JP2007073557A

JP2007073557A - 情報記録素子

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Publication number: JP2007073557A
Application number: JP2005255665A
Authority: JP
Inventors: Shunei Kamata; 俊英鎌田; Sei Uemura; 聖植村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP4893912B2

Abstract

【課題】成形・加工性に優れた情報記録素子とくに、誘電体層に有機材料を用い、不揮発性のメモリーとして利用できる誘電特性を示す有機材料を用いた情報記録素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも一層の有機薄膜を含有する情報記録素子において、少なくとも1層が、下記一般式（化１）で表される構成単位からなる高分子化合物と、それとは異なる少なくとも1種以上の有機高分子化合物の混合物から構成されることを特徴とする情報記録素子。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、成形・加工性に優れた情報記録素子に関するもので、特に誘電体層に有機材料を用いた優れた不揮発性のメモリー効果を示す素子を低電圧駆動させるための作製技術に関するものである。

不揮発性のメモリー効果を発現する情報記録素子としては、強誘電体の薄膜を対向電極に挟むことにより形成される強誘電体不揮発性メモリーが良く知られている。近年こうした素子が、大量普及型の携帯情報端末への適応がなされるようになってきていることから、より成型・加工性に優れるとともに、耐衝撃性に優れた可塑性を有する素子として提供することが望まれるようになってきている。こうした、要望を満たす素子として、可塑性を備えた有機材料を用い、その溶媒溶解性を活かして、溶液から塗設することにより、素子を作製することが考えられている。なおかつ、プラスチックのような可塑性を有する材料上に形成させ、耐衝撃性の高い素子として形成させるという技術の開発がなされるようになってきている。

有機材料を用いたメモリー効果を示す素子に関しては、ポリアニリンと有機アクセプターとの錯体を活性層に用いた電界効果トランジスタにおいて作製できることが報告されている（特許文献１参照）。この場合、メモリー効果と電流の増幅効果とが同一の活性層で性能発揮されなければならないことから、素子の駆動性能の調整が、メモリー効果と独立には制御できないという問題点を有している。

また、イオン性有機電荷移動錯体を用いたメモリー効果の発現が報告されているが（特許文献２参照）、これは動作させるのに数十Vから数百Vという高い印加電圧を必要とするという難点がある。

これに対して、電流制御層（活性層）とは独立にメモリー効果を発揮させられる構造として、ゲート誘電体層に強誘電体を用い、活性層に有機材料を用いることで、メモリー効果を発現させる電界効果トランジスタ型の情報記録素子の作製については、ゲート誘電体層にRFスパッタリング法で作製したジルコン酸チタン酸鉛（PZT）の薄膜を用いて、メモリー性を発現させた報告がある（非特許文献１参照）。しかし、この場合誘電体層は真空プロセスにより形成されており、成型・加工性に問題点が生じている。

成型・加工性に優位性を発揮させるために、塗設する誘電体層を用いてメモリー効果を発現させる素子としては、ゾルーゲル法を用いたPZT膜でメモリー効果を発現させた報告がある（非特許文献２参照）。しかし、この方法では、加工温度が４００℃以上になってしまい、高温成型が必要となってしまうという問題点がある。
特開２００４−６８６３号公報特開平２−７９４０１号公報 G.Velu, Appl. Phys. Lett., Vol. 79, p659, 2001 T.Kodzasa,Synthetic Metals, Vol. 137, p943, 2003

本発明は、成形・加工性に優れた情報記録素子、特に誘電体層に不揮発性のメモリーとして利用できる誘電特性を示す有機材料を用いた情報記録素子の低電圧駆動化技術を提供するものである。

本発明者らは、溶媒溶解性があり固体状態で柔軟性を有するという特徴を持つ有機化合物を誘電体層に用いた不揮発性メモリーにおいて、誘電体層を構成する有機材料の性質を制御すれば、より低電圧で駆動できる情報記録素子が作製することができるとの予測のもと、種々の溶媒溶解性を有する有機化合物を用いて、メモリー性発現を鋭意検討してきた結果、新たな構成を有する有機材料を見出し、本発明を成すにいたった。

本発明によれば、陽極と陰極の間に少なくとも一層の有機薄膜を含有する情報記録素子において、少なくとも1層が下記一般式（化１）で表される高分子化合物と、それとは異なる少なくとも1種以上の有機高分子化合物の混合物から構成されることを特徴とする情報記録素子が提供される。

また、本発明によれば、上記一般式（化１）で表される高分子化合物に混合する別種の高分子のうち、少なくとも１種が下記一般式（化２）で表される高分子化合物の混合物で構成されることを特徴とする情報記録素子が提供される。

また本発明は、基板上に、ゲート電極、誘電体層、半導体層、ドレイン及びソース電極を有する電界効果型トランジスタであって、上記誘電体層が一般式（化１）で表される高分子化合物と、一般式（化２）で表される高分子化合物の混合物材料で構成されることを特徴とする電界効果型トランジスタにより構成される情報記録素子が提供される。

誘電体層を用いてメモリー素子を作製する場合、多くの場合誘電体材料の分極が外部電界により変化する現象を利用する。特に、可塑性を備えた有機材料を用いる場合、材料としてはポリフッ化ビニリデンなどの強誘電性高分子材料が多く用いられる。これらの材料は、その側鎖に大きな分極を有するが、その側鎖の分極は、電界印加により変化しやすいことを利用するものである。

これに対して、一般式（化１）に示される材料は、固体薄膜中において主査が螺旋状に巻いて柱状となるαへリックス構造をとる。このため、側鎖の分極成分のみならず、その螺旋状の主鎖方向にも大きな分極成分を有する。この高分子材料では、主鎖ならびに側鎖の分極成分が、外部電界の印加により共に変化する現象が得られ、このために大きな電圧−電流曲線においてヒステリシスが発現する。これがメモリー効果として利用できるのである。しかし、こうした分極を引き起こす双極子が、材料内であまり密に存在すると、双極子相互間で静電相互作用が働き、分極の変動を抑制してしまうことになる。すなわち、分極の変動に対して制約的な静電相互作用が働く環境であると、その分極変動に要する外部印加電圧、すなわち情報記録素子の駆動電圧が高くなってしまう。これを避けるためには、適度に分極の濃度を希釈してやることが効果的である。

そこで、本発明においては、メモリー性を発揮させる双極子の材料内の濃度を適度に希釈することによって、阻害的な静電相互作用の効果を弱めるような材料組成にするものである。

本発明の情報記録素子は、低い駆動電圧でメモリー性を発現させられるため、作動させる電力が少なくて済む。有機半導体の固体薄膜および金属電極により構成されているため、製造しやすいとともに、フィルム素子化、大面積素子化、フレキシブル素子化が可能であり、耐衝撃性にも強い。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の典型的な例を示すと、図１に示すような、基板１０上に、ゲート電極２０、ゲート絶縁層３０、ソース又はドレイン４０、半導体層５０を有する薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層３０が一般式（化１）で表される高分子化合物と、一般式（化２）で表される高分子化合物の混合物材料で構成されることを特徴とする電界効果型トランジスタにより構成される情報記録素子が提供される。

また、本発明によれば、上記情報記録素子の製造方法において、上記情報記録素子を構成する要素の少なくとも一部が、溶液を塗布するあるいは付着させることによって作製されることを特徴とする情報記録素子の製造方法が提供される。

前記一般式（化１）で示される化合物のR¹は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；ホルミル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；スルホン酸基；あるいはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ベテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、エトキシカルボニルプロポキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラン環等の炭素数６〜１２の芳香環又は複素環；カルボキシルメチル基等のカルボキシルアルキル基；メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖又は分岐のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜２２の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群れより選ばれる置換基である。

前記一般式（化１）で示される化合物が、アミノ酸を繰返し単位とし、当該アミノ酸において、Ｒ^１が同種若しくは異種であっても良い。さらに、そのアミノ酸を1種もしくは複数種ペプチド結合により重合したことで構成されている。この際、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、リシン、アルギニン、セリン、トレオニン、チロシン、ヒスチジン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファンの中から選択される。

前記一般式（化１）で示される化合物の末端XおよびYは、特に限定されず、如何なる置換基を用いても構わない。例えば、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。

前記一般式（化１）で示される化合物の繰り返し単位数ｎは、１０以上であれば薄膜化は可能であり、１０以上であれば特に限定されないが、一般に好適に用いられるのは、ｎが２０以上１０００以下である。

前記一般式（化２）で示される化合物のR²およびR³は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；ホルミル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；スルホン酸基；あるいはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ベテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、エトキシカルボニルプロポキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラン環等の炭素数６〜１２の芳香環又は複素環；カルボキシルメチル基等のカルボキシルアルキル基；メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数２〜２１の直鎖又は分岐のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜２２の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群れより選ばれる置換基である。

前記一般式（化２）で示される化合物の末端XおよびYは、特に限定されず、如何なる置換基を用いても構わない。例えば、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、n-ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。

前記一般式（化２）で示される化合物の繰り返し単位数ｎは、１０以上であれば薄膜化は可能であり、１０以上であれば特に限定されないが、一般に好適に用いられるのは、ｎが２０以上１０００以下である。

本発明において誘電体層３０を形成させるのに用いられる一般式（化１）で表される高分子材料と一般式（化２）で表される高分子材料の混合物における両高分子材料の組成比は、特に限定されるものではなく、駆動電圧を低下させつつも、メモリー性能を低下させないよう、その組成は適宜調整することが望ましい。一般に用いられる組成比は、一般式（化１）で表される材料に対する一般式（化２）で表される材料の割合が、重量濃度が０．１％から５０％であるが、一般に好適に用いられるのは、１％から２０％である。

本発明において用いられる情報記録素子の構造は、その一例として図１に表されるものが挙げられるが、その構造は特に限定されるものではなく、誘電体層３０として、一般式（化１）と一般式（化２）で表される高分子材料の混合物材料が用いられていれば如何なる構造を用いても良い。

本発明に用いられる誘電体層３０の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。簡便には、スピンコート法、ディップコート法、ドロップキャスト法などが用いられることが多いが、パターン制御をするという観点からは、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの印刷技術を用いることもできる。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。

本発明に用いられる誘電体層３０の厚さは、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
本発明において使用される基板１０は特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物は、石英などのガラス基板等であるが、ポリカーボネート（PC）、ポリイミド（PI）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリアリレート（PAR）、ポリエーテルケトン（PEEK）などのプラスチックフィルム基板、グリーンシートなどのセラミックスフィルム、さらには金属箔フィルム等、柔軟性のあるフィルム基板等も用いることが出来る。

本発明において使用される電極２０および５０の材料は金、銀、白金、パラジウム、アルミニウムや銅などの金属やITOなどの化合物伝導体が用いられることが多いが、これらに限定されるものではない。その作製法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に用いられる方法は、メッキ配線などであるが、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷なの溶液から塗布されるあるいは付着される湿式製造プロセスなども適応される。この場合には、銀ペースト、金ペースト、カーボンペーストの他、チオフェン系導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン及びそれらの誘導体などの有機材料による電極をゲート２０として用いることができる。また、真空蒸着法やスパッタリング法など、上記とは異なる乾式製造プロセスを適応することも可能である。また、素子の安定化、長寿命化、高電荷注入効率化などを図るため、ゲート２０が複数の材料の混合もしくは積層で構成されたり、あるいは表面処理を施しておくことも可能である。

本発明における薄膜トランジスタは、半導体層５０に有機半導体材料が用いられる。その組成は、特に限定されず、単一物質で構成されても構わないし、また複数の物質の混合によって構成されても構わない。さらに、数種の物質の層状構造によって構成されることもできる。

これまでに優れた特性を示す有機半導体材料としては、以下のようなものが知られている。
アントラセン、テトラセン、ペンタセン又はその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニン及びその末端がフッ素などで置換された誘導体。銅フタロシアニンの銅が、ニッケル、酸化チタン、フッ素化アルミニウム等で置換された誘導体及びそれぞれの末端がフッ素などで置換された誘導体。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェンおよびそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレンおよびこれらの末端もしくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。

本発明に用いられる半導体層５０の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に、真空蒸着などの気相成長法が用いられることが多いが、簡便で低コストでの作成という点からは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷など、材料を溶媒と混合させ溶液からの塗布などとして作成する印刷手法が適応される。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
ゲート電極２０としてパターン化されたITO電極を作製したガラス基板１０を、純水にて５倍希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト）にて１５分間超音波洗浄を行い、その後、純水中にて１５分間超音波洗浄を行い、洗剤除去を行った。

さらにその後、基板を紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、誘電体層３０として、ポリ（γ-メチル-L-グルタメート）（PMLG）を、ジクロロメタンに溶解した溶液（１０wt.%）から、１cm/secの速度でディップコートしてPMLG単独の薄膜を作製した。

この際、PMLG薄膜の厚さは、４００ｎｍである。次に、この上から半導体活性層４０としてペンタセンの薄膜を真空蒸着法で作製した。ペンタセンは、昇華精製を５回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約３０℃に調整し、真空度を２×１０^−６Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後毎分２ｎｍの速度で５０ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。その後、ソースおよびドレイン電極６０として、金を幅１００μｍ、厚さ０．０５μｍのサイズとなるようニッケル製のマスクを利用して真空蒸着した。

この時のソース−ドレイン間の間隔は、２０μｍである。このようにして作製した素子において、ＩＴＯのゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を測定した。ソースとドレイン間の電圧を-８０Vに固定し、ゲート電圧を＋１００Vまで印加した。その後ゲート電圧を−１００Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して＋１００Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流I_DSを測定した。この時の測定図を図２に示す。電流曲線に履歴が現れ、メモリー性が発現され、大気中での測定に比べ、より大きなメモリー性が得られること事を確認した。

さらに、ソースとドレイン間の電圧を-２０Vに固定して、電流履歴の変化を観測した。ゲート電圧は、最初に＋１００Vまで印加した。その後ゲート電圧を−１００Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して＋１００Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流I_DSを測定した。この時の測定図を図３に示す。電流曲線に履歴が現れ、低電圧下でもメモリー性が発現される事を確認した。

ゲート電極２０としてパターン化されたITO電極を作製したガラス基板１０を、純水にて５倍希釈した中性洗剤（井内盛栄堂社：ピュアソフト（商標名））にて１５分間超音波洗浄を行い、その後、純水中にて１５分間超音波洗浄を行い、洗剤除去を行った。

さらにその後、基板を紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、誘電体層３０として、ポリ（γ-メチル-L-グルタメート）（PMLG）とポリメタクリル酸メチル（PMMA）との混合物（重量比、PMLG：PMMA＝9：1）のジクロロメタンとクロロホルムの混合溶液から、１cm/secの速度でディップコートしてPMLG-PMMA混合物薄膜を形成した。

この際、PMLG-PMMA混合物薄膜の厚さは、４００ｎｍである。次に、この上から半導体活性層４０としてペンタセンの薄膜を真空蒸着法で作製した。ペンタセンは、昇華精製を５回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約３０℃に調整し、真空度を２×１０^−６Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後毎分２ｎｍの速度で５０ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。その後、ソースおよびドレイン電極６０として、金を幅１００μｍ、厚さ０．０５μｍのサイズとなるようニッケル製のマスクを利用して真空蒸着した。

この時のソース−ドレイン間の間隔は、２０μｍである。このようにして作製した素子において、ＩＴＯのゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を測定した。ソースとドレイン間の電圧を-８０Vに固定し、ゲート電圧を＋１００Vまで印加した。その後ゲート電圧を−１００Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して＋１００Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流I_DSを測定した。この時の測定図を図４に示す。電流曲線に履歴が現れ、メモリー性が発現され、大気中での測定に比べ、より大きなメモリー性が得られること事を確認した。この際、参考例１で示したPMLG単独薄膜の場合に比べると、オン電流は大きく増大し、オフ電流も大きく減少した。すなわち、より低電圧でメモリー信号のオン／オフ比が大きく取れることが確認できた。

さらに低電圧での駆動を確認するために、ソースとドレイン間の電圧を-２０Vに固定して、電流履歴の変化を観測した。ゲート電圧は、最初に＋１００Vまで印加した。その後ゲート電圧を−１００Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して＋１００Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流I_DSを測定した。この時の測定図を図５に示す。電流曲線に履歴が現れ、低電圧下でもメモリー性が発現される事を確認した。この際、参考例１で示したPMLG単独薄膜の場合に比べると、オン電流が大きく増大し、より低電圧でメモリー信号のオン／オフ比が大きく取れることが確認できた。

さらにその後、基板を紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において２０分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、誘電体層３０として、ポリ（γ-メチル-L-グルタメート）（PMLG）とポリメタクリル酸メチル（PMMA）との混合物（重量比、PMLG：PMMA＝８：２）のジクロロエタンとクロロホルムの混合溶液から、１cm/secの速度でディップコートしてPMLG-PMMA混合物薄膜を形成した。

この時のソース−ドレイン間の間隔は、２０μｍである。このようにして作製した素子において、ＩＴＯのゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を測定した。ソースとドレイン間の電圧を−１０Vに固定し、ゲート電圧を＋１００Vまで印加した。その後ゲート電圧を−１００Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して＋１００Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流I_DSを測定した。この時の測定図を図６に示す。電流曲線に履歴が現れ、メモリー性が発現される事を確認した。

本発明の情報記録素子は、低い駆動電圧でメモリー性を発現させられるため、作動させる電力が少なくて済む。有機半導体の固体薄膜および金属電極により構成されているため、製造しやすい上、フィルム素子化、大面積素子化、フレキシブル素子化が可能であり、大量生産に向いており、産業上の利用価値が高い。

本発明における情報記録素子の構造の一例の模式的断面図。本発明の参考例１において作製した素子の印加電圧−８０Vの時の電流−電圧特性。本発明の参考例１において作製した素子の印加電圧−２０Vの時の電流−電圧特性。本発明の実施例１において作製した素子の印加電圧−８０Vの時の電流−電圧特性。本発明の実施例１において作製した素子の印加電圧−２０Vの時の電流−電圧特性。本発明の実施例２において作製した素子の印加電圧−１０Vの時の電流−電圧特性。

符号の説明

１０本発明の実施例における基板
２０本発明の実施例におけるゲート電極
３０本発明の実施例における誘電体層
４０本発明の実施例のおける半導体活性層
５０本発明の実施例におけるドレインおよびソース電極

Claims

陽極と陰極の間に少なくとも１層の有機薄膜を含有する情報記録素子において、該薄膜は、下記一般式（化１）で表される構成単位からなる高分子化合物及び該高分子化合物とは異なる少なくとも1種以上の有機高分子化合物の混合物を包含することを特徴とする情報記録素子。

（式中、R^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシルアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、脂肪酸基、ベンジル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基であり、ｎは１０以上の整数、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基を表す。）
請求項１記載の一般式（化１）と混合させる上記有機高分子化合物のうち、少なくとも一種は、一般式（化２）で表される構成単位からなることを特徴とする情報記録素子。

（式中、R²およびR³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシルアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、脂肪酸基、ベンジル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基であり、ｎは、１０以上の整数、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基を表す。）
請求項１記載の上記一般式（化１）の高分子材料は、アミノ酸を繰返し単位とし、該アミノ酸において、R^１は、同種又は異種であることを特徴とする情報記録素子。
請求項３記載の上記アミノ酸は、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、リシン、アルギニン、セリン、トレオニン、チロシン、ヒスチジン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファンの中から選択されることを特徴とする情報記録素子。
請求項２記載の上記有機高分子材料は、ポリアクリル酸アルキル又はポリメタクリル酸アルキルであることを特徴とする情報記録素子。
基板上に、ゲート電極、誘電体層、半導体層、ドレイン及びソース電極を有する電界効果型トランジスタから成る情報記録素子であって、該誘電体層は、請求項１に記載される混合物により構成されることを特徴とする情報記録素子。
上記請求項６に記載の情報記録素子において、上記半導体層は、有機半導体材料で構成されることを特徴とする情報記録素子。
請求項１に記載される混合物の上記薄膜は、該混合物を溶解した溶液を塗布乾燥させることによって作製されることを特徴とする請求項１に記載された情報記録素子。