JP2006500312A - 結晶性ガラス、及び表面研磨が容易で極めて剛性かつ耐破損性なガラスセラミック製造における同ガラスの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面研磨容易性に優れ、極めて固く、かつ耐破損性であるガラスセラミックの製造に用いられる結晶性アルミノケイ酸マグネシウム含有ガラスに関する。本発明に係るガラスはＳｉＯ_２を５〜３３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を２５〜４０質量％、ＭｇＯを５〜２５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１５質量％、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３及び／またはＮｂ_２Ｏ_５を０．１〜３０質量％、及びＰ_２Ｏ_５を０．１〜１０質量％含有する。

Description

本発明は極めて剛性かつ耐破損性である結晶性マグネシウム含有アルミノケイ酸系ガラス、及び同ガラスから製造される表面研磨容易性に優れるガラスセラミック、及び同ガラス及びガラスセラミックの磁気記憶ディスク及びミラー装置中における、あるいはその基板としての使用に関する。

磁気記憶ディスク、磁気光学記憶材料、さらには光学記憶材料には、耐破損性、高比剛性及び高表面品質に関する厳格な要求がある。例えばハードディスクに対する記憶密度及びアクセス速度に関する要求の増大によって基板材料に対する物理的負荷もさらに高まっている。アクセス時間の確実な短縮を達成するためには、記憶ディスクの回転速度を１５，０００ｒｐｍ以上にまで速め、さらにディスク面から読み取りヘッドまでの間隔をさらに狭めなければならない。これを可能とするためには、キャリア材料が高度に耐破損性（Ｋｌｃ及び曲げ強さ）であり、極めて高い弾性率あるいは比剛性をもち、すなわち低フラッタ振幅をもつことが要求される。さらに、前記材料の表面粗さＲａが１０ｎｍ未満の波長において０．５ｎｍ未満（ＩＳＯ１３０５あるいはＤＩＮ４７６８による）と極めて低いことが絶対的に必要である。基板あるいはキャリア材は、磁気コーティングの調製期間中約４００〜４５０℃の範囲内の熱負荷に耐えなければならず、また例えばスパッタ処理におけるように著しい温度変化があるため、温度変化に対しても耐久性でなければならない。最後に、記憶材料及びミラーの熱膨張性が記録装置（スピンドル及びスペーサ）に適合しなければならない。より低い係数であっても許容されるが、最適熱膨張率α_{２０−３００}は約１２ｐｐｍ／Ｋであることから、これら記憶材料及びミラーは現在スチール製である。

磁気記憶ディスクに現在用いられている基板はアルミニウム合金、ガラス、及びガラスセラミック製である。ガラスはより高い弾性率をもつが、Ｋｌｃが低い欠点がある。熱処理あるいは化学的に硬化させてＫｌｃ値を改善することは可能であるがその改善できる範囲は限られている。

ガラスセラミックは、ガラスマトリックス中に包み込まれた微細結晶に起因する異質構造をもつため、その研磨はガラス及びアルミニウムと同じく不可である。それゆえ、現在までガラスセラミックの表面粗さ値Ｒａを０．５ｎｍ未満にできたことはほとんどない。これは、一般的にクリスタライトを取り囲むガラス相よりも固いクリスタライトが表面近くに存在するためである。そのため、研磨工程中にクリスタライトよりもガラスがより多く除去されるため表面が粗くなるのである。従って、このような材料は多くの用途において適さないものである。

ビトロセラミックとしても知られるガラスセラミックは、選択的失透、すなわちこの目的に特に適するガラスからの結晶化によって製造される多結晶質固体である。この結晶化あるいはセラミック化はガラス対象物の加熱、あるいは場合によっては照射によって達成される。しかしながら、その結果として、ガラスセラミック材料中には結晶が中に包み込まれた残存量のガラス相マトリックスが猶含まれている。従来のガラス形状化技術によれば初期ガラス質段階においてガラスセラミックを所望の形状へと形状化でき、またガラスセラミックは温度変化に対する耐久性、低膨張係数及び電気絶縁性等の多くの望ましい特性を備えているため、ガラスセラミックは例えばホブ、調理器具、高圧がいし、実験室器具、骨代替材等多くの物品の作製、あるいは例えば使用済み核燃料棒等の環境汚染物質の封入に適する。

ガラスまたはガラスセラミックの製造において十分に研究されている成分系は３成分から成るＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系（ＭＡＳ系）である。この３成分系には数個の成分部分があり、該成分部分中にはそれぞれ異なる特定の結晶相が存在するか、安定しているか、あるいは形成されている。現在までガラスセラミックに関する文献の記載は、石英（ＳｉＯ_２）、リンケイ石（ＳｉＯ_２）、ガン火輝石（ＭｇＯ．ＳｉＯ_２）、キン青石（２ＭｇＯ．２Ａｌ_２Ｏ_３．５ＳｉＯ_２）、苦土カンラン石（ＭｇＯ．ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３．ＳｉＯ_２）及びおそらくはセン晶石（ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３）の結晶相が熱力学的に最も安定な相として存在することから主結晶相と呼んでもよいＭＡＳ系の上記成分部分に限られている。

安定なガラスが中に存在することが知られている前記比較的狭い部分に関しては、例えばＰ．Ｗ．ＭｃＭｉｌｌｅｎによる「ガラスセラミック」、アカデミック出版、ロンドン、ニューヨーク、サンフランシスコ、第２版、（１９７９年）、１８頁等において繰り返し記載されている。この記載には、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＰ_２Ｏ_５を核形成剤として用いてＭＡＳ系のガラスをガラスセラミックへ変換できることが述べられている。

ＵＳ−Ａ−２，９２０，９７１（Ｓｔｏｏｋｅｙら）には、二酸化チタン及び酸化マグネシウムを含むアルミノケイ酸ガラスに関する記載がある。この開示によれば、加熱後処理によってキン青石が結晶性ケイ酸マグネシウムアルミニウム相となって沈殿する。

ＥＰ−Ａ−０２８９９０３には、ＳｉＯ_２を４２〜６８重量％含む前記３成分系のガラスコーティングあるいはセラミックコーティング基板組成物に関する記載がある。

ＪＡ−９１０４５０２７Ｂ（Ｎｉｓｈｉｇａｋｉ，Ｊ．ら）、ＪＡ−９１１３１５４６Ａ（Ｔａｎａｂｅ，Ｎ．ら）、ＪＡ−９２１０６８０６Ａ（Ｏｋｕｂｏ，Ｆ．ら）、及びＥＰ５５２３７７（Ｋａｗａｍｕｒａら）には異なるガラスあるいはガラスセラミック組成物に関する記載がある。しかしながら、これら組成物は結晶性ケイ酸マグネシウムアルミニウム相を含んでいないか、あるいはＳｉＯ_２含量が３３重量％未満のものである。

ＥＰ−Ａ−１０６７１０１、ＥＰ−Ａ−１０６７１０２及びＥＰ−Ａ−０９４１９７３には記憶媒体用の基板としてのイットリウム含有ＭＡＳガラスセラミックに関する記載がある。これらの特許文献では、３５〜６５モル％のＳｉＯ_２、５〜２５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、１０〜４０モル％のＭｇＯ、及び５〜１２モル％のＴｉＯ_２から成る基材ガラス混合物へ０．８〜１０モル％の酸化イットリウムを添加することにより、これらガラスの溶融が容易になり、物理特性が向上し、かつ処理後にはガラスセラミックの弾性率が１３０ＧＰａより大きくなることが述べられている。これらセラミックには、結晶相として、例えばＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝２：２：５または１：１：３、または１：１：４等の組成比の異なる高石英含有混合結晶あるいはそれらの混合物がガン火輝石（ＭｇＯ．Ａｌ_２Ｏ_３またはＭｇＯ．０．５Ａｌ_２Ｏ_３．ＳｉＯ_２）とともに含まれている。ここで用いられる核形成剤はＴｉＯ_２であるが、ＴｉＯ_２にはさらに透明度の低下を一定限度内で補償する作用もある。Ｙ_２Ｏ_３は処理温度を低下させるため添加剤として用いられる。しかしながら、Ｙ_２Ｏ_３の含量が１０モル％を超えることは、ガラスの結晶化傾向を著しく高めるため望ましくない。

現在まで、一般的なガラスセラミックには、通常主結晶相として、ガン火輝石、苦土カンラン石及びキン青石が含まれている。セン晶石及びサッフィリン相は二次層と呼ばれる。ここでＳｉＯ_２含量の下限は３５重量％であるが、一般的には下限は４０重量％、あるいは４２〜４４重量％である。これまで、このＳｉＯ_２含量以下では工業的に加工可能なガラスを製造することはできないと考えられてきた。

ＪＰ−Ａ−２０００−３２７３６５ではアルカリ含有ガラスに関してＳｉＯ_２下限含量は２５重量％であると言及され、またＪＰ−Ａ−１１０７９７８５ではアルカリ無含有ガラスに関してＳｉＯ_２下限含量は３０重量％であると言及されている。

本発明は、ＳｉＯ_２含量が低いにも拘らず猶工業的に加工可能であり、かつ高弾性率を有するガラスセラミックへの変換が可能な新規なガラスを提供することを目的とする。

本発明はさらに、所望の表面粗さまで研磨可能であり、かつ磁気記憶ディスクまたはミラー装置用の基板として使用可能なガラスセラミックを提供することを目的とする。これら目的は、本願特許請求の範囲において規定されているガラス及び同ガラスから得られるガラスセラミックを用いることにより達成可能である。

驚くべきことに、前記した３０重量％より多い範囲以下である少量の網状構造形成性ＳｉＯ_２を含むガラス及びガラスセラミックの製造が可能であること、及びＹ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／またはＬｎ_２Ｏ_３をこのガラスへ添加することにより工業的加工に適するガラス及びガラスセラミックの製造が可能であることが見出された。さらに、このようなガラスは極めて剛性かつ耐破損性であるばかりでなく、選択的核形成あるいはセラミック化前であっても安定的に結晶相を形成すること、すなわちなましを目的として冷却できることが見出された。さらに、このようなガラスセラミックは、Ｒａ０．５ｎｍ未満の所望の表面粗さまで研磨することが可能である。

本発明に係るガラスあるいは該ガラスから得られるガラスセラミックは、「ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３」の３成分系から生成され、さらにＢ_２Ｏ_３をある程度含有する。ＳｉＯ_２の最小量は５重量％、とりわけ１０重量％、特に好ましくは１５重量％であり、その上限は通常３３重量％または３０重量％、好ましくは２８重量％、特に好ましくは２５重量％である。

ＭｇＯの最小量は５重量％、好ましくは８重量％、特に好ましくは１０重量％である。ＭｇＯの上限は２５重量％、好ましくは２０重量％である。Ａｌ_２Ｏ_３含量は少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％である。Ａｌ_２Ｏ_３の最大含量は４０重量％、好ましくは３８重量％である。酸化ホウ素は必ずしも存在する必要はないが、多くの例においてＢ_２Ｏ_３含量は少なくとも１重量％、通常は少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％であり、本発明に係る組成物中におけるＢ_２Ｏ_３含量の上限は１５重量％、通常は１２重量％、好ましくは１０重量％あるいは９重量％である。

酸化物としてのＹ_２Ｏ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３及びＮｂ_２Ｏ_５が本発明に係る組成物中に存在する含量は全体として少なくとも０．１重量％、通常は少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも１２重量％である。これら酸化物全体の上限は３０重量％、好ましくは２８重量％、特に好ましくは２５重量％である。上記酸化物個々の含量は通常０．１〜３０重量％、好ましくはＹ_２Ｏ_３に関しては１０〜３０重量％、及びＬｎ_２Ｏ_３に関しては０〜２０重量％である。前記Ｌｎにはランタノイド、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒが含まれる。本発明に係る組成物には、付加的成分としてＳｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３またはＳｎＯ_２等の一般的な精製剤及び融剤が精製目的で通常使用される量含まれていてもよい。Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３含量の各上限は最大で５重量％、好ましくは最大で２重量％である。

好ましい実施態様において、本発明に係るガラスあるいはガラスセラミックはＴｉＯ_２を０〜１２重量％、ＺｒＯ_２を０〜１０重量％、ＣａＯを０〜５重量％、ＳｒＯを０〜５重量％、ＢａＯを０〜５重量％、及びＺｎＯを０〜２０重量％含む。本発明に従った好ましい実施態様において、前記ガラスあるいはガラスセラミックはＴｉＯ_２を少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％含み、その最大含量は好ましくは多くても１２重量％、特に好ましくは多くても１０重量％である。他の酸化物がすべて存在する限りにおいて、前記他の酸化物、すなわちＺｒＯ_２及びＺｎＯの最小量は通常で１〜２重量％であり、また最大量は多くても５〜８重量％である。

本発明に係るガラスあるいはガラスセラミックは好ましくは本質的にＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を含まず、それら金属酸化物を他組成の混合物によって持ち込まれた不純物として含むだけである。「本質的にアルカリを含まない」とは、多くても２重量％、通常は多くても０．５重量％しか含まないという意味である。

本発明に係るガラスあるいはガラスセラミックは、遷移金属酸化物が１０重量％以下、通常は５重量％以下含まれていてもよく、かかる遷移金属酸化物が含まれていなければ剛性、耐破損性、結晶化性等の得られる特性に大きな変化がひき起こされる。本発明に係るガラスあるいはガラスセラミックに通常含まれる遷移金属酸化物は、元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷの酸化物、とりわけＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５及び／またはＷＯ_３である。本発明に従った好ましい実施態様において、成分ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯの総和は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、通常は最大で５重量％、特には最大で４重量％である。本発明に従った好ましい実施態様において酸化物ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２が含まれる場合のそれら含量は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは最大で１３重量％、特に好ましくは最大で１０重量％である。

本発明に係るガラスあるいはガラスセラミックの弾性率は高く、少なくとも１１０ＧＰａより大きい。前記弾性率は通常１２０ＧＰａ以上である。セラミック化のプログラムによっては、１５０ＧＰａ以上、場合によっては２００ＧＰａ以上の弾性率をガラスセラミックへ付与することが可能である（ＤＩＮ ＥＮ８４３−２、第２項、方法Ａ、静的曲げ法に従った弾性率測定値）。

本発明に係るガラスセラミックにおいては、クリスタライトがガラスマトリックス内に包み込まれおり、それらクリスタライトの大きさは、必ずしも必要ではないが、通常１００ｎｍ未満でありかつ約３μｍ以上である。研磨性の良好なガラスセラミックを得るために特に好ましいクリスタライトの大きさは５０〜５００μｍの範囲内である。本発明に従ったガラス組成物を結晶化することにより、主結晶相としてセン晶石、サッフィリン及び／またはキン青石を含むガラスセラミックが得られることが本願発明者によって見出された。また驚くべきことに、上記に関連して、特に本発明組成物を用いて可能であるように、通常高弾性率値を伴う結晶相、すなわちガン火輝石、高含量石英、低含量石英、あるいは高含量石英の混合結晶の生成が防止されれば、所望の特性を備えるガラスセラミックが得られることが発明者によって見出された。さらに、本発明に従って得られたガラスセラミックには一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア構造をもつ結晶が含まれていてもよい。尚、上記式中Ａ^３＋はランタノイド及び／またはイットリウムをあらわし、Ｂ^４＋はＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ及び／またはＲｕを表す。さらに、前記セラミックには一般式Ａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７で表されるピロケイ酸塩が含まれていてもよい。なお、式中Ａ^＋３はランタノイド、Ｙ、及び／またはＳｃを表す。しかしながら、前記セラミックは好ましくはＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ピロケイ酸イットリウム、イットリアライト）またはＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（イットパイロクロア）である。

また本発明に従って、発明者により、結晶相の沈殿の順序が弾性率に決定的な影響を与えることが見出された。小さなセン晶石クリスタライト、及びおそらくは小さなサッフィリンクリスタライト、特にＭｇ_２Ａｌ_４ＳｉＯ_１０型のクリスタライトの一次沈殿後に、サッフィリン及びガン火輝石型の後続二次結晶相が前記一次クリスタライト周囲、特に前記一次クリスタライト上へコーティング状態で形成されることが発明者によって見出された。また本発明により、前記二次沈殿相のＳｉＯ_２含量及び結晶構造はシリコン及びイットリウム含量に依存し、基材ガラス中のＳｉＯ_２含量が低い程サッフィリンの形成が促進されることが発明者によって見出された。核形成剤（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５）の種類及び量を選択することにより、一次結晶のクリスタライトあるいは核のクリスタライトの大きさを選択的に調節することが可能である。前記二次相クリスタライトの大きさは動力学的あるいは熱力学的に（拡散及びエピタキシ現象を利用して）調節可能である。三次結晶相として存在するものは、パイロクロア、ピロケイ酸塩、ゼノタイム、及び／または金紅石である。これら三次結晶相の沈殿により、残存ガラス相の量を増減でき、またそれによって生成ガラスセラミック弾性率の増減も可能である。本発明によって、本発明に係るガラスセラミック中において、ＴｉＯ_２は核形成剤として作用するだけでなく弾性率の高い結晶相中へ取り込まれることも発明者によって見出された。また驚くべきことに、本発明に従った製造手順により、ＳｎＯ_２及びＡｓ_２Ｏ_３等の精製剤がセン晶石あるいはパイロクロア相中へ取り込まれることも見出された。本発明によれば、上記方法において残存ガラス相をさらに減じ、同時に高弾性率をもつクリスタライトを選択的に沈殿させることが可能である。

前記溶融物には事実上アルカリが含まれていないため、アルカリの拡散の結果として起こる記憶基板へ処理された磁気層、あるいは磁気光学層、あるいは光学層の腐食もまた起こり得ない。

また本発明に従って本発明に係るガラスを用いることにより、セラミック化工程中にガラスセラミック体表面上へガラス層が形成され、このガラス層の厚さはクリスタライト間に残存する残存ガラス総量の厚さよりも著しく大きいことが見出された。上記ガラス層を形成した結果として、記憶基板半完成品の表面粗さが極めて少なくなる。このガラス層は沈殿結晶よりも研磨性がよいため、後続処理に要するコストが著しく低減される。

さらに、本発明に係るガラスあるいはガラスセラミックは、曲げ強さが＞１５０ＭＰａ、とりわけ＞１８０ＭＰａと高く（ＤＩＮ ＥＮ８４３−１に従った３点曲げ強さとしての測定値）、またＫｌｃは１．３ＭＰａｍ^１／２である等、極めて優れた機械的特性を有する（Ａ．Ｇ．Ｅｖａｎｓ，Ｅ．Ａ．Ｃｈａｒｅｌｓ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５９（１９７６年），３７１に記載の方法による測定値）。

本発明に係るガラスはＴｇ以上の温度で加熱処理することにより対応するガラスセラミックへ変換される。この変換に際し、変換温度及び結晶相の形成は例えば示差熱分析（ＤＴＡ）によって得られた保持曲線を用いた既知方法によって測定される。

前記ガラスを前記ガラスセラミックへ変換するため、前記ガラスは前記結晶相の沈殿が完了するまで前記変換温度において加熱される。前記ガラスは通常Ｔｇよりも約５〜５０℃高い温度、好ましくは１０〜３０℃高い温度で一次クリスタライトが十分量生成されるまで加熱される。このようなガラスのガラス遷移温度は通常７００〜８５０℃である。

前記一次クリスタライトあるいは結晶核の形成のための保持時間は望まれる特性次第で異なるが、通常は少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、特に好ましくは１．５時間である。最大保持時間は通常３日間であると考えられが、前記一次結晶核の形成に要する最大時間は好ましくは２日間、特に好ましくは１日間である。多くの例において、前記保持時間は２〜１２時間あれば十分である。この保持時間経過後、主結晶相が沈殿する温度において材料が加熱される。

上記沈殿温度は通常前記一次クリスタライトの形成温度より少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも５０℃高い温度である。特別な例として、前記主結晶相（二次結晶）、特にセン晶石、サッフィリン及び／またはキン青石の沈殿後、材料を別のより高温まで再度加熱して、他の結晶相、例えばパイロクロア、ピロケイ酸塩、ゼノタイム、及び／または金紅石、あるいはそれらの混合物等の一次結晶及び／または二次結晶間に残存する残存ガラス相から沈殿を起こさせるのが有利であることが見出された。

本発明に係るガラスセラミックは、４−９×１０^−６Ｋ^−１（ＤＩＮ ＥＮ７９９１に従った測定）の熱膨張係数（ＴＥＣ）α_{２０−６００}をもつ。

本発明に係るガラスは磁気記憶ディスク、磁気光学記憶装置、ミラーキャリアあるいはミラーキャリア用基板の作製に特に適する。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
図１は本発明に係るガラスの示差熱分析による試験結果（例示的な第一の実施態様についてのＤＴＡ曲線）を示した図である。

本発明に従った基材ガラスのガラスセラミックへの変換における温度・時間プログラムを得るため、結晶相それぞれの形成温度について評価した。この評価は示差熱分析法によって実施した。上記方法により曲線が得られた（図１参照）。図中、発熱反応はピーク（極大値）として示され、吸熱反応は標準曲線（破線）に対する下降曲線部分（極小値）として示されている。結晶化反応は通常発熱反応であり、構造及び凝集状態の変化は通常吸熱反応である。

本発明に係るガラスの場合、第一の極小値が７００℃より高い温度域、及びしばしば７４０℃以上の温度域において得られた。この極小値へ向かって下降するＤＴＡ曲線の屈曲点は前記ガラスの遷移温度Ｔｇを示す（図１では約７８０℃）。

符号１で区分された温度域における平坦な最大値は、核形成あるいは一次結晶相沈殿の温度域を反映している。本発明に係るガラス／ガラスセラミックの場合、この温度域において、核あるいは結晶構造の分析によってはそれ以上厳密に特徴づけられない非常に小さなセン晶石クリスタライト（クリスタライト容積１５０ｎｍ^３未満）の沈殿が起こる。

符号２で区分された温度域には明瞭なピークがある。このピークは二次結晶相の一次核への発熱性結晶化反応を示している。

温度域３においても、発熱反応が三次結晶相の結晶化を起こす多様なピークで示されている。

無ピーク及び無下降温度域４では、沈殿相の成熟、成長または、おそらくは固有な再結晶化が起こる。しかしながら、このような過程はＴｇより高い全温度域において、すなわち温度域１、２及び３においても起こる可能性がある。

符号Ｆｐで示した明瞭な下降（図１では約１４１５℃）は本発明に係るガラスセラミックの融点と認められる。

本発明に係るガラスセラミックを製造するため、好ましくは温度域１の低温域側２／３内の温度で、さらに好ましくは前記温度域の低温側半分の範囲内の温度で核あるいは一次クリスタライトを形成した。しかし、なおさらに好ましくは、前記形成は前記温度域１の低温側１／３の範囲内の温度を選んで行う。十分に長い保持時間の経過後、あるいは十分多数の一次クリスタライトあるいは核の形成後、前記ガラスセラミックの主結晶相が沈殿するか、あるいは一次クリスタライトがかなり成長する高温まで材料を加熱した。前記高温とは、通常前記温度域２内の温度であり、前記核形成温度よりも少なくとも２０Ｋ、好ましくは少なくとも５０Ｋ高い温度であるが、望ましくはピーク極大値（図１の温度域２内）周辺±５０Ｋの温度域内の温度である。沈殿したクリスタライトが十分な大きさになるまで前記ガラスセラミックをこの温度に保持した。
次いで前記材料を通常処理として前記温度域３及び４から別の高温になるまで加熱した。前記クリスタライトのサイズが十分大きい三次結晶相の結晶化が可能となるように前記ガラスセラミックをこの別の高温に維持した。

一次、二次あるいは三次結晶相を形成するための特定温度における保持時間はこれら相の成長速度に依存する。前記保持時間は通常少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分であるが、より好ましくは６０〜１８０分、特に好ましくは９０〜１２０分である。前記保持時間の上限は通常最大で６０時間、好ましくは最大で１２時間である。多くの例において、一次結晶相あるいは核の形成及び成熟後、前記材料を単一の高温、例えば図１の温度域４内の温度まで加熱して、その温度で二次及び三次結晶相の結晶化と再結晶化を同時に行うことが可能である。

本発明では、出発ガラス材料のセラミック化中に、比較的急速な、すなわち５〜１５Ｋ／分、好ましくは約１０Ｋ／分の速度でのＴｇ以下の温度までの加熱が行われる。次いで、一次結晶相あるいは核の沈殿をひき起こす温度まで、加熱をさらにゆっくりと、すなわち約３〜８Ｋ／分、通常は約５Ｋ／分の加熱速度で行う。多くの例において、前記加熱速度は０．５〜３Ｋ／分でも行われる。二次あるいは三次結晶相が結晶化するより高温での加熱は０．５〜２００Ｋ／分の極めて広範囲に亘る加熱速度で実施可能である。これら加熱速度は、対象となるマトリックス材中の特定結晶相の成長速度に従って選択される。

下記実施例に示すガラスは下記方法によって製造される。
充填量１００ｇ〜３ｋｇの特定ガラスロットをＰｔ／Ｒｈ坩堝中１６００〜１７００℃で溶融して板状（厚さ０．５〜３ｃｍ）に鋳造した。これらのガラス板をＴｇ±２０Ｋの温度で焼きなまし、次いでゆっくりと室温まで冷却した。

ガラスセラミックを製造するため、ガラスを上記手順に従って下記表に示すように加熱処理した。この加熱処理により種々結晶相のクリスタライトの沈殿が生じた。次いで単一工程あるいは多工程の冷却プログラムに従って結晶化を行った。ここで、例えば８００℃／２ｈ、９５０℃／１ｈ、１０５０℃／１ｈ等の表示は、ガラスがそれぞれ、８００℃で２時間、次いで９００℃で１時間、さらに最終的に１０５０℃で１時間の加熱処理を受けたことを意味する。
セン晶石を溶融して前記第一結晶相を形成した。この形成は約７００〜９００℃の温度範囲内において１〜２時間後に生じた。セン晶石の結晶成長、あるいはサッフィリンまたは他の結晶相の沈殿は、８５０〜１０５０℃における第二段階の熱処理において約２時間で完了した。いくつかの例において、結晶成長は９００℃前後の温度で前記保持時間を延長することによっても実施できた。表中、Ｓｐはセン晶石、Ｓａはサッフィリン、Ｃｏはキン青石、Ｐｓはピロケイ酸イットリウム、Ｐｃはイットリウムパイロクロア（ゼノタイム）、及びＲｕは金紅石（ＴｉＯ_２）を表す。

製造されたガラス及びガラスセラミックは広範囲にわたる特徴を有する。曲げ試験により弾性率及び曲げ強さを測定し、Ｋｌｃ値はビッカース法により放射状クラック長を測定して算出した。密度は浮力法によって測定し、熱膨張係数は膨張計によって測定した。結晶相の分析はＸ線回析によって実施した。結晶構造及びテキスチャーは走査電子顕微鏡写真から得た。そのため、標準的研磨後に走査押型顕微鏡試験（ＡＦＭ）を行って表面形態を調べた。表示された表面粗さ数値は測定データの平均値である。なお、Ｒａは測定値の相加平均を意味し、ｒｑ（またはｒｍｓ）は測定データの相乗平均を意味する。ＰＶは測定区分における極大／極小のピークから谷までの間隔を示す。

実施例Ｐ１８５３
下記表中、Ｓｐはセン晶石、Ｓａはサッフィリン、Ｃｏはキン青石、Ｐａはピロケイ酸イットリウム、Ｐｃはイットリウムパイロクロア、Ｘｅはリン酸イットリウム（ゼノタイム）、Ｒｕは金紅石を表し、（ ）内は二次的に重要性な相であることを表し、？は相が明瞭に認められなかった場合を表す。

実施例１

実施例２

実施例３

実施例４

実施例５

実施例６

実施例７

実施例８

本発明に係るガラスの示差熱分析による試験結果（例示的な第一の実施態様についてのＤＴＡ曲線）を示した図である。

Claims (12)

1. 以下の含有量を特徴とする、極めて剛性で、耐破損性に優れ、かつ１１０ＧＰａより高い弾性率を有するガラスセラミックの製造に用いられるマグネシウム含有アルミノケイ酸系結晶性ガラス：
   ＳｉＯ_２ ５〜３３重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ２５〜４０重量％
   ＭｇＯ ５〜２５重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５重量％
   Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３及び／またはＮｂ_２Ｏ_５０．１〜３０重量％
   Ｐ_２Ｏ_５ ０．１〜１０重量％
2. アルカリ含量が２重量％未満であることを特徴とする請求項１項記載のガラス。
3. 遷移金属酸化物を最大で１０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
4. 前記遷移金属酸化物がＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３またはＷＯ_３であることを特徴とする請求項３項記載のガラス。
5. ＣａＯを０〜５重量％、ＳｒＯを０〜５重量％、及び／またはＢａＯを０〜５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
6. ＴｉＯ_２を０〜１２重量％、ＺｒＯ_２を０〜１０重量％、及び／またはＺｎＯを０〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス。
7. Ｔｇよりも５〜５０℃高い温度で２分間ないし１時間焼きなましを行うことによって得られる請求項１〜６のいずれかに記載のガラス。
8. 請求項１〜７に記載のガラスを加熱することによって得られるガラスセラミック。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のガラスのガラスセラミック製造のための使用。
10. 前記ガラスを示差熱分析によって測定された保持曲線に従って前記結晶相が沈殿するまで加熱することを特徴とする請求項９項記載の使用。
11. 一次核を生成するため、前記ガラスを第一核形成温度において少なくとも３０分間、次いで前記一次核上にセン晶石、サッフィリン及び／またはキン青石類の結晶相が形成される第二主結晶化温度において少なくとも３０分間加熱し、及び任意であるが、ゼノタイム（ＹＰＯ_４）、ピロケイ酸イットリウム（Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）、イットリウムパイロクロア（Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）、及び／または金紅石類（ＴｉＯ_２）の結晶相を形成するため、前記加熱されたガラスを少なくとも０．５時間より高温において加熱することを特徴とする請求項９または１０に記載の使用。
12. 磁気記憶ディスク、磁気光学記憶装置及びミラーキャリア製造のための請求項９〜１１記載の使用。
    
    

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