JP2006324520A - サーミスタ薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 サーミスタ薄膜及びその製造方法において、機械的強度や膜の均一性に優れていると共に高精度なパターン形成が可能で、赤外線検出センサとして必要な電気特性を得ること。
【解決手段】 アルミナ基板２上に直接形成されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜１であって、Ａｌ_２Ｏ_３基板上に直接形成されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、その膜厚が０．０５〜０．３μｍで、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下である結晶からなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば赤外線検出センサに用いることに好適なサーミスタ薄膜及びその製造方法に関する。

近年、非接触で温度を測定できる赤外線検出素子の開発が盛んになってきている。この赤外線検出素子は、物体や人体から放出される微弱な赤外線を検出するのに用いられることが多く、高感度であることが要求される。この赤外線検出素子には、熱電対を直列に接続したサーモパイル型、特定材料の焦電効果を利用した焦電型、特定金属酸化物の抵抗率温度依存性を利用したサーミスタ型の三種類がある。

これらのうち、製品の微細化や高性能化、低価格化の潮流に乗った製品として、サーミスタ薄膜を半導体基板上に形成し、各種配線等を施して赤外線検出センサを作製したものが注目され始めた。このサーミスタ薄膜を用いた赤外線検出センサの一般的な構造は、基板と、基板の上面に形成された熱絶縁膜と、熱絶縁膜の上面に形成されたサーミスタ薄膜及びサーミスタ薄膜の上面に形成された一対の電極とから構成されている。

そして、この赤外線検出センサでは、照射された赤外線を受光してサーミスタ薄膜の温度が変化すると、サーミスタ薄膜の抵抗が変化するので、この抵抗変化を一対の電極で検出して赤外線を検知できるようになっている。
この場合に用いられるサーミスタ薄膜については、基板としてＳｉ／ＳｉＯ_２以外の絶縁物として、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板が用いられる場合がある。例えば、特許文献１〜４には、アルミナ基板上に形成したサーミスタ薄膜が記載されている。

特開２００１−７６９０３号公報（段落番号００１０、図１） 特開２０００−３４８９１１号公報（段落番号００１３、図１） 特開２０００−３４８９０３号公報（段落番号００１６、図１） 特開平６−２９１０４号公報（特許請求の範囲、図１）

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来のアルミナ基板を用いてサーミスタ薄膜を形成する場合、赤外線に対する応答特性や製造プロセス面での制約を考慮した膜厚設定等の最適な成膜条件が得られていない。
すなわち、サーミスタ薄膜が極端に厚い場合には、下地との熱膨張係数の差異に起因して変形や亀裂等の機械的破損が生じるおそれがある。また、逆に、サーミスタ薄膜の膜厚が薄くなり過ぎると、スパッタによる膜厚制御が困難となり、膜の均一性を得ることができず、特性のばらつきが大きくなってしまうという不都合が生じる。また、サーミスタ薄膜が厚いと、上記特許文献のように、スパッタにより全面にサーミスタ薄膜を形成する場合はよいが、サーミスタ薄膜を所定の形状（例えば、正方形）にパターン形成する場合は、リフトオフ工程等によりパターニングを行う必要があり、フォトレジストの膜厚等との関係で所望のパターンを高精度に得ることが難しいという不都合もある。さらに、赤外線検出センサとして機能させるため、サーミスタ薄膜に所定の電気的特性（抵抗率やＢ定数（ある温度における抵抗値と基準温度における抵抗値との間に係る温度係数）等）を持たせる必要があるが、バルク・サーミスタ（すなわち、サーミスタ粉を焼き固めた後に、１０００℃〜１１００℃程度の高温で焼成したサーミスタ）のレベルに相当する十分な特性を得る成膜条件が見出せていない。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、機械的強度や膜の均一性に優れていると共に高精度なパターン形成が可能で、赤外線検出センサとして必要な電気特性が得られるサーミスタ薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のサーミスタ薄膜は、Ａｌ_２Ｏ_３基板上に直接形成されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、その膜厚が０．０５〜０．３μｍで、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下である結晶からなることを特徴とする。

このサーミスタ薄膜では、上記膜厚設定範囲内であり、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が上記標準偏差以下の結晶とすることで、アルミナ基板との熱膨張係数の差を考慮した機械的強度に優れ、バルク・サーミスタと同等の電気特性を得ることができると共に、高精度なパターニングも可能な赤外線検出センサとして好適な膜質を得ることができる。

また、本発明のサーミスタ薄膜の製造方法は、Ａｌ_２Ｏ_３基板上に膜厚が０．０５〜０．３μｍのＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理することを特徴とする。

このサーミスタ薄膜の製造方法では、上記膜厚設定範囲内でスパッタ成膜した後に、上記温度範囲内で熱処理を行うので、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下である結晶粒径のばらつきが少ない結晶を得ることができ、アルミナ基板との熱膨張係数の差を考慮した機械的強度に優れていると共に、バルク・サーミスタと同等の電気特性（抵抗率やＢ定数等）を得ることができる。

また、本発明のサーミスタ薄膜の製造方法は、前記熱処理する際の昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度を２〜６℃／ｍｉｎとすることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜の製造方法では、昇温速度及び降温速度を上記範囲内に制御して熱処理することにより、亀裂等の損傷の発生を防ぐと共に、赤外線検出センサ用として必要な抵抗率及びＢ定数を得ることができる。なお、昇温温度及び降温温度が上記範囲を外れると、熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して良好なサーミスタ薄膜が得難くなる。

また、本発明のサーミスタ薄膜の製造方法は、前記Ａｌ_２Ｏ_３基板上にアズスパッタ状態で結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差１．００を越える結晶からなる前記複合金属酸化物膜を成膜した後、前記熱処理により結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下の結晶からなる前記複合金属酸化物膜とすることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜の製造方法では、上記熱処理によって結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下の結晶からなる複合金属酸化物膜とすることにより、アルミナ基板との熱膨張係数の差を考慮した機械的強度に優れ、亀裂等の損傷の発生を防ぐと共に、赤外線検出センサ用として必要な抵抗率及びＢ定数を得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ薄膜及びその製造方法によれば、機械的強度に優れ、高精度なパターニングも可能であると共に、バルク・サーミスタと同等の電気特性（抵抗率やＢ定数等）を有して赤外線検出センサに好適な膜質を得ることができる。したがって、本発明に係るサーミスタ薄膜を赤外線検出センサに用いれば、よりセンサの高性能化及び小型化を図ることができる。

以下、本発明に係るサーミスタ薄膜及びその製造方法の一実施形態を、図１から図１０を参照しながら説明する。

本実施形態のサーミスタ薄膜１は、図１に示すように、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板２上に直接形成された（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４若しくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４のスピネル構造の複合金属酸化物であり、その膜厚が０．０５〜０．３μｍで、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下である結晶から構成されている。

上記ＭｎとＣｏとのモル比は、４：６程度が適当であり、Ｆｅを含む場合は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、（２０〜６０）：（２〜６５）：（９〜４０）程度が適当である。このサーミスタ薄膜１は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆるＮＴＣサーミスタ(Negative Temperature Coefficient Themistor)の性質を有する。

一般に、複合金属酸化物であるサーミスタ薄膜は、成膜後所定の熱処理を施すことにより、赤外線検出センサ用に適した電気特性を発揮するようになる。本実施形態では、アルミナ基板２上にＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）の複合金属酸化物膜をスパッタにより厚さ０．２μｍ成膜し、１時間の熱処理を施して形成している。なお、スパッタ成膜条件として、例えば本実施形態では、雰囲気圧力１０ｍＴｏｒｒ、アルゴン流量５０ＳＣＣＭ及び高周波電力１５０Ｗの印加で成膜を行った。このときの複合金属酸化物膜の熱処理温度と抵抗率との関係を、図２に示す。また、図３には、同じく熱処理温度とＢ定数との関係を示す。

なお、上記熱処理は、大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で行っている。また、上記熱処理の際には、昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度を２〜６℃／ｍｉｎとしている。このように熱処理の昇温及び降温温度を上記範囲に設定しているのは、上記設定範囲を外れると、熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して良質なサーミスタ薄膜１を得ることができないためである。

本実施形態における実験に用いられた赤外線検出センサ用のサーミスタ薄膜の電気特性は、バルク・サーミスタのレベルと同様に、抵抗率は３．５ｋΩ・ｃｍ以下２．０ｋΩ・ｃｍ程度の範囲で、Ｂ定数はＢ２５／５０値で３５００〜３６００Ｋ程度である。
図２に示すように、このサーミスタ薄膜１では、アズスパッタ状態で抵抗率が９〜１７ｋΩ・ｃｍ程度で、６００℃程度までは熱処理温度の上昇に伴い抵抗率は低くなっている。また、Ｂ定数は、アズスパッタ状態で４０００〜４５００Ｋ程度であり、熱処理温度が高くなるほどＢ定数（Ｂ２５／５０値）も高くなってくる。
これらの図から、目標とする電気特性を得るには、６００℃±５０℃（５５０℃〜６５０℃）の温度範囲で熱処理すればよいことが判る。

上述したとおり、下地となるアルミナ基板２と（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４若しくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４の複合金属酸化物膜との間には、熱膨張係数の差があり、上記熱処理温度が高くなるほど、熱膨張係数差に起因する亀裂等が発生するおそれがある。このため、目標とする上記電気特性が得られる６００℃±５０℃の温度範囲で熱処理する場合、従来知られている膜厚では亀裂等の発生が著しく、良好な膜質を得ることが困難であった。

このため、本発明者らは、熱膨張係数差の影響を考慮して上記温度範囲の熱処理でも亀裂等の発生が生じない膜厚の範囲を見出すことができた。
図４にアルミナ基板２上に（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４系複合金属酸化物のサーミスタ薄膜１を直接形成し、６００℃で熱処理した場合のサーミスタ薄膜の膜厚とクラックの発生割合との関係を示す。

図４に示すとおり、膜厚が０．３μｍを越えるとクラックが発生するのが、認められるようになり、膜厚が厚くなるほどクラックが発生する割合は増加する傾向にある。このことから、サーミスタとして必要な電気特性を得るための６００℃の熱処理温度に耐えて、機械的強度の良好なサーミスタ薄膜１を得るには、膜厚を０．３μｍ以下に抑えればよいことが判明した。また、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４若しくは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）_３Ｏ_４のスピネル構造の複合金属酸化物膜では、均一で良好な膜質を得るために、０．０５μｍ以上の膜厚が必要である。さらに、膜厚を０．０５μｍ未満の極めて薄い設定にすると、サーミスタ薄膜の自己発熱が顕著になり、検出精度に大きく影響するため、０．０５μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。

次に、このようにして得た（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４系複合金属酸化物のサーミスタ薄膜１について、その結晶状態を解析した結果を図５から図１０を参照して説明する。

上記実施形態のサーミスタ薄膜１の結晶において、アズスパッタ状態におけるＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過電子顕微鏡）像を、図５に示す。この図５において、帯状の断面部がアズスパッタ状態におけるサーミスタ薄膜１の断面である。また、ＴＥＭ像で観察された微細結晶の寸法を測定した結果を図６に示す。なお、図６中の曲線（ａ）は、基板面に平行な横断面の結晶寸法を示し、曲線（ｂ）は基板面に垂直な縦断面（すなわち、膜の成長方向）の結晶寸法を示している。

図６から判るように、基板面に平行な横断面の結晶寸法は、４０ｎｍ以下に集中しており、基板面に垂直な縦断面の結晶寸法は、４０ｎｍを中心に１４０ｎｍまで散らばっている。この結果を、アスペクト比にして図７に示す。なお、図７で示すアスペクト比は、基板の深さ方向の結晶粒径を基板の直径方向の結晶粒径で除した値で示している。
図７から判るように、アズスパッタ状態のサーミスタ薄膜は、膜の成長方向に延びたアスペクト比が２以上の結晶を主体として構成され、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差（σ）１．００を越える結晶（本実施形態ではσ＝１．１８）から構成されている。

次に、上記と同様にして複合金属酸化物膜を６００℃で１時間熱処理した後の結晶について、そのＴＥＭ像を図８に示す。この図８において、帯状の断面部が熱処理後におけるサーミスタ薄膜１の断面であり、その下の断面部がアルミナ基板２である。この図８から、アルミナ基板２上に、堆積した微細な結晶からなるサーミスタ薄膜１が形成されていることが判る。また、ＴＥＭ像で観察された微細結晶の寸法を測定した結果を図９に示す。

さらに、この結果をアスペクト比にしたものを図１０に示す。これらの図から判るように、熱処理することにより、サーミスタ薄膜１は、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差（σ）０．８４以下である結晶から構成されている。そして、図９の（ａ）（ｂ）に示すように、横断面寸法では２０ｎｍを中心に５０ｎｍ程度に分布していると共に、縦断面寸法では４０ｎｍを中心に１２０ｎｍ程度まで分布している。なお、サーミスタ薄膜１は、アスペクト比の平均が２．５２であると共に、アスペクト比が１．０を越え、４．０未満の結晶粒が９１％を占める結晶からなる複合金属酸化物膜となっている。
このように、熱処理によって、結晶粒形状のばらつきが改善され、より均一化された結晶粒で結晶が構成されていることがわかる。

すなわち、このような結晶粒を有するサーミスタ薄膜１とすれば、バルク・サーミスタと同等の抵抗率：３．５ｋΩ・ｃｍ以下２．０ｋΩ・ｃｍ程度、Ｂ定数（Ｂ２５／５０値）：３５００〜３６００Ｋ程度の電気特性が得られ、実用上極めて有用となる。

さらに、サーミスタ薄膜１の面内均一性を調べるため、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃ，Ｏ元素の面内濃度分布を測定した。その結果、基板中心から外周方向の測定点に向かって組成変動は無く、各元素とも面内に均一に分布していた。
また、熱処理温度を変えた場合のサーミスタ薄膜１をスパッタエッチングにより掘り下げ、サーミスタ薄膜１中の酸素濃度の変化を調べた。その結果、熱処理温度を変えても酸素濃度プロファイルは成膜直後と変わらず、熱処理によって酸素組成変化を生じていないことが判った。
また、熱処理温度を２００℃から６００℃の範囲で変化させたサーミスタ薄膜について、サーミスタ薄膜中の深さ方向の酸素濃度の変化をオージェ電子分光分析法により解析した。その結果、各熱処理温度において成膜の進行に伴う酸素濃度に変化は無いことが判った。このことから、６００℃前後の熱処理によって電気特性が向上するのは、化学量論的な組成変化によるのではなく、熱処理によって結晶粒形が整うことによる効果が大きいことが推測される。

このサーミスタ薄膜１を用いた赤外線検出センサを作製するには、まずアルミナ基板２上にスパッタリングによってＣｒ層を形成し、さらにＣｒ層上にフォトリソグラフィ技術によってフォトレジスト層をパターン形成する。そして、ウェットエッチングによりＣｒ層の露出部分を選択的に除去し、サーミスタ薄膜１を形成する所定の領域のみ開口するパターンの金属マスク層を形成した後、フォトレジスト層を除去する。

次に、アルミナ基板２の露出表面及び金属マスク層表面上に、上述したスパッタ条件で複合金属酸化物膜を成膜した後に、上述した熱処理を行ってサーミスタ薄膜１を形成する。さらに、リフトオフ工程により硝酸セリウムアンモニウム溶液をエッチャントとして、Ｃｒの金属マスク層を溶解し、アルミナ基板２の露出表面であって金属マスク層の形成されていない部分にサーミスタ薄膜１を残し、サーミスタ薄膜１のパターニングを行う。ここで、本実施形態のサーミスタ薄膜１は、その膜厚が０．０５〜０．３μｍであり、従来に比べて薄く形成されているので、リフトオフ工程において容易に不要部分のサーミスタ薄膜１を除去することができる。最後に、サーミスタ薄膜１上に電気抵抗測定用の電極を配線し、必要に応じて保護膜や赤外線吸収膜等を順次積層することで、赤外線検出センサが作製される。

このように本実施形態の製造方法において、アルミナ基板２上に、膜厚が０．０５〜０．３μｍで、アズスパッタ状態で結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差１．００を越える結晶からなる複合金属酸化物膜を成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理することにより、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下の結晶からなる上記サーミスタ薄膜１を得ることができる。

このサーミスタ薄膜１では、上記膜厚設定範囲内であり、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が上記標準偏差以下の結晶からなるので、アルミナ基板２との熱膨張係数の差を考慮した機械的強度に優れていると共に、バルク・サーミスタと同等の電気特性を得ることができ、赤外線検出センサとして好適な膜質を得ることができる。また、従来に比べて膜厚が薄いため、高精度なパターニングを行うことも可能である。
したがって、本実施形態のサーミスタ薄膜１を赤外線検出センサに用いれば、よりセンサの高性能化及び小型化を図ることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

本発明に係る一実施形態のサーミスタ薄膜が形成されたアルミナ基板を示す概略斜視図である。 本実施形態のサーミスタ薄膜及びその製造方法において、スパッタ時における熱処理温度と抵抗率との関係を示すグラフである。 本実施形態において、スパッタ時における熱処理温度とＢ定数との関係を示すグラフである。 本実施形態において、サーミスタ薄膜の膜厚とクラック（亀裂）発生割合との関係を示すグラフである。 本実施形態において、アズスパッタ状態での薄膜を示す拡大断面図である。 本実施形態において、アズスパッタ状態での結晶粒径を示すグラフである。 本実施形態において、アズスパッタ状態での結晶のアスペクト比を示すグラフである。 本実施形態において、熱処理後の薄膜を示す拡大断面図である。 本実施形態において、熱処理後の結晶粒径を示すグラフである。 本実施形態において、熱処理後の結晶のアスペクト比を示すグラフである。

符号の説明

１…サーミスタ薄膜、２…アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板

Claims (4)

1. Ａｌ_２Ｏ_３基板上に直接形成されたＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、
   その膜厚が０．０５〜０．３μｍで、かつ、結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下である結晶からなることを特徴とするサーミスタ薄膜。
2. Ａｌ_２Ｏ_３基板上に膜厚が０．０５〜０．３μｍのＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４若しくはＭｎ_３Ｏ_４−Ｃｏ_３Ｏ_４−Ｆｅ_２Ｏ_３系の複合金属酸化物膜をスパッタ成膜した後、５５０℃〜６５０℃の温度で大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で熱処理することを特徴とするサーミスタ薄膜の製造方法。
3. 前記熱処理する際の昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度を２〜６℃／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項２に記載のサーミスタ薄膜の製造方法。
4. 前記Ａｌ_２Ｏ_３基板上にアズスパッタ状態で結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差１．００を越える結晶からなる前記複合金属酸化物膜を成膜した後、前記熱処理により結晶粒のアスペクト比分布が標準偏差０．８４以下の結晶からなる前記複合金属酸化物膜とすることを特徴とする請求項２又は３に記載のサーミスタ薄膜の製造方法。