JP2007052120A - 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路及び光導波路パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 伝送損失が低く、また導波路パターンを形状精度が良くかつ低コストで作製可能な光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路パターンの形成方法の提供。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰返し構造単位を一種以上含む重合体と光酸発生剤を少なくとも含有する光導波路形成用感光性樹脂組成物により解決できる。

【選択図】なし

Description

本発明は、光通信、光情報処理分野などにおいて用いられる、光素子、光インターコネクション、光配線基板、光・電気混載回路基板等に利用される光導波路、光導波路形成用感光性樹脂組成物、及び光導波路パターンの形成方法に関する。

近年インターネット、デジタル家電が急速に普及し、通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化が求められ、大容量のデータを高周波信号で高速伝送することが検討されている。しかし大容量の信号を高周波信号で伝送するには従来の電気配線では伝送損失が大きいため、光による伝送システムがさかんに検討され、コンピュータ間、装置内、ボード内通信の配線等に用いられようとしている。この光による伝送システムを実現する要素のうち、光導波路は、光素子、光インターコネクション、光配線基板、光・電気混載回路基板等における基本となる構成要素となるため、光導波路に対しては、高性能かつ低コストであることが求められている。

光導波路としては、これまで、石英導波路やポリマー導波路が知られている。このうち石英導波路は、伝送損失が非常に低いという特徴を有するが、製造工程において加工温度が高く、また大面積の導波路の作製が困難であるなど製造プロセスおよびコストの点でデメリットとなっている。

一方、ポリマー導波路は、加工のし易さや材料設計の自由度が大きい等の利点を有するため、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）やエポキシ樹脂、ポリシロキサン誘導体、フッ素化ポリイミド等のポリマー材料を用いたものが検討されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２には、エポキシ化合物を用いたポリマー導波路が記載されている。また、特許文献３には、ポリシロキサン誘導体を用いた導波路が記載されている。

しかし、一般にポリマー導波路は耐熱性が低く、また光通信で用いられる波長６００〜１６００ｎｍの領域おいて伝送損失が大きい等の問題が指摘されている。この問題を解決するため、例えばポリマーを重水素化やフッ素化する等の化学修飾によって伝送損失を低減したり、耐熱性を有するポリイミド誘導体を用いる等の検討がなされている。しかし例えば重水素化ＰＭＭＡは耐熱性が低く、またフッ素化ポリイミドは耐熱性に優れるものの、導波路パターンを形成するには、石英導波路と同様にドライエッチング工程を必要とするため、製造コストが高くなる欠点を有する。
特開平１０−１７０７３８号公報 特開平１１−３３７７５２号公報 特開平９−１２４７９３号公報

そのため、感光性樹脂を用いた光導波路を形成するにあたって、伝送損失が低く、また導波路パターンを形状精度よく、かつ低コストで作製可能な光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路パターンの形成方法が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定構造の（メタ）アクリルアミド系重合体と光酸発生剤を構成成分として含有する感光性樹脂組成物を、光導波路のコア層とクラッド層のいずれか一つまたは両方を形成するための樹脂組成物として用いることによって、各層に好適な屈折率を付与し、導波路の伝送損失が低く、しかも導波路のパターン形状を精度良く形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち上記目的を達成する本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系重合体と光照射により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

また本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、さらに下記一般式（２）で表されるエポキシ基を有する構造単位を有する重合体と光照射により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。）

また本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、上記重合体と光酸発生剤に加え、さらにエポキシ化合物を含むことを特徴とする。

また本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、上記重合体、光酸発生剤、エポキシ化合物に加え、アルミナ、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリコーン、酸化チタン、金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする。

また上記目的を達成するための本発明の光導波路の形成方法は、基板上に下部クラッド層を形成する工程と、上記本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物を下部クラッド上に塗布する塗布工程と、該樹脂組成物を基板上に定着させるプリベーク工程と、該樹脂組成物を選択的に露光する露光工程と、露光領域の酸触媒による反応を促進させる露光後ベーク工程と、上記ベーク後の樹脂組成物層の上に上部クラッド層を形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする。また、露光後ベーク工程後に現像工程とポストベーク工程を更に含んでもよい。

本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、導波路パターンを精度よく形成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性（低い伝播損失）を有するため、光導波路形成用材料として好適に用いることができる。

以下、本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物及び光導波路形成方法について説明する。

＜光導波路形成用感光性樹脂組成物＞
本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物という）は、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を１種又は２種以上含む重合体と光酸発生剤を含むものであり、通常、該重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。またハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される繰り返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。これらの構造単位は、１種でも２種以上を組み合わせても良い。

一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を得るには、相当する（メタ）アクリルアミド化合物を原料モノマーとして用い、公知の重合方法、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により重合すればよい。重合後、未反応モノマーや重合開始剤等を除去するため、公知の精製方法により精製するのが望ましい。

原料モノマーとなる（メタ）アクリルアミド化合物は、公知の化合物であり、文献（千葉大学工学部研究報告、第２６巻、第５０号、ｐ７７−８４（１９７４年））に開示されている。例えば、ｏ−アミノフェノール誘導体とハロゲン化（メタ）アクリロイルとの反応により得ることができる。

また本発明の感光性樹脂組成物に用いる重合体は、さらに下記一般式（２）で表されるエポキシ基を有する構造単位を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。）

式（２）中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁷はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。エポキシ基を有する炭化水素基としては、グリシジル基、３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［2,2,1］ヘプチル基、５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［2,2,1］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［2,2,1］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基、３，４−エポキシテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシルメチル基等が挙げられる。

一般式（２）の構造単位を導入するには、相当するエポキシ基含有炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを一般式（１）のモノマー成分である（メタ）アクリルアミド化合物と混合して重合すれば良く、相当するエポキシ基含有炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、市販品が入手可能である。式（２）の構造単位は、１種でも２種以上を組み合わせても良い。

一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位の比は、特に限定されるものではないが、単位数の比で１００：０〜１０：９０の範囲が好ましい。

さらに本発明では、上記一般式（１）及び一般式（２）以外の構造単位を含むことが可能である。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマー由来の構造単位が挙げられる。

また、得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。また、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。

また本発明の感光性樹脂組成物は、上記重合体と光酸発生剤に加え、さらにエポキシ化合物を含んでいても良い。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、２−エポキシエチルビシクロ［2,2,1］ヘプチルグリシジルエーテル、エチレングリコールビス（２−エポキシエチルビシクロ［2,2,1］ヘプチル）エーテル、ビス（２−エポキシエチルビシクロ［2,2,1］ヘプチル）エーテル等が挙げられる。

またこれらエポキシ化合物を加える場合、その含有率は、それ自身を含む全構成分に対して通常０．５〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％である。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

また本発明に用いる光酸発生剤としては、露光に用いる光の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明における重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコ−トなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

使用可能な光酸発生剤の例としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨ−ドニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、N−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

光酸発生剤の含有率は、感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体、エポキシ化合物及び光酸発生剤の総和に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、導波路の特性を損なわない観点から、１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。

また本発明の感光性樹脂組成物は、上記重合体、光酸発生剤、エポキシ化合物に加え、光導波路としての特性を損なわない範囲で種々の添加剤を加えてもよい。そのような添加剤としては、例えばアルミナ、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリコーン、酸化チタン、金属酸化物等が挙げられる。これらの添加剤を加えることで、耐クラック性、耐熱性を向上したり、低弾性率化を図ったり、導波路の反りを改善できる。

なお、上記感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、感光性樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。

さらに、必要に応じて密着性向上剤、塗布性改良剤などの他の成分を添加して、本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物の特徴は、露光することにより組成物中に含まれる光酸発生剤が酸を生成し、この酸により架橋反応が促進され、その後、熱硬化させることにより、露光部と未露光部とで屈折率に差が生じるものである。すなわち、露光部では、未露光部よりも屈折率が低下することが特徴である。また、架橋度の違いにより露光部と未露光部とに溶解性の差が生じ、現像処理を施すことで未露光部のみを選択的に除去することが可能である。

＜導波路パターンの形成方法＞
本発明によるポリマー光導波路の製造について説明する。ポリマー光導波路は屈折率の高いコアと屈折率の低いクラッドからなるものであり、コアをクラッドで取り巻く形状に形成されるが、少なくとも以下の工程を含む導波路パターンの形成方法により得られる。
（１）適宜の基板上に下部クラッド層を形成する工程、
（２）本発明の感光性樹脂組成物を上記下部クラッド層上に塗布する工程と、
（３）プリベークを行う工程と、
（４）上記感光性樹脂組成物層にマスクを介してコア層となる領域以外、すなわち、コア層の側面に形成される中間クラッド層となるべき領域に紫外線などの化学線を照射する工程と、
（５）露光後加熱を行う工程と、
（６）上記加熱後の樹脂組成物層の上に上部クラッド層を形成する工程。

また本発明では、上記下部クラッドと上部クラッドの何れか一方又は両方を本発明の感光性樹脂組成物を用いて同様に化学線を照射して形成してもよい。

また本発明のポリマー光導波路は、現像処理を行う従来公知の方法によっても得ることができる。すなわち、
（１）適宜の基板上に下部クラッド層を形成する工程と、
（２）本発明の感光性樹脂組成物を上記下部クラッド層上に塗布する工程と、
（３）プリベークを行う工程と、
（４）上記感光性樹脂組成物層にマスクを介してコア層となるべき領域に紫外線などの化学線を照射する工程と、
（５）露光後加熱を行う工程と、
（６）現像を行い、未露光部を除去する工程と、
（７）ポストベークを行い、コア層を形成する工程と、
（８）上記形成されたコア層及び下部クラッド層の上に中間及び上部クラッド層を形成する工程を少なくとも含む。また上記下部クラッドと中間及び上部クラッドの何れか一方又は両方を本発明の感光性樹脂組成物を用いて同様に化学線を照射して形成してもよいが、その場合、コア層よりも屈折率が低くなる組成を選択して使用する。

以下に、本発明によるポリマー光導波路の製造方法を詳細に説明する。

（Ａ）現像工程を含まないポリマー光導波路の製造方法（図１）
まず、適宜の基板上に下部クラッド層を形成する。この下部クラッド層は、例えば、図１（ａ）に示すように本発明の感光性樹脂組成物を基板１上に塗布し、プリベークすることで感光性樹脂組成物層２を形成する。次に化学線を全面露光し、熱処理（ベーク）工程を行うことで該樹脂組成物層２を低屈折率化することで下部クラッド層３を形成する（図１（ｂ））。この下部クラッド層３は、その屈折率と同等の屈折率になる他の任意の感光性樹脂組成物を用い、化学線または熱処理によって得られるものであってもよい。

本発明において、上記基板１としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、高分子フィルム、または各種基板上に高分子フィルムが形成された基板等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、図１（ｃ）に示すように上記下部クラッド層３の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、プリベークすることで、感光性樹脂組成物層２を形成する。感光性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。またプリベーク工程は、塗布した感光性樹脂組成物を乾燥して、感光性樹脂組成物中の溶剤を除去し、塗布した感光性樹脂組成物を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１６０℃で行われる。

次いで、上記感光性樹脂組成物層２にフォトマスク４を介して、中間クラッド層５に対応する領域のみに化学線を照射し、さらに熱処理することで、図１（ｄ）に示すように感光性樹脂組成物の中間クラッド層５に対応する領域のみが露光および熱処理がされて低屈折率化される。一方、コア層６に対応する領域では、露光されず熱処理だけなので、コア層６に対応する領域の屈折率は中間クラッド層５に対応する領域に比べ屈折率が高くなり、図１（ｄ）に示すように低屈折率の中間クラッド層５が形成されるとともに屈折率の高いコア層６が形成される。

露光工程は、フォトマスク４を介して感光性樹脂組成物層２を選択的に露光し、フォトマスク４上の導波路パターンを感光性樹脂組成物層２に転写する工程である。ここで、前記及び後述の全面露光及び当該パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等が使用できるが、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。

また露光後加熱工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常１００〜２５０℃で行われる。また露光後加熱工程は一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。

さらにこの上に本発明の感光性樹脂組成物を、図１（ｅ）に示すように塗布し、化学線を全面露光し、熱処理することで低屈折率化し、図１（ｆ）のように上部クラッド層７を形成する。この上部クラッド層７は、その屈折率と同等の屈折率になる他の任意の感光性樹脂組成物を用い、化学線または熱処理によって得られるものであってもよい。このようにして、高屈折率のコア層６を、低屈折率の下部クラッド層３、中間クラッド層５、上部クラッド層７で囲んで形成されるポリマー光導波路を作製することができる。さらに、この後、前記基板１をエッチング等の方法によって除去することで、図１（ｇ）のようにポリマー光導波路を得ることができる。又、基板１として可撓性の高分子フィルムなどを採用すれば、フレキシブルなポリマー光導波路を得ることができる。

（Ｂ）現像工程を含むポリマー光導波路の製造方法（図２）
まず、適宜の基板１上に下部クラッド層３を形成する。この下部クラッド層３は、例えば、図２（ａ）に示すように本発明の感光性樹脂組成物を基板１上に塗布し、プリベークすることで上記感光性樹脂組成物層２を形成する。次に紫外線を全面露光し、熱処理（ベーク）工程を行うことで該樹脂層２を低屈折率化することで下部クラッド層３を形成する（図２（ｂ））。この下部クラッド層３は、その屈折率と同等の屈折率になる他の任意の感光性樹脂組成物を用い、化学線または熱処理によって得られるものであってもよい。

本発明において、上記基板１としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、高分子フィルム、または各種基板上に高分子フィルムが形成された基板等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、図２（ｃ）に示すように上記下部クラッド層３の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、プリベークすることで、感光性樹脂組成物層２’を形成する。感光性樹脂組成物層２’の形成には、下部クラッド層３の屈折率より高屈折率となる組成を選択して使用する。屈折率の調整は、例えば、感光性樹脂組成物中に含まれるエポキシ基の量を調節したり、一般式（１）中に置換基として導入するハロゲン原子、特にフッ素原子の量を調節したりすることで行うことができる。感光性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。またプリベーク工程は、塗布した感光性樹脂組成物を乾燥して、感光性樹脂組成物中の溶剤を除去し、塗布した感光性樹脂組成物を感光性樹脂組成物層２’として定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１６０℃で行われる。

次いで、上記感光性樹脂組成物層２’にフォトマスク４を介して、コア層６’に対応する領域に化学線を照射し、さらに露光後加熱処理を行いし、次いでアルカリ現像液または有機溶剤で現像を行い、未露光部を除去した後、さらにポストベークすることで、図１（ｄ）に示すように下部クラッド層３上に屈折率の高いコア層６’が形成される。

露光工程は、フォトマスク４を介して感光性樹脂組成物層２’を選択的に露光し、フォトマスク４上の導波路パターンを感光性樹脂組成物層２’に転写する工程である。前記及び後述の全面露光及び当該パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等が使用できるが、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。

また露光後加熱処理工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常１００〜１６０℃で行われる。

また、現像工程は、感光性樹脂組成物層２’の未露光部をアルカリ現像液または有機溶剤で溶解除去し、コア層６’を形成する工程である。上述の露光および露光後加熱工程により、感光性樹脂組成物層２’の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、感光性樹脂組成物の未露光部が溶解して除去されたコアパターンが得られる。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ水溶液、又はこれらにメタノールやエタノール等の水溶性アルコール類や界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。また有機溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水または現像で用いた有機溶剤等でリンスする。

またポストベーク工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常１００〜２５０℃で行われる。またポストベーク工程は一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。

さらにコア層６’が形成された上に本発明の感光性樹脂組成物を、図２（ｅ）に示すように塗布し、化学線を全面露光し、熱処理することで低屈折率化し、図２（ｆ）のように中間クラッド及び上部クラッド（中間及び上部クラッド層５’）を一括して形成する。この中間及び上部クラッド層５’は、その屈折率と同等の屈折率になる他の任意の感光性樹脂組成物を用い、紫外線または熱処理によって得られるものであってもよい。このようにして、高屈折率のコア層６’を、低屈折率の下部クラッド層３、中間及び上部クラッド層５’で囲んで形成されるポリマー光導波路を作製することができる。さらに、この後、前記基板１をエッチング等の方法によって除去することで、図２（ｇ）のようにポリマー光導波路を得ることができる。又、基板１として可撓性の高分子フィルムなどを採用すれば、フレキシブルなポリマー光導波路を得ることができる。

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、導波路パターンを精度よく形成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性（低い伝播損失）を有するため、光導波路形成用材料として好適できる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（合成例１）
下記構造の重合体、即ち、一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子である重合体を合成した。

o−アミノフェノール２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解し、氷冷する。そこに塩化リチウム８．５４６ｇ（１．１倍モル）を加える。塩化リチウムが全て溶解したら、塩化アクリロイル１７．４２ｇ（１．０５倍モル）を滴下し、氷冷下５時間攪拌する。反応混合物を水１．８Ｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル７００ｍｌで抽出する。ジエチルエーテル層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下ジエチルエーテルを留去し、固化した残渣にジイソプロピルエーテル８０ｍｌを加え、加熱攪拌して洗浄しろ過する。さらにもう一度同じ洗浄処理をすることで白色粉末のＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドを１０．２ｇ得た（収率３４％）。次にＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド５０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１７ｍｌに溶解し、そこに２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５０３ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させる。放冷後、ジエチルエーテル１０００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを４１．６９ｇ得た（収率８３％）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は２３８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６８であった。

（合成例２）
下記構造の重合体、即ち、一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子である構造単位が７０モル％と、一般式（２）に相当する３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート構造単位が３０モル％の重合体を合成した。

Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２８ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１４．４３ｇをＴＨＦ１２４ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８０４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２時間加熱還流させる。放冷後、ジエチルエーテル１０００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを３５．６４ｇ得た（収率８４％）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は１４８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４４であった。

（合成例３）
下記構造の重合体、即ち、一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子である構造単位が９０モル％と、一般式（２）に相当する３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート構造単位が１０モル％の重合体を合成した。

Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１８ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２．４１ｇをＴＨＦ６２ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４０２ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２時間加熱還流させる。放冷後、ジエチルエーテル１０００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを１６．３３ｇ得た（収率８０％）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７８であった。

（実施例１−５）
表１に示す組成からなる感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）重合体：合成例１で得た重合体
（ｂ）エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（ｃ）光酸発生剤：Ｎ−ヒドロキシナフチルイミドのトリフルオロメチルスルホン酸エステル

以上の混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。４インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、塗布膜を各２枚ずつを形成した。次に、それぞれ１枚目は紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を全面露光し、次いで１２０℃で２０分加熱処理した後、窒素雰囲気下１５０℃で１時間、さらに２２０℃で１時間ベークした。それぞれ残りの一枚については、紫外線を照射せず、１２０℃で２０分加熱処理した後、窒素雰囲気下１５０℃で１時間、さらに２２０℃で１時間でベークした。次に各サンプルについて、メトリコン社のプリズムカプラを用いて６３３ｎｍの屈折率を測定した。その結果を表１にまとめた。表１から、本発明の感光性樹脂組成物は、同一の樹脂組成であっても紫外線照射と未照射で屈折率に差が発現することが示された。

（実施例６）
以下に示す組成からなる感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）合成例１で得た重合体：１５ｇ
（ｂ）３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル：１２ｇ
（ｃ）Ｎ−ヒドロキシナフチルイミドのトリフルオロメチルスルホン酸エステル：０．５４ｇ
（ｄ）γ−ブチロラクトン：１８ｇ

以上の混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。次に４インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚２０μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²全面露光し、露光後１２０℃で２０分間オーブンでベークし、さらに、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間、さらに２２０℃で１時間ベークすることで下部クラッド層を形成した。次に、上記感光性樹脂組成物を下部クラッド層上にスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚５０μｍの膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²露光した。露光後、１２０℃で２０分間オーブンでベークし、さらに、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間、さらに２２０℃で１時間ベークすることでパターン化されたコア層と中間クラッド層とを形成した。次に、上記感光性樹脂をコア層と中間クラッド層が形成された上にスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚２０μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²全面露光し、露光後１２０℃で２０分間オーブンでベークし、さらに、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間、さらに２２０℃で１時間ベークすることで上部クラッド層を形成し、ポリマー光導波路を得た。

この光導波路の端面をダイサーにてダイシングした後、波長８５０ｎｍにてカットバック法（JIS C 6823、「光ファイバ損失試験方法」参照）を用いて、この光導波路の伝播損失評価を行った。伝播損失は０．５ｄＢ／ｃｍであった。又、クラッド層の断面形状は矩形であった。

（実施例７）
以下に示す組成からなる下部クラッド及び上部クラッド形成用感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）合成例２で得た重合体：１５ｇ
（ｂ）３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル：４．５ｇ
（ｃ）Ｎ−ヒドロキシナフチルイミドのトリフルオロメチルスルホン酸エステル：０．３９ｇ
（ｄ）γ−ブチロラクトン：１９．５ｇ

また、以下に示す組成からなるコア形成用感光性樹脂組成物を調製した。
（ａ）合成例３で得た重合体：１５ｇ
（ｂ）３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル：１．５ｇ
（ｃ）Ｎ−ヒドロキシナフチルイミドのトリフルオロメチルスルホン酸エステル：０．３３ｇ
（ｄ）γ−ブチロラクトン：１６．５ｇ

以上の混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。次に４インチシリコン基板上に、上記下部クラッド形成用感光性樹脂をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚２０μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²全面露光し、露光後９０℃で１０分間オーブンでベークし、さらに、窒素雰囲気下、２２０℃で３０分間ベークすることで下部クラッド層を形成した。次に、上記コア形成用感光性樹脂をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚５０μｍの膜を形成した。次に、フォトマスクを介して紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射し、次いで９０℃で１０分間オーブンでベークした。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。その結果、感光性樹脂膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去されコアパタ−ンが得られた。次に、窒素雰囲気下、２２０℃で３０分間ベークすることでコア層を完全に硬化させコア層を形成した。次いで、上記下部クラッド形成用感光性樹脂をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでベークし、膜厚２０μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ²全面露光し、露光後９０℃で１０分間オーブンでベークし、さらに、窒素雰囲気下、２２０℃で３０分間ベークすることで上部クラッド層を形成し、ポリマー光導波路を得た。

この光導波路の端面をダイサーにてダイシングした後、波長８５０ｎｍにてカットバック法を用いて、この光導波路の伝播損失評価を行った。伝播損失は０．４ｄＢ／ｃｍであった。又、クラッド層の断面形状は矩形であった。

以上の説明から明らかなように、本発明のポリマー光導波路形成用感光性樹脂組成物を用いることで、導波路パターンを精度よく形成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性（低い伝播損失）を有するため、光導波路形成用材料として好適である。

本発明による感光性樹脂組成物によるポリマー導波路の製造工程を示す一例であり、（ａ）〜（ｇ）はそれぞれ概略断面図である。 本発明による感光性樹脂組成物によるポリマー導波路の製造工程を示す他の一例であり、（ａ）〜（ｇ）はそれぞれ概略断面図である。

符号の説明

１ 基板
２，２’ 感光性樹脂組成物層
３ 下部クラッド層
４ フォトマスク
５ 中間クラッド層
５’ 中間及び上部クラッド層
６，６’ コア層
７ 上部クラッド層

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される繰返し構造単位を一種以上含む重合体と光酸発生剤を少なくとも含有する光導波路形成用感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2. 下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^７はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。）
3. エポキシ化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物。
4. アルミナ、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリコーン、酸化チタン、金属酸化物からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物。
5. コア層と、該コア層に積層して形成されるクラッド層を有する光導波路であって、該コア層および該クラッド層のいずれかまたは両方が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路。
6. （１）基板上に下部クラッド層を形成する工程と、
   （２）請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光導波路形成用樹脂組成物を上記下部クラッド層上に塗布する工程と、
   （３）プリベークを行う工程と、
   （４）上記光導波路形成用樹脂組成物層にマスクを介してコア層となる領域以外に化学線を照射する工程と、
   （５）露光後加熱を行う工程と、
   （６）上記加熱後の樹脂組成物層の上に上部クラッド層を形成する工程
   を少なくとも含むことを特徴とする光導波路パターンの形成方法。
7. 前記下部クラッド層と上部クラッド層の何れか一方または両方が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光導波路形成用樹脂組成物に化学線を照射したのち硬化させてなるものである請求項６に記載の導波路パターンの形成方法。
8. （１）基板上に下部クラッド層を形成する工程と、
   （２）請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光導波路形成用樹脂組成物を上記下部クラッド層上に塗布する工程と、
   （３）プリベークを行う工程と、
   （４）上記光導波路形成用樹脂組成物層にマスクを介してコア層となる領域に化学線を照射する工程と、
   （５）露光後加熱を行う工程と、
   （６）現像を行い、未露光部を除去する工程と、
   （７）ポストベークを行い、コア層を形成する工程と、
   （８）上記形成されたコア層及び下部クラッド層の上に中間及び上部クラッド層を形成する工程
   を少なくとも含むことを特徴とする光導波路パターンの形成方法。
9. 前記下部クラッド層と中間及び上部クラッド層の何れか一方または両方が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光導波路形成用樹脂組成物であって、コア層よりも低屈折率となる組成の組成物に化学線を照射したのち硬化させてなるものである請求項８に記載の導波路パターンの形成方法。

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