JP2006514124A - 呼吸できるフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、呼吸できるフィルムを製造するための組成物に関する。組成物はバイモーダルポリエチレン組成物、粒状フィラー、及び任意的にオレフィン系ポリマーを含む。バイモーダルポリエチレン組成物は０．１〜４ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、及び９１８〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度を有する。オレフィン系ポリマーは例えばポリプロピレンであることができる。該組成物から作られたフィルムは非常に高い水蒸気透過速度、３００ｇ／ｍ²／２４時を超える、を有する。組成物は２５ｇ／ｍ²以下の低い坪量を有する薄いフィルムへと製造されることができる。フィルムはピンホールを有さない。

Description

本発明は、線形低密度ポリエチレン組成物から作られる呼吸できるフィルムに関する。また本発明は、呼吸できるフィルムを作るために使用されるバイモーダル線形低密度ポリエチレン組成物に関する。特に本発明は、改良された機械的強さを有する呼吸できるフィルムに関する。

熱可塑性ポリマーとフィラーをブレンドし、フィルムを延伸することによってフィラー粒子の近傍に空隙が形成されることによって、呼吸できるフィルムを作ることが従来知られている。

ＷＯ−Ａ−０１／７９３４３は、改良された衝撃強度及び高い水蒸気透過速度を有する微孔性熱可塑性フィルムを開示する。該フィルムは、４〜６０％の炭酸カルシウム、３〜４０％の線形低密度ポリエチレン及び１〜１０％の低密度ポリエチレンを含むブレンドから製造される。該フィルムは次に順次延伸されて微孔性フィルムとされる。

ＷＯ−Ａ−９９／３２１６４は、表シート、裏シート及び該二つの間の吸収剤層を有する吸収剤物品を開示する。該裏シートは、３０〜６０％のポリオレフィン及び４０〜８０％の炭酸カルシウムを含む微孔性ポリマーフィルムを有する。該フィルムをキャストした後にそれは、延伸されて、炭酸カルシウムフィラーの周りに微孔性の孔を形成する。ポリエチレンが実施例で使用された。

ＷＯ−Ａ−９９／１４２６２は、８９０ｋｇ／ｍ³未満の密度を有する第一のエチレンポリマー、９００ｋｇ／ｍ³より大きい密度を有する第二のエチレンポリマー及び少なくとも３５％のフィラーを含む組成物から作られた呼吸できるフィルムを開示する。該第一のエチレンポリマーと該第二のエチレンポリマーの比は、２５／７５〜７５／２５である。フィルムは延伸されて、多孔性とされる。実施例は、該第一のエチレンポリマー及び第二のエチレンポリマーの両方のためにメタロセンに基づくポリエチレンが使用されたことを示す。

上記の書面は、種々の呼吸できるフィルム、及びそれを作るための組成物を開示するが、高い水蒸気透過速度を、良好な機械的特性及び良好な加工性と組み合わせて有するフィルムへのニーズがまだある。

良好な機械的特性及び良好な加工性を有する呼吸できるフィルムを提供することが、本発明の目的である。

この目的及び他の目的は、以下の明細書から明らかになるであろう公知のプロセス及び製品を上回るその利点と共に、以下に詳細に記載され且つ特許請求される発明によって達成される。

本発明は、
（ｉ）（ｉ−ａ）第一の（低分子量）成分、但し該成分は５０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、および９４０〜９７５ｋｇ／ｍ³好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の密度を有し、該第一の成分は３７〜４８重量％の量でバイモーダルポリエチレン組成物中に存在する、
（ｉ−ｂ）少なくとも１の第二の成分、但し該第二の成分は上記第一の成分よりも高い分子量（又は低いメルトフローレート）かつ低い密度を有し、該第二の成分は５２〜６３重量％の量でバイモーダルポリエチレン成分中に存在し、従って該バイモーダルポリエチレン組成物が０．１〜４．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ₂、１５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１５〜７０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ₂₁及び９１８〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度を有する、
を含むバイモーダルポリエチレン組成物を、合計組成物の重量に対して２０〜５０％、
（ｉｉ）合計組成物の重量に基づいて４０から７０％の粒状フィラー、及び
（ｉｉｉ）合計組成物の重量に対し０〜３０％の別のオレフィン系ポリマー
を含む組成物
の提供に基づく。

さらに本発明は、該ポリマー組成物を製造するための方法を提供する。まず該バイモーダルポリエチレン組成物は、少なくとも第一の反応器及び第二の反応器により形成される反応器カスケード中で重合触媒の存在下でエチレンを重合または共重合することによりインシチューにより製造される。該重合触媒は、粒状担体の上にマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びチタン化合物を担時させることにより製造される。次にバイモーダル組成物が粒状のフィラー及び任意的に別のオレフィン系ポリマーと配合される。

本発明のもう一つの局面は、改良された特性を有する呼吸できる微孔性フィルムを提供することである。

本発明のさらに別の局面は、呼吸できるフィルムのための上記した組成物の使用を提供する。

本発明の更にもう一つの局面は、呼吸できるフィルムを製造する方法を提供することである。

以下に本発明は詳細な説明及び実施例によってより詳細に説明されるであろう。

定義
本発明の目的のために、「スラリー反応器」は、反応器中でポリマーが粒子の形で形成する、スラリーの形で運転される任意の反応器をいう。適当な反応器の例として、連続撹拌槽反応器、バッチ式に運転される撹拌槽反応器又はループ反応器が挙げられる。好ましい実施態様に従い、スラリー反応器はループ反応器を包含する。

「気相反応器」は、任意の機械的に混合されたまたは流動層の反応器を意味する。好ましくは気相反応器は、少なくとも０．２ｍ／秒の気体速度を有する流動層反応器を包含し、これはさらに機械的撹拌を有してもよい。

「メルトフローレート」又は「ＭＦＲ」は、標準的ピストン及び負荷を有する実験室レオメーターにおいて標準的温度（ポリエチレンについては１９０℃）で標準的円筒形口金を通して押出されたポリマーの重量を意味する。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の尺度であり、従ってその分子量の尺度である。略記「ＭＦＲ」は一般に、試験におけるピストンの負荷を示す右下の数字とともに記載される。すなわち例えばＭＦＲ₂は、２．１６ｋｇ負荷を示す。ＭＦＲは、例えば以下の試験法の一つを用いて測定されることが出来る；ＩＳＯ １１３３ Ｃ４、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ 及びＤＩＮ ５３７３５。

組成
本発明の一つの局面は、
（ｉ）（ｉ−ａ）第一の（低分子量）成分、但し該成分は５０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、および９４０〜９７５ｋｇ／ｍ³好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の密度を有し、該第一の成分は３７〜４８重量％の量でバイモーダルポリエチレン組成物中に存在する、
（ｉ−ｂ）少なくとも１の第二の成分、但し該第二の成分は上記第一の成分よりも高い分子量（又は低いメルトフローレート）かつ低い密度を有し、該第二の成分は５２〜６３重量％の量でバイモーダルポリエチレン成分中に存在し、従って該バイモーダルポリエチレン組成物が０．１〜４．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ₂、１５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１５〜７０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ₂₁及び９１８〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度を有する、
を含むバイモーダルポリエチレン組成物を、合計組成物の重量に対して２０〜５０％、
（ｉｉ）合計組成物の重量に基づいて４０から７０％の粒状フィラー、及び
（ｉｉｉ）合計組成物の重量に対し０〜３０％の別のオレフィン系ポリマー
を含む、高い水蒸気透過（ＷＶＴＲ）を有する呼吸可能なフィルムを作るための組成物
を提供することである。

バイモーダルポリエチレン組成物
バイモーダルポリエチレン成分の使用は、本発明の組成物に高い機械的強度を与える。それはまた本発明の組成物に良好な加工性を与え、低い坪量を有する薄いフィルムの製造を可能にする。非常に高い水蒸気透過速度が得られることができ、フィルム中にピンホールはない。

上記したように、バイモーダルポリエチレン組成物は、組成物の合計重量に対して２０〜５０％をなす。バイモーダルポリエチレン組成物は好ましくは、バイモーダルポリエチレン組成物の重量に対して３７〜４８％の低分子量成分及び５２〜６３％の高分子量成分からなる。

該低分子量成分は、該組成物の加工性を改良することを助ける。それは好ましくは約５０〜５００ｇ／１０分、より好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のＭＦＲ₂を有する。それは、約９４０ｋｇ／ｍ³以上の密度好ましくは約９４５ｋｇ／ｍ³以上の密度を有する、エチレンとＣ₄ないしＣ₁₀アルファ−オレフィンコモノマーの共重合体であることができる。しかしそれはまた約９７０ｋｇ／ｍ³より高い、特に約９７５ｋｇ／ｍ³の密度を有するエチレンのポリマーであってもよい。

上記高分子量成分は、組成物に機械的特性を与える。それは、エチレンとＣ₄〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンとのコポリマーであり、上記低分子量成分よりも大きい分子量及びコモノマーの高い含量を有する。それは、低分子量成分の所定の特性及び成分の所定の割合においてバイモーダルポリエチレン組成物が所望のメルトインデックス及び密度を有するような分子量及びコモノマー含量を有する。

本発明の好ましい実施態様の一つに従い、該低分子量成分は、５０〜５００ｇ／１０分好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、及び９４０〜９５５ｋｇ／ｍ³好ましくは９４５〜９５３ｋｇ／ｍ³の密度を有する、エチレンとＣ₄〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンのコポリマーである。バイモーダルポリエチレン組成物は、０．４〜０．８ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂及び９１８〜９２５ｋｇ／ｍ³の密度を有する。

本発明の別の好ましい実施態様に従い、低分子量成分は、１００〜５００ｇ／１０分、好ましくは２００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂及び９４０〜９５５ｋｇ／ｍ³、好ましくは９４５〜９５３ｋｇ／ｍ³の密度を有する、エチレンとＣ₄〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンのコポリマーである。バイモーダルポリエチレン組成物は、０．１〜０．３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、１５〜３５ｇ／１０分のＭＦＲ₂₁及び９１８〜９２５ｋｇ／ｍ³の密度を有する。

本発明の別の好ましい実施態様に従い、低分子量成分は、１００〜５００ｇ／１０分好ましくは２００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、約９７０ｋｇ／ｍ³より大きい密度を有するエチレンのホモポリマーである。該バイモーダルポリエチレン組成物は、０．１〜０．３ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、１５〜３５ｇ／１０分のＭＦＲ₂₁及び９２５〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度を有する。

本発明の別の局面から見てバイモーダルポリエチレン組成物は、約９１２〜９３５ｋｇ／ｍ³好ましくは９１８〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度、約０．０５〜４．０ｇ／１０分好ましくは約０．１〜０．８ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、約７〜２００ｇ／１０分好ましくは約１５〜７０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂₁、及び約４０〜１８０好ましくは約６０〜１２０のメルトフローレート比ＦＲＲ_21/2（ＭＦＲ₂₁とＭＦＲ₂の比として定義される）を有する。

バイモーダルポリエチレン組成物は、好ましくは約９００００〜３２００００ｇ／モル、より好ましくは１５００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_W、５〜４０好ましくは７〜３０の分子量分布（重量平均分子量Ｍ_W対数平均分子量Ｍ_nの比として定義される）を有する。さらに好ましくはバイモーダルポリエチレン組成物は、ポリマー鎖中のアルファ−オレフィンコモノマー含量約２〜５モル％、より好ましくは２．５〜４モル％を有する。

粒状フィラー
上記粒状フィラーは、フィルム全体に均一に分散されることが出来る粒子の形態の固体物質である。有利には該粒状フィラーは、０．１〜１０μｍ好ましくは０．１〜４μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。そのようなフィラーの例は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、種々の粘土、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、珪藻土、硫酸マグネシウム、雲母、カーボン、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどである。フィラー粒子はまた、粒子の流れ特性を改善するために脂肪酸でコーティングされていてもよい。炭酸カルシウムが特に好ましい粒状フィラーである。

粒状フィラーは、組成物の合計重量の４０〜７０％をなす。組成物がフィルムへと押出されそしてフィルムが延伸されたときに微孔がフィラー粒子の近傍で形成されるというのが現在の理解である。これらの微孔は、フィルムを気体又は水蒸気が透過することを許す。他方、微孔は、フィルムを液体が透過することを妨げるのに十分なほど小さい。

オレフィン系ポリマー
本発明の組成物中に存在していてもよいオレフィン系ポリマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのホモ又はコポリマーであり上記のバイモーダルポリエチレン成分とは異なる。好ましくはオレフィン系ポリマーは、バイモーダルポリエチレン組成物と非相容性である。従って、ハイインパクトプロピレンコポリマーを本発明で使用するのが適当であることが分かった。オレフィン系ポリマーとして使用されることができる追加的な好ましいポリマーは、他のプロピレンホモまたはコポリマー、１−ブテンホモまたはコポリマー及び４−メチル−１−ペンテンホモまたはコポリマーである。

組成物を製造するための方法
重合触媒
重合触媒は好ましくは、粒状の担体の上に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物を含む。また、固体のハロゲン化マグネシウム粒子状に担持されたチタン化合物を含む触媒が用いられうる。

粒状担体の上に担持された触媒が用いられるならば、粒状担体は無機酸化物担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアでありうる。好ましくは、担体はシリカである。

シリカ担体の平均粒子サイズは典型的には、１０〜１００μｍでありうる。しかしながら担体が１５〜３０μｍ好ましくは１８〜２５μｍの平均粒子サイズを有するならば、特別の利点が得られることが今見出された。特に、触媒が２０μｍ担体に担持されているか４０μｍ担体に担持されているかに関わりなく本発明の方法により製造されるポリマーの平均粒子サイズは同じであることが今見出された。事実、２０μｍの平均粒子サイズを有する担体が使用されるならば、細かいポリマー粒子の割合がより低いことが見出された。細かいポリマーの減少は、閉塞の危険を低減し、従って安定なプロセス運転に寄与する。他方これは、良好な均一性をもつポリマーフィルムをつくることを助ける。

マグネシウム化合物はジアルキルマグネシウムとアルコールの反応生成物である。アルコールは直鎖または分岐の脂肪モノアルコールである。好ましくはアルコールは６〜１６個の炭素原子を有する。分枝したアルコールは特に好ましい。２−エチル−１−ヘキサノールは好ましいアルコールの一つの例である。ジアルキルマグネシウムは、同じ又は異なる２つのアルキル基がマグネシウムに結合した任意の化合物であってよい。ブチル−オクチルマグネシウムは好ましいジアルキルマグネシウムの一つの例である。

アルミニウム化合物は、塩素を含むアルキルアルミニウムである。特に好ましい化合物は、アルミニウムアルキルジクロライド、及びアルミニウムアルキルセスキクロライトである。

チタン化合物は、ハロゲンを含むチタン化合物であり、好ましくは塩素を含むチタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、チタンテトラクロライドである。

該触媒は、ヨーロッパ特許出願６８８７９４号に記載されたように、担体を上記化合物と順次接触させることにより作られることが出来る。あるいはそれは、ＷＯ−Ａ−０１／５５２３０に記載されるように、成分から溶液をまず作りそして次に該溶液を担体と接触させることにより作られることができる。

上記した固体触媒成分はアルミニウムアルキル共触媒（好ましくはアルミニウムトリアルキル化合物）と接触され、その後重合において使用されることができる。該固体触媒成分と該アルミニウムアルキル共触媒の接触は、触媒を重合反応器に導入する前に行われてもよくあるいは該二成分を重合反応器に別々に導入することにより行われてもよい。

重合プロセス
本発明に従うポリマー組成物を作るために、エチレンが高められた温度及び圧力において重合触媒の存在下で重合される。重合は、スラリー反応器及び気相反応器の群から選択される一連の重合反応器において実施される。もっとも好ましい実施態様において反応器系は、一つの管状反応器（以下においては第一の反応器という）及び一つの気相反応器（以下においては第二の反応器という）をこの順で含む。

しかし、反応器系は該第一及び第二の反応器に加えて他の反応器を含んでもよいことが理解されなければならない。すなわち、例えば予備重合のための反応器を含むことができ、あるいは上記の反応器のいずれか一つを二以上の反応器に分けることもできる。

生成物の高分子量部分と低分子量部分は、反応器中で任意の順で作られることができる。第一の重合段階から第二の重合段階へ反応物を持ち込むことを避けるために、反応器の間で分離段階が通常必要である。第一の段階は典型的には不活性反応媒体を使用して実行される。

重合プロセスで使用される触媒は、チーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒でありうる。好ましい実施態様に従い、チーグラー−ナッタ触媒が使用される。別の好ましい実施態様に従い、新鮮な触媒が第二の重合段階に加えられることはない。

各重合段階において、Ｃ_3-18オレフィン、好ましくはＣ_4-10、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセン並びにこれらの混合物からなる群から選ばれたコモノマーを使用することもできる。

バイモーダルエチレンホモ又はコポリマーを製造するために使用される実際の重合反応器に加えて、重合反応系は多数の追加の反応器例えば予備反応器を含んでもよい。予備反応器は、触媒を予備重合するため及び、もし必要ならオレフィン供給物を修飾するための任意の反応器を含む。反応器系のすべての反応器は好ましくは直列に（カスケードに）配列される。

本発明の好ましい実施態様に従い、重合は、
（ｉ）第一の反応ゾーンまたはループ反応器中で重合触媒の存在下にエチレン、水素及び任意的にコモノマーを第一の重合又は共重合反応に付して、５０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、及び９４０〜９７５ｋｇ／ｍ³、好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の密度を有する低分子量の第一の重合生成物を作る工程、
（ｉｉ）上記第一の重合生成物を第一反応ゾーンから回収する工程、
（ｉｉｉ）該第一の重合生成物を第二の反応ゾーンまたは反応器に供給する工程、
（ｉｖ）該第二の反応ゾーンに追加のエチレン、コモノマー及び任意的に水素を供給する工程、
（ｖ）上記重合触媒及び上記第一の重合生成物の存在下で上記追加のエチレン及び追加のコノモマー及び任意的に水素を第二の重合反応に付すこと、
（ｖｉ）工程（ｉ）で作られた低分子量ポリマー４１〜４８重量％及び工程（ｖ）で作られた高分子量成分５９〜５２重量％を含むポリマー組成物を作る工程、
（ｖｉｉ）該組成物が０．１〜４．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ₂及び９１８〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度を有すること、及び
（ｖｉｉｉ）該第二の反応ゾーンから一緒にされた重合生成物を回収すること
を含む。

方法の第一のステップにおいて、エチレンがコモノマーとともに第一の重合反応器に供給される。これら成分とともにまた、分子量調節剤として働く水素が供給される。水素の量は、ポリマーの望まれる分子量に依存する。触媒は、反応物とともに反応器に供給されることができ、あるいは好ましくは別々の流れで、通常希釈剤でのフラッシングにより供給されることができる。

重合媒体は典型的には、モノマー（すなわちエチレン）及び／又は炭化水素特に軽質不活性炭化水素例えばプロバン、イソブタン、ｎ−ブタン又はイソペンタンを含む。該流体は液体、気体又は超臨界状態にある。超臨界状態において、反応混合物の温度及び圧力は、流体混合物の臨界温度及び臨界圧力を超えている。ループ反応器の場合、流体は液体または超臨界状態にあり、ポリマーの懸濁物がスラリー反応器を連続的に循環され、それによって炭化水素媒体又はモノマー中の粒子形のポリマーの懸濁物が製造されるであろう。

ループ反応器の状態は、全生産の３７〜４８重量％、好ましくは３９〜４７重量％がループ反応器中で重合されるように選択される。温度は、４０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。反応圧力は、２０〜１００バール、好ましくは３５〜８０バールの範囲である。反応混合物中のエチレンのモル割合は、典型的には４〜１０％、好ましくは５〜９％である。α−オレフィンコモノマーとエチレンの比は、第一段階で製造されるポリマーの密度に依存し、典型的にはそれは０〜８００モル／キロモルである。
ハロゲンがまた、ポリマーの分子量（またはメルトフローレート）を制御するために第一反応器に供給される。ハロゲンとエチレンの正確な比は、作られるべきポリマーの所望のメルトフローレートに依存し、典型的にはそれは１００〜６００モル／キロモル、好ましくは１５０〜４００モル／キロモルである。）

重合熱は、冷却ジャケットで反応器を冷却することによって除去される。スラリー反応器中の滞在時間は、十分な重合度を得るために少なくとも１０分間、好ましくは４０〜８０分間でなければならない。

第一の反応ゾーンの後で反応媒体の揮発性成分の少なくとも一部が気化される。気化の結果として水素の少なくとも大きな部分が、生成物流から除去される。生成物流は次に、追加のエチレンの存在下で気相反応器中で第二の重合段階に付されて、高分子量ポリマーを製造する。

第二の反応器は、気相反応器であり、そこでエチレン、コモノマー及び好ましくは水素が重合触媒の存在下で気相反応媒体中で重合される。

該気相反応器は、通常の流動層反応器であることができるが、他のタイプの気相反応器を用いることもできる。流動層反応器中で、床は、形成されそして成長しつつあるポリマー粒子、並びにポリマー流とともに反応器に入ったまだ活性な触媒からなる。床は、気体成分例えばモノマー及びコモノマーを反応器の底から、粒子が気体流によって支持されしかし運び去られないような速度で吹き込むことによって流動状態に保たれる。該流動化ガスは不活性気体例えば窒素及びプロパン及びまた分子量調節剤としての水素を含むことができる。流動層気相反応器は、機械的撹拌装置を備えられることができる。

用いられる気相反応器は、５０〜１１５℃好ましくは６０〜１００℃の温度及び１０〜４０バールの反応圧力、及び２〜２０バール好ましくは３〜８バールのエチレン分圧で運転されることができる。

低分子量重合リアクターと高分子量重合リアクターの製造割合は、ポリマー組成物の重量に基づき（３７〜４８％）；（６３〜５２％）である。好ましくはエチレンコポリマーの３９〜４７重量％が５０〜５００ｇ／１０分好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のＭＦＲ₂及び９４０〜９７５ｋｇ／ｍ³好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の密度を有するポリマーを与えるような条件で製造される。エチレンコポリマーの５３〜６１％が、最終ポリマー組成物が０．１〜４．０ｇ／１０分好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分のＭＦＲ₂及び９１８〜９２５ｋｇ／ｍ³の密度を有するような条件で作られた高分子量ポリマーを与えるような条件で作られることが好ましい。

上述したように第二反応器におけるコモノマーとエチレンの比は、最終ポリマー組成物が所望の密度を持つように選択される。好ましい範囲は５００〜９００モル／キロモル、好ましくは５００〜８００モル／キロモルである。

同様に第二反応器中の水素とエチレンの比は、最終ポリマー組成物が所望のメルトフローレートを持つように選択される。典型的な範囲は１〜３０モル／キロモル、好ましくは３〜２０モル／キロモルである。

エチレンの存在するポリマー及びコポリマーは、従来使用されている添加物及び助剤とブレンドされることがで気相して任意的にコンパウンドされることができる。すなわち適当な添加物は、静電防止剤、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、顔料及び加工助剤を含む。

コンパウンディング
ポリマーが反応器から集められそして炭化水素残留物がそれから除かれた後に、該ポリマーはコンパウンドされそして押出されてペレットとされる。この工程において、従来知られている任意の押出器を使用できる。しかし好ましくは、二軸押出器を用いる。それは共回転タイプであってよく、例えばＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒにより作られ、ＺＳＫ例えば９０ミリメートルスクリュウ直径を有するＺＳＫ９０であることができる。あるいはそれは逆回転タイプであることができ、例えば日本製鋼から作られているＺＳＷ ＣＩＭ−Ｐ、例えば９０ミリメートルスクリュウ直径を持つＣＩＭ９０Ｐであることができる。逆回転二軸押出器を用いることが特に好ましい。

粒状フィラー及び任意的にオレフィン系ポリマーは、この押出し段階においてバイモーダルポリエチレン組成物に加えられることができる。しかし、バイモーダルポリエチレン組成物と添加物を混合しそれをペレットに押出すことができる。このペレットが次に第二の押出し段階に導入されて、そこに粒状フィラー及び任意的にオレフィン系ポリマーが導入される。このようにして得たコンパウンドは次に、押出されて直接にフィルムとされうる。しかし、それはペレットへと押出されることができ、ペレットが集められそして別の押出し段階でフィルムへと押出されることができる。

フィルム
本発明に従う組成物は、呼吸できるフィルムを製造するために使用される。該フィルムはブロー成形またはキャスト成形によって作られることができる。ＭＦＲ範囲の低い側のメルトインデックス、０．１〜０．８ｇ／１０分のＭＦＲ₂を有するポリマーが、フィルムブロー成形のために好ましい。他方、ＭＦＲ範囲の高い方のメルトインデックス、０．４〜４．０ｇ／１０分のＭＦＲ₂を有するポリマーはキャストフィルムを作るのに適している。
フィルムが作られた後に、それは延伸されなければならない。延伸の目的は、フィラー粒子の近傍で微孔を作り、したがってフィルムを呼吸できるようにするためである。フィルムは、そのもとの長さの３〜１０倍、好ましくは４〜７倍延伸されなければならない。延伸されたフィルムの長さともとのフィルムの長さのこの比は、以下では延伸比という。

驚くべきことに、本発明のフィルムは、非常に高い水蒸気透過速度を有する。この高い速度を達成するために、組成物におけるフィラー粒子の高い割合（５７〜７０％）を、好ましくは高い延伸比（５．５〜７）とともに使用することが有利である。

バイモーダルポリエチレン組成物の高い機械的強度及び良好な加工性が、高い延伸比の使用を可能にするようである。これは、３０００ｇ／ｍ²／２４時間よりも高い、事実上４００ｇ／ｍ²／２４時間よりさえも高い、非常に高い水蒸気透過速度を達成することを可能にする。

あるいはまた驚くべきことに、２５〜４０％のバイモーダルポリエチレン組成物、５０〜５７％の粒状フィラー及び５〜２０％のプロピレンポリマーを含む組成物を用意することにより、３０００ｇ／ｍ²／２４時間、あるいは４０００ｇ／ｍ²／２４時間よりさえも高い水蒸気透過速度が達成されうる。この組成物がフィルムへとされそして４〜５．５の延伸比で延伸されると、得たフィルムが上記した高い水蒸気透過速度を有する。

水蒸気透過速度に対するプロピレンポリマーの存在の影響は驚くほど強い。プロピレンポリマーが存在しない類似の組成物に比べて、組成物へのプロピレンポリマーの添加によって１００％よりも大きく速度が増加されうることが見出された。水蒸気透過速度を増加するために使用されうるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のオレフィン特にエチレンとのランダムコポリマー、ハイインパクトプロピレンコポリマー及びプロピレン−エチレンゴムを含む。バイモーダルポリエチレンと混和性でない他のオレフィンのポリマー、例えば１ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー及びコポリマーは同様の効果を有すると考えられる。

また、低い坪量を有する薄いフィルムがピンホールなしに作られることができる。すなわち本発明のフィルムは、２５μｍ以下、２０μｍ以下さえの厚さを有すことができ、それらは２５ｇ／ｍ²、２０ｇ／ｍ²未満さえの坪量を有することができる。これは、より少ない量のポリマーからフィルムをつくることを可能にし、従って原材料コストを節約することを可能にする。

組成物における基本ポリマーとして上記バイモーダルポリエチレン組成物を使用することの一つのより驚くべき利点は、組成物において基本ポリマーとしてユニモーダルポリエチレンが使用された状況と比べて、フィルム及び組成物を作るときのスクラップ物質の量の低減である。バイモーダルポリエチレン組成物の使用は組成物の良好な均一性を与え、従って廃棄物の量が実質的に低減される。これはフィルム製造プロセスの経済性を改善する。

本発明に従うフィルムは、高い機械的強度を有する。すなわち、それらは、ユニモーダルポリエチレン組成物から作られた従来のフィルムよりも高い引っ張り強度及び引き裂き強度を有する。好ましくは本発明に従うフィルムは、少なくとも３０ＭＰａ、より好ましくは４０ＭＰａの機械方向引っ張り強度、少なくとも２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３ＭＰａの横方向引っ張り強度、少なくとも０．５Ｎ、より好ましくは０．８Ｎの機械方向引き裂き強度、及び少なくとも２０Ｎ、より好ましくは少なくとも３０Ｎの横方向引き裂き強度を有する。

分析方法の記述
引っ張り強度
実験は、ＩＳＯ１１８４方法に従って行われる。試料が、その主軸に沿って一定速度で引っ張られる。フィルム引っ張り試験において、グリップ間の距離（ゲージ長さ）として名目５０ｍｍが使用される。１２５ｍｍゲージ長さが、引っ張り弾性率測定に必要とされる。

引き裂き強度
引き裂き強度はＡＳＴＭ１９２２に従って行われる。

水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）
水蒸気透過速度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ． Ｉｎｃ．（ＭＯＣＯＮ）から市販入手できる、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ １００Ｋ水蒸気透過分析システムを用いて測定された。

坪量
坪量は、連邦テスト法Ｎｏ．１９１Ａ／５０４１に従って行われうる。試料物質のためのサンプルサイズは、１５．２４×１５．２４ｃｍであった。得られた数値は、少なくとも３回の個々の測定の平均値である。

ピンホール数
ピンホールの存在は、６５０ｍｍ水高さに対応する水圧にフィルムサンプルを付すことにより決定される。

密度
密度は、Ｔｅｃｒａｄ ＤＳ ５００装置を用いて超音波測定法に従って水浴中で２３℃で圧縮成形された試料から得られた。

分子量
分子量分布及び平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定された。実施例において、Ｗａｔｅｒｓ １５０ ＣＶ ｐｌｕｓ Ｎｏ．１１１５装置が、屈折インデックス（ＲＩ）及び粘度ディテクターとともに使用された。カラムは、Ｗａｔｅｒｓからの３ ＨＴ６Ｅ ｓｔｙｒａｇｅｌ であった。オーブン温度は１４０℃であった。装置は、狭い分子量分布を有するポリスチレンサンプルを用いてキャリブレーションされた。

コモノマー含量
コモノマー含量は、¹³Ｃ ＮＭＲを用いて測定される。

メルトフローレート
ポリマーのメルトフローレートは、１９０℃でＩＳＯ１１３３に従って測定された。負荷は、下付き文字で示されたようであり、例えばＭＦＲ₂₁は２１．６ｋｇ負荷で測定された。

平均粒子サイズ
平均粒子サイズは、ポリマーを篩うことによって測定された。触媒及びフィラーについて、平均粒子径はＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ パーティクル サイズアナライザーを使用して体積平均粒子径として測定される。

本発明を以下の実施例によってさらに説明する。

実施例１（触媒の調製）
コンプレックス 調製
トルエン８７ｋｇが反応器に加えられた。次に、ヘプタン中の４５．５ｋｇのＢｏｍａｇ Ａがまた反応器に加えられた。次に１６１ｋｇの９９．８％２−エチル−１−ヘキサノールが２４〜４０ｋｇ／時間の流速で反応器に投入された。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールのモル比は１：１．８３であった。

固体触媒成分調製
窒素中で６００℃で活性化された２７５ｋｇのシリカ（Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ のＥＳ７４７ＪＲ、２０μｍの平均粒子ケイ）が触媒調製反応器に供給された。次に５５５リットルペンタン中に希釈された２０％ＥＡＤＣ（２．０ミリモル／ｇシリカ）４１１ｋｇが環境温度で１時間で反応器に加えられた。次に処理されたシリカを１時間撹拌しながら、温度は３５℃に上げられた。シリカは、５０℃で８．５時間乾燥された。次に、上記のように調製されたコンプレックス６５５ｋｇ（２ミリモルＭｇ／ｇシリカ）が２３℃で１０分間で加えられた。８６ｋｇのペンタンが、２２℃で１０分間で反応器に加えられた。スラリーが５０℃で８時間撹拌された。最後に、５２ｋｇのＴｉＣｌ₄が４５℃で０．５時間で加えられた。スラリーは、４０℃で５時間撹拌された。該触媒は次に、窒素でのパージにより乾燥された。

実施例２（バイモーダル組成物の調製）
８５℃の温度及び６０バールの圧力で運転される５００ｄｍ³のループ反応器中に、プロパン希釈剤、エチレン、水素及び１−ブテンコモノマーを、反応混合物中のエチレン含量が６．７モル％、水素対エチレンのモル比が２３５モル／キロモルでありかつ１−ブテンとエチレンのモル比が５７０モル／キロモルであるような流速で連続的に供給された。同時に反応器中に、実施例１で製造された重合触媒及びトリエチルアルミウム共触媒が、エチレンポリマーが２５ｋｇ／時の速度で製造されるような量で連続的に供給された。共触媒のアルミニウムと触媒のチタンのモル比は２０であった。ポリマーは、３００ｇ／１０分のＭＦＲ₂及び９５１ｋｇ／ｍ³の密度を有した。

該ポリマーは、沈降脚を用いてループ反応器から抜き出され、該ポリマースラリーは、３バールの圧力及び２０℃の温度で運転されるフラッシュタンクに導入された。フラッシュタンクからポリマーが流動層気相反応器に導入され、これは８０℃の温度及び２０バールの圧力で運転された。気相反応器中に、追加のエチレン、水素及び１−ブテンが導入され、また接続及びパイプをあけたままにしておくように窒素フラッシュが用いられた。結局、反応器中のエチレンの濃度は１９モル％であり、水素対エチレンのモル比は３モル／キロモルであり、１−ブテン対エチレンのモル比は６４５モル／キロモルであった。ポリマーは反応器から５６ｋｇ／時の速度で抜き出された。ポリマーを集めた後、それは添加剤とブレンドされ、そして逆回転二軸押出機ＪＳＷ ＣＩＭ９０Ｐ中でペレットへと押出された。得られたポリマーは、０．４７ｇ／１０分のＭＦＲ₂及び９２２ｋｇ／ｍ³の密度を有していた。ループ反応器で作られたポリマーと気相反応器で作られたポリマーの重量割合として定義される比（スプリット）は４５／５５であった。

実施例３
実施例２の手順が繰り返された。但し、反応器中の条件は変えられた。条件及び得られたポリマーのデータは表１に見られる。

実施例４
実施例２の手順が繰り返された。但し、反応器中の条件は変えられた。条件及び得られたポリマーのデータは表１に見られる。

実施例５
実施例４で製造されたポリマーが、ＳＡ２３３Ｆ（Ｂｏｒｅａｌｉｓで作られ販売されているプロピレンとエチレンのハイインパクトコポリマー、１４．５重量％のエチレン含量及び２３℃で測定されたＭＦＲ₂０．８ｇ／１０分を有する）及び炭酸カルシウムとコンパウンドされた。最終組成物は、３５重量％の実施例４のバイモーダルポリエチレン組成物、１０重量％のＳＡ２３３Ｆ及び５５重量％の炭酸カルシウムを含んだ。かくして得た組成物は次にフィルムへとブロー成形され、得たフィルムはそのもとの長さの４．７倍に機械方向で延伸された。得たフィルムは３０μｍの厚さ、３４ｇ／ｍ²の坪量、５０ＭＰａの機械方向引張強度、５ＭＰａの横方向引張強度を有した。機械方向及び横方向の引裂き速度はそれぞれ１．２及び４０Ｎであった。水蒸気透過速度は、４９９０ｇ／ｍ²／２４時であるとわかった。フィルムはピンホールを有しなかった。

実施例６
実施例５の手順が繰り返された。但し、ポリマー組成物は実施例２で製造されたポリマー４０重量％をバイモーダルポリエチレン組成物として、及び６０重量％の炭酸カルシウムを含んだ。組成物は次にフィルムへとブロー成形され、得られたフィルムはそのもとの長さの６倍に機械方向で延伸された。得られたフィルムは１９μｍの厚さ及び１６ｇ／ｍ²の坪量、５９ＭＰａの機械方向引張強さ及び４．１ＭＰａの横方向引張強度を有した。機械方向及び横方向の引裂き強度はそれぞれ１．１及び４３Ｎであった。水蒸気透過速度は、６２８０ｇ／ｍ²／２４時であるとわかった。フィルムはピンホールを有しなかった。

実施例７
実施例５の手順が繰り返された。但し、ポリマー組成物は実施例３で製造されたポリマー４５重量％をバイモーダルポリエチレン組成物として、及び５５重量％の炭酸カルシウムを含んだ。組成物は次にフィルムへとブロー成形され、得られたフィルムはそのもとの長さの６倍に機械方向で延伸された。得られたフィルムは２５μｍの厚さ、６７ＭＰａの機械方向引張強さ及び４．１ＭＰａの横方向引張強度を有した。機械方向及び横方向の引裂き強度はそれぞれ１．２及び４７Ｎであった。

実施例８
実施例５の手順が繰り返された。但し、ポリマー組成物は実施例４で製造されたポリマー４５重量％をバイモーダルポリエチレン組成物として、及び５５重量％の炭酸カルシウムを含んだ。組成物は次にフィルムへとブロー成形され、得られたフィルムはそのもとの長さの５倍に機械方向で延伸された。得られたフィルムは２８μｍの厚さ及び２６ｇ／ｍ²の坪量、８６ＭＰａの機械方向引張強さ及び６．０ＭＰａの横方向引張強度を有した。機械方向及び横方向の引裂き強度はそれぞれ１．９及び１１２Ｎであった。水蒸気透過速度は、１９３０ｇ／ｍ²／２４時であるとわかった。フィルムはピンホールを有しなかった。

実施例９
実施例５の手順が繰り返された。但し、ポリマー組成物は実施例４で製造されたポリマー２５重量％をバイモーダルポリエチレン組成物として、２０％のＣＢ９２７０（Ｂｏｒｅａｌｉｓにより製造及び市販されている、押出コーティング用のバイモーダル線状低密度ポリエチレン、密度９２７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ₂１０ｇ／１０）分）及び５５重量％の炭酸カルシウムを含んだ。組成物は次にフィルムへとブロー成形され、得られたフィルムはそのもとの長さの５倍に機械方向で延伸された。得られたフィルムは２１μｍの厚さ及び２３ｇ／ｍ²の坪量、７２ＭＰａの機械方向引張強さ及び６．２ＭＰａの横方向引張強度を有した。機械方向及び横方向の引裂き強度はそれぞれ１．５及び１００Ｎであった。水蒸気透過速度は、１０９０ｇ／ｍ²／２４時であるとわかった。フィルムはピンホールを有しなかった。

実施例１０
実施例９の手順が繰り返された。但し、フィルムは、もとの長さの５．５倍に機械方向で延伸された。得たフィルムは２１μｍの厚さ、８５ＭＰａの機械方向引張強さ及び５．５ＭＰａの横方向引張強さを有した。機械方向及び横方向の引裂き強さはそれぞれ１．２及び１００Ｎであった。

Claims (20)

1. （ｉ）（ｉ−ａ）第一の低分子量成分、但し該低分子量成分はエチレンのホモポリマーまたはエチレンと１以上のＣ₄〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンのコポリマーであり、５０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、および９４０〜９７５ｋｇ／ｍ³、好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の密度を有し、該第一の成分は３７〜４８重量％の量でバイモーダルポリエチレン組成物中に存在する、
   （ｉ−ｂ）少なくとも１の第二の成分、但し該第二の成分はエチレンと1以上のＣ₄〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンのコポリマーであり、上記第一の成分よりも高い分子量を有し、低いメルトインデックスを有し、かつ低い密度を有し、該第二の成分は５２〜６３重量％の量でバイモーダルポリエチレン成分中に存在し、従って該バイモーダルポリエチレン組成物が０．１〜４．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ₂、１５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１５〜７０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ₂₁及び９１８〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度を有する、
   を含むバイモーダルポリエチレン組成物を、合計組成物の重量に対して２０〜５０％、
   （ｉｉ）合計組成物の重量に対して４０から７０％の粒状フィラー、及び
   （ｉｉｉ）合計組成物の重量に対し０〜３０％の別のオレフィン系ポリマー
   を含む呼吸可能なフィルムを作るための組成物。
2. 上記別のオレフィン系ポリマーが、プロピレン、１−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー及びコポリマーの群から選択される、請求項１記載の組成物。
3. 上記別のオレフィン系ポリマーが、プロピレンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくはプロピレンとエチレンのコポリマーである請求項１又は２記載の組成物。
4. 合計組成物の重量に基づいて５〜２０％の上記プロピレンポリマーを含む請求項３記載の組成物。
5. 上記粒状フィラーの含量が５５〜７０％である、請求項１記載の組成物。
6. 該粒状フィラーが炭酸カルシウムである請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
7. 呼吸できるフィルムを作るための組成物であって、
   （ｉ）下記の特性（ａ）〜（ｄ）を有するバイモーダルポリエチレン組成物を、合計組成物の重量に対して２０〜５０％：
   （ａ）９１２〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度、
   （ｂ）０．１〜０．８ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ₂、
   （ｃ）１５〜７０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＦＲ₂₁、
   （ｄ）６０〜１２０のフローレート比ＭＦＲ₂₁／ＭＦＲ₂、
   （ｉｉ）合計組成物の重量に対して４０〜７０％の粒状フィラー、及び
   （ｉｉｉ）合計組成物の重量に対して０〜３０％の別のオレフィン系ポリマー
   を含む上記組成物。
8. 上記バイモーダルポリエチレン組成物が、
   （ｅ）１５００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_W）、
   （ｆ）７０〜３０の、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ_W／Ｍ_n）、及び
   （ｇ）２〜５モル％のアルファ−オレフィンコモノマー単位の含量
   を有する、請求項７記載の組成物。
9. 上記別のオレフィン系ポリマーがプロピレンホモ又はコポリマー、好ましくはプロピレンとエチレンのコポリマーである請求項７又は８記載の組成物。
10. 合計組成物の重量に基づいて５〜２０％の上記プロピレンポリマーを含む請求項９記載の組成物。
11. 上記粒状フィラーの含量が５５〜７０％である、請求項７又は８記載の組成物。
12. 該粒状フィラーが炭酸カルシウムである請求項７〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに従う組成物を用いてフィルムを作る方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１つに従う組成物を含む呼吸することができるポリマーフィルム。
15. ３０００ｇ／ｍ²／２４時間より大きい、好ましくは４０００ｇ／ｍ²／２４時間より大きい水蒸気透過速度を有する請求項１４記載のフィルム。
16. ２５ｇ／ｍ²より小さい坪量を有する請求項１４又は１５に記載のフィルム。
17. （Ａ）請求項１〜１２のいずれか１項に従う組成物を押出し機に供給する工程、
    （Ｂ）該組成物をフィルムへと押出す工程、
    （Ｃ）該フィルムを延伸して呼吸できるフィルムを製造する工程。
    の工程を含む、呼吸できるポリマーフィルムを製造する方法。
18. 該フィルムが、３〜１０、好ましくは４〜７の延伸比で延伸される請求項１７記載の方法。
19. （ｉ）第一の反応ゾーンまたは反応器中で重合触媒の存在下にエチレン、水素及び任意的にコモノマーを第一の重合又は共重合反応に付して、５０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１００〜４００ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂、及び９４０〜９７５ｋｇ／ｍ³、好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ³の密度を有する低分子量の第一の重合生成物を作る工程、
    （ｉｉ）上記第一の重合生成物を第一反応ゾーンから回収する工程、
    （ｉｉｉ）該第一の重合生成物を第二の反応ゾーンまたは反応器に供給する工程、
    （ｉｖ）該第二の反応ゾーンに追加のエチレン、コモノマー及び任意的に水素を供給する工程、
    （ｖ）上記重合触媒及び上記第一の重合生成物の存在下で追加のエチレン及び追加のコノモマー及び任意的に水素を第二の反応ゾーンに付すこと、
    （ｖｉ）工程（ｉ）で作られた低分子量ポリマー４１〜４８重量％及び工程（ｖ）で作られた高分子量成分５９〜５２重量％を含むポリマー組成物を作る工程、
    （ｖｉｉ）該組成物が０．１〜４．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．８ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ₂及び９１８〜９３５ｋｇ／ｍ³の密度を有すること、及び
    （ｖｉｉｉ）該第二の反応ゾーンから一緒にされた重合生成物を回収すること
    を含むプロセスによりバイモーダルポリエチレン組成物が作られる、請求項１７又は１８記載の方法。
20. 上記第一の重合生成物が上記第二の反応ゾーン又は反応器に導入される前に、反応媒体の揮発性成分の少なくとも一部が気化されそして第一の重合生成物から除去される請求項１９記載の方法。