JP2007070523A - Photo-sensitive resin composition and film comprising its cured membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくは、エネルギー線によって硬化し、耐擦傷性、耐薬品性に優れ、低屈折率で反射率の低い硬化皮膜を与える感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a silicon compound and a film having a cured film thereof. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that is cured by energy rays, has excellent scratch resistance and chemical resistance, and provides a cured film having a low refractive index and low reflectance, and a film having the cured film.
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。 At present, plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry, the home appliance industry, and the electrical and electronic industry. The reason why such a large amount of plastic is used is that, in addition to its processability and transparency, it is lightweight, inexpensive and has excellent optical properties. However, it has disadvantages such as being softer than glass and being easily scratched on the surface. In order to improve these drawbacks, it is a common means to coat the surface with a hard coating agent. As the hard coat agent, thermosetting hard coat agents such as silicone paints, acrylic paints, and melamine paints are used. Of these, silicon hard coating agents are particularly frequently used because of their high hardness and excellent quality. However, it has a long curing time, is expensive, and cannot be said to be suitable for a hard coat layer provided on a continuously processed film.
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照。）。感光性ハードコート剤は、紫外線などのエネルギー線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。 In recent years, photosensitive acrylic hard coating agents have been developed and used (see Patent Document 1). The photosensitive hard coating agent cures immediately by irradiating energy rays such as ultraviolet rays, and forms a hard film. Therefore, the processing speed is fast, and it has excellent performance such as hardness and scratch resistance. Due to its low cost, it is now the mainstream in the hard coat field. It is particularly suitable for continuous processing of films such as polyester. Examples of plastic films include polyester films, polyacrylate films, acrylic films, polycarbonate films, vinyl chloride films, triacetyl cellulose films, and polyethersulfone films. Polyester films are the most widely used because of their excellent properties. ing. This polyester film is a glass anti-scattering film, or a car light-shielding film, a whiteboard surface film, a system kitchen surface antifouling film, and functional films such as touch panels, liquid crystal displays, and CRT flat TVs in terms of electronic materials. Is widely used. All of these are coated with a hard coat so as not to scratch the surface.
更に近年におけるハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。（特許文献２参照。） Furthermore, in the case of display bodies such as CRTs and LCDs provided with a film coated with a hard coating agent in recent years, there is a problem that the screen of the display body becomes difficult to see due to reflection, and the eyes are likely to get tired. A functional hard coat treatment is required. As a method for preventing surface reflection, a film in which inorganic filler or organic filler is dispersed in a photosensitive resin is coated on the film, and the surface is made uneven to prevent reflection (AG treatment). High refraction on the film A method of preventing reflection by providing a multilayer structure in the order of a refractive index layer and a low refractive index layer and using light interference due to a difference in refractive index (AR processing), or AG / AR processing combining the above two methods There are methods. (See Patent Document 2.)
しかしながら、ＡＲ処理に用いられる低屈折率層にはゾル−ゲル法によるシラン化合物を縮合させるような熱硬化タイプ（特許文献３参照。）が用いられているが、硬化に時間が掛かり生産性が悪いことや、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた感光性硬化型樹脂も開発されている（特許文献４参照。）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために真空中または窒素雰囲気下で硬化させる必要があり設備も高価になるという問題がある。また、アルコキシケイ素化合物の縮合物、光カチオン重合開始剤、フッ素原子を有する高分子化合物、及びコロイダルシリカを含む感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献５参照。）が、ポリメチルシルセスキオキサンを含む感光性樹脂組成物は開示されていない。 However, a thermosetting type (see Patent Document 3) that condenses a silane compound by a sol-gel method is used for the low refractive index layer used in the AR treatment. There is a problem that the hard coat layer shrinks by heating and cracks occur. On the other hand, a photosensitive curable resin using a (meth) acrylate having a fluorine atom has also been developed (see Patent Document 4). However, the scratch resistance is not sufficient or the (meth) acrylate is sufficiently cured. In addition, it is necessary to cure in a vacuum or in a nitrogen atmosphere, and there is a problem that the equipment becomes expensive. Further, a photosensitive resin composition containing a condensate of an alkoxysilicon compound, a photocationic polymerization initiator, a polymer compound having a fluorine atom, and colloidal silica is disclosed (see Patent Document 5). A photosensitive resin composition containing sesquioxane is not disclosed.
感光性硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換など現状ラインに新たに設備を入れないと行けないというのが実状であり、生産性や加熱によるクラックの発生等の問題からエネルギー線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。 Photosensitive curable resins are not scratch-resistant enough, and the actual situation is that new equipment such as nitrogen replacement must be installed in the current line. From problems such as productivity and generation of cracks due to heating, etc. There is a need for an energy ray curable low refractive index hard coat.
本発明は、窒素置換等をしなくてもエネルギー線により容易に硬化し、その硬化被膜が耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ、その硬化被膜を反射防止フィルムに使用した場合、反射率が低い、感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供することを課題とする。 The present invention is easily cured by energy rays without nitrogen substitution or the like, the cured film is excellent in scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and when the cured film is used for an antireflection film, It is an object to provide a photosensitive resin composition having a low reflectance and a film having a cured film thereof.
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a photosensitive resin composition having a specific compound and composition can solve the above problems, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのポリメチルシルセスキオキサン（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）更に幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ｃ）及び光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）一般式（１）の化合物において、ＲｅがグリシドキシＣ1〜Ｃ4アルキル基又はオキシラン基を有するＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基で置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基である（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）高分子化合物（Ｃ）がフッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物、水酸基を有する炭化水素系モノマー及び反応性シリコーンの共重合体である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）更に希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（６）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層を有する反射防止ハードコートフィルム、
（７）基材フィルム上に第一のハードコート剤の硬化層、屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化層及び（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化層をこの順に有する反射防止ハードコートフィルム、
（８）第二のハードコート剤が、多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｈ）を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする（７）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
（９）１次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）が導電性金属酸化物（Ｉ）である（８）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
に関する。
That is, the present invention
(1) The following general formula (1)
ReSi (OR 1 ) 3 (1)
(In the formula, Re represents a substituent having an epoxy group. R 1 represents a C 1 to C 4 alkyl group.) A silicon compound obtained by condensing an alkoxy silicon compound having an epoxy group ( A) and a photosensitive resin composition comprising a polymethylsilsesquioxane (B) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers,
(2) The photosensitive resin composition according to (1), further comprising a polymer compound (C) in which the trunk portion is composed of a hydrocarbon-based polymer and the branch portion is composed of silicone, and a photocationic polymerization initiator (D). object,
(3) In the compound of the general formula (1), Re is a C 1 -C 3 alkyl group substituted with a glycidoxy C 1 -C 4 alkyl group or a C 5 -C 8 cycloalkyl group having an oxirane group ( 1) or photosensitive resin composition according to (2),
(4) Any one of (1) to (3), wherein the polymer compound (C) is a copolymer of a compound having a fluorine atom and an ethylenically unsaturated group, a hydrocarbon monomer having a hydroxyl group, and a reactive silicone. The photosensitive resin composition according to Item,
(5) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4), further comprising a diluent (E),
(6) An antireflection hard coat film having a cured layer of the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5),
(7) The hardened layer of the first hard coat agent on the base film, the hardened layer of the second hard coat agent having a refractive index of 1.55 or more, and any one of (1) to (5) An antireflection hard coat film having a cured layer of the photosensitive resin composition in this order,
(8) Photosensitivity in which the second hard coat agent contains a polyfunctional (meth) acrylate (F), a metal oxide (G) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers, and a photo radical polymerization initiator (H). An antireflective hard coat film according to (7), which is an adhesive resin composition,
(9) The antireflection hard coat film according to (8), wherein the metal oxide (G) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers is the conductive metal oxide (I),
About.
本発明により窒素置換等をしなくてもエネルギー線により容易に硬化し、硬化物が耐擦傷性、耐摩耗性、耐汚染性に優れた反射防止ハードコートフィルムとして使用することのできる、感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する反射防止ハードコートフィルムを提供することができる。 Photosensitivity that can be used as an anti-reflective hard coat film excellent in scratch resistance, abrasion resistance, and stain resistance, cured easily by energy rays without nitrogen substitution or the like according to the present invention. An antireflection hard coat film having a resin composition and a cured film thereof can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
ＲｅＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）を用いる。
The photosensitive resin composition of the present invention has the following general formula (1)
ReSi (OR 1 ) 3 (1)
(In the formula, Re represents a substituent having an epoxy group. R 1 represents a C 1 to C 4 alkyl group.) A silicon compound obtained by condensing an alkoxy silicon compound having an epoxy group ( A) is used.
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲｅとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、例えばβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等のグリシドキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、グリシジル基、オキシラン基を持ったＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基で置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基が挙げられる。オキシラン基を持ったＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基で置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基としては例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等が挙げられる。これらの中ではグリシドキシＣ1〜Ｃ3アルキル基、又はオキシラン基を持ったＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基で置換されたＣ1〜Ｃ3アルキル基が好ましく、中でもβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。 The Re in the alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substituent having an epoxy group. For example, β-glycidoxyethyl group , .gamma.-glycidoxypropyl group, .gamma. glycidoxybutyl glycidoxy C 1 -C 4 alkyl group such as, C 1 substituted with a cycloalkyl group of C 5 -C 8 having a glycidyl group, an oxirane group -C 3 alkyl group. Examples of the C 1 -C 3 alkyl group substituted with a C 5 -C 8 cycloalkyl group having an oxirane group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ- (3,4-epoxy). Cyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycycloheptyl) ethyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, β- (3,4 4-epoxycyclohexyl) pentyl group and the like. Among these, a glycidoxy C 1 -C 3 alkyl group, or a C 1 -C 3 alkyl group substituted with a C 5 -C 8 cycloalkyl group having an oxirane group is preferable, among which a β-glycidoxyethyl group , Γ-glycidoxypropyl group and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group are preferred.
前記一般式（１）において、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。本発明では、反応条件の点で、Ｒ1として好ましいものは、メチル、エチルである。 In the general formula (1), R 1 represents a C 1 to C 4 alkyl group, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, and the like. In the present invention, methyl and ethyl are preferable as R 1 in terms of reaction conditions.
これらの置換基Ｒｅを有する一般式（１）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。 Preferable specific examples of the compound that can be used as the compound of the general formula (1) having these substituents Re include β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ- Examples include glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用するケイ素化合物（Ａ）は、例えば、特開平１０−３２４７４９、特開平６−３２９０３、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来るが、塩基性触媒存在下に、一般式（１）のアルコキシケイ素化合物を（共）縮合させることにより得る事もできる。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。なお、本発明で使用するケイ素化合物（Ａ）は、どのような製造方法を用いたものでもよい。 The silicon compound (A) used in the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-A-10-324749, JP-A-6-32903, and JP-A-6-298940, but in the presence of a basic catalyst. Further, it can also be obtained by (co) condensation of the alkoxysilicon compound of the general formula (1). Moreover, in order to accelerate | stimulate (co) condensation, water can be added as needed. The amount of water added is usually 0.05 to 1.5 mol, preferably 0.07 to 1.2 mol, relative to 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction mixture. In addition, what kind of manufacturing method may be used for the silicon compound (A) used by this invention.
塩基性触媒を用いて本発明で使用するケイ素化合物（Ａ）を製造する場合、上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、アルコキシケイ素化合物（一般式（１））の量に対し、通常５×１０-4〜７．５重量％、好ましくは１×１０-3〜５重量％である。 When the silicon compound (A) used in the present invention is produced using a basic catalyst, the catalyst used for the condensation reaction is not particularly limited as long as it is basic, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide , Inorganic bases such as cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, organic bases such as ammonia, triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide Can be used. Among these, an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the product. The addition amount of the catalyst is usually 5 × 10 −4 to 7.5% by weight, preferably 1 × 10 −3 to 5% by weight, based on the amount of the alkoxysilicon compound (general formula (1)).
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、アルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。 The condensation reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. There is no restriction | limiting in particular as a solvent in the case of using a solvent, if it is a solvent which melt | dissolves an alkoxy silicon compound. Examples of such solvents include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, preferably methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. It is.
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とし場合、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the component (A) used is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 when the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is 100% by weight. ~ 50% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物では、一次粒径が１〜２００ナノメートルのポリメチルシルセスキオキサン（Ｂ）を使用する。ポリメチルシルセスキオキサンの例としては、小西化学工業（株）製ＰＭＳＱ分散液が挙げられる。通常のコロイダルシリカ粒子の屈折率がｎ＝１．４６程度であるのに対し、本発明で用いられるポリメチルシルセスキオキサンの屈折率は、ｎ＝１．４２程度である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, polymethylsilsesquioxane (B) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers is used. As an example of polymethylsilsesquioxane, Konishi Chemical Industry Co., Ltd. PMSQ dispersion liquid is mentioned. While the refractive index of ordinary colloidal silica particles is about n = 1.46, the refractive index of polymethylsilsesquioxane used in the present invention is about n = 1.42.
ポリメチルシルセスキオキサンには、溶媒にポリメチルシルセスキオキサンを分散させた分散液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のポリメチルシルセスキオキサンがある。 Examples of polymethylsilsesquioxane include a dispersion in which polymethylsilsesquioxane is dispersed in a solvent, or a fine powder of polymethylsilsesquioxane not containing a dispersion solvent.
溶媒にポリメチルシルセスキオキサンを分散させた分散液の分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散溶媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。 Examples of the dispersion solvent in which the dispersion of polymethylsilsesquioxane is dispersed in a solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl. Polyhydric alcohols such as ether and propylene glycol monomethyl ether acetate and derivatives thereof, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene (Meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate S and other common organic solvents, can be used. The amount of the dispersion solvent is usually 100 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of colloidal silica.
これらのポリメチルシルセスキオキサン（Ｂ）の粒径は、ダイナミック光散乱光度計で測定した場合、一次粒径が１〜２００ナノメートルであり、好ましくは、一次粒径が５〜１００ナノメートル、更に好ましくは一次粒径が１０〜５０ナノメートルである。 These polymethylsilsesquioxanes (B) have a primary particle size of 1 to 200 nanometers, preferably 5 to 100 nanometers when measured with a dynamic light scattering photometer. More preferably, the primary particle size is 10 to 50 nanometers.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the component (B) is usually 10 to 70% by weight, preferably 20 when the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is 100% by weight. ~ 60% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物では、幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ｃ）を使用することができる。高分子化合物（Ｃ）としては、例えば幹部分がアクリル系ポリマーで、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーが挙げられ、この化合物は、側鎖（枝部分）に（ポリ）シロキサン構造を有しており、末端二重結合を有する変性シリコーンと重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。市販品としては、例えばサイマックＵＳ−３５０、３５２、３８０、（いずれも東亞合成製）を挙げることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a polymer compound (C) in which the trunk portion is composed of a hydrocarbon-based polymer and the branch portion is composed of silicone can be used. Examples of the polymer compound (C) include a comb-type graft polymer in which a trunk portion is an acrylic polymer and a branch portion is made of silicone, and this compound has a (poly) siloxane structure in a side chain (branch portion). It can be obtained by copolymerization of a modified silicone having a terminal double bond and a polymerizable monomer. Examples of commercially available products include Cymac US-350, 352, 380 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
また、水酸基を有する場合、水酸基は幹部分、枝部分のいずれに有しているものでも使用出来る。市販品としては、例えばサイマックＵＳ−２７０、レゼダＧＳ−１０１５（いずれも東亞合成製）を挙げることができる。 Moreover, when it has a hydroxyl group, what has a hydroxyl group in any of a trunk part and a branch part can be used. Examples of commercially available products include Cymac US-270 and Reseda GS-1015 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
更に、幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物（Ｃ）は、フッ素原子を含有する物であっても良い。高分子化合物（Ｃ）においてフッ素原子を含有させた化合物を得るには、種々のフッ素原子を有する化合物を水酸基を有するモノマーと共重合させることにより得ることができる。高分子化合物（Ｃ）は例えば、フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、水酸基を有する炭化水素モノマー等と反応性シリコーンとの共重合により得ることができる。フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ノナフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−８−トリフルオロメチル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオロノニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、水酸基を有する炭化水素モノマーとしては例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。反応性シリコーンとしては例えば、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン等が挙げられる。高分子化合物（Ｃ）は幹部分にフッ素原子と水酸基を有し、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマーである。ポリマーにシリコーンをグラフトさせることにより、塗膜表面からのシリコーンのブリードアウトを抑制し、主鎖のフッ素樹脂により撥水發油性、防汚性を付与することができる。また、炭化水素系ポリマーにより、一般的な溶剤にも可溶である。具体的には、関東電化工業（株）製超防汚性含シリコーンフッ素樹脂エフクリアＫＤ２７０（ＯＨ価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ，フッ素含有量：４０重量％）、ダイキン工業（株）製汚れ防止用塗料エフトーンＡＴ−１００等が挙げられる。 Furthermore, the polymer compound (C) in which the trunk portion is made of a hydrocarbon polymer and the branch portion is made of silicone may be a material containing a fluorine atom. In order to obtain a compound containing a fluorine atom in the polymer compound (C), it can be obtained by copolymerizing various compounds having a fluorine atom with a monomer having a hydroxyl group. The polymer compound (C) can be obtained, for example, by copolymerization of a reactive silicone with a compound having a fluorine atom and an ethylenically unsaturated group, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a hydrocarbon monomer having a hydroxyl group, and the like. Examples of the compound having a fluorine atom and an ethylenically unsaturated group include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadeca Fluorodecyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexa Fluorobutyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1H, 1H, 2H, 3H, 3H-nonafluoroheptyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1H, 1H, 2H, 3H, 3H -Torde Fluorononyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-6-trifluoromethyl-1H, 1H, 2H, 3H, 3H-octafluoroheptyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-8-trifluoromethyl-1H, 1H, 2H, 3H, 3H-dodecafluorononyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Examples of hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Furthermore, examples of the hydrocarbon monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ether. Examples of the reactive silicone include (meth) acryl-modified polysiloxane. The polymer compound (C) is a comb-type graft polymer having a fluorine atom and a hydroxyl group at a trunk portion and having a branch portion made of silicone. By grafting silicone onto the polymer, bleeding out of silicone from the surface of the coating film can be suppressed, and water repellency and oil resistance and antifouling properties can be imparted by the main chain fluororesin. Also, it is soluble in common solvents due to the hydrocarbon polymer. Specifically, the antifouling silicone-containing fluororesin F Clear KD270 (OH value: 115 mgKOH / g, fluorine content: 40% by weight) manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., the antifouling paint Ftone manufactured by Daikin Industries, Ltd. AT-100 etc. are mentioned.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。本発明の感光性樹脂組成物では、高分子化合物（Ｃ）は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the component (C) is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 when the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is 100% by weight. ~ 30% by weight. In the photosensitive resin composition of this invention, a high molecular compound (C) may be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明で使用することのできる光カチオン開始剤（Ｄ）は、光照射下にカチオン重合反応を促進する触媒であり、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、好ましくは、ヨードニウム塩類である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 The photocationic initiator (D) that can be used in the present invention is a catalyst that promotes a cationic polymerization reaction under light irradiation, and that generates a cationic polymerization catalyst such as a Lewis acid by irradiation with ultraviolet rays or the like. Can be used. For example, a diazonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, etc. are mentioned. Specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4,4 ′ -Bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4 -T-Butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate Diphenyl-4-thio-phenoxyphenyl hexafluorophosphate and the like, preferably, iodonium salts. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
これらの光カチオン開始剤（Ｄ）は市場から容易に入手が可能である。光カチオン重合開始剤（Ｄ）の市販品としては例えば、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（商品名：いずれもダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−０２（商品名：いずれも三和ケミカル社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学社製）等が挙げられる。 These photocationic initiators (D) are readily available from the market. Commercially available products of the photocationic polymerization initiator (D) include, for example, UVI-6990, UVI-6922 (trade names: all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (Products) Name: Asahi Denka Co., Ltd.), CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S, CIP-2064S (Brand names: all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), IBPF, IBCF, TS-01, TS -02 (trade names: all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI-105, BBI-101, BBI-102, BBI-103 , BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MD -105, DTS-102, DTS-103 (trade names, all, Midori Kagaku Co., Ltd.), and the like.
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the component (D) used is usually 1 to 20% by weight when the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is 100% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物では、光カチオン開始剤（Ｄ）を単独使用又は２種以上を混合して使用しても良い。 In the photosensitive resin composition of this invention, you may use a photocationic initiator (D) individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤は、光カチオン重合を促進するものが用いられる。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤を用いる場合の使用量は、光カチオン開始剤（Ｄ）を１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。 A sensitizer can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention as required. As the sensitizer that can be used, one that promotes photocationic polymerization is used. Specifically, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di (methoxyethoxy) anthracene, fluorene, pyrene, stilbene, 4′-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2 -Sulfonates, 4'-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate, etc., but soluble and photosensitive resins Especially in terms of compatibility with the composition, 2-ethyl-9,10 Di (methoxyethoxy) anthracene are preferable. The amount of the sensitizer used is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocationic initiator (D).
本発明の感光性樹脂組成物には、希釈剤（Ｅ）を使用することができる。使用しうる希釈剤（Ｅ）としては、例えば、ラクトン類、エーテル類、カーボネート類、ケトン類、フェノール類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、有機溶剤、フッ素系アルコール類、ハイドロフルオロエーテル類、アルコール類、ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。ラクトン類としては例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。エーテル類としては例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。カーボネート類としては例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。ケトン類としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。フェノール類としては例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。エステル類としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。炭化水素類としては例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては例えば、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等が挙げられる。有機溶剤としては例えば、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。フッ素系アルコール類としては例えば、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテル類としては例えば、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等が挙げられる。アルコール類としては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Diluent (E) can be used in the photosensitive resin composition of the present invention. Diluents (E) that can be used include, for example, lactones, ethers, carbonates, ketones, phenols, esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, organic solvents, fluorine alcohols, hydro Examples include fluoroethers, alcohols, diacetone alcohol having both the performance of ketone and alcohol. Examples of lactones include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and ε-caprolactone. Examples of ethers include dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and tetraethylene. Examples include glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether. Examples of carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate. Examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and the like. Examples of phenols include phenol, cresol, xylenol and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples of the hydrocarbons include toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane and the like. Examples of halogenated hydrocarbons include trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene, and the like. Examples of the organic solvent include petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha. Examples of the fluorinated alcohols include 2H, 3H-tetrafluoropropanol. Examples of hydrofluoroethers include perfluorobutyl methyl ether and perfluorobutyl ethyl ether. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物中、０〜９９重量％が好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the component (E) used is preferably 0 to 99% by weight in the photosensitive resin composition of the present invention.
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等が挙げられる。 Furthermore, to the photosensitive resin composition of the present invention, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant and the like are added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary. It is also possible to give each intended functionality. Fluorine compounds, silicone compounds, acrylic compounds, etc. as leveling agents, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, etc. as UV absorbers, hindered amine compounds, benzoate compounds as light stabilizers Examples of antioxidants such as compounds include phenolic compounds.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分並びに必要に応じて（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and, if necessary, the component (E) and other components are mixed in any order. Can be obtained.
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定である。 The photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is stable over time.
本発明の反射防止ハードコートフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物の硬化層を有するものである。中でも、基材フィルム（ベースフィルム）上に第一のハードコート層、高屈折率の第二のハードコート層及び本発明の感光性樹脂組成物の硬化層の順に各層を設けることにより得られるものが好ましい。これは、反射防止機能は、各層の屈折率差により発現するので、屈折率の違う層を重ねることにより反射を低減することが可能となるためである。該反射防止ハードコートフィルムはまず、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成されたハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤を乾燥後膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後、エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。さらに、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。 The antireflection hard coat film of the present invention has a cured layer of the photosensitive resin composition of the present invention. Especially, what is obtained by providing each layer in the order of the first hard coat layer, the second hard coat layer having a high refractive index and the cured layer of the photosensitive resin composition of the present invention on the base film (base film). Is preferred. This is because the antireflection function is manifested by the difference in refractive index of each layer, so that reflection can be reduced by stacking layers having different refractive indexes. The anti-reflective hard coat film is first coated with a hard coat agent on the base film so that the film thickness is 1 to 30 μm, preferably 3 to 20 μm after drying. Let it form. Then, after drying a high refractive index hard coat agent having a refractive index of 1.55 or more on the formed hard coat layer, the film thickness is 0.05 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm (maximum reflectance). The film thickness is preferably set so that the wavelength indicating the value is 500 to 700 nm), and after drying, an energy ray is irradiated to form a cured film. Further, after drying the photosensitive resin composition of the present invention on the high refractive index hard coat layer, the film thickness is 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.3 μm (the minimum value of reflectance is It can be obtained by forming the cured film by irradiating with energy rays after drying and applying the coating so that the film thickness is 500 to 700 nm, preferably 520 to 650 nm. it can.
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。 Examples of the base film include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyether sulfone, and cycloolefin polymer. The film may be a thick sheet. The film to be used may be one provided with a handle or an easy-adhesion layer, or one subjected to surface treatment such as corona treatment.
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工などが挙げられる。 Examples of the method for applying the photosensitive resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, micro gravure coating, die coater coating, and dip coating. And spin coating.
硬化のために照射するエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。 Examples of energy rays irradiated for curing include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used as the light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveying speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm 2 .
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用する第一のハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）と光ラジカル開始剤（Ｈ）、希釈剤（Ｅ）を配合して使用してもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートなど）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の（メタ）アクリレートである。 As the first hard coat agent used in the first layer of the antireflection hard coat film of the present invention, a commercially available hard coat agent may be used as it is, or a polyfunctional (meth) acrylate (F) and light. You may mix | blend and use a radical initiator (H) and a diluent (E). Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (F) include, for example, di (meth) of ε-caprolactone adduct of polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol hydroxypivalate. Acrylate (for example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), di (meth) acrylate of bisphenol A EO adduct, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, polyglycidyl compound (bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, polyethylene glycol di) Glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, etc.) and (meth) acrylic acid reaction product of epoxy (meth) acrylate, hydroxyl-functional polyfunctional (meth) acrylate (pentaerythritol tri (meth) acrylate) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, etc.) and polyisocyanate Things (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) a polyfunctional urethane (meth) acrylate which is a reaction product of the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Preference is given to trifunctional or higher functional (meth) acrylates.
光ラジカル重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等が挙げられる。ベンゾイン類としては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン類としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。アントラキノン類としては例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどが挙げられる。チオキサントン類としては例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。ケタール類としては例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。ベンゾフェノン類としては例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the photo radical polymerization initiator (H) include benzoins, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, and phosphine oxides. Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of acetophenones include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl. Ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, and the like. Examples of the anthraquinones include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and the like. Examples of thioxanthones include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and the like. Examples of ketals include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal. Examples of benzophenones include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bismethylaminobenzophenone, and the like. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. Further, from the market, Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and Irgacure 907 (2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4- Morpholinyl) -1-propanone), lucillin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) manufactured by BASF, etc. are easily available. Moreover, you may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の反射防止ハードコートフィルムの１層目に使用する第一のハードコート剤に使用する光ラジカル重合開始剤（Ｈ）成分の含有量は、ハードコート剤の固形分を１００重量％とした場合、通常１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。また、前記した重合促進剤などと組み合わせて使用することができる。 The content of the radical photopolymerization initiator (H) component used in the first hard coat agent used in the first layer of the antireflection hard coat film of the present invention is such that the solid content of the hard coat agent is 100% by weight. In this case, it is usually 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. Moreover, it can be used in combination with the above-described polymerization accelerator.
第一のハードコート剤で使用する希釈剤（Ｅ）は、前記の希釈剤（Ｅ）を使用することができる。 As the diluent (E) used in the first hard coat agent, the aforementioned diluent (E) can be used.
第一のハードコート剤に使用する（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、（Ｅ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、（Ｆ）成分３０〜９９．５重量％、（Ｈ）成分１〜２０重量％で、（Ｅ）成分はハードコート剤組成中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。 The (F) component, (H) component, and (E) component used in the first hard coat agent can be blended and mixed in any order, and a leveling agent, an antifoaming agent, etc. are added as necessary. be able to. The use ratio of each component is (F) component 30 to 99.5% by weight, (H) component 1 to 20% by weight, and (E) component is 0 to 90% by weight, preferably 20 to 20% in the hard coat agent composition. 80% by weight.
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する高屈折率の第二のハードコート剤は、屈折率１．５５以上のものであれば良いが、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）と光ラジカル重合開始剤（Ｈ）、希釈剤（Ｅ）から得られる感光性樹脂組成物が良い。多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）及び光ラジカル開始剤（Ｈ）、希釈剤（Ｅ）は、前記の化合物を使用することができる。 The second hard coat agent having a high refractive index used in the second layer of the antireflection hard coat film of the present invention may be one having a refractive index of 1.55 or more, preferably a polyfunctional (meth) acrylate. (F) A photosensitive resin composition obtained from a metal oxide (G) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers, a radical photopolymerization initiator (H), and a diluent (E) is preferable. The said compound can be used for a polyfunctional (meth) acrylate (F), a photoradical initiator (H), and a diluent (E).
１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープアンチモン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。 Examples of the metal oxide (G) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), Examples thereof include zinc antimonate, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and tin-doped zinc antimonate. These can be obtained as a fine powder or a dispersion liquid dispersed in an organic solvent.
分散液に使用しうる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などが挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。 Examples of the organic solvent that can be used in the dispersion include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, and methyl. Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and nonpolar solvents such as toluene and xylene. The amount of the organic solvent is usually 70 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
また、本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するため金属酸化物（Ｇ）として、導電性金属酸化物（Ｉ）を用いることができる。導電性金属酸化物（Ｉ）としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。価格、安定性、分散性などからアンチモン酸亜鉛が好ましい。 In order to impart antistatic performance to the antireflection hard coat film of the present invention, the conductive metal oxide (I) can be used as the metal oxide (G). Examples of the conductive metal oxide (I) include tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc antimonate, aluminum-doped zinc oxide, and gallium-doped zinc oxide. Zinc antimonate is preferred because of its price, stability and dispersibility.
高屈折率の第二のハードコート剤に使用する（Ｆ）成分、（Ｉ）成分、（Ｈ）成分、（Ｅ）成分は、任意の順序で配合・混合することができ、必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。各成分の使用比率は、高屈折率ハードコート剤組成中、通常（Ｆ）成分０．５〜６０重量％、（Ｉ）成分２〜８０重量％、（Ｈ）成分０．１〜２０重量％で、（Ｅ）成分は０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。 The (F) component, (I) component, (H) component, and (E) component used in the second hard coat agent having a high refractive index can be blended and mixed in an arbitrary order. Leveling agents, antifoaming agents and the like can be added. The ratio of each component used is usually 0.5 to 60% by weight of component (F), 2 to 80% by weight of component (I), and 0.1 to 20% by weight of component (H) in the high refractive index hard coat composition. The component (E) is 0 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（２）屈折率 ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. In addition, each physical property value in an Example was measured with the following method.
(1) Epoxy equivalent: measured by a method according to JIS K-7236.
(2) Refractive index: Measured with an Abbe refractometer at 25 ° C
合成例 （ケイ素化合物の合成）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５部、メチルイソブチルケトン１８９．１部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで、０．５重量％酢酸水溶液を用いて水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑ、屈折率１．４７７であった。また、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
Synthesis example (Synthesis of silicon compound)
A reaction vessel was charged with 94.5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 189.1 parts of methyl isobutyl ketone, and 10.8 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution, and the temperature was raised to 80 ° C. for 5 hours. Reacted. After completion of the reaction, washing with water was repeated using a 0.5 wt% aqueous acetic acid solution until the washing solution became neutral. Subsequently, 67 parts of silicon compounds (A-1) were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The obtained compound had an epoxy equivalent of 167 g / eq and a refractive index of 1.477. In addition, gelation was not observed even at room temperature for 1 month.
製造例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合し溶解させた。
得られた第一のハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約５μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射して硬化させた。硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
Production Example 1
42 parts dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA), 5 parts 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd., KS-HDDA), Irgacure 184 (Ciba Specialty) (Made by Chemicals) 3 parts, 25 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methyl isobutyl ketone were mixed and dissolved.
The obtained first hard coat agent was applied on a PET film (A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness: 188 μm) with a micro gravure coater so that the film thickness was about 5 μm, and dried at 80 ° C. Thereafter, it was cured by irradiation with ultraviolet rays. The pencil hardness of the cured film was 3H.
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛のメタノール分散ゾル、固形分６０％、一次粒径１５〜２０ｎｍ）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率の第二のハードコート剤を得た。固形分１００％換算の屈折率は１．６５であった。
Production Example 2
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA) 1.2 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 0.15 part, Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 0 .15 parts, Celnax CX-Z600M-3F2 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol dispersion sol of zinc antimonate, solid content 60%, primary particle size 15-20 nm) 7.5 parts, methanol 31 parts, propylene 60 parts of glycol monomethyl ether was mixed to obtain a second hard coat agent having a solid content of 6% and a high refractive index. The refractive index in terms of solid content of 100% was 1.65.
次いで、製造例１で得た第一のハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に得られた高屈折率の第二のハードコート剤をマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射して硬化させた。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。硬化膜の密着性は良好であった。 Next, the second hard coat agent having a high refractive index obtained on the PET film on which the first hard coat layer obtained in Production Example 1 was formed was applied with a micro gravure coater, dried at 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays. Irradiated to cure. At this time, the film thickness was adjusted so that the maximum reflectance was 500 to 700 nm. The adhesion of the cured film was good.
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合した本発明の感光性樹脂組成物及び比較例の感光性樹脂組成物を製造例２で得られた高屈折率の第二のハードコート層まで形成したＰＥＴフィルム上に塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線を照射して硬化させて本発明の反射防止ハードコートフィルム及び比較例の反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。尚、表１において単位は「部」を表す。本発明の感光性樹脂組成物及び比較例の感光性樹脂組成物の液屈折率を表２に示す。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
On the PET film which formed the photosensitive resin composition of this invention which mix | blended the material shown in Table 1 and the photosensitive resin composition of a comparative example to the 2nd hard-coat layer of the high refractive index obtained by manufacture example 2. After coating and drying at about 80 to 100 ° C., the film was irradiated with ultraviolet rays and cured to obtain the antireflection hard coat film of the present invention and the antireflection hard coat film of the comparative example. At this time, the film thickness was adjusted so that the minimum reflectance was 520 to 650 nm. In Table 1, the unit represents “part”. Table 2 shows the liquid refractive indexes of the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin composition of the comparative example.
表１
実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２
（Ａ）成分
Ａ−１ 0.90 1.05 0.75 0.75 0.60
（Ｂ）成分
ＰＭＳＱ 8.25 6.00 8.25 0.50 -
（Ｃ）成分
ＮＫ−１３ 1.00 2.00 1.50 - 7.50
（Ｄ）成分
開始剤 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
（Ｅ）成分
ＭＥＫ 79.70 80.80 79.35 78.60 81.75
ＤＡＡ 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
合 計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Table 1
Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2
(A) Component A-1 0.90 1.05 0.75 0.75 0.60
(B) Component PMSQ 8.25 6.00 8.25 0.50-
(C) Component NK-13 1.00 2.00 1.50-7.50
(D) Component initiator 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(E) Component MEK 79.70 80.80 79.35 78.60 81.75
DAA 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
（注）
ＰＭＳＱ：小西化学工業（株）製、ポリメチルシルセスキオキサンのＭＥＫ分散液（固形分２０％、平均粒径：２０ナノメートル）
ＮＫ−１３：関東電化工業（株）製、水酸基含有シリコーングラフトフッ素系ポリマー（固形分３０％）
開始剤：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
(note)
PMSQ: manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., polymethylsilsesquioxane MEK dispersion (solid content 20%, average particle size: 20 nanometers)
NK-13: manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., hydroxyl group-containing silicone graft fluoropolymer (solid content 30%)
Initiator: bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate MEK: methyl ethyl ketone DAA: diacetone alcohol
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた反射防止ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。 The antireflection hard coat films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for the following items and the results are shown in Table 2.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた反射防止ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する反射防止ハードコートフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the antireflection hard coat films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using a pencil scratch tester. Specifically, on the anti-reflective hard coat film to be measured, the pencil is applied at a 45 degree angle, applied with a 1 kg load from the top and scratched for about 5 mm, and expressed as the hardness of the pencil that was not damaged more than 4 times out of 5 times. did.
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：０〜５傷なし
Ｂ：６〜９本の傷発生
Ｃ：１０本以上の傷発生
(Abrasion resistance)
The steel wool # 0000 was subjected to a load of 500 g / cm 2 for 10 reciprocations, and the condition of the scratch was judged visually.
Evaluation A: 0 to 5 no scratch B: 6 to 9 scratches generated C: 10 or more scratches generated
（耐アルカリ性）
１％水酸化ナトリウム水溶液を膜上に直径１ｃｍ程度になるように置き、３０分間室温で放置後、水洗、風乾し、膜の状態を観察した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：色目に変化
Ｃ：剥がれ発生
(Alkali resistance)
A 1% sodium hydroxide aqueous solution was placed on the membrane so as to have a diameter of about 1 cm.
Evaluation A: No change B: Change in color C: Peeling occurred
（耐溶剤性）
ガーゼにエタノールを染み込ませ、荷重１ｋｇで３０往復させ、膜の状況を目視で判定した。
評価 Ａ：変化なし
Ｂ：色目に変化
Ｃ：剥がれ発生
(Solvent resistance)
The gauze was soaked with ethanol, reciprocated 30 times with a load of 1 kg, and the state of the film was visually determined.
Evaluation A: No change B: Change in color C: Peeling occurred
（屈折率）
アッベの屈折率計にて測定した。それぞれの材料について液屈折率を測定し、塗料固形分１００％の屈折率を算出した。
上記評価結果を表２に示した。
(Refractive index)
Measured with an Abbe refractometer. The liquid refractive index was measured for each material, and the refractive index at a solid content of 100% was calculated.
The evaluation results are shown in Table 2.
表２
鉛筆硬度 耐擦傷性 耐アルカリ性 耐溶剤性 液屈折率
実施例１ ２Ｈ Ａ Ａ Ａ １．４４
実施例２ ２Ｈ Ａ Ａ Ａ １．４５
実施例３ ２Ｈ Ｂ Ａ Ａ １．４４
比較例１ ２Ｈ Ｃ Ｂ Ｃ １．４４
比較例２ ２Ｈ Ｃ Ａ Ｃ １．４４
Table 2
Pencil hardness Abrasion resistance Alkali resistance Solvent resistance Liquid refractive index Example 1 2H A A A 1.44
Example 2 2H A A A 1.45
Example 3 2H B A A 1.44
Comparative Example 1 2H C B C 1.44
Comparative Example 2 2H C AC 1.44
屈折率が１．５５以上の第二のハードコート剤の硬化層の上に屈折率の違う本発明の感光性樹脂組成物の硬化層を重ねることにより反射防止機能が付与された実施例１〜３の本発明の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐アルカリ性、耐溶剤性、屈折率について良好な結果を示した。比較例１は（Ｃ）成分を削除することにより耐擦傷性、耐アルカリ性、耐溶剤性について、実施例と比べて劣る結果となった。また、比較例２は（Ｂ）成分を削除することにより、耐擦傷性、耐溶剤性について、実施例と比べて劣る結果となった。 Examples 1 to 1 in which an antireflection function was imparted by superposing a cured layer of the photosensitive resin composition of the present invention having a different refractive index on a cured layer of a second hard coat agent having a refractive index of 1.55 or more. The antireflection hard coat film of No. 3 of the present invention showed good results with respect to pencil hardness, scratch resistance, alkali resistance, solvent resistance, and refractive index. In Comparative Example 1, by removing the component (C), the scratch resistance, alkali resistance, and solvent resistance were inferior to those of the Examples. Moreover, the comparative example 2 was inferior to an Example about an abrasion resistance and solvent resistance by deleting the (B) component.
本発明の感光性樹脂組成物を硬化せしめて得られた硬化皮膜は、耐擦傷性、耐薬品性（耐アルカリ性及び耐溶剤性）、耐汚染性、密着性に優れ、また、本発明の感光性樹脂組成物は高屈折率層の上に塗工し硬化させることにより反射率の低い反射防止ハードコートフィルムを製造するのに適している。この本発明の反射防止ハードコートフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、携帯電話、フィルム液晶素子など反射防止機能を必要とする分野に好適である。 The cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in scratch resistance, chemical resistance (alkali resistance and solvent resistance), stain resistance, and adhesion, and the photosensitive film of the present invention. The reflective resin composition is suitable for producing an antireflection hard coat film having a low reflectance by coating and curing on a high refractive index layer. The antireflection hard coat film of the present invention is particularly suitable for fields requiring an antireflection function, such as plastic optical parts, touch panels, flat panel displays, mobile phones, and film liquid crystal elements.
Claims (9)
ＲｅＳｉ（ＯＲ1）3 （１）
（式中Ｒｅは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるケイ素化合物（Ａ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのポリメチルシルセスキオキサン（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 The following general formula (1)
ReSi (OR 1 ) 3 (1)
(In the formula, Re represents a substituent having an epoxy group. R 1 represents a C 1 to C 4 alkyl group.) A silicon compound obtained by condensing an alkoxy silicon compound having an epoxy group ( A photosensitive resin composition comprising A) and polymethylsilsesquioxane (B) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers.
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