JP2007063369A

JP2007063369A - 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤

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Publication number: JP2007063369A
Application number: JP2005249686A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Saito; 智夫斎藤; Satoshi Watanabe; 聡渡辺; Koju Kotake; 弘寿小竹
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: JP4319177B2

Abstract

【課題】特定の不飽和二重を有する変性ポリビニルアルコールを用いた分散剤の提供。
【解決手段】分子主鎖中に下記式で表される不飽和二重結合を有する結合単位を含有するケン化度２０〜６０％でかつ平均重合度１００〜１０００の変性ポリビニルアルコール。

（Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩またはＨを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、主鎖に特定モノマー由来の二重結合を有する変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤に関するものである。

分子内に反応性の不飽和二重結合を導入したポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を、重合性二重結合を含有する反応性分子で後変性（ｐｏｓｔ−ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）することによりＰＶＡの側鎖に不飽和二重結合を導入して得られたもの（例えば、特許文献１参照）や、保護されたエチレン性不飽和二重結合を有するポリビニルエステル系共重合体を得た後で保護を外して得られたもの（例えば、特許文献２参照）、アルデヒド類を連鎖移動剤として用いてＰＶＡ分子末端に不飽和二重結合を導入させたもの（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

特開平０４−２８３７４９号公報特開２００１−０７２７２０号公報特開２００４−２５０６９５号公報

本発明は、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重を有する変性ＰＶＡおよびそれを用いた分散剤を提供することを課題とする。

特定のモノマーを共重合し、ケン化反応をすることにより、上記の課題を解決できる。

すなわち本発明は、分子主鎖中に、一般式（化９）で表される結合単位を含有するケン化度２０〜６０％でかつ平均重合度１００〜１０００の変性ＰＶＡである。この場合において、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度は０．０５以上が好ましく、未変性ＰＶＡの量が２５％以下であることが好ましい。

（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）

分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重を有する変性ＰＶＡが得られる。

変性ＰＶＡは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ＰＶＡを得、洗浄、乾燥を行って得られるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入させたものである。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化１０）で表されるものを好適に使用出来る。

（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。

また、一般式（化１１）で表されるモノマーも好適に使用出来る。

（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル等がある。

また、一般式（化１２）で表されるモノマーも好適に使用出来る。

（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等がある。

これらモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量と水溶性を確保する観点から、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。

ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等があり、安定して重合を行えるという観点から酢酸ビニルが好ましい。

また、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などのアニオン性基を有するモノマー、またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。これら共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。共重合可能なモノマーとしてイタコン酸を使用した場合、イタコン酸モノマーの含有量（共重合量）は、０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。

変性ＰＶＡの平均重合度は、モノマーとの親和性、保護コロイド性のバランスを向上させる観点から、１００〜１０００の範囲であり、２００〜８００の範囲が好ましい。

モノマーの重合方法は、特に限定するものではないが、公知の重合方法が用いられ、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行なうことも可能である。かかる溶液重合において、連続重合でもバッチ重合でもよく、モノマーは、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用いてよい。

溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。

ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。

変性ＰＶＡの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものが好ましい。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。

ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に、２１５ｎｍの吸収はＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−の構造に帰属に関するという記載がある。

一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたＰＶＡの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくるが、本発明の変性ＰＶＡにおける、一般式（化１３）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークを有するものである。

変性ＰＶＡのケン化度は、水溶性、モノマーとの親和性、保護コロイド性のバランスを向上させる観点から、２０〜６０％の範囲であり、３５〜４５％の範囲が好ましい。

本発明の変性ＰＶＡは、例えば、塩化ビニルの懸濁重合に使用する。具体的には、塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの混合物を重合開始剤と分散剤の水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル重合体を製造する方法において、分散剤として、（１）本発明の変性ＰＶＡと、（２）（１）以外の分散剤とを併用する方法が挙げられる。
（２）（１）以外の分散剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、（１）以外のＰＶＡ等が挙げられる。これらの中では、塩化ビニル樹脂の物性を向上させる観点から、ケン化度６０〜９９％でかつ平均重合度が１５００〜３０００であるＰＶＡが好ましい。

（１）本発明の変性ＰＶＡの使用量は、塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの混合物１００質量部に対して、０．００５〜０．３質量部が好ましく、０．０２〜０．１質量部がより好ましい。（２）（１）以外の分散剤の使用量は、塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの混合物１００質量部に対して、０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０４〜０．１５質量部がより好ましい。

懸濁重合は例えば、水に分散剤（１）、（２）を添加し、塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを分散し、重合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤としては、前述の溶液重合において使用する重合開始剤が挙げられる。
重合温度は例えば、３０〜７０℃の範囲から選択される。塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーの混合物と水との比は質量比で１：０．９〜１：３が好ましく、１：１〜１：１．５がより好ましい。

以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。

実施例１
〈変性ＰＶＡの製造〉
酢酸ビニル１０部、メタノール２１部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル３．５部、メタノール７．５部及びマレイン酸ジメチル０．２０３部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化し、乾燥して、平均重合度４００、ケン化度３９．０モル％、マレイン酸ジメチル１．０モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度１．１、無変性ＰＶＡ量１７％の変性ＰＶＡを得た。

〈分析方法〉
ＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６「３．７平均重合度」に準じて測定したものである。マレイン酸ジメチルの含有量は^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したものである。無変性ＰＶＡの含有量は、変性ＰＶＡをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。２７０ｎｍ吸光度は、変性ＰＶＡを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。

〈光硬化性〉
変性ＰＶＡ５部を４５部の水に溶解させて約１０％水溶液を作成し、この水溶液に光重合開始剤（イルガキュア２９５９；長瀬産業株式会社製）０．００５部を添加してＵＶ照射を行った。

〈塩化ビニルの懸濁重合〉
攪拌機を備えた容量１００Ｌのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下３０℃の水１４ｋｇ、後述する塩化ビニル単量体１００質量部に対して分散剤（１）として上記で得た変性ＰＶＡ０．０２質量部と分散剤（２）として無変性ＰＶＡ（商品名：デンカポバールＷ−２０Ｎ、平均重合度２２００、ケン化度７９〜８０％、電気化学工業（製））０．１２質量部、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、アゾビスジメチルバレロニトリルを各々０.０１２ｋｇ仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を１０ｋｇ加え、５０℃で１０時間重合した。得られた塩化ビニル樹脂の物性を下記の方法に従い測定した。

＜細孔容積の評価＞
塩化ビニル粒子の多孔性を示すものであり、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製水銀圧入式ポロシメーターモデル６５により細孔半径７５〜７５０００オングストロームについて測定して得た値である。

＜粒度分布の評価＞
ＪＩＳＺ−８８０１により測定して得た平均粒径である。

＜嵩比重＞
ＪＩＳＫ−６７２１に準じて測定した。

＜可塑剤吸収量＞
内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器の底にグラスファイバーを詰め、塩化ビニル樹脂１０ｇを投入した。これに可塑剤（ジオクチルフタレート、以下ＤＯＰとする）１５ｍｌを加え、３０分放置してＤＯＰを塩化ビニル樹脂に充分浸透させた。その後１５００Ｇの加速度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、塩化ビニル樹脂１０ｇに吸収されたＤＯＰの量を測定して、塩化ビニル樹脂１００質量％当たりの量に換算した。

＜フィッシュアイ＞
塩化ビニル樹脂１００ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、カドミウム／バリウム系安定剤３ｇおよび群青０．２ｇを混合した後、温度１５０℃のロールで３分間、５分間混練してシートを作製し、シートの１００ｃｍ^２中に存在するフィッシュアイの数を数えた。

実施例２〜３、比較例１
ケン化度、分子量（Ｍｎ）、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変性量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ＰＶＡからなる分散剤（１）を作成し、実施例１と同様に評価を行った。実施例３ではイタコン酸を使用した。

〈イタコン酸変性ＰＶＡの製造〉
酢酸ビニル１０部、メタノール２１部、マレイン酸ジメチル０．０２３部、イタコン酸０．２０４部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル３．５部、メタノール７．５部及びマレイン酸ジメチル０．２０３部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化し、乾燥して、平均重合度４００、ケン化度３９．０モル％、マレイン酸ジメチル１．０モル％、イタコン酸１．０モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度０.９、無変性ＰＶＡ量１６％の変性ＰＶＡを得た。〈分析方法〉
マレイン酸ジメチル及びイタコン酸の含有量は^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したものである。

本発明の分散剤は、塩化ビニル重合体の製造に使用できる。
本発明の分散剤を使用して製造した塩化ビニル樹脂は、可塑剤吸収量が高く、フィッシュアイの少ない成形品が得られる。従って、本発明の分散剤を使用すると、品質の優れた塩化ビニル樹脂が得られる。

変性ＰＶＡは、必要に応じて、光開始剤、重合性モノマー等と組み合わせることにより、紫外線、電子線等のエネルギー線で容易に硬化させることが可能であり、塗料、インキ、接着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、塩化ビニル懸濁重合時の分散剤、酢酸ビニルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、アクリルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、スチレンエマルジョン重合時の保護コロイド剤等に有効に用いることができる。

Claims

分子主鎖中に、一般式（化１）で表される結合単位を含有するケン化度２０〜６０％でかつ平均重合度１００〜１０００の変性ポリビニルアルコール。

（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上である請求項１記載の変性ポリビニルアルコール。
一般式（化２）で表される不飽和二重結合が由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが、２６５〜２７５ｎｍの間にある請求項１または請求項２記載の変性ポリビニルアルコール。
未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５％以下である請求項１〜３いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコール。
側鎖にアニオン性基を有するモノマーを共重合してなる請求項１〜４いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコール。
イタコン酸を共重合してなる請求項１〜５いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコール。
一般式（化３）〜一般式（化５）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後、得られた共重合体をケン化する請求項１〜６いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールの製造方法。

（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）

（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）

（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
一般式（化６）〜一般式（化８）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させた後、得られた共重合体をケン化する、請求項１〜６いずれか一項に記載した変性ポリビニルアルコールの製造方法。

（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）

（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）

（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
共重合可能なモノマーがイタコン酸である請求項７記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法。
塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの混合物を重合開始剤と分散剤の水性媒体中で懸濁重合してなる塩化ビニル重合体の製造方法において、分散剤として、（１）請求項１〜６いずれか一項に記載の変性ポリビニルアルコールと、（２）（１）以外の分散剤とを併用する塩化ビニル重合体の製造方法。
（２）（１）以外の分散剤が、ケン化度６０〜９９％でかつ平均重合度が１５００〜３０００であるポリビニルアルコールである請求項１０記載の塩化ビニル重合体の製造方法。