JP2006339426A - 発光ダイオード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面の少なくとも一部にエッチングにより荒らした領域（エッチング領域）を有する発光ダイオードにおいて、当該エッチング領域に薄膜の透明導電膜を有効な形で形成でき、ＬＥＤ効率を大幅に向上することが可能である発光ダイオード及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を順に形成することにより半導体領域を作製し、前記半導体領域の表面に複数の穴を形成することにより高効率光取出し領域を作製し、前記高効率光取出し領域の平坦領域に透明導電膜からなる透明電極を連続的に形成することにより透明電極形成領域を作製することにより、発光ダイオードを製造する。このとき、前記高効率光取出し領域における前記複数の穴の面積割合が１０％以上８０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオード及びその製造方法に関する。特に光取出し効率の良好な発光ダイオード（ＬＥＤ）の構造、及びそのような構造を有する発光ダイオードの製造方法に関するものである。

発光ダイオードは、基板上に発光層を含む複数の半導体層が結晶成長により積層して成る。発光層で発生した光を素子表面の一部から射出する形式の発光ダイオードにおける最も重要な性能指数としては、効率が挙げられる。発光ダイオードにおいては、可能な限り少ない電流で高い光出力が得られること、すなわち、高効率であることが望まれる。

一般に効率は、内部量子効率と光取出し効率で決定される。ここで、内部量子効率とは、素子内部において電気を光に変換する効率であり、注入電流が発光層内で光子に変換される効率である。また、光取出し効率とは、発光層で発生した光が素子の外部に取り出される効率である。光取出し効率×内部量子効率を、外部量子効率という。

内部量子効率については、一般的に市販されている発光ダイオードのほぼ全てにおいて５０％以上の値が既に得られており、中にはほぼ１００％の内部量子効率が達成されている例もある。

一方、光取出し効率は、光取出し面における発光素子内部と外部の屈折率の比やその面性状に依存することが知られている。発光ダイオードに一般的に用いられる化合物半導体の屈折率（ｎ）は、ｎ＝２．２〜３．８（例えば、ＧａＡｓ（ガリウム−砒素）ではｎ＝３．５）であって、空気（真空）の屈折率の値（ｎ＝１）に比較して極めて大きい。

発光素子から外部に射出されうる光は、スネルの法則に従い、発光素子内部から表面への光の入射角が臨界角（θ_ｃ）以下のものに制限される。発光ダイオードに一般的に用いられる化合物半導体の屈折率が空気（真空）の屈折率に比較して極めて大きいため、発光層で発生した光の大部分を素子外部に取り出せない状況となる。例えば、屈折率の値が３．５であるＧａＡｓの場合、臨界角は、θ_ｃ＝１６．６度であり、全発光の約２％しか素子の外部に取り出せないことになる。

光取出し効率向上のためには、例えば、エッチング処理を施して、光取出し面を適度に荒らすことによりその光取出し面に臨界角以上の角度で入射する割合を減らして、光取出し効率を向上することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−１９６１５２号公報（００２１段落）

特許文献１に示された発光ダイオードは、例えば、かまぼこ状にしたレジストパターンによりシリンドリカル・レンズ状やロッドレンズ状の凸凹にエッチング処理した後のｐ型ＧａＮ層の一部（パッド電極が形成される部分）に電流阻止層としての絶縁膜を形成し、そのｐ型ＧａＮ層と絶縁膜の上にｐ側パッド電極を積層し、光はｐ側パッド電極以外の領域から透明導電膜を介して複数の線状ビームとして放出される。

特許文献１に示されているように、光取出し効率を考える上では、表面の性状と並んで重要な要素に電極配置がある。すなわち、発光ダイオード表面に設置される電極の少なくとも一部には、電源から電極へ配線を施すためにある程度の機械的強度を持たせる必要があり、光が透過できない程度に電極膜厚を厚くしているパッド電極と呼ばれる領域が存在する。パッド電極は、素子外部への光取出しを阻害するため、高い光取出し効率を得るためにはパッド電極直下以外の発光層に効率よく給電する工夫（電流分散）が必要となる。代表的な例としては、下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

（１）パッド電極から供給されたキャリアが発光層に到達するまでに十分広がるように、電極形成表面と発光層の間の距離を十分大きく取る（＞１０μｍ）。

（２）発光ダイオード表面のほぼ全体に渡り、薄い透明導電膜を設置し、その上の一部にパッド電極を設置する。

上記（１）の方法は、発光層等と同時に結晶成長で実施できる簡便な方法であるが、（Ａ）成長膜厚が増大し、製造コストが上がる、（Ｂ）発光層の表面側に厚膜があると、そこでの光吸収により効率が低下する場合がある、といったデメリットがある。

上記（Ａ）及び（Ｂ）のデメリットは、上記（２）の方法の透明導電膜を使用することにより回避可能であり、素子制作上の困難が伴わなければ、コスト面及びＬＥＤ効率の面から好ましいと言える。

しかし、特許文献１の発光ダイオードによると、透明導電膜の厚さは、一般的に５〜１００ｎｍと非常に薄く、表面にエッチング処理を施して形成した凸凹の段差（＞１００ｎｍ）が存在するため、透明導電膜を光取出し面全体に連続して形成することが困難である。

特許文献１に示されるように、シリンドリカル・レンズ状やロッドレンズ状の凸凹を有する発光ダイオードによると、光放出表面に形成された凸凹面が、例えば１００ｎｍの深さを有し、凸面上に透明導電膜材料を蒸着していたため、透明導電膜を発光面全体に連続して形成することが困難であった。

即ち、本発明が解決しようとする課題は、表面をエッチングにより荒らした領域を有する発光ダイオードにおいて、当該エッチング領域に薄膜の透明導電膜を有効な形で、すなわち発光面全体に連続して形成することが困難な点である。

したがって、本発明の目的は、上記した課題を解決し、表面の少なくとも一部にエッチングにより荒らした領域（エッチング領域）を有する発光ダイオードにおいて、当該エッチング領域に薄膜の透明導電膜を有効な形で形成でき、ＬＥＤ効率を大幅に向上することが可能である発光ダイオード及びその製造方法を提供することにある。より詳細には、表面の少なくとも一部にエッチングにより荒らした領域を有する発光ダイオードにおいて、当該エッチング領域に薄膜の透明導電膜を有効な形で、すなわち発光面全体に連続して形成するための、エッチング形状、ダイオード構造、及びそれらの製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、エッチング領域に適切な密度及び面積比率でエッチングによる穴を分布させ、エッチング領域における穴以外の部分をエッチング前の初期表面と概ね平行な面として残留せしめることにより、光取出し効率を向上しつつ、少なくともエッチングに領域における穴以外の部分には、透明導電膜を導通可能な状態で形成可能であり、透明導電膜による電流分散と表面エッチングによる光取出し効率の向上が両立可能であることを見出した。

本発明に係る発光ダイオードは、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を順に形成することにより作製された半導体領域を有する発光ダイオードにおいて、前記半導体領域の表面に複数の穴を形成することにより作製された高効率光取出し領域、前記高効率光取出し領域の平坦領域に透明導電膜からなる透明電極を連続的に形成することにより作製された透明電極形成領域を有し、前記高効率光取出し領域における前記複数の穴の面積割合が１０％以上８０％以下であることを特徴とする。なお、複数の穴が透明導電膜で覆われたとしても、透明導電膜と、半導体領域における発光層及びｎ型半導体層とが導通しない程度に複数の穴が浅い場合には、複数の穴の一部又は全部が透明導電膜で埋められても良い。また、複数の穴が透明導電膜で覆われ、透明導電膜と、半導体領域における発光層及びｎ型半導体層とが導通する程度に複数の穴が深い場合であっても、複数の穴の一部又は全部が、透明導電膜と、半導体領域における発光層及びｎ型半導体層とが導通しない程度に透明導電膜で埋められても良い。

本発明に係る発光ダイオードは、前記高効率光取出し領域において、前記複数の穴が１×１０^６個／ｃｍ^２以上１×１０^１０個／ｃｍ^２以下の密度で形成されていることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードは、前記透明電極形成領域が、前記高効率光取出し領域の８０％以上を覆うように形成されていることが好ましい。なぜならば、高効率光取出し領域上の透明電極形成領域が覆う割合が低いと、十分な電流分散が得られないため、ＬＥＤの発光効率を十分に向上できないからである。なお、前記割合は、理想的には１００％にするのが好ましいが、リソグラフィーの位置合わせ精度の問題から、１００％にはできないのが現実である。

本発明に係る発光ダイオードは、前記複数の穴の各開口部が、概円形で開口部の直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、又は多角形で開口部の外接円の直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードは、前記複数の穴が、概円形あるいは多角形が独立した穴と、不定形の穴からなることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードは、前記複数の穴の深さが、前記ｐ型半導体層の厚さ未満であることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードは、前記半導体領域を構成する半導体が、III−Ｖ族化合物半導体あるいは窒化物半導体であることが好ましい。以下に述べる実施例では、窒化物半導体を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ等の窒素を含まないIII−Ｖ族化合物半導体からなる発光ダイオードに対しても適用可能であり、且つ、窒化物半導体を用いた場合と同様な発光効率の向上効果を得ることができる。

前記窒化物半導体としては、ＩｎＡｌＧａＮを用いるのが好ましい。

前記半導体の結晶成長は気相成長装置内で行うのが好ましく、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置又はハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置内で行うのが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードは、前記半導体領域が、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２のいずれかからなる基板上に形成されていることが好ましい。以下に述べる実施例では、サファイア基板が用いられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２等からなる基板であっても適用可能である。

本発明に係る発光ダイオードは、透明導電膜が、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯのうち少なくとも一つを含むことが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、少なくともｐ型半導体層及びｎ型半導体層からなる半導体領域を形成する段階、前記半導体領域の表面に複数の穴を形成することにより高効率光取出し領域を作製する段階、前記高効率光取出し領域の平坦領域に透明導電膜からなる透明電極を形成することにより透明電極形成領域を作製する段階を含むことが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記複数の穴を形成する方法として、酸溶液又はアルカリ溶液によるウェットエッチングを用いることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記複数の穴を形成する方法として、酸溶液又はアルカリ溶液を用いた電気化学的エッチングを用いることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記電気化学的エッチングとして、パルスエッチングを用いることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記高効率光取出し領域を作製する段階は、前記半導体領域の表面に酸溶液又はアルカリ溶液を用いた電気化学的エッチングにより多孔質構造を形成する段階、酸溶液又はアルカリ溶液を用いたウェットエッチングにより多孔質構造を除去する段階から成ることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記前記酸溶液又はアルカリ溶液として、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＣｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨのうち少なくとも一つを含む溶液を用いることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記複数の穴を形成する方法として、ドライエッチングを用いることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記ドライエッチングにおいて、エッチングガスとして、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳＦ_６、ＢＣｌ_３、ＣＨ_４のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記複数の穴を形成する方法として、前記半導体領域の表面を金属膜で覆い、前記金属膜をアンモニア雰囲気中で熱処理する方法を用いることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記金属膜として、厚さが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎを単独で、又は複合して用いることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記熱処理における熱処理温度が８００℃以上１３００℃以下であり、前記アンモニア雰囲気がアンモニア単独、アンモニアと水素の混合、アンモニアと窒素の混合、アンモニアと水素と窒素の混合、のいずれかを主成分とする雰囲気であることが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、前記金属膜を、前記熱処理の後に、酸溶液又はアルカリ溶液を用いて除去することが好ましい。

本発明に係る発光ダイオードの製造方法は、透明導電膜が、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯのうち少なくとも一つを含むことが好ましい。

本発明による発光ダイオードは、上述したとおりであるので、表面の少なくとも一部にエッチングにより荒らした領域（エッチング領域）を有する発光ダイオードにおいて、当該エッチング領域に薄膜の透明導電膜を有効な形で形成でき、ＬＥＤ効率を大幅に向上することが可能である。本発明の発光ダイオードの製造方法では、エッチングにより不連続でランダムに独立した穴を形成するため、薄膜の透明導電膜を断線することなく連続して形成でき、ＬＥＤ効率を大幅に向上することが可能である。

また、本発明の発光ダイオードの製造方法では、電流分散の面からも光取出し効率を高めるために発光ダイオード表面のほぼ全体に渡って薄い透明導電膜を設置し、その上の一部にパッド電極を設置するという方法とエッチング処理を表面に施し光取出し面を適度に荒らすという方法を併用するうえでの素子制作上の困難を解消でき、したがって、コスト面及びＬＥＤ効率の面で有利である。

本発明の実施形態について、以下に図を用いて詳細に述べるが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜発光ダイオードの構造＞
図１は、本発明の発光ダイオードの実施例１である発光ダイオード（ＬＥＤ）構造の断面模式図である。図１に示した本発明の実施例１の発光ダイオード１３は、サファイア基板６上に、ＧａＮ低温バッファ層１２（厚さ２２ｎｍ）、アンドープＧａＮ層５（厚さ２μｍ）、ｎ型ＧａＮ層４（厚さ４μｍ）、ＩｎＧａＮ/ＧａＮ多重量子井戸層３、ｐ型ＡｌＧａＮ層２（厚さ３５ｎｍ）、ｐ型ＧａＮ層１（厚さ２００ｎｍ）の順に成長させてある。エッチングにより穴８が形成された発光ダイオード（ＬＥＤ）ウエハにｎ側パッド電極７、ＳｉＯ_２膜１０、透明電極９、ｐ側パッド電極１１が形成されている。

エッチングにより形成された穴の深さによっては、発光層（ここでは、ＩｎＧａＮ/ＧａＮ多重量子井戸層３）およびｎ型半導体層まで貫通する穴となっているため、ｐ側パッド電極と発光層およびｎ型半導体層の間の直接の導通を防止する目的で、ｐ側パッド電極の直下にはＳｉＯ_２膜を形成した。また、同様に透明導電膜と発光層およびｎ型半導体層の間の直接の導通を防止する目的で透明導電膜の蒸着は、蒸着材料のウエハへの入射方向とウエハ表面が１０度以上１５度以下の角度を成すように設置する斜め蒸着法により行った。かかる配置を採用することにより、穴の内部への蒸着を最小限に留め、穴の外部の平坦部分にのみ蒸着することが可能である。

図２は、エッチング後のウエハ表面状態の一例である。図２は、ウエハ表面を電子顕微鏡で拡大して撮影したものである。

図２に見られるように、本エッチングにより形成された表面形態は、典型的には多数の穴とそれ以外の平坦部分からなっている。エッチング条件により、穴の密度は１×１０^６個／ｃｍ^２以上１×１０^１０個／ｃｍ^２以下の範囲で変化した。また、穴の開口部の形状は、円形、六角形、１２角形等を主体としているが、これらの融合した不定形の穴も存在した。個々の独立した穴の大きさは、開口部が円形の場合はその直径、多角形の場合にはその外接円の直径で表すと５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であった。また、穴の深さはエッチング条件により異なるが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であった。

＜作用効果＞
図３は、本発明の発光ダイオードの実施例１の特性図である。図３は、横軸が穴の開口部が表面に占める割合、縦軸が各ウエハから製作した発光ダイオードの２０ｍＡ通電時の光出力である。図３に示したように、エッチングを施さない従来構造の発光ダイオードにおける光出力が７ｍＷであったのに対して、エッチングにより表面に穴を形成した場合、穴の開口部が表面に占める割合が１０％以上８０％以下の場合に光出力が９．２ｍＷ以上２８ｍＷ以下と大幅に向上した。蒸着された透明導電膜は断線することなく連続している。

穴の開口部が表面に占める割合が８０％よりも大きい場合には、透明導電膜が面内の各所で断線し発光面積が減少したため、光出力は逆に大幅に減少した。

したがって、本発明の発光ダイオードによれば、表面の少なくとも一部にエッチングにより荒らした領域を有する発光ダイオードにおいて、当該エッチング領域に薄膜の透明導電膜を有効な形で形成でき、ＬＥＤ効率を大幅に向上することが可能である。

＜発光ダイオードの製造方法＞
図４は、本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１のフロー図である。図４では、ｐ型ＧａＮ層成長以降のフローを示している。

まず、２インチ径のＣ面サファイア基板上にＭＯＶＰＥ法により青色で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）構造を成長した。

具体的には、サファイア基板をＭＯＶＰＥ装置に導入した後に、７６０Ｔｏｒｒの水素／素混合ガス雰囲気中（総流量＝１５０ｓｌｍ、窒素／水素＝２）、１１３５℃で１０分間加熱することにより基板表面の酸化物等を除去した（熱清浄化）。その後、基板温度を５１５℃に下げると共に、キャリアガス流量を１４０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素/水素の体積比を１．５として、窒素原料であるアンモニア（ＮＨ_３）ガスを１０ｓｌｍの流量で成長装置に導入した。更に、Ｇａの原料としてトリメチルガリウム(ＴＭＧ)を成長装置に導入し、基板上にＧａＮ低温バッファ層を１．６μｍ／時の成長速度で２２ｎｍ成長した。

基板上にＧａＮ低温バッファ層を成長した後、キャリアガス流量を８０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１として、アンモニアガス流量を２０ｓｌｍに、基板温度を１０７５℃として、アンドープＧａＮ層を４μｍ／時の成長速度で２μｍ成長した。その上に電子濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型ＧａＮ層を４μｍ成長した。その後、基板温度を７５０℃に下げ、６周期のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層を形成した。次に再び基板温度を１０７５℃として、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ層（正孔濃度＝５×１０^１７ｃｍ^−３）を３５ｎｍ、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮ層（正孔濃度＝１×１０^１８ｃｍ^−３）を２００ｎｍ成長した。成長後、ウエハを酸素中で６００℃に加熱し、２０分間熱処理を加えｐ型半導体層を低抵抗化した。

続いて、硫酸と燐酸の混合溶液中でウエハ表面をエッチングした。エッチング時の溶液の温度は１００℃以上１８０℃以下の範囲であり、またエッチング時間は１０分間〜２時間の範囲である。前記エッチングによりウエハ表面に多数の穴が形成された。

以上の条件を組み合わせて、開口部が表面に占める面積割合を０（エッチング無し）〜１００％（平坦部無し）の間とした各種の表面形態を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）ウエハを準備した。

続いて、それぞれのウエハに、リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）装置によるｎ層を露出させるためのエッチング、ｎ側パッド電極形成、ＳｉＯ_２膜の形成、透明導電膜（Ｎｉ２ｎｍ／Ａｕ６ｎｍ）形成、ｐ側パッド電極形成を行い、本発明の発光ダイオードの実施例１を製作した。

＜発光ダイオードの製造方法＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例２は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と、エッチングによる穴の深さを２００ｎｍ未満、すなわちｐ型半導体層の厚さ以下として形成する点で異なる。

したがって、ｐ側パッド電極および透明導電膜と発光層およびｎ型半導体層の間に直接の導通が生じる恐れがないため、本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例２では、本発明の発光ダイオードの実施例１と異なり、ｐ側パッド電極直下のＳｉＯ_２膜は形成しなかった。また、同様の理由で、本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例２では、透明導電膜の蒸着には斜め蒸着法は用いず、蒸着源の入射方向がウエハ表面にほぼ垂直な通常の配置の蒸着法を用いた。

本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例２は、上述した点以外は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様である。

＜作用効果＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例２によって製作された本発明の発光ダイオードの実施例２も、上述した本発明の発光ダイオードの実施例１と同様に、穴の開口部が表面に占める割合が１０％以上８０％以下の場合に光出力が８ｍＷ以上２３ｍＷ以下であり、穴を形成していない従来形の発光ダイオードと比較して大幅に向上した。

＜発光ダイオードの製造方法＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例３は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と、表面に穴を形成するためのエッチング溶液として、Ｈ_３ＰＯ_４及びＨＣｌの混合溶液、溶融ＫＯＨ、ＮａＯＨのエチレングリコール溶液等を使用して形成した点で異なる。

本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例３は、上述した点以外は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様である。

＜作用効果＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例３によって製作された本発明の発光ダイオードの実施例３では、いずれのエッチング溶液を用いた場合においても、本発明の発光ダイオードの実施例１とほぼ同様な結果が得られた。このことは、穴の形成による発光ダイオードの光出力の向上は、エッチング溶液の種類によらず、エッチングにより形成される穴の形態（すなわち、開口部が表面を占める割合）に依存することを示している。

＜発光ダイオードの製造方法＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例４は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と、濃度が１ＭであるＨ_２ＳＯ_４水溶液、５ＭのＨ_３ＰＯ_４水溶液、１ＭのＨＣｌ水溶液、０．２ＭのＫＯＨ水溶液、１ＭのＮａＯＨ水溶液等の酸、アルカリの希薄溶液中で、ウエハ表面を電気化学的にエッチングして表面に穴を形成した点で異なる。電気化学的エッチングは、連続的に電流を流すＤＣモードおよび、パルス的に電流を通電するパルスモードの双方を適宜用いて所望の表面状態が得られるように行った。

本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例４は、上述した点以外は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様である。

＜作用効果＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例４によって製作された本発明の発光ダイオードの実施例４も、本発明の発光ダイオードの実施例１とほぼ同様な穴の開口部が表面に占める割合と光出力の関係が得られた。

＜発光ダイオードの製造方法＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例５は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例４と、ウエハに１０Ｖ以上の電圧を加える点が異なる。上述した本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例４と同様な溶液中で、ウエハに１０Ｖ以上の電圧を加えると、ウエハ表面が多孔質構造に変質した。かかる多孔質構造は、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＣｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨを含む溶液中にウエハを浸すことでエッチング除去され、表面に、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１〜実施例４で得られたのと同様な穴を生じる。

本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例５は、上述した点以外は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例４と同様である。

＜作用効果＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例５によって製作された本発明の発光ダイオードの実施例５もまた、前記本発明の発光ダイオードの実施例１とほぼ同様な穴の開口部が表面に占める割合と光出力の関係を示した。

＜発光ダイオードの製造方法＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例６は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と、発光ダイオードのウエハ上へ、本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様な穴を形成する方法が、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）である点が異なる。エッチングガスとして、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳＦ_６、ＢＣｌ_３、ＣＨ_４およびこれらと、Ａｒ、窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いた場合に、本発明の発光ダイオードの実施例１と同様な穴が得られた。

本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例６は、上述した点以外は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様である。

＜作用効果＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例６によって製作された本発明の発光ダイオードの実施例６もまた、前記本発明の発光ダイオードの実施例１とほぼ同様な穴の開口部が表面に占める割合と光出力の関係を示した。

＜発光ダイオードの製造方法＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例7は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と、発光ダイオードのウエハ上へ、本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様な穴を形成する方法がウエハ上へ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ等の金属膜を真空蒸着により形成し、これをアンモニア１００％の雰囲気中で熱処理することである点が異なる。

金属膜が一種類の金属からなる単層膜の場合、金属膜の種類にかかわらず、金属膜の厚さが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、かつ熱処理温度が８００℃以上１３００℃以下の範囲の場合に、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様な穴を、穴の開口部が表面に占める割合（面積割合）が１０％以上８０％以下として形成できた。熱処理時間は、５分以上５０分以下の間で適切に選択した。

また、熱処理の雰囲気がアンモニアと水素の混合、アンモニアと窒素の混合、あるいは、アンモニアと水素および窒素の混合の場合にも、穴の開口部が表面に占める割合（面積割合）には若干の変化が見られたが、アンモニア１００％の雰囲気の場合と同様な結果が得られた。

本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例７は、上述した点以外は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様である。

＜作用効果＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例７によって製作された本発明の発光ダイオードの実施例７もまた、本発明の発光ダイオードの実施例１とほぼ同様な穴の開口部が表面に占める割合（面積割合）と光出力の関係を示した。

更に、金属膜が、Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ、Ｗ／Ｐｔ、Ｉｎ／Ｐｄ等の複合膜の場合についても検討を加えたが、穴のでき方は上述の単層膜の場合とほぼ同様であった。

＜発光ダイオードの製造方法＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例８は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と、透明導電膜をＰｄ／Ａｕ、ＩＴＯ又はＺｎＯとする点で異なる。

本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例８は、上述した点以外は、前記本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１と同様である。

＜作用効果＞
本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例８によって製作された本発明の発光ダイオードの実施例８もまた、透明導電膜がいずれの場合にも、前記本発明の発光ダイオードの実施例１とほぼ同様な穴の開口部が表面に占める割合（面積割合）と光出力の関係を示した。

＜変形例＞
上記実施例では、ＧａＮ系発光素子について述べたが、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、シリコン系半導体等の窒素を含まない３〜５族半導体からなる発光ダイオードであってもよい。

上記実施例では、基板はサファイア基板について述べたが、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２等の基板であってもよい。

本発明の発光ダイオードの実施例１である発光ダイオード（ＬＥＤ）構造の断面模式図である。 エッチング後のウエハ表面状態の一例である。 本発明の発光ダイオードの実施例１の特性図である。 本発明の発光ダイオードの製造方法の実施例１のフロー図である。

符号の説明

１ ｐ型ＧａＮ層
２ ｐ型ＡｌＧａＮ層
３ ＩｎＧａＮ/ＧａＮ多重量子井戸層
４ ｎ型ＧａＮ層
５ アンドープＧａＮ層
６ サファイア基板
７ ｎ側パッド電極
８ 穴
９ 透明電極
１０ ＳｉＯ_２膜
１１ ｐ側パッド電極
１２ ＧａＮ低温バッファ層
１３ 発光ダイオード

Claims (22)

1. ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を順に形成することにより作製された半導体領域を有する発光ダイオードにおいて、前記半導体領域の表面に複数の穴を形成することにより作製された高効率光取出し領域、前記高効率光取出し領域の平坦領域に透明導電膜からなる透明電極を連続的に形成することにより作製された透明電極形成領域を有し、前記高効率光取出し領域における前記複数の穴の面積割合が１０％以上８０％以下であることを特徴とする発光ダイオード。
2. 前記高効率光取出し領域において、前記複数の穴が１×１０^６個／ｃｍ^２以上１×１０^１０個／ｃｍ^２以下の密度で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
3. 前記透明電極形成領域が、前記高効率光取出し領域の８０％以上を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の発光ダイオード。
4. 前記複数の穴の各開口部が、概円形で開口部の直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、又は多角形で開口部の外接円の直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発光ダイオード。
5. 前記複数の穴が、概円形あるいは多角形が独立した穴と、不定形の穴からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光ダイオード。
6. 前記複数の穴の深さが、前記ｐ型半導体層の厚さ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発光ダイオード。
7. 前記半導体領域を構成する半導体が、III−Ｖ族化合物半導体あるいは窒化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の発光ダイオード。
8. 前記半導体領域が、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ_２のいずれかからなる基板上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の発光ダイオード。
9. 前記透明導電膜として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも一つを含む膜を用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の発光ダイオード。
10. 少なくともｐ型半導体層及びｎ型半導体層からなる半導体領域を形成する段階、前記半導体領域の表面に複数の穴を形成することにより高効率光取出し領域を作製する段階、前記高効率光取出し領域の平坦領域に透明導電膜からなる透明電極を形成することにより透明電極形成領域を作製する段階を含むことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
11. 前記複数の穴を形成する方法として、酸溶液又はアルカリ溶液によるウェットエッチングを用いることを特徴とする請求項１０に記載の発光ダイオードの製造方法。
12. 前記複数の穴を形成する方法として、酸溶液又はアルカリ溶液を用いた電気化学的エッチングを用いることを特徴とする請求項１０に記載の発光ダイオードの製造方法。
13. 前記電気化学的エッチングとして、パルスエッチングを用いることを特徴とする請求項１２に記載の発光ダイオードの製造方法。
14. 前記高効率光取出し領域を作製する段階は、前記半導体領域の表面に酸溶液又はアルカリ溶液を用いた電気化学的エッチングにより多孔質構造を形成する段階、酸溶液又はアルカリ溶液を用いたウェットエッチングにより多孔質構造を除去する段階から成ることを特徴とする請求項１０に記載の発光ダイオードの製造方法。
15. 前記前記酸溶液又はアルカリ溶液として、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＣｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨのうち少なくとも一つを含む溶液を用いることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の発光ダイオードの製造方法。
16. 前記複数の穴を形成する方法として、ドライエッチングを用いることを特徴とする請求項１０に記載の発光ダイオードの製造方法。
17. 前記ドライエッチングにおいて、エッチングガスとして、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳＦ_６、ＢＣｌ_３、ＣＨ_４のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１６に記載の発光ダイオードの製造方法。
18. 前記複数の穴を形成する方法として、前記半導体領域の表面を金属膜で覆い、前記金属膜をアンモニア雰囲気中で熱処理する方法を用いることを特徴とする請求項１０に記載の発光ダイオードの製造方法。
19. 前記金属膜として、厚さが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎを単独で、又は複合して用いることを特徴とする請求項１８に記載の発光ダイオードの製造方法。
20. 前記熱処理における熱処理温度が８００℃以上１３００℃以下であり、前記アンモニア雰囲気がアンモニア単独、アンモニアと水素の混合、アンモニアと窒素の混合、アンモニアと水素と窒素の混合、のいずれかを主成分とする雰囲気であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の発光ダイオードの製造方法。
21. 前記金属膜を、前記熱処理の後に、酸溶液又はアルカリ溶液を用いて除去することを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の発光ダイオードの製造方法。
22. 前記透明導電膜として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも一つを含む膜を用いることを特徴とする請求項１０乃至２１のいずれかに記載の発光ダイオードの製造方法。

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