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JP2007091573A - リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 Download PDF

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JP2007091573A JP2005374619A JP2005374619A JP2007091573A JP 2007091573 A JP2007091573 A JP 2007091573A JP 2005374619 A JP2005374619 A JP 2005374619A JP 2005374619 A JP2005374619 A JP 2005374619A JP 2007091573 A JP2007091573 A JP 2007091573A
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英一 岩田
Naoto Suzuki
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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Abstract

【課題】安全性が高く、高充填性、高電池性能であり、低コストで製造可能な新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するLi二次電池を提供することにある。
【解決手段】プレス密度が3.1〜4.5g/cm、特に好ましくは3.3〜4.5g/cmであるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極材料として用い、プレス密度が2.3g/cm以上の正極シートのを用いる。リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、下記化学式で示されるBET比表面積が0.05〜1.0m/gであることが好ましい。

Li1+aNiMnCo(但し、MはNi,Mn,Co及びLi以外の金属)
a+b+c+d+e=1
0<a≦0.2
0.2≦b/(b+c+d)≦0.4
0.2≦c/(b+c+d)≦0.4
0<d/(b+c+d)≦0.4
0≦e≦0.1
【選択図】 選択図なし。

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、AV機器などの小型化高性能化が進んでおり、その電源としてのリチウムイオン二次電池が使用されている。当該二次電池の正極材料としては、高充填性で、高容量なLiCoOが主に使用されている。例えば、充填性の指標であるタップ嵩密度と2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度(以下プレス密度と表す)において、LiCoOではタップ嵩密度が2.9g/cm程度、プレス密度が3.5g/cm程度、即ち真密度の70%の高い充填嵩密度であった。
従来用いられていた二次電池用のLiCoOは高充填において電気容量の低下が少なく、例えば32mA/g、4.3〜2.5Vの条件での充放電試験において150mAh/gの高容量が達成されていた。しかし、LiCoOは、充放電の繰り返しにおいて、その放電特性に安全性の問題があり、それに対応する安全回路の付与が不可欠であり、なおかつ希少金属であるCoを主成分とするためコストおよび資源面で問題があった。そこで他の二次電池用正極材料を用いて、高容量化するために単位容積当り高密度に正極材料を充填することが試みられているが、多くの場合LiCoO並の高充填化は達成できず、また特定の組成において高充填できた場合にも正極材料の表面積が低下する等により、電池性能が低下していた。
例えば、層状構造のLiNi0.5Mn0.5が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する可能性のある材料として提案されている(非特許文献1)。しかし、当該正極材料は、充填性と電池性能の両立が難しく、LiCoOの代替として使用されるには更なる改良が必要であった。
さらにその改良として、NiとMn以外の元素をドープした正極材料が提案されている。しかしそこに示されている正極材料は、タップ密度における充填嵩密度が1.4−2.8g/cmであり、さらに高い充填密度では容量低下の問題があり好ましくないことが記載されていた(例えば特許文献1)。
一方、Li−Ni−Co−Mn系の複合酸化物において、Li原料と混合する複合酸化物としてプレス密度の範囲として2.3〜3.2g/cmが提案され、具体的には3.09g/cmまで報告されている(例えば特許文献2)。
しかし、これらの正極材料では、LiCoOに匹敵する3.1g/cmを超える、さらに言えばLiCoO並の3.3g/cmを超える高充填性で高容量なものは達成されていなかった。
さらに従来の高充填性の正極材料では、例えばLiとCo,Ni,Mn及びFeからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子からなる正極活物質で、そのタップ密度が2.9g/cm以上のものが提案されている。(例えば特許文献3参照)
しかし当該文献では、高容量が期待できるが、従来から高充填性が達成されていなかったLi−Ni−Co−Mn系の複合酸化物について高充填とする具体例の記載はなく、さらに、高充填性を達成するための手法が酸化物粒子の形状を球状及び/又は楕円球状とする方法であり、粒子間の接触面積が小さく、内部抵抗が高くなり易いという課題があった。
第41回電池討論会予稿集(2000)460−461 特開2003−89526号公報 特開2003−242976号公報 特開2003−17050号公報
Li二次電池の正極材料として用いた場合の繰り返し充放電における安全性が高く、なおかつ高充填性、高電池性能であり、低コストな新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するLi二次電池を提供する。
本発明者等は二次電池の正極材料の充填性と電池性能について鋭意検討を重ねた結果、
従来高容量であることが知られているが高充填密度とすることが困難であったリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物において、プレス密度が3.1〜4.5g/cm、特に好ましくはLiCoO並の3.3〜4.5g/cmであり、なおかつ電池特性として重要な高容量なリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物(以下「複合酸化物」という)を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の複合酸化物は、プレス密度が3.1〜4.5g/cmであり、特に3.3〜4.5g/cmの当該組成では従来にない高い充填性を有するものである。
本発明でいう複合酸化物のプレス密度とは、2t/cmの圧力で加圧した場合の嵩密度であり、従来技術に開示されているプレス密度と同様の条件である。粉末のプレス密度はさらに高圧で加圧しても充填密度の値は飽和し、同様の値に収斂する。また実際に二次電池を作成する際に、さらに高い圧力を加えることは現実的ではない。
本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は特に限定されないが、2.8g/cmより大きく3.5g/cm以下である。本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は従来品と大きな違いはないが、プレス密度で評価することによって大きな差が見られる。プレス密度によってその差が顕在化する原因は定かでないが、例えば複合酸化物粒子の形状がその一因と考えられる。
本発明の複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物であれば特に限定されないが、特に下記化学式で示される組成、即ち、
Li1+aNiMnCo(但し、MはNi,Mn,Co及びLi以外の金属)
a+b+c+d+e=1
0<a≦0.2
0.2≦b/(b+c+d)≦0.4
0.2≦c/(b+c+d)≦0.4
0<d/(b+c+d)≦0.4
0≦e≦0.1
でなおかつ、BET比表面積が0.05〜1.0m/gの複合酸化物であることが好ましい。当該組成の複合酸化物であれば、高充填とした際に、特に高容量となり易い。
この化学式において、MはNi,Mn,Co及びLi以外の金属を表わす。
Mの元素としては、Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Pb,N,P,As,Sb,Bi,Se,Te,F,Cl,Br,I,Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd等が例示される。特にMg,Ca,B,Al,In,Si,Ge,Sn,Y,Ti,Zr,V,Nb,Cr,Mo,Fe,Znが好ましい。
また、aは、0<a≦0.2の範囲を満足するものであり、好ましくは、0<a≦0.1、より好ましくは、0.005<a≦0.05、更に好ましくは、0.01≦a≦0.04である。bおよびcは、それぞれ、0.2≦b/(b+c+d)≦0.4および0.2≦c/(b+c+d)≦0.4の範囲を満足するものであり、好ましくは、0.32≦b≦0.34,0.32≦c≦0.34である。dは、0<d/(b+c+d)≦0.4を満足するものである。特に0.32≦d≦0.34が好ましい。eは0≦e≦0.1の範囲である。
複合酸化物のBET比表面積は0.05〜1.0m/gであることが好ましい。該範囲より小さいと電池性能が低下し、大きいと充填性が低下する。BET比表面積は特に好ましくは0.1〜0.6m/gである。
本発明の複合酸化物の形状は、粒子間の接触面積を大きくする形状、例えば、角を有する形状、より具体的には多面体粒子であることが好ましく、そのような形状では二次電池の正極材料として用いた際に内部抵抗が小さくなる。
本発明の複合酸化物の粒子は、0.1μm以上1μm未満の一次粒子から成る二次粒子で、二次粒子の平均粒子径は5〜30μmであることが好ましい。該範囲より小さいと充填性が低下し、大きいと電池性能が低下するため、特に10〜20μmが好ましい。
また、本発明の複合酸化物は50μm以上の粒子の割合が5%以下であることが好ましい。該割合が5%より多いと平坦な電極シートを作製するのが難しく、該割合は1%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましい。さらに、5μm以下の粒子の割合が5%以下であることが好ましい。該割合が5%より多いと充填性が低下するため、該割合は1%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましい。
本発明の複合酸化物はS元素の含有量が100ppm以下であることが好ましく、特に50ppm以下が好ましい。該S元素含有量が多い場合、電池性能、特にカーボン材料を負極に使用した場合に、充放電サイクルの進展に従い使用できる電気容量の低下が著しくなる。該S元素含有量が100〜1000ppmでは、短期間の使用では影響が現れ難いが、長期の使用において性能低下が顕著となる。
本発明の複合酸化物は水を添加して10wt%スラリーとした際の総溶出元素量が500ppm以下であることがさらに好ましい。該溶出元素としては、アルカリ金属イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよび塩素イオンなどが例示できる。該溶出元素量が多いと電池性能が低下する。該溶出元素量は100ppm以下がさらに好ましく、50ppm以下が特に好ましい。
次に本発明の複合酸化物の製造法について説明する。
本発明の複合酸化物はBET比表面積が0.5m/g以上10m/g未満であるニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物若しくは、ニッケル−マンガン−コバルト−ニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の共沈化合物(以下「共沈化合物」という)とLi化合物を混合後、800〜1100℃の温度で焼成することによって製造することができる。
目的物である複合酸化物の充填性などの粉体物性はLi原料と混合する前駆物質である共沈化合物の乾燥後の粉体物性、特にBET比表面積と密接な関係がある。すなわち、共沈化合物の乾燥後のBET比表面積が0.5m/g以上10m/g未満とすると、得られる複合酸化物のBET比表面積が0.05〜1.0m/gの範囲に入り、充填性を向上させることができる。
該共沈化合物の乾燥後のBET比表面積が0.5m/gより小さいと、得られる複合酸化物をLi二次電池の正極材料に使用した場合の電池性能が低下し、10m/g以上では複合酸化物の充填性が低下する。該共沈化合物の乾燥後のBET比表面積は0.5〜8m/gが好ましく、特に1〜5m/gが好ましい。
本発明で用いる共沈化合物は、幅0.2〜3μm、厚さ0.05〜2μmの板状結晶が凝集した平均粒子径が5〜30μmの粒子を用いることが好ましい。
該板状結晶が前記範囲より大きいと、得られる複合酸化物をLi二次電池の正極活物質に使用する場合の電池性能が低下し、小さいと充填性が低下する。
本発明で用いる共沈化合物は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加し、得られる共沈化合物スラリーを該反応槽より連続的に抜き出すことにより得られたものであることが好ましい。
上記の金属塩水溶液とアルカリ水溶液の連続添加の方法に限定はないが、両液を別々に連続的に添加する方法、いずれか一方を連続的に添加し、もう一方を反応応槽内のpHが一定になる様に間欠的に添加する方法が好ましい。この反応は、一段でも、二段でも、又、三段以上の多段に分けて行ってもよい。
該金属塩水溶液の塩の種類は特に限定されず、例えば、硫酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが例示できるが、特に塩化物を使用した場合に、共沈化合物の結晶成長が進み、所望のBET比表面積、及び形状を得ることができるため特に好ましい。又、硫酸塩の場合の硫酸根残留、硝酸塩の場合の窒素酸化物発生がない点からも塩化物が好ましい。
また、前記共沈反応は、反応槽内のpHを8〜10の範囲とすることが特に好ましい。これは、過飽和度をコントロールするためであり、該範囲よりpHが低いと過飽和度は大きくなるが、未共沈成分が多く、工業的ではない。該範囲よりpHが高いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
さらに、反応槽内の温度を40℃以上に設定することが特に好ましい。これも過飽和度をコントロールするためであり、反応温度が低いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
なお、本発明の製造方法では,ニッケル−マンガン−コバルト若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の共沈時にアンモニアを共存させることが好ましい。アンモニアは塩の形態で使用するのが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。該アンモニアは、金属イオンとともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、共沈スラリー中にNHとして0.1〜5wt%が好ましく、0.2〜0.5wt%がより好ましい。NHを共存させると、金属イオンの溶解度の溶解度が増し、過飽和度が増加し、共沈化合物が成長する。
本発明の製造方法では、前記共沈反応を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、本発明ではニッケル、マンガンおよびコバルトの塩を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加するため、添加するニッケル、マンガンおよびコバルトの塩水溶液とアルカリ水溶液も不活性ガスを通気するなどして不活性雰囲気とするのが好ましい。
本発明のアルカリ水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が例示される。
得られた共沈化合物は、適宜、ろ過、洗浄し、スラリーの状態で使用しても良いし、必要であれば乾燥して得られるニッケル、マンガン及びコバルト若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の水酸化物及び/又はオキシ水酸化物粉末として取り出して使用しても良い。
乾燥する場合は、50℃以下で行うのが好ましく、特に不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
次に、本発明では、該共沈化合物とLi化合物を混合する。
用いるLi化合物は特に限定しないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、経済性の面からは炭酸リチウムが特に好ましい。また炭酸リチウムの平均粒子径が10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。
共沈化合物とLi化合物の混合は、均一に混合できれば如何なる方法も適用でき、乾式混合では、転動混合法、撹拌混合法等、湿式混合ではスラリー混合後にスプレー乾燥する方法などが例示できる。
次に、共沈化合物とLi化合物の混合物を焼成して複合酸化物を得る。
焼成は、800〜1100℃で行うのが好ましい。焼成温度が800℃より低いと複合酸化物の結晶成長が低くなり、充填性、電池性能が低下する。一方、焼成温度が1100℃より高いと結晶成長が増し、充填性は向上するが、電池性能が低下する。焼成温度としては900〜1050℃が特に好ましい。
本発明では、焼成後に、複合酸化物を水洗し、乾燥することが好ましい。水洗により、電池性能に悪影響を与える不純物を除去できる。水洗は、試料重量に対して5〜10倍の水を加え撹拌するリパルプ洗浄や、カラムに試料を充填して通水するカラム洗浄などが好適に使用できる。洗浄の終点は、洗浄液のpHを測定し、11以下とするのが好ましく、10以下が更に好ましい。
洗浄後の乾燥は、水分を充分に除去できる100〜500℃が好ましく、300〜500℃がより好ましい。
本発明の方法により、従来にはない高いプレス密度とサイクル特性を満足する正極材料を得ることができる。
こうして得られた複合酸化物はリチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
通常、正極活物質と少なくとも炭素材料等の導電材料、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、および、N−メチル−2−ピロリドン等の分散媒とを混合し、集電体に塗布、乾燥、プレスして、正極シートとする。
本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた場合、前述のLi二次電池用正極活物質と少なくとも導電材料および結着剤を含有した正極シートのプレス密度が2.3g/cm以上(プレス圧力1〜4t/cm時)である。この密度が高いほど、電池缶内に収容できる正極活物質量が増え、エネルギー密度の高い、すなわち、高性能な電池を作製できる。該密度は好ましくはさらに2.8g/cm以上である。
本発明の正極シートの導電材料および結着剤の含有量はLi二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の合計の重量に対して25wt%以下であることが好ましく、15wt%以下がより好ましい。該含有量が多いと正極シートが嵩高くなりの電池缶内に収容できる正極活物質量が減り、電池のエネルギー密度が低下する。
また、Li二次電池用正極シート電極のプレスは、通常1ton/cm以上4ton/cm以下の圧力で実施される。
本発明のLi二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム/アルミニウム合金、リチウム/スズ合金、リチウム/鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
また、本発明のLi二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
また、本発明のLi二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
本発明の複合酸化物は、高プレス密度でなお且つ充放電サイクル特性に優れるため、Li二次電池用正極活物質として優れた電気化学的性能を発揮する。
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
内容積2リットルの反応槽において、予め純水1リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトおよび塩化アンモニウムを各々0.5mol/kgとした水溶液と3mol/kgの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のpHを9に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は60℃、平均滞在時間は5時間であった。
得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
乾燥した共沈化合物は、BET比表面積が9m/gであり、SEM観察像より幅1.0〜2.0μm,厚さ0.2〜0.3μm、平均粒子径が10〜30μmの板状結晶が凝集した粒子であった。
当該共沈化合物を乾燥後、炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中950℃、12時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で10%スラリーとした後、ろ過し、ろ液のpHが10.5になるまで繰り返して水洗した。その後、400℃、6時間乾燥を行った。
得られた複合酸化物のXRDパターンは単相で、組成はLi1.04[Ni0.32Mn0.32Co0.32]Oであり、S元素は検出されず、BET比表面積が0.3m/g、タップ嵩密度が2.84g/cm、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.4g/cmであり高い充填性を示した。平均粒子径は16μmであり、50μm以上の粒子の割合は0%、5μm以下の粒子の割合は0%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は60ppmであった。
当該複合酸化物を走査型電子顕微鏡(S−2400,日立製作所)で20,000倍と500倍で観察したところ、全ての粒子は角がある結晶粒子であった。結果を図1に示す。
実施例2
反応温度を80℃とした以外は、実施例1と同様の条件で共沈化合物スラリーを得た。
得られた共沈物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
乾燥後の共沈物は、BET比表面積が5m/gであり、SEM観察像より幅1.5〜2.5μm,厚さ0.2〜0.3μm、平均粒子径が10〜30μmの板状結晶が凝集粒子であった。
乾燥した共沈物と炭酸リチウムをヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中950℃、12時間焼成して複合酸化物を得た。当該複合酸化物を純水で10%スラリーとした後、ろ過し、ろ液のpHが10.5になるまで繰り返して水洗した。その後、400℃、6時間乾燥を行った。当該複合酸化物は単相のXRDパターンを示し、組成はLi1.04[Ni0.32Mn0.32Co0.32]Oであり、S元素は検出されなかった。BET比表面積が0.8m2/g、タップ嵩密度が2.81g/cm、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.3g/cmであり高い充填性を示した。平均粒子径は10μmであり、50μm以上の粒子の割合は0%、5μm以下の粒子の割合は1%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の総溶出元素量は80ppmであった。
実施例3
実施例1と同様の条件で共沈物スラリーを得た後、共沈化合物スラリーをろ過、純水で洗浄した。
洗浄した共沈化合物スラリーをろ過、乾燥することなくそのまま炭酸リチウムを加え、24時間撹拌した後、固形分20wt%に調整した。調整したスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機BDP−10)で乾燥した。乾燥条件は、入口熱風温度200℃、出口熱風温度90℃であった。乾燥品は、球状の造粒体であった。この造粒体を、空気流中950℃、12時間焼成して複合酸化物を得た。
当該複合酸化物を純水で10%スラリーとした後、ろ過し、ろ液のpHが10.5になるまで繰り返して水洗した。その後、400℃、6時間乾燥を行った。
得られた複合酸化物は、単相のXRDパターンを示し、組成はLi1.04[Ni0.32Mn0.32Co0.32]Oであり、S元素含有量は検出されなかった。BET比表面積が0.9m/g、タップ嵩密度が2.85g/cm、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.3g/cmであり高い充填性を示した。平均粒子径は15μmであり、50μm以上の粒子の割合は0%、5μm以下の粒子の割合は2%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は70ppmであった。
比較例1
内容積2リットルの反応槽において、予め純水1リットルに窒素バブリングし、次に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトおよび硫酸アンモニウムを各々0.5mol/kgとした水溶液と3mol/kgの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のpHを9に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は60℃、平均滞在時間は5時間であった。
得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
乾燥した共沈化合物は、BET比表面積が17m/gであり、SEM観察像より幅0.5〜2.0μm,厚さ0.02〜0.05μm、平均粒子径が10〜30μmの板状結晶が凝集した粒子であった。
当該共沈化合物を乾燥し、炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中950℃、12時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で10%スラリーとした後、ろ過し、ろ液のpHが10.5になるまで繰り返して水洗した。その後、400℃、6時間乾燥を行った。
複合酸化物の組成は、Li1.04[Ni0.32Mn0.32Co0.32]Oであり、S元素を0.3wt%含有していた。BET比表面積は2.6m/g、タップ嵩密度が1.80g/cm、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が2.8g/cmであった。平均粒子径は19μmであり、50μm以上の粒子の割合は0%、5μm以下の粒子の割合は10%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の総溶出元素量は3500ppmであった。
実施例4
内容積2リットルの反応槽において、予め純水1リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルト及び塩化アンモニウムを各々0.5mol/kg、オキシ塩化ジルコニウムを0.00075mol/kgとした水溶液と3mol/kgの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のpHを8.9に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は60℃、平均滞在時間は9時間であった。
得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
当該共沈化合物を乾燥後、炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中950℃、12時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で10%スラリーとした後、ろ過し、ろ液のpHが10.5になるまで繰り返して水洗した。その後、400℃、6時間乾燥を行った。
得られた複合酸化物のXRDパターンはα−NaFeO型の層状岩塩構造単相で、組成はLi1.0155[Ni0.328Mn0.328Co0.328Zr0.0005]Oであり、S元素は検出されなかった。またBET比表面積は0.36m/g、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.3g/cmであり高い充填性を示した。一次粒子径は0.5μm以上1μm未満であり、二次粒子は平均粒子径17μmであり、50μm以上の二次粒子の割合は1.5%、5μm以下の二次粒子の割合は0.5%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は60ppmであった。
実施例5
オキシ塩化ジルコニウムを0.0075mol/kgとした以外は、実施例4と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物のXRDパターンはα−NaFeO型の層状岩塩構造単相で、組成はLi1.026[Ni0.323Mn0.323Co0.323Zr0.005]Oであり、S元素は検出されなかった。BET比表面積が0.49m/g、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.1g/cmであり高い充填性を示した。一次粒子径は0.5μm以上1μm未満であり、二次粒子は平均粒子径15μmであり、50μm以上の二次粒子の割合は0%、5μm以下の二次粒子の割合は2.0%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は70ppmであった。
実施例6
オキシ塩化ジルコニウムを0.00015mol/kgとした以外は、実施例4と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物のXRDパターンはα−NaFeO型の層状岩塩構造単相で、組成はLi1.009[Ni0.3303Mn0.3303Co0.3303Zr0.0001]Oであり、S元素は検出されなかった。BET比表面積が0.37m/g、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.2g/cmであり高い充填性を示した。一次粒子径は0.5μm以上1μm未満であり、二次粒子は平均粒子径18μmであり、50μm以上の二次粒子の割合は2.6%、5μm以下の二次粒子の割合は1.1%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は60ppmであった。
実施例7
オキシ塩化ジルコニウムの代わりに塩化アルミニウムを0.0075mol/kgとした以外は、実施例4と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物のXRDパターンはα−NaFeO型の層状岩塩構造単相で、組成はLi1.035[Ni0.32Mn0.32Co0.32Al0.005]Oであり、S元素は検出されず、BET比表面積が0.52m/g、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.1g/cmであり高い充填性を示した。一次粒子径は0.3μm以上1μm未満であり、二次粒子は平均粒子径16μmであり、50μm以上の二次粒子の割合は0%、5μm以下の二次粒子の割合は1.5%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は70ppmであった。
実施例8
オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、実施例4と同様の条件で共沈化合物を得た。
当該共沈化合物を乾燥後、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウム(平均粒子径0.5μm)とヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中950℃、12時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で10%スラリーとした後、ろ過し、ろ液のpHが10.5になるまで繰り返して水洗した。その後、400℃、6h乾燥を行った。
得られた複合酸化物のXRDパターンはα−NaFeO型の層状岩塩構造とLiZrOの混合相で、組成はLi1.017[Ni0.326Mn0.326Co0.326Zr0.005]Oであり、S元素は検出されず、BET比表面積が0.35m/g、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.3g/cmであり高い充填性を示した。一次粒子径は0.5〜1μmであり、二次粒子は平均粒子径17μmであり、50μm以上の二次粒子の割合は0%、5μm以下の二次粒子の割合は0.5%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は60ppmであった。
実施例9
オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、実施例4と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物のXRDパターンはα−NaFeO型の層状岩塩構造単相で、組成はLi1.013[Ni0.329Mn0.329Co0.329]Oであり、S元素は検出されず、BET比表面積が0.39m/g、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.3g/cmであり高い充填性を示した。一次粒子径は0.5〜1μmであり、二次粒子は平均粒子径15μmであり、50μm以上の二次粒子の割合は0%、5μm以下の二次粒子の割合は1.7%であった。純水を添加して10wt%スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は60ppmであった。
実施例10
内容積2リットルの反応槽において、予め純水1リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトおよび塩化アンモニウムを各々0.5mol/kgとして水溶液と3mol/kgの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のpHを9に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は60℃、平均滞留時間は5時間であった。得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄、その後乾燥してニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物を得た。
当該共沈化合物を空気中400℃で2時間焼成した後、所定量の水酸化リチウムと混合し、空気流通した1000℃で12時間焼成した。得られた焼成物を水洗した後、400℃で乾燥することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得た。
ICP法による化学分析の結果、その組成は、Li/(Ni+Co+Mn)(原子比)=1.01、Ni:Co:Mn(原子比)=1.00:1.00:1.00であった。
またBET比表面積は0.4m/gであった。また、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.4g/cmであった。
実施例11
焼成温度を1050℃とした以外は、実施例10と同様に合成した。
ICP法による化学分析の結果、その組成は、Li/(Ni+Co+Mn)(原子比)=1.00、Ni:Co:Mn(原子比)=1.00:1.00:1.00であった。またBET比表面積は0.3m/gであった。また、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.6g/cmであった。
比較例2
焼成温度を775℃とした以外は、実施例10と同様に合成した。
ICP法による化学分析の結果、その組成は、Li/(Ni+Co+Mn)(原子比)=1.02、Ni:Co:Mn(原子比)=1.00:1.00:1.00であった。またBET比表面積は1.1m/gであり、実施例と比較して大きくなり、2t/cmの圧力で加圧した場合のプレス密度が3.6g/cmであり、実施例と比較して小さい値となった。
[電池評価試験]
初期放電容量および強放電特性
実施例1〜4,10,11及び比較例1、2で得られた正極材料を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物(商品名:TAB−2)と重量比で2:1の割合で混合し、1ton/cmの圧力でメッシュ(SUS316製)上にペレット状に成型した後、150℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔(厚さ0.2mm)からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/dmの濃度で溶解した電解液を用いてCR2032型コインセルを構成した。このようにして作製した電池を用いて定電流で電池電圧が4.3Vから2.5Vの間室温下で充放電させた。
上記条件による実施例1〜4、10、11及び比較例1,2の電池評価結果を表1に示す。
Figure 2007091573
比較例1、2の電池は、単位重量あたりの放電容量は比較的高かったが、プレス密度が低いため、一定の規格によって体積が決まっている電池を構成した場合において問題となる体積エネルギー密度(プレス密度と重量エネルギー密度の積)が低いものであった。
また、実施例4〜8及び比較例2で得られた正極材料を、同様にしてCR2032型コインセルを構成した。
当該コインセルを用いて定電流で電池電圧が4.5Vから2.5Vの間で30回充放電させサイクル特性評価を行い、1回目の平均放電電圧に対する30回目の平均放電電圧の比率を放電電圧維持率とし、1回目の放電容量に対する30回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。電流密度は0.4mA/cm、温度は23℃とした。初期放電容量、放電電圧維持率及び放電容量維持率を以下の表2に示す。
Figure 2007091573
[正極シートの密度測定]
実施例1及び比較例1で得られた正極材料、導電材料 (日本黒鉛商事、天然グラファイトLB270)、結着剤(呉羽化学製 ポリフッ化ビニリデン KFポリマーL)およびN−メチル−2−ピロリドンをミキサーにて混合し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上で薄く引き延ばし、さらに温度150℃で1時間真空乾燥した。次に乾燥したシートをアルミ箔ごと15.96mmφの丸型に打ち抜いて、正極シートを作製した(A1,A2,B1)。正極シートの製造条件を表3にまとめた。
Figure 2007091573
作製した正極シートの重量を精秤した後、16φの金型に入れて所定圧力でプレスし、プレス後の厚みをマイクロメーターで測定した。予め測定しておいたAl箔の重量と膜厚を減算して正極シート密度を算出した。正極シート密度の測定結果を表4にまとめた。
Figure 2007091573
実施例および比較例で得られた正極材料のプレス密度とそれを用いて作製した正極シートのプレス密度の関係を図2に示した。図2から明らかな様に本発明の高いプレス密度を持つ正極材料を用いることで、正極シートも高密度となった。一方、密度の低い導電材料と結着剤の含有量が増えると、正極シートの密度が低下する。
さらに実施例および比較例で得られた正極材料を用いて作製した正極シートのプレス圧力とプレス密度の関係を図3に示した。
図3より、プレス密度の高い正極材料を用いることにより、正極シートの密度を高くすることが出きる。
以上のように本発明の複合酸化物はLi二次電池の正極材料として用いた場合、安全性が高く、高充填性で高電池性能でありなおかつ低コストな材料である。
実施例1で得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を走査型電子顕微鏡で観察した粒子構造を示す写真である。 実施例および比較例で得られた正極材料のプレス密度とそれを用いて作製した正極シートのプレス密度の関係を表わすグラフである。 実施例および比較例で得られた正極材料を用いて作製した正極シートのプレス圧力とプレス密度の関係を表わすグラフである。

Claims (14)

  1. プレス密度が3.1〜4.5g/cmであるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
  2. プレス密度が3.3〜4.5g/cmである請求項1に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
  3. 下記化学式で示される組成であり、
    Li1+aNiMnCo(但し、MはNi,Mn,Co及びLi以外の金属)
    a+b+c+d+e=1
    0<a≦0.2
    0.2≦b/(b+c+d)≦0.4
    0.2≦c/(b+c+d)≦0.4
    0<d/(b+c+d)≦0.4
    0≦e≦0.1
    なおかつBET比表面積が0.05〜1.0m/gである請求項1〜請求項2に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
  4. S元素の含有量が100ppm以下である請求項1〜請求項3に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
  5. リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物に水を添加して10wt%スラリーとした際の総溶出元素量が500ppm以下である請求項1〜請求項4に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
  6. BET比表面積が0.5m/g以上10m/g未満であるニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物とLi化合物を混合後、800〜1100℃の温度で焼成することを特徴とする請求項1〜請求項5に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
  7. ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物が、幅0.2〜3μm、厚さ0.05〜2μmの板状結晶が凝集した平均粒子径5〜30μmの粒子から成ることを特徴とする請求項6に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
  8. ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物が、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加して得られたものであることを特徴とする請求項6〜請求項7に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
  9. ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩水溶液が塩化物水溶液である請求項8に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
  10. ニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物とLi化合物を混合後、800〜1100℃の温度で焼成した後、洗浄し、300〜500℃で乾燥することを特徴とする請求項6〜請求項9に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
  11. 請求項1〜5記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含んでなるLi二次電池用正極活物質。
  12. 請求項11記載のLi二次電池用正極活物質と少なくとも導電材料および結着剤を含有し、そのプレス密度が2.3g/cm以上であることを特徴とするLi二次電池用正極シート。
  13. 請求項12記載のLi二次電池用正極シートにおいて、導電材料および結着剤の含有量が、Li二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の合計の重量に対して25%以下であることを特徴とするLi二次電池用正極シート。
  14. 正極活物質が請求項1〜5記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなるLi二次電池。
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Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076446A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Samsung Sdi Co Ltd カソード及びそれを採用したリチウム電池
JP2009117365A (ja) * 2007-11-07 2009-05-28 Korea Inst Of Science & Technology 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池
JP2010155775A (ja) * 2008-12-04 2010-07-15 Toda Kogyo Corp リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
JP2011105565A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Tosoh Corp 異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途
WO2011065391A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2012017253A (ja) * 2010-06-09 2012-01-26 Toda Kogyo Corp リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US20120244413A1 (en) * 2009-12-07 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012230898A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Toda Kogyo Corp Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US8703335B2 (en) 2007-09-28 2014-04-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium mixed metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2015045386A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 国立大学法人東京大学 非水系二次電池
JP2015076154A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2015092454A (ja) * 2013-09-30 2015-05-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2015115088A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5817006B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
CN105594053A (zh) * 2013-09-25 2016-05-18 国立大学法人东京大学 非水系二次电池
KR20170023887A (ko) * 2014-06-30 2017-03-06 바스프 에스이 리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질의 제조 방법
JP2017525089A (ja) * 2014-06-10 2017-08-31 ユミコア 優れた硬強度を有する正極材料
KR101788904B1 (ko) 2010-09-28 2017-10-20 도와 홀딩스 가부시끼가이샤 리튬-전이 금속 산화물 분체 및 그 제조 방법, 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 및 리튬 이온 2차 전지
JP2017199591A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池
WO2018016525A1 (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
JP2020047584A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 花王株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2020514208A (ja) * 2016-12-16 2020-05-21 リオナノ インコーポレイテッド リチウムイオン電池および他の用途のための電気活性物質
JP2020087858A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US10686223B2 (en) 2013-09-25 2020-06-16 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2021005549A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極の製造方法
US11011781B2 (en) 2013-09-25 2021-05-18 The University Of Tokyo Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20220278324A1 (en) * 2019-08-28 2022-09-01 Basf Se Particulate material, method for its manufacture and use

Cited By (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014060171A (ja) * 2007-09-19 2014-04-03 Samsung Sdi Co Ltd リチウム電池
JP2009076446A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Samsung Sdi Co Ltd カソード及びそれを採用したリチウム電池
US8703335B2 (en) 2007-09-28 2014-04-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium mixed metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009117365A (ja) * 2007-11-07 2009-05-28 Korea Inst Of Science & Technology 電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池
US9455444B2 (en) 2008-12-04 2016-09-27 Toda Kogyo Corporation Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2368851A4 (en) * 2008-12-04 2015-05-13 Toda Kogyo Corp PARTICULATE POWDER OF LITHIUM COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY ACCUMULATOR ELEMENT
JP2010155775A (ja) * 2008-12-04 2010-07-15 Toda Kogyo Corp リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
JP2016084279A (ja) * 2008-12-04 2016-05-19 戸田工業株式会社 リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
JP2011105565A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Tosoh Corp 異種金属置換マンガン酸リチウム化合物及びその用途
WO2011065391A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US9822015B2 (en) * 2009-12-07 2017-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20120244413A1 (en) * 2009-12-07 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2012017253A (ja) * 2010-06-09 2012-01-26 Toda Kogyo Corp リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101787141B1 (ko) * 2010-06-09 2017-10-18 도다 고교 가부시끼가이샤 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
EP2581343A4 (en) * 2010-06-09 2015-05-13 Toda Kogyo Corp LITHIUM COMPOUND PARTICLE POWDER, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND SECONDARY BATTERY WITH NON-ACID ELECTROLYTE
KR101788904B1 (ko) 2010-09-28 2017-10-20 도와 홀딩스 가부시끼가이샤 리튬-전이 금속 산화물 분체 및 그 제조 방법, 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 및 리튬 이온 2차 전지
JP2012230898A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Toda Kogyo Corp Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20140016314A (ko) * 2011-04-14 2014-02-07 도다 고교 가부시끼가이샤 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR101989633B1 (ko) 2011-04-14 2019-06-14 도다 고교 가부시끼가이샤 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
US9764962B2 (en) 2011-04-14 2017-09-19 Toda Kogyo Corporation Li—Ni composite oxide particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US11011781B2 (en) 2013-09-25 2021-05-18 The University Of Tokyo Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5817006B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP2016058365A (ja) * 2013-09-25 2016-04-21 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
CN105594053A (zh) * 2013-09-25 2016-05-18 国立大学法人东京大学 非水系二次电池
US10686223B2 (en) 2013-09-25 2020-06-16 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2015045386A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 国立大学法人東京大学 非水系二次電池
JP2015092454A (ja) * 2013-09-30 2015-05-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2015076154A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JPWO2015115088A1 (ja) * 2014-01-31 2017-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2015115088A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10833328B2 (en) 2014-06-10 2020-11-10 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
US11811061B2 (en) 2014-06-10 2023-11-07 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
US11335907B2 (en) 2014-06-10 2022-05-17 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
JP2017525089A (ja) * 2014-06-10 2017-08-31 ユミコア 優れた硬強度を有する正極材料
US10468678B2 (en) 2014-06-30 2019-11-05 Basf Se Process for making cathode materials for lithium ion batteries
KR102406752B1 (ko) 2014-06-30 2022-06-08 바스프 에스이 리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질의 제조 방법
JP2017527511A (ja) * 2014-06-30 2017-09-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se リチウムイオン電池のカソード材料の製造方法
US11165063B2 (en) 2014-06-30 2021-11-02 Basf Se Process for making cathode materials for lithium ion batteries
KR20170023887A (ko) * 2014-06-30 2017-03-06 바스프 에스이 리튬 이온 배터리용 캐쏘드 물질의 제조 방법
EP3161885B1 (en) * 2014-06-30 2021-05-19 Basf Se Process for making cathode materials for lithium ion batteries
JP2017199591A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池
JPWO2018016525A1 (ja) * 2016-07-22 2019-06-13 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
JP7041620B2 (ja) 2016-07-22 2022-03-24 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
WO2018016525A1 (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
JP2020514208A (ja) * 2016-12-16 2020-05-21 リオナノ インコーポレイテッド リチウムイオン電池および他の用途のための電気活性物質
JP2020047584A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 花王株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2020087858A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7205198B2 (ja) 2018-11-30 2023-01-17 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2021005549A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極の製造方法
JP7011198B2 (ja) 2019-06-25 2022-01-26 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用電極の製造方法
US20220278324A1 (en) * 2019-08-28 2022-09-01 Basf Se Particulate material, method for its manufacture and use

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