a siloxane-modified polyamideimide resin and a polyamideimide resin, and (a) an epoxy resin and (b) an aromatic (C) when the total amount of the aromatic amine curing agent is 100 parts by weight
A thermosetting resin composition is provided, wherein the total amount of the siloxane-modified polyamideimide resin and the polyamideimide resin is 2 parts by weight or more and 65 parts by weight or less.
また、本発明は、更に(d)フィラーを含有しており、(a)エポキシ樹脂、(b) 芳香族アミン系硬化剤、及び(c) シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂とのすくなくとも一方の合計量を100重量部としたときの(d)フィラーの量が150重量部以下であることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention further includes (d) a filler, (a) an epoxy resin, (b) an aromatic amine-based curing agent, and (c) at least one of a siloxane-modified polyamideimide resin and a polyamideimide resin. The amount of the filler (d) when the total amount is 100 parts by weight is 150 parts by weight or less. The thermosetting resin composition is provided.
また、本発明は、(b)芳香族アミン系硬化剤が、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンおよびトリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)からなる群より選ばれていることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides that (b) the aromatic amine-based curing agent is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [ The thermosetting resin composition is provided, which is selected from the group consisting of 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and trimethylenebis (4-aminobenzoate).
また、本発明は、(c) シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、(d)フィラーがシリカであることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。
The present invention also includes (c) a siloxane-modified polyamideimide resin comprising a mixture of a diamine having 3 or more aromatic rings and a mixture of siloxane diamine and diimide dicarboxylic acid obtained by reacting trimellitic anhydride with an aromatic. The thermosetting resin composition is a siloxane-modified polyamideimide resin obtained by reacting diisocyanate.
The present invention also provides the thermosetting resin composition, wherein (d) the filler is silica.
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物から作成された、Bステージ化した樹脂フィルムを提供する。
また、本発明は、前記樹脂フィルム、および耐熱フィルムまたは金属箔を含む基材を備えていることを特徴とする構造体を提供する。
また、本発明は、前記耐熱フィルムが、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルムまたは全芳香族ポリエステルフィルムであることを特徴とする、前記構造体を提供する。
The present invention also provides a B-staged resin film prepared from the thermosetting resin composition.
Moreover, this invention provides the base material containing the said resin film and a heat resistant film or metal foil, and provides the structure characterized by the above-mentioned.
In addition, the present invention provides the structure, wherein the heat resistant film is a polyimide film, a wholly aromatic polyamide film or a wholly aromatic polyester film.
エポキシ樹脂に対して、芳香族アミン系硬化剤と、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を併用することによって、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張係数を著しく低減できることに成功した。しかも、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に可とう性を付与し、Tgを低下させることなく、フィルム物性を向上させ得ることも知見した。これに加えて、熱硬化性樹脂組成物自体の接着強度が向上したことにより、アディティブ工法(又はセミアディティブ工法)での低プロファイルでの粗化面形成をも実現できることも知見し、本発明に到達した。 It succeeded in remarkably reducing the thermal expansion coefficient of a thermosetting resin composition by using together an aromatic amine type hardening | curing agent, a siloxane modified polyamide imide resin, and a polyamide imide resin with respect to an epoxy resin. In addition, it has also been found that film properties can be improved without imparting flexibility to the cured product of the thermosetting resin composition and reducing Tg. In addition to this, it has also been found that, by improving the adhesive strength of the thermosetting resin composition itself, rough surface formation with a low profile by the additive method (or semi-additive method) can also be realized, and the present invention Reached.
即ち、本発明によれば、低膨張係数で、高接着強度、高耐熱、高信頼性の高密度ビルドアッププリント配線板用の樹脂組成物を提供することができる。このような諸特性を付与したプリント配線板は半導体プラスチックパッケージ用などにも使用することができる。 That is, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition for a high-density build-up printed wiring board having a low expansion coefficient, high adhesive strength, high heat resistance, and high reliability. A printed wiring board having such various characteristics can be used for a semiconductor plastic package.
本発明において、(a)エポキシ樹脂は、2個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂ならば、すべて使用することができるが、好適には、ビスA型エポキシ樹脂、ビスF型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などであり、単独、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 In the present invention, the (a) epoxy resin can be used as long as it is an epoxy resin having two or more glycidyl groups. Preferably, a bis A type epoxy resin, a bis F type epoxy resin, a novolac phenol is used. Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、(b)芳香族アミン系硬化剤は、(a)エポキシ樹脂の硬化を進行させれば特に限定されないが、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等を例示でき、単独、又は2種以上組み合わせて用いることができる。 In the present invention, (b) the aromatic amine-based curing agent is not particularly limited as long as (a) the curing of the epoxy resin proceeds, but 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-bis (4- Aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, tri Methylenebis (4-aminobenzoate), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane etc. Can be used alone or in combination of two or more.
(a)エポキシ樹脂のモル数を1としたとき、(b)
芳香族アミン系硬化剤の使用量は限定されないが、芳香族アミン化合物で0.3〜1.5モルが最適である。(b) 芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を0.3以上とすることにより、適正な熱膨張係数を得易い。この観点からは、(b)
芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を0.4以上とすることが更に好ましい。また、(b) 芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を1.5以下とすることによって、適正なTgと熱膨張係数とを得易い。この観点からは、(b) 芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を1.2以下とすることが更に好ましい。
(a) When the number of moles of epoxy resin is 1, (b)
Although the usage-amount of an aromatic amine type hardening | curing agent is not limited, 0.3-1.5 mol is optimal with an aromatic amine compound. (b) By setting the amount (total number of moles) of the aromatic amine curing agent used to be 0.3 or more, it is easy to obtain an appropriate thermal expansion coefficient. From this point of view, (b)
More preferably, the amount of aromatic amine curing agent used (total number of moles) is 0.4 or more. Further, by setting the amount (total number of moles) of the aromatic amine curing agent (b) to 1.5 or less, it is easy to obtain an appropriate Tg and thermal expansion coefficient. From this viewpoint, it is more preferable that the amount (total number of moles) of the (b) aromatic amine curing agent used is 1.2 or less.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と(c)ポリアミドイミド樹脂との一方又は双方を含有している。 The thermosetting resin composition of the present invention contains one or both of (c) a siloxane-modified polyamideimide resin and (c) a polyamideimide resin.
(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、さまざまなシロキサン鎖長や変性量で変性したポリアミドイミド樹脂であり、芳香族環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるものが特に好ましい。市販されている(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成工業株式会社製の「KS9100」や「KS9300」等が挙げられる。 (c) Siloxane-modified polyamideimide resin is a polyamide-imide resin modified with various siloxane chain lengths and modification amounts, and reacts a mixture of diamine having 3 or more aromatic rings and siloxane diamine with trimellitic anhydride. Those obtained by reacting the obtained diimidecarboxylic acid and aromatic diisocyanate are particularly preferred. Examples of commercially available (c) siloxane-modified polyamideimide resins include “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
(c)ポリアミドイミド樹脂は、特に変性していないポリアミドイミド樹脂であるが、イソシアネート法(無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応)や酸クロライド法(無水トリメリット酸クロライドとジアミンの反応)で合成されたものが挙げられる。 (c) Polyamideimide resin is unmodified polyamideimide resin, but synthesized by isocyanate method (reaction of trimellitic anhydride and diisocyanate) or acid chloride method (reaction of trimellitic anhydride chloride and diamine). The thing which was done is mentioned.
市販されているポリアミドイミド樹脂(c)としては、東洋紡の「バイロマックスHR11NN」、「バイロマックス「HR12N2」、「バイロマックスHR16NN」等が挙げられる。 Examples of the commercially available polyamideimide resin (c) include Toyobo's “Bilomax HR11NN”, “Bilomax“ HR12N2 ”,“ Bilomax HR16NN ”, and the like.
(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の使用量(合計量)は、(a)エポキシ樹脂および(b)芳香族アミン系硬化剤の合計量を100重量部としたとき、2重量部以上、65重量部以下とする。これを2重量部以上とすることによって、接着強度と可とう性とが向上する。この観点からは、(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の使用量(合計量)は、10重量部以上とすることが更に好ましく、20重量部以上とすることが特に好ましい。また、これを65重量部以下とすることによって、フィルムとしての破断強度が向上する。この観点からは、(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の使用量(合計量)は、50重量部以下とすることが更に好ましい。 (C) Use amount (total amount) of siloxane-modified polyamideimide resin and polyamideimide resin is 2 parts by weight when the total amount of (a) epoxy resin and (b) aromatic amine curing agent is 100 parts by weight. The amount is 65 parts by weight or less. By setting this to 2 parts by weight or more, the adhesive strength and flexibility are improved. From this viewpoint, the amount (total amount) of (c) siloxane-modified polyamideimide resin and polyamideimide resin is more preferably 10 parts by weight or more, and particularly preferably 20 parts by weight or more. Moreover, the breaking strength as a film improves by making this 65 parts weight or less. From this viewpoint, the amount (total amount) of (c) siloxane-modified polyamideimide resin and polyamideimide resin is more preferably 50 parts by weight or less.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、(d)フィラーを添加することができる。(d)フィラーは、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが好適である。また、(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)
溶剤可溶性ポリイミド樹脂の合計量を100重量部としたときに、(d)フィラーの量を0重量部以上、150重量部以下とすることが好ましい。(d)フィラーの添加によって樹脂のピール強度、破断強度などのフィルム物性が向上する。この観点からは、(d)フィラーの量を5重量部以上とすることが更に好ましく、10重量部以上とすることが特に好ましい。また、(d)フィラーの量を150重量部以下とすることによって、樹脂の熱膨張係数を向上させることができる。この観点からは、(d)フィラーの量を120重量部以下とすることが更に好ましく、100重量部以下とすることが特に好ましい。
A filler (d) can be added to the thermosetting resin composition of the present invention. Specifically, the filler (d) is preferably silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like. (A) epoxy resin, (b) curing agent, (c)
When the total amount of solvent-soluble polyimide resin is 100 parts by weight, the amount of (d) filler is preferably 0 parts by weight or more and 150 parts by weight or less. (D) By adding the filler, film physical properties such as peel strength and breaking strength of the resin are improved. From this viewpoint, the amount of (d) filler is more preferably 5 parts by weight or more, and particularly preferably 10 parts by weight or more. Moreover, the thermal expansion coefficient of resin can be improved by making the quantity of (d) filler into 150 weight part or less. From this viewpoint, the amount of (d) filler is more preferably 120 parts by weight or less, and particularly preferably 100 parts by weight or less.
(d)フィラーは、低膨張係数を加味する場合にはシリカ主体が良い。この場合シリカは表面処理(エポキシシラン処理、アミノシラン処理、ビニルシラン処理など)されたシリカを用いても良い。また、粒径としては狭ピッチ対応(ピッチ100μm対応 L/S≦50μm/50μm:ここで、Lは線幅を指し、Sは線と線との間のスペースを指す)と表面粗さの低減(Ra≦0.5μm)の観点から平均粒径が0.5μm以下のものが望ましい。また0.5kN/m以上のピール強度をRa≦0.5μmで出す為には、シリカ添加量を10重量部以上添加するのが良い。また150重量部を超えて添加するとレーザー加工性などの加工性を悪化させるので、150重量部以下とすることが好ましい。 (D) The filler is preferably composed mainly of silica when considering a low expansion coefficient. In this case, silica that has been surface-treated (epoxysilane treatment, aminosilane treatment, vinylsilane treatment, etc.) may be used. In addition, the particle size is narrow pitch compatible (pitch 100 μm compatible L / S ≦ 50 μm / 50 μm, where L indicates the line width and S indicates the space between the lines) and the surface roughness is reduced. From the viewpoint of (Ra ≦ 0.5 μm), those having an average particle size of 0.5 μm or less are desirable. In order to obtain a peel strength of 0.5 kN / m or more with Ra ≦ 0.5 μm, it is preferable to add 10 parts by weight or more of silica. Further, if it is added in excess of 150 parts by weight, the workability such as laser processability is deteriorated.
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては各種イミダゾール類などの一般的なものを使用することができる。主に反応速度、ポットライフの観点から選択する。 Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can use a hardening accelerator together as needed. As the curing accelerator, common ones such as various imidazoles can be used. Select mainly from the viewpoint of reaction speed and pot life.
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、難燃性の付与のために難燃剤を添加することができる。ハロゲンフリーの難燃剤としては、縮合型リン酸エステル類、ホスファゼン類、ポリリン酸塩類、HCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド)誘導体等がある。 Furthermore, a flame retardant can be added to the thermosetting resin composition of the present invention to impart flame retardancy. Examples of halogen-free flame retardants include condensed phosphate esters, phosphazenes, polyphosphates, and HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) derivatives.
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用可能な溶媒は特に限定されないが、NMPやγブチロラクトンなどの高沸点溶剤とシクロヘキサノンやMEKなどの中、低沸点溶剤を組み合わせることが特に好ましい。 Although the solvent which can be used for the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, it is particularly preferable to combine a high boiling point solvent such as NMP and γ-butyrolactone and a low boiling point solvent among cyclohexanone and MEK.
本発明の熱硬化性樹脂組成物をBステージ化することにより、樹脂フィルムを得ることができる。すなわち、以上述べてきた本発明の樹脂組成物は、これをNMP、(γブチロラクトン)/MEK、(シクロヘキサノン)等の好適な混合有機溶剤で希釈してワニスとなし、これを必要に応じて離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上にダイコーターなどで塗布し、加熱するという通常の方法によりB状態の熱硬化性樹脂フィルムを製造する事が出来る。
B状態の熱硬化性樹脂フィルムは、A状態(未硬化)とC状態(完全硬化)との間にあたる半硬化状態のフィルムである。
A resin film can be obtained by converting the thermosetting resin composition of the present invention into a B-stage. That is, the resin composition of the present invention described above is diluted with a suitable mixed organic solvent such as NMP, (γ-butyrolactone) / MEK, (cyclohexanone) to form a varnish, which is separated as necessary. A thermosetting resin film in a B state can be produced by a usual method of applying a die coater or the like on a polyethylene terephthalate film (PET film) that has been subjected to a mold treatment and heating.
The thermosetting resin film in the B state is a semi-cured film between the A state (uncured) and the C state (completely cured).
また、表面処理した全芳香族アミドフィルムまたは全芳香族ポリエステルフィルムの両面あるいは片面に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗工および加熱することにより、さらに低膨張率であるB状態の基材フィルムベース熱硬化性樹脂フィルムを製造できる。前記の全芳香族アミドポリマーとしてはポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)が挙げられ、全芳香族ポリエステル系ポリマーとしては、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸(2-Hydroxy-6-Naphthoic
Acid)や p-ヒドロキシ安息香酸(p-Hydroxy Benzoic Acid)構造を持つものがあげられる。
In addition, by applying and heating the thermosetting resin composition of the present invention to both surfaces or one surface of a surface-treated wholly aromatic amide film or wholly aromatic polyester film, a base in a B state having a lower expansion coefficient can be obtained. A material film base thermosetting resin film can be produced. Examples of the wholly aromatic amide polymer include polyparaphenylene terephthalamide (PPTA), and examples of the wholly aromatic polyester-based polymer include 2-hydroxy-6-naphthoic acid (2-Hydroxy-6-Naphthoic acid).
Acid) and p-hydroxybenzoic acid (p-Hydroxy Benzoic Acid) structure.
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工することにより、接着剤付き金属箔を製造する事ができる。この金属箔としては、表面粗化した銅箔、アルミニウム箔を例示できるが、銅箔が特に好ましい。 Moreover, the metal foil with an adhesive agent can be manufactured by applying the thermosetting resin composition of the present invention to a metal foil. Examples of the metal foil include a roughened copper foil and an aluminum foil, and a copper foil is particularly preferable.
本発明のフィルム付き製品は、リジッドコア又はFPCコアを有するビルドアップ多層板のHDI(High Density Interconnection)材料としてレーザービアなどの非貫通ビアホールを持つプリント配線板に使用することができる。
[実施例]
The product with a film of the present invention can be used for a printed wiring board having a non-through via hole such as a laser via as an HDI (High Density Interconnection) material of a build-up multilayer board having a rigid core or an FPC core.
[Example]
以下に、本発明を実施例により説明する。
(実施例1)
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」 ( 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン 和歌山精化工業社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し樹脂固形分60重量%の樹脂ワニスを調整した。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
(Example 1)
453 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin “Epicron 850-S” (Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 188), 247 parts by weight of “BAPP” (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy ) Phenyl] propane manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 968 parts by weight of siloxane-modified polyamideimide resin “KS9100” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., resin solid content 31% by weight), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4 methylimidazole A resin varnish having a resin solid content of 60% by weight was prepared.
(実施例2)
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」( 2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン 和歌山精化工業社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量%の樹脂ワニスを調整した。
(Example 2)
453 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin `` Epicron 850-S '' (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 188), 247 parts by weight of `` BAPP '' (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy ) Phenyl] propane manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 968 parts by weight of siloxane-modified polyamideimide resin “KS9100” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., resin solid content 31% by weight), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4 methylimidazole 429 parts by weight of epoxysilane-treated silica (average particle size
0.3 μm) was prepared, and a resin varnish having a resin solid content of 68% by weight was prepared.
(実施例3)
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」( トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分60重量%の樹脂ワニスを調整した。
(Example 3)
494 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin "Epicron 850-S" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 188), 206 parts by weight of "CUA-4" (trimethylenebis (4-aminobenzoate)
Prepared by Ihara Chemical Co., Ltd.), 968 parts by weight of siloxane-modified polyamideimide resin `` KS9100 '' (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., resin solid content 31% by weight) and 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole. Then, a resin varnish having a resin solid content of 60% by weight was prepared.
(実施例4)
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」(トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量%の樹脂ワニスを調整した。
(Example 4)
494 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin "Epicron 850-S" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 188), 206 parts by weight of "CUA-4" (trimethylenebis (4-aminobenzoate)
Manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.), 968 parts by weight of siloxane-modified polyamideimide resin "KS9100" (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., resin solid content 31% by weight), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole, 429 parts by weight of epoxy Silane-treated silica (average particle size
0.3 μm) was prepared, and a resin varnish having a resin solid content of 68% by weight was prepared.
(実施例5)
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」(2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン 和歌山精化工業社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分60重量%の樹脂ワニスを調整した。
(Example 5)
453 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin `` Epicron 850-S '' (Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 188), 247 parts by weight of `` BAPP '' (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 1000 parts by weight of polyamide-imide resin “Vilomax HR12N2” (Toyobo, resin solid content 30% by weight), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole A mixture was prepared and a resin varnish having a resin solid content of 60% by weight was prepared.
(実施例6)
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」(2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン 和歌山精化工業社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量%の樹脂ワニスを調整した。
(Example 6)
453 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin `` Epicron 850-S '' (Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 188), 247 parts by weight of `` BAPP '' (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 1000 parts by weight of polyamideimide resin “Vilomax HR12N2” (Toyobo Co., Ltd., resin solid content 30% by weight), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole, 429 Part by weight of epoxysilane-treated silica (average particle size
0.3 μm) was prepared, and a resin varnish having a resin solid content of 68% by weight was prepared.
(実施例7)
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」(トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分60重量%の樹脂ワニスを調整した。
(Example 7)
494 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin "Epicron 850-S" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 188), 206 parts by weight of "CUA-4" (trimethylenebis (4-aminobenzoate)
Ihara Chemical Co., Ltd.), 1000 parts by weight polyamideimide resin `` Vilomax HR12N2 '' (Toyobo Co., Ltd., resin solid content 30% by weight), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole, A resin varnish having a solid content of 60% by weight was prepared.
(実施例8)
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」(トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量%の樹脂ワニスを調整した。
(Example 8)
494 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin "Epicron 850-S" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 188), 206 parts by weight of "CUA-4" (trimethylenebis (4-aminobenzoate)
Ihara Chemical Co., Ltd.), 1000 parts by weight of polyamideimide resin `` Vilomax HR12N2 '' (Toyobo Co., Ltd., resin solid content 30% by weight), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole, 429 parts by weight of epoxysilane treatment Silica (average particle size
0.3 μm) was prepared, and a resin varnish having a resin solid content of 68% by weight was prepared.
(比較例1)
1300重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「YDCN-704P」(東都化成社製、エポキシ当量210、樹脂固形分70重量%)、140重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピコート1001」(JER社製、エポキシ当量456、樹脂固形分70重量%)、327重量部のフェノキシ樹脂「YP-55」(東都化成社製)、925重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂「LA-7054」(大日本インキ化学工業社製、水酸基価125、樹脂固形分60重量%)、240重量部の縮合型リン酸エステル「PX-200」(大八化学社製)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、320重量部のエポキシ化ポリブタジエン樹脂「E-1800-6.5」(日本石油化学社製)、1050重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)を加えて、樹脂固形分65重量%のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
(Comparative Example 1)
1300 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin `` YDCN-704P '' (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by weight), 140 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin `` Epicoat 1001 '' (manufactured by JER, Epoxy equivalent 456, resin solid content 70% by weight), 327 parts by weight of phenoxy resin `` YP-55 '' (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 925 parts by weight of melamine-modified phenol novolac resin `` LA-7054 '' (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Manufactured by the company, hydroxyl value 125, resin solid content 60% by weight), 240 parts by weight of condensed phosphate ester “PX-200” (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), 0.7 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole, 320 Part by weight of epoxidized polybutadiene resin `` E-1800-6.5 '' (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 1050 parts by weight of epoxysilane-treated silica (average particle size
Propylene glycol monomethyl ether (PGM) as a solvent was added to a mixture of 0.3 μm) to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
(比較例2)
600重量部の臭素化エポキシ樹脂エピコート「5045」(JER社製、エポキシ当量480樹脂固形分80重量%)、85重量部のフェノキシ樹脂「YP-55」(東都化成社製)、13重量部のジシアンジアミド及び0.5重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、100重量部のエポキシ化ポリブタジエン樹脂「E-1800-6.5」(日本石油化学社製)、291重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)とジメチルホルムアミドを加えて、樹脂固形分65重量%のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
(Comparative Example 2)
600 parts by weight of brominated epoxy resin epicoat `` 5045 '' (manufactured by JER, epoxy equivalent 480 resin solid content 80% by weight), 85 parts by weight of phenoxy resin `` YP-55 '' (manufactured by Toto Kasei), 13 parts by weight Dicyandiamide and 0.5 parts by weight of 2-ethyl-4methylimidazole, 100 parts by weight of epoxidized polybutadiene resin “E-1800-6.5” (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 291 parts by weight of epoxysilane-treated silica (average particle size)
Propylene glycol monomethyl ether (PGM) and dimethylformamide were added to a mixture of 0.3 μm) as a solvent to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
前記各例の樹脂ワニスを3本ロールで良く分散した。これを、離型処理した25μmポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上にダイコーターで塗布し、120℃の温度で乾燥して、厚さ40μmのB状態の熱硬化性樹脂フィルム(A)を製造した。揮発分は0.5重量%に調整した。また保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(PEフィルム)をラミネートして積層物を得た。 The resin varnish of each example was well dispersed with three rolls. This was coated with a die coater on a 25 μm polyethylene terephthalate film (PET film) subjected to a release treatment, and dried at a temperature of 120 ° C. to produce a thermosetting resin film (A) in a B state having a thickness of 40 μm. . Volatiles were adjusted to 0.5 wt%. Further, a polyethylene film (PE film) was laminated as a protective film to obtain a laminate.
この積層物を18μmの表面処理なし銅箔と重ねあわせ、真空プレスに仕込み180℃×120分、4Mpaで加熱・加圧(真空度5torr)成形した(成形物(1))。
これと同様に、この積層物を処理足付きの銅箔と重ねあわせ、真空プレスに仕込み、180℃×120分、4Mpaで加熱・加圧(真空度5torr)成形した(成形物(2))。
This laminate was overlapped with a 18 μm surface-treated copper foil, placed in a vacuum press, and molded at 180 ° C. for 120 minutes and heated and pressurized (vacuum degree 5 torr) at 4 MPa (molded product (1)).
In the same way, this laminate was overlapped with a copper foil with processing feet, charged in a vacuum press, and heated and pressurized at 180 ° C. for 120 minutes at 4 Mpa (degree of vacuum 5 torr) (molded product (2)). .
一方、厚さ0.2mmの高TgハロゲンフリーFR-4両面銅張積層板(銅箔12μm)[商品名TLC-W-552Y、京セラケミカル社製]に回路を形成し、導体に黒色酸化銅処理後に、この面に上記フィルムAを保護フィルムを剥離してラミネートを両面に行う。これを真空プレスに仕込み180℃×40分、4MPaで加熱・加圧(真空度1torr)成形する。冷却取り出し後、CO2レーザで所定孔径のブラインドビアを形成した。 On the other hand, a circuit was formed on a high-Tg halogen-free FR-4 double-sided copper-clad laminate (copper foil 12μm) [trade name TLC-W-552Y, manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.] with a thickness of 0.2 mm, and the conductor was treated with black copper oxide Thereafter, the protective film is peeled off from the film A on this surface, and lamination is performed on both surfaces. This is charged into a vacuum press and molded at 180 ° C for 40 minutes at 4MPa with heating and pressure (vacuum degree 1torr). After cooling out, a blind via having a predetermined hole diameter was formed with a CO 2 laser.
過マンガン酸デスミア溶液で表面粗化を行い、同時に孔内底部の残存樹脂も溶解除去した。これに無電解銅メッキ0.8μm、電解銅メッキ20μmを付け、180℃×90分のアフターベーキングを行った。これを繰り返しビルドアップ層が片側2層の6層ビルドアップ多層プリント配線板(I)を作製した。 Surface roughening was performed with a permanganate desmear solution, and at the same time, residual resin at the bottom of the hole was dissolved and removed. Electroless copper plating 0.8 μm and electrolytic copper plating 20 μm were applied thereto, and after baking was performed at 180 ° C. for 90 minutes. By repeating this, a six-layer build-up multilayer printed wiring board (I) having two build-up layers on one side was produced.
また16μmの全芳香族ポリアミド系フィルムにダイコーターで両面塗布し120℃の温度で乾燥して厚さ40μmのB状態の全芳香族ポリアミド基材ベース熱硬化性樹脂フィルム(B)を製造した。そしてフィルムAと同様に、表面無処理銅箔での成形物(3)と片側2層の6層ビルドアップ多層プリント配線板(II)を作製した。 Also, a thermosetting resin film (B) in a B state having a thickness of 40 μm in a B state was produced by applying both sides to a 16 μm wholly aromatic polyamide film with a die coater and drying at a temperature of 120 ° C. Then, in the same manner as film A, a molded product (3) made of untreated copper foil and a 6-layer build-up multilayer printed wiring board (II) having two layers on one side were produced.
上記各例の各パラメーターを表1、表2にまとめて示す。また、各例の特性評価結果を表3に示す。表3のPWB(III)、PWB(IV)は、PWB(I)、PWB(II)の製造方法に準拠して作製したJPCA-HD01のテストパターン基板である。 Table 1 and Table 2 summarize the parameters of the above examples. In addition, Table 3 shows the characteristic evaluation results of each example. PWB (III) and PWB (IV) in Table 3 are JPCA-HD01 test pattern substrates manufactured in accordance with the manufacturing method of PWB (I) and PWB (II).
以下が試験条件である。
信頼性: JPCA-BU01による。
(a) 熱衝撃試験:
150℃で30分間保持し、次いで-65℃で30分間保持することを1サイクルとする。そして、表3には熱サイクル数を示した。
(b) 高温高湿バイアス試験:85℃、85%RH、DC=30V(ただし、槽内測定)
The following are the test conditions.
Reliability: According to JPCA-BU01.
(a) Thermal shock test:
One cycle consists of holding at 150 ° C for 30 minutes and then holding at -65 ° C for 30 minutes. Table 3 shows the number of thermal cycles.
(b) High-temperature, high-humidity bias test: 85 ° C, 85% RH, DC = 30V (however, measured in the tank)
以上述べたように、本発明によれば、低膨張係数で、高接着強度、高耐熱、高信頼性の高密度ビルドアッププリント配線板用の樹脂組成物を提供することができる。このような諸特性を付与したプリント配線板は半導体プラスチックパッケージ用などに使用することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition for a high-density build-up printed wiring board having a low expansion coefficient, high adhesive strength, high heat resistance, and high reliability. A printed wiring board having such various characteristics can be used for a semiconductor plastic package.
本発明は、低膨張係数、高接着強度、高耐熱性、高信頼性の高密度ビルドアップ配線板に利用でき、ひいては半導体プラスチックパッケージ用などにも適用可能である。
The present invention can be used for a high-density build-up wiring board having a low expansion coefficient, high adhesive strength, high heat resistance, and high reliability, and can also be applied to a semiconductor plastic package.
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