JP2007077033A

JP2007077033A - 電荷輸送性化合物およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP2007077033A
Application number: JP2005263524A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yasuda; 博幸安田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2025-09-12
Also published as: JP4867244B2

Abstract

【課題】容易に薄膜を形成することができ、有機ＥＬ素子用材料として好適に用いられる電荷輸送性化合物およびその製造方法、有機ＥＬ素子用組成物の提供。
【解決手段】電荷輸送性化合物は、カルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物で、例えば原料トリアジン化合物とボロン酸化合物とから下式の反応により合成される。

有機ＥＬ素子用組成物は、上記の電荷輸送性化合物と、燐光発光性化合物よりなり、発光層に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な電荷輸送性化合物およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。

有機ＥＬ素子においては、その発光層が高い発光効率を有するものであることが要求されている。そして最近は、高い発光効率を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。
具体的に、このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

三重項状態の分子などのエネルギーを利用した有機ＥＬ素子としては、発光性化合物としての三重項発光性を有する金属錯体化合物と、ホスト化合物とからなる組成物によって発光層が形成されてなるものが提案されており、このような有機ＥＬ素子においては、その特性がホスト化合物の有する特性に大きな影響を受けることが知られており、特にホスト化合物がバイポーラ性または電子輸送性を有するものである場合には有機ＥＬ素子には高い発光効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
しかしながら、非特許文献２には、具体的に電子輸送性を有するホスト化合物としてオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびフェナントロリン誘導体が挙げられているが、このようなホスト化合物を用いた有機ＥＬ素子は、ホスト化合物が薄膜形成能が小さく、また結晶化が生じやすいものであることに起因して発光層が破壊されてしまうという問題があることから、優れた実用性を有するものではない。

また、近年、ホウ素置換基とアミノ置換基とを有し、バイポーラ性を有する化合物がホスト化合物として有用であることが報告されているが（例えば、非特許文献３参照。）、このホスト化合物と組み合わせられてなる発光性化合物はルブレンであって三重項発光性を有するものではない。

「アプライドフィジックスレターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４「アプライドフィジックスレターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）」，２０００年，第７７巻，ｐ．９０４「ケミストリーマテリアルズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ）」，２００３年，第１５巻，ｐ．１０８０

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として好適に用いられる電荷輸送性化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物、および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明の電荷輸送性化合物は、下記一般式（１）で表されるカルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物よりなることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、およびＲ¹⁵とＲ¹⁶は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立にアリール基を示す。〕

本発明の電荷輸送性化合物の製造方法は、上記の電荷輸送性化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、カルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物を得る工程を有することを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、およびＲ¹⁵とＲ¹⁶は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。〕

〔式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立にアリール基を示す。Ｙは、下記式（ｉ）〜式（ｖ）のいずれかで表される基を示す。〕

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物は、上記の電荷輸送性化合物よりなる成分と、燐光発光性化合物よりなる成分とを含有してなることを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス組成用組成物においては、燐光発光性化合物が、イリジウム化合物、白金化合物またはオスミウム化合物であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の電荷輸送性化合物により形成された電子輸送層を有することが好ましい。

本発明の電荷輸送性化合物は、その構造中に２個のカルバゾール基と共にホウ素原子が含有されてなるトリアジン化合物よりなるものであることから、乾式法および湿式法いずれの手法によっても容易に薄膜を形成することができると共に、良好な電子輸送性および正孔輸送性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。
そして、本発明の電荷輸送性化合物の製造方法によれば、上記のカルバゾール基およびホウ素含有トリアジン化合物よりなる電荷輸送性化合物を得ることができる。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物によれば、その第１の構成成分として三重項発光性を有する燐光発光性化合物を含有すると共に、第２の構成成分として、上記の電荷輸送性化合物を含有してなるものであるため、優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。

更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を発光層の材料として用いることにより、三重項発光による優れた発光特性と共に、優れた耐久性を得ることができる。
この本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の電荷輸送性化合物を電子輸送層の材料として用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜電荷輸送性化合物＞
本発明の電荷輸送性化合物は、上記一般式（１）で表されるカルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物（以下、「特定トリアジン化合物」ともいう。）であって、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。

一般式（１）において、２個のカルバゾール基に係る置換基を構成するＲ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ¹〜Ｒ¹⁶は、そのすべてが同一のものであっても異なるものであってもよく、またその一部が同一のものであってもよい。
また、一般式（１）における２個のカルバゾール基のうちの一方のカルバゾール基に係るＲ¹〜Ｒ⁸のうちの互いに隣接するもの、具体的にはＲ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、およびＲ⁷とＲ⁸は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよく、他方のカルバゾール基に係るＲ⁹〜Ｒ¹⁶のうちの互いに隣接するもの、具体的にはＲ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、およびＲ¹⁵とＲ¹⁶は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。

基Ｒ¹〜基Ｒ¹⁶を示す１価の有機基としては、各々、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の無置換または置換基を有するアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等の無置換または置換基を有するアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、シアノフェニル基等の無置換または置換基を有するアリール基、ピリジル基等の無置換または置換基を有する複素環基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等の無置換または置換基を有するアミノ基などが挙げられる。これらの１価の有機基が複数の置換基を有するものである場合には、当該複数の置換基のうちの互いに隣接するものが互いに結合して環構造を形成していてもよい。

一般式（１）において、フェニレン基に係る置換基を構成するＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、そのすべてが同一のものであっても異なるものであってもよく、またその一部が同一のものであってもよい。
また、一般式（１）におけるＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、互いに隣接するもの、具体的には連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。

基Ｒ¹⁷〜基Ｒ²⁰を示す１価の有機基としては、各々、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の無置換または置換基を有するアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等の無置換または置換基を有するアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、シアノフェニル基等の無置換または置換基を有するアリール基、ピリジル基等の無置換または置換基を有する複素環基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等の無置換または置換基を有するアミノ基などが挙げられる。これらの１価の有機基が複数の置換基を有するものである場合には、当該複数の置換基のうちの互いに隣接するものが互いに結合して環構造を形成していてもよい。

また、一般式（１）において、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立にアリール基を示し、これらは互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。

基Ａｒ¹およびＡｒ²を示すアリール基としては、各々、例えばフェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。

また、一般式（１）において、トリアジン環と結合しているベンゼン環に結合されるホウ素原子は、当該ベンゼン環におけるｍ位またはｐ位に結合されていることが好ましく、特にｐ位に結合されていることが好ましい。

特定トリアジン化合物の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−１１）で表される化合物が挙げられる。
これらの化合物のうちでは、特に式（１−１）で表される化合物が好ましい。

特定トリアジン化合物は、その工程を下記反応式（１）に示すように、例えば上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料トリアジン化合物」ともいう。）と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料ボロン酸化合物」ともいう。）とを反応させることにより製造することができる。
ここに、原料トリアジン化合物を示す一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子であるが、特に塩素原子であることが好ましい。
また、原料ボロン酸化合物を示す一般式（３）において、Ｙは、上記式（ｉ）〜式（ｖ）のいずれかで表される基であるが、特に式（ｉ）〜式（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、およびＲ¹⁵とＲ¹⁶は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立にアリール基を示す。Ｙは、上記式（ｉ）〜式（ｖ）のいずれかで表される基を示す。〕

原料トリアジン化合物と、原料ボロン酸化合物とを反応させ、特定トリアジン化合物を得る合成工程としては、具体的に、溶媒中において、原料トリアジン化合物と、原料ボロン酸化合物とを、例えば反応温度１００℃、反応時間１０時間の反応条件によって触媒の存在下で反応させることが好ましい。
なお、このような合成工程は、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，ｐ１０８０（２００３）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，ｐ１２８５（２００３）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，９７２１（２００３）に記載の方法に準じたものである。

特定トリアジン化合物を得るための合成工程に係る反応に供する原料トリアジン化合物と原料ボロン酸化合物との割合は、原料トリアジン化合物に対して原料ボロン酸化合物が０．８〜１．５当量であることが好ましい。

溶媒としては、例えばトルエンと水との混合溶媒などを用いることができ、その使用量は、例えばトルエンと水との混合溶媒においては、原料トリアジン化合物１ｍｏｌに対してトルエンが１０Ｌであって水が１．２Ｌである。
触媒としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなどを用いることができ、その使用量は、例えば原料トリアジン化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜０．１ｍｏｌである。
また、原料トリアジン化合物および原料ボロン酸化合物の反応系においては、例えば炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属を用いることが好ましく、その使用量は、例えば原料トリアジン化合物１ｍｏｌに対して２〜５ｍｏｌである。

特定トリアジン化合物は、その構造中に２個のカルバゾール基と共にホウ素原子が含有されてなるものであることから、真空蒸着法などの乾式法によって容易に膜を形成することができると共に、溶剤に対して優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することができるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することもできる。従って、特定トリアジン化合物は、高い薄膜形成能を有するものであることから、有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。

具体的には、特定トリアジン化合物は、その構造に誘因して良好な電子輸送性および正孔輸送性を共に有するものであることから、例えば、有機ＥＬ素子の電子輸送層を構成する材料として好適に用いることができると共に、ホスト化合物として、三重項発光性を有する燐光発光性化合物と組み合わせることにより、有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料として好適に用いることができる。

＜有機ＥＬ素子用組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記の特定トリアジン化合物よりなる成分（以下、「トリアジン成分」ともいう。）と、燐光発光性化合物よりなる成分（以下、「発光成分」ともいう。）とを含有してなるものである。

発光成分を構成する燐光発光性化合物としては、イリジウム化合物、白金化合物およびオスミウム化合物が好ましく、これらのうちではイリジウム化合物が好ましい。

イリジウム化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を用いることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（イ）〜一般式（ハ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（イ）〜一般式（ハ）において、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

以上において、置換基Ｒ²¹およびＲ²²に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。

以上のうち、特に一般式（イ）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のイリジウム錯体化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。

この特定のイリジウム錯体化合物は、通常、下記一般式（ニ）で表される化合物と、下記一般式（ホ）で表される化合物とを極性溶媒の存在下に反応させることにより合成することができるが、その場合に生ずる下記一般式（ヘ）で表される特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。

一般式（ニ）〜一般式（ヘ）において、Ｒ²¹およびＲ²²は、一般式（イ）と同じである。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である特定のイリジウム錯体化合物は、上記の合成反応による反応生成物を精製することにより、得ることができる。

特定のイリジウム錯体化合物において、上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、当該特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。

本発明の有機ＥＬ素子用組成物における発光成分の含有割合は、トリアジン成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。発光成分の含有割合が過小である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、発光成分の割合が過大である場合には、発光の明るさが却って減少する濃度消光の現象が生じることがあるため、好ましくない。

本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記の特定トリアジン化合物よりなるトリアジン成分と、燐光発光性化合物よりなる発光成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって調製される組成物溶液を、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができると共に、真空蒸着法などの乾式法によっても有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。

ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられるトリアジン成分および発光成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、アニソール、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサノンが好ましい。

有機溶剤の使用割合は、トリアジン成分および発光成分の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中のトリアジン成分および発光成分の合計の濃度が０．５〜１０質量％となる割合である。
また、組成物溶液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。

このような有機ＥＬ素子用組成物によれば、十分に高い発光輝度で発光する発光層を有する有機ＥＬ素子を得ることができ、しかも、当該発光層を乾式法または湿式法により容易に形成することができる。

＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔輸送層３が設けられ、この正孔輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に電子輸送層５が設けられ、この電子輸送層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。

この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ₂）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。

正孔輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。
この正孔輸送層３を構成する材料としては、例えばトリフェニルジアミン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩などの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。また、正孔輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。

発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。

電子輸送層５は、陰極６から受け取った電子を発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子輸送層５を構成する材料としては、トリス（８−ヒドロキシ−キノリン）アルミニウムなどを用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）、アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができると共に、特定トリアジン化合物を用いることもできる。この電子輸送層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。

陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。

このようにして形成された陽極２上に、正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送層３を形成する方法としては、例えば真空蒸着法などを利用することができる。

次いで、正孔輸送層３上に、発光層４を形成する。
発光層４を形成する方法としては、真空蒸着法などを利用することができると共に、本発明の有機ＥＬ組成用組成物に係る組成物溶液を正孔輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する手法を利用することもできる。

そして、このようにして形成された発光層４上に、電子輸送層５を形成し、更に、この電子輸送層５の上に、陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。

以上において、電子輸送層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができ、また、電子輸送層５が特定トリアジン化合物よりなる場合には、湿式法を利用することもできる。

上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されているため、高い発光輝度および発光効率が得られる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜電荷輸送性化合物の合成例１＞
（原料ボロン酸化合物の合成）
先ず、窒素雰囲気下において、滴下ロートを備えた還流管付の容積１Ｌの三口フラスコに、ｐ−ジブロモベンゼン３５．６ｇと、脱水エーテル５３０ｍｌとを仕込み、氷浴で冷却した後、滴下ロートで濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９５ｍｌを滴下し、滴下終了後、氷浴状態のまま２時間撹拌し、その後、更にジメシチルボロンフルオライド３０ｇのエーテル溶液を滴下した。そして、滴下終了後、反応系を室温に戻して１２時間撹拌し、得られた反応溶液を水、飽和食塩水をこの順で用いて分液洗浄し、有機相を乾燥処理して濃縮し、その後、展開溶媒としてクロロホルムを用いたカラムによって精製処理を行うことにより、４−ブロモフェニル−ジメシチルボロン２８ｇ得た。
以上の合成工程を下記反応式（Ａ）に示す。

次いで、窒素雰囲気下において、滴下ロートを備えた還流管付の容積１Ｌの三口フラスコに、得られた４−ブロモフェニル−ジメシチルボロン１７ｇと、脱水テトラヒドロフラン８５ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却した後、滴下ロートで濃度１．４２Ｍのｔ−ブチルリチウムペンタン溶液３５ｍｌを滴下し、滴下終了後、−７８℃で冷却したまま２時間撹拌し、その後、トリ（イソプロポキシ）ボラン８．７ｇを滴下した。そして、滴下終了後、反応系を室温に戻して１２時間撹拌し、得られた反応溶液にエーテルを加えた後、２Ｍ塩酸水、飽和食塩水をこの順で用いて分液洗浄し、有機相を乾燥処理して濃縮し、その後、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いたカラムによって精製処理を行うことにより、一般式（３）においてＡｒ¹およびＡｒ²がメシチル基であってＲ¹⁷〜Ｒ²⁰が水素原子であってＹが式（ｉ）で表される基であり、ホウ素原子がベンゼン環におけるｐ位に結合した化合物（以下、「原料ボロン酸化合物（１）」ともいう。）９．３ｇを得た。
以上の合成工程を下記反応式（Ｂ）に示す。

（原料トリアジン化合物の合成）
先ず、窒素雰囲気下において、滴下ロートを備えた還流管付の容積５００ｍｌの三口フラスコに、カルバゾール２７ｇと、脱水エーテル１８０ｍｌとを仕込み、氷浴で冷却した後、滴下ロートで濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０１ｍｌを滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌することによってＮ−リチオカルバゾールを調製した。

次いで、窒素雰囲気下において、下記反応式（Ｃ）に示すように、滴下ロートを備えた還流管付の容積１Ｌの三口フラスコに、塩化シアヌル１５ｇと、脱水エーテル２８０ｍｌとを仕込み、滴下ロートに先ほど調製したＮ−リチオカルバゾールをキャヌラで移して室温で滴下し、滴下終了後、４０℃で４時間加熱撹拌した。そして、得られた反応溶液を室温に戻して水１Ｌに投入し、析出した固体をろ過して乾燥処理した。その後、得られた固体をクロロベンゼンで再結晶することにより、反応生成物２２ｇを得た。得られた反応生成物は、液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）によって一般式（２）においてＲ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子であってＸが塩素原子である化合物（以下、「原料トリアジン化合物（１）」ともいう。）であることが確認された。

（特定トリアジン化合物の合成）
窒素雰囲気下において、容積２００ｍｌの三口フラスコに、原料トリアジン化合物（１）２ｇと、原料ボロン酸化合物（１）２．２ｇと、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３６ｇと、炭酸ナトリウム１．２ｇと、トルエン４５ｍｌと、水６ｍｌとを仕込み、１００℃で１０時間加熱撹拌した。得られた反応溶液にクロロホルムを加えた後、水、飽和食塩水をこの順で用いて分液洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥処理した後、有機溶媒を留去することによって得られた固体をカラム精製することにより、反応生成物２．５ｇを得た。
得られた反応生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、一般式（１）においてＲ¹〜Ｒ²⁰が水素原子であってＡｒ¹およびＡｒ²がメシチル基であり、ホウ素原子がトリアジン環と結合しているベンゼン環におけるｐ位に結合した化合物（以下、「特定トリアジン化合物（１）」ともいう。）であることが確認された。
以上の合成工程を下記反応式（Ｄ）に示す。

（有機ＥＬ素子の作製例）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ₃）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板を真空装置内に固定し、この真空装置内を１×１０^-4Ｐａ以下にまで減圧し、その後、当該ＩＴＯ基板上に、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）を６０ｎｍ蒸着することによって正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層上に、特定トリアジン化合物（１）よりなるトリアジン成分およびトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）よりなる発光成分を共蒸着することにより、厚さ２０ｎｍの発光成分６質量％とトリアジン成分９４質量％との混合層よりなる発光層を形成した。次いで、得られた発光層上に、トリス（８−ヒドロキシ−キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を４０ｎｍ蒸着することによって電子輸送層を形成し、更に、この電子輸送層上に、マグネシウムと銀との合金（質量比１０：１）１００ｎｍおよび銀２０ｎｍを、この順で蒸着することにより陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。

（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させて発光開始電圧および最高発光輝度を測定したところ、発光開始電圧は３．３Ｖであり、また最高発光輝度は１００００ｃｄ／ｍ²であってこの最高発光輝度が測定された際の電圧は１３Ｖであった。

また、有機ＥＬ素子（１）の耐久性を、その輝度が初期の輝度の半分となるまでの時間（以下、「半減時間」ともいう。）を、後述する比較用有機ＥＬ素子（１）の半減時間と比較することによって評価したところ、当該比較用有機ＥＬ素子（１）の半減時間を基準として１としたときの相対値が９００であった。

〔実施例２〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ₃）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩水溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔輸送層を形成した。
次いで、得られた正孔輸送層の表面に、特定トリアジン化合物（１）よりなるトリアジン成分および当該トリアジン成分に対して３ｍｏｌ％のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）よりなる発光成分をクロロベンゼン溶液に溶解することによって得られた濃度３質量％の組成物溶液をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ５０ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ基板上に正孔輸送層および発光層がこの順に積層されてなる積層体を真空装置内に固定し、その後、当該真空装置内を１×１０^-4Ｐａ以下にまで減圧し、１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を３０ｎｍの厚さに蒸着してホールブロック層を形成した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着することによって電子輸送層を形成し、更に、この電子輸送層上に、カルシウムを厚さ３０ｎｍおよびアルミニウムを厚さ１００ｎｍでこの順に蒸着することにより陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を製造した。
ここに、ホールブロック層とは、正孔輸送層を介して発光層に供給された正孔が電子輸送層に侵入することを抑制し、発光層における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。

（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（２）について、発光層を発光させて発光開始電圧および最高発光輝度を測定したところ、発光開始電圧は６．２Ｖであり、また最高発光輝度は４０００ｃｄ／ｍ²であってこの最高発光輝度が測定された際の電圧は１４Ｖであった。

また、有機ＥＬ素子（２）の耐久性を実施例１と同様にして評価したところ、比較用有機ＥＬ素子（１）の半減時間を基準として１としたときの相対値が１０であった。

〔比較例１〕
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例１の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料として下記式（ａ）で表される化合物（以下、「比較用化合物（１）」ともいう。）を用いたこと以外は実施例１の有機ＥＬ素子の作製例と同様にして有機ＥＬ素子（以下、「比較用有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。

（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた比較用有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させて発光開始電圧および最高発光輝度を測定したところ、発光開始電圧は４．４Ｖであり、また最高発光輝度は３８００ｃｄ／ｍ²であってこの最高発光輝度が測定された際の電圧は１４Ｖであった。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す説明用断面図である。

符号の説明

１透明基板
２陽極
３正孔輸送層
４発光層
５電子輸送層
６陰極
７直流電源

Claims

下記一般式（１）で表されるカルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物よりなることを特徴とする電荷輸送性化合物。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、およびＲ¹⁵とＲ¹⁶は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立にアリール基を示す。〕
請求項１に記載の電荷輸送性化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより、カルバゾール基およびホウ素原子含有トリアジン化合物を得る工程を有することを特徴とする電荷輸送性化合物の製造方法。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、およびＲ¹⁵とＲ¹⁶は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。〕

〔式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示し、これらのＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、連続する位置番号の炭素原子に結合されたもの同士が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立にアリール基を示す。Ｙは、下記式（ｉ）〜式（ｖ）のいずれかで表される基を示す。〕
請求項１に記載の電荷輸送性化合物よりなる成分と、燐光発光性化合物よりなる成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物。
燐光発光性化合物が、イリジウム化合物、白金化合物またはオスミウム化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物。
請求項３または請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載の電荷輸送性化合物により形成された電子輸送層を有することを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。