JP2006306982A - 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】残光性を調整可能な蛍光体と、それを用いた発光装置を得る。
【解決手段】窒化物蛍光体は、ユーロピウムで賦活された窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、残光を調整するためにさらに希土類元素、３価の元素及び４価の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が含有されている。
Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y)}：Ｅｕ
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種、
０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８
【選択図】図４

Description

本発明は、発光ダイオード、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用される窒化物蛍光体に関し、特に近紫外光から青色光で励起されて赤色に発光する窒化物蛍光体に関する。

発光ダイオードは、小型で電力効率が良く鮮やかな色を発光する。また、発光ダイオードは電球のようにフィラメントを加熱して発光させるものでないので、球切れなどの心配がない。さらに応答速度が極めて速く、また、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光ダイオードは、各種の光源として利用されている。

発光ダイオードは特定の波長領域に発光する。したがって、発光の一部を蛍光体により波長変換し、蛍光体で波長変換された光と、発光ダイオードの光とを混合して放出する光源が開発されている。この光源は、蛍光体の発光色を選択して、発光ダイオードと異なる種々の発光色にできる。特に、白色系に発光する光源は、一般照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等、幅広い分野で使用される。このことから、特に発光ダイオードと組み合わせて、白色系の発光装置に使用できる蛍光体が求められている。発光ダイオードからなる白色光源は、光の混色の原理によって、青色発光ダイオードの発光と蛍光体との混色で白色としている。この白色光源は、発光ダイオードの発光素子から放出された青色光で蛍光体を励起する。蛍光体は、発光素子の青色光を吸収して、黄色の蛍光を発する。蛍光体の黄色光と、発光素子の青色光は補色の関係にあり、これが混色された光を人間の目は白色として見る。この原理で、青色発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光ダイオードの白色光源が製造されている。

このような用途に使用される蛍光体として、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕからなる酸硫化物蛍光体がある。また、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕからなる窒化物蛍光体が開発されている（特許文献１参照）。
国際公開第０１／４０４０３号パンフレット

蛍光体の残光特性は、一般に使用される蛍光体の基本組成によって決まる。一方、蛍光体が使用される用途に応じた好ましい残光特性が望まれる。例えば一般の照明用ＬＥＤやディスプレイ等の用途においては、残光時間の短い蛍光体が望ましい。一例を挙げると緑色画像用投写形陰極線管やプラズマディスプレイパネルでは、残光により表示される画像が不明瞭となって視認性が低下するため、高輝度化および短残光化が要求される。また切手などの印刷物を検知するための印刷情報選別用蛍光体では、特定の印刷部分に用いて１０ｍｓ後の極めて短時間での高い残光性を検出することにより、特定印刷部分を識別して切手の位置を特定し消印を行ったり、切手の種別判定、真贋判定等を行っている。このため、これらの蛍光体においても同様に高輝度および短残光が求められる。

一方、ディスプレイや蛍光ランプのフリッカを減少させる等の目的では、残光時間が比較的長い長残光性の蛍光体も用いられる。フリッカは視感度の高い緑色で最も目立つため、緑色発光素子には長残光と短残光の蛍光体の混合蛍光体を使用し、赤色・青色発光素子は短残光蛍光体を使用したものも作られている。しかしながら、一定の基本組成を有する蛍光体の残光時間を調整することは容易でなかった。

また長残光を有する従来の蛍光体では、γ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起を止めた後に長時間発光するタイプが多い。近年は可視光励起の蛍光体が求められているが、可視光で励起される蛍光体は殆ど無く、特に青色光で励起されて赤色光に発光する蛍光体においては、このように残光時間を調整できる蛍光体は皆無であった。また、ＬＥＤと組み合わせた照明用の蛍光体においても、残光時間の調整が可能な蛍光体が求められている。

本発明は、このような要求に対応するためになされたものである。本発明の主な目的は、可視光で励起される蛍光体の残光特性を、用途に応じて選択可能とした窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る窒化物蛍光体は、ユーロピウムで賦活された窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、残光を調整するためにさらに希土類元素、３価の元素及び４価の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が含有されている。

Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y)}：Ｅｕ
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種
０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８

このように希土類元素、３価の元素、４価の元素から選ばれる添加元素を含有することで、可視光で励起される蛍光体の残光特性を調整することができる。

前記希土類元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる少なくとも１種とすることもできる。これにより前記希土類元素を添加していない場合に比べて短残光にすることができる。

前記希土類元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種、前記３価の元素はＧａ、Ｉｎのいずれか１種、前記４価の元素はＧｅ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１種とすることもできる。これにより前記希土類元素を添加していない場合に比べて長残光にすることができる。

本発明に係る窒化物蛍光体は、ユーロピウムで賦活された窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、残光を調整するためにさらに希土類元素、３価の元素及び４価の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が含有されている。

Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＢ_zＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y+z)}：Ｅｕ
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種
０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０．００１≦ｚ≦０．５

このように希土類元素、３価の元素、４価の元素から選ばれる添加元素を含有することで、可視光で励起される蛍光体の残光特性を調整することができる。

前記希土類元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる少なくとも１種、前記４価の元素はＧｅ、Ｚｒのいずれか１種とすることもできる。これにより前記希土類元素を添加していない場合に比べて短残光にすることができる。

前記希土類元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種、前記３価の元素はＧａ、Ｉｎのいずれか１種、前記４価の元素はＨｆとすることもできる。これにより前記希土類元素を添加していない場合に比べて長残光にすることができる

前記窒化物蛍光体は、組成中にＯを含有する。

さらにまた本発明に係る発光装置は、近紫外線から青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の蛍光体とを有する発光装置であって、上記の窒化物蛍光体を有する。

本発明の窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置によれば、添加元素を選択することで可視光で励起される蛍光体の残光特性を調整でき、用途に応じた残光時間を備える窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置とできる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。

図１及び図２は、本発明の蛍光体を使用する発光装置を示す。図１の発光装置は、第１の発光スペクトルを有する発光素子と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、波長変換して、第２の発光スペクトルの光に発光する蛍光体とを有する。
（発光装置１）

図１の発光装置１は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、サファイア基板１と半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、蛍光体１１及びリードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。

サファイア基板１上に半導体層２が形成され、半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力されるピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。

この発光素子１０をダイボンダにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。なおフェイスアップとは、半導体層側を視認側に配置し、発光された光を半導体層側から取り出すように発光素子を実装することを指す。この方式に限られず、発光素子の基板側を視認側に配置し、発光された光を基板側から取り出すように実装するフェイスダウンあるいはフリップチップ実装も可能である。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤボンダに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤボンドする。なお、図１の例では２本のワイヤを使用して正極、負極との電気接続を得ているが、この構成に限られず、例えばワイヤを一本のみボンディングして一方の電極の電気接触を得、発光素子と基板との接触面で他方の電気接触を得ることもできる。

次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。

蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置１とする。

例えば、蛍光体はＹＡＧ系蛍光体と窒化物蛍光体である。蛍光体は、発光素子から発光された近紫外から青色領域の光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の黄色光乃至赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。発光装置は、ＪＩＳ規格に沿うように、電球色に発光する発光装置とすることができる。

電球色とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８１１０）による白色系で黒体輻射の軌跡上の２７００〜２８００Ｋの点を中心とする範囲であって、黄色から赤色の色味を有している色味をいう。具体的には、色度座量における、（うすい）黄赤、（オレンジ）ピンク、ピンク、（うすい）ピンク、（黄みの）白の領域に発光色を有するものをいう。
（発光装置２）

図２の発光装置１は、表面実装型の発光装置を形成する。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１であるＬＥＤチップは、発光層としてピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。

次に、中央部に凹部有し且つ凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述の発光素子であるＬＥＤチップをダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。

次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。

以下、本発明に係る蛍光体と、この蛍光体を使用する発光装置について詳述する。
（蛍光体）

本発明に係る蛍光体はＥｕにより賦活され、第ＩＩ族元素Ｍと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎとを含む窒化物蛍光体で、紫外線乃至青色光を吸収して赤色に発光する。この窒化物蛍光体は、一般式がＭ_wＡｌ_xＳｉ_yＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y)}：Ｅｕで示され、さらに添加元素として希土類元素、４価の元素、３価の元素の少なくとも１種の元素を含む。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種である。

上記一般式において、ｗ、ｘ、ｙの範囲は好ましくは０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８とする。またｗ、ｘ、ｙの範囲は０．０４≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．１４３≦ｙ≦８．７としてもよく、より好ましくは０．０５≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．１６７≦ｙ≦８．７としても良い。

この窒化物蛍光体は、希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる少なくとも１種を含有することもできる。これにより希土類元素を添加していない場合に比べて短残光にすることができる。

一方、この窒化物蛍光体は、希土類元素Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種、３価の元素Ｓｃ、Ｙのいずれか１種、４価の元素Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１種とすることもできる。これにより希土類元素を添加していない場合に比べて長残光にすることができる。

ただし、Ｃｅ等の短残光にできる元素とＬａ等の長残光にできる元素とを含有することにより所定の残光に調整することもできる。

また窒化物蛍光体は、ホウ素Ｂを追加した一般式Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＢ_zＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y+z)}：Ｅｕとすることもできる。上記においても、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種であり、０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０．０００５≦ｚ≦０．５である。ホウ素を添加する場合、そのモル濃度ｚは、上述の通り０．５以下とし、好ましくは０．３以下、さらに０．０００５よりも大きく設定される。さらに好ましくは、ホウ素のモル濃度は、０．００１以上であって、０．２以下に設定される。

この窒化物蛍光体は、希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる少なくとも１種、４価の元素はＧｅ、Ｚｒのいずれか１種を含有することもできる。これにより希土類元素を添加していない場合に比べて短残光にすることができる。

一方、この窒化物蛍光体は、希土類元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種、３価の元素Ｇａ、Ｉｎのいずれか１種、４価の元素Ｈｆを含有することもできる。これにより希土類元素を添加していない場合に比べて長残光にすることができる。

ただし、Ｃｅ等の短残光にできる元素とＬａ等の長残光にできる元素とを含有することにより所定の残光に調整することもできる。

本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、湿式、乾式で、各種蛍光体原料を混合して製造される。蛍光体原料として、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｈ₃ＢＯ₃などの原料組成が使用される。

蛍光体のホウ素原料として、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、蛍光体原料に添加するホウ素として、Ｂ、ＢＮ、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＢＣｌ₃、ＳｉＢ₆、ＣａＢ₆などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。

蛍光体組成のＣａは、好ましくは単独で使用する。ただ、Ｃａの一部を、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、ＳｒとＢａなどで置換することもできる。Ｃａの一部をＳｒで置換して、窒化物蛍光体の発光波長のピークを調整することができる。

Ｓｉも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＶ族元素のＣで置換することもできる。ただ、Ｓｉのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。

希土類元素Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、３価の元素Ｓｃ、Ｙ、４価の元素Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、の少なくとも１種を含有する。定かではないが、賦活剤Ｅｕの一部を希土類元素が置換して共賦活して作用しているものもあると考えられる。また、定かではないが、３価の元素、４価の元素がＡｌやＳｉの一部を置換しているものもあると考えられる。これらの元素は粒径を大きくしたり、色調を調整したり、発光ピーク強度を高めたりするなどの作用を有している。また残光時間も添加する元素により制御することもできる。

賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、上述のようにＥｕの一部が置換されていることも考えられる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユーロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、母体のＣａに対して、Ｅｕ²⁺を賦活剤として用いる。Ｅｕ²⁺は、酸化されやすく、３価のＥｕ₂Ｏ₃の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ₂Ｏ₃では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ₂Ｏ₃からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユーロピウム単体、窒化ユーロピウムを用いることが好ましい。

窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むこともできる。これらの元素を添加することにより、発光効率の調整を行うことができる。

上述の窒化物蛍光体に、さらに加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。

窒化物蛍光体の組成中には、酸素が含有されている。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。
（蛍光体の製造方法）

次に、図３を用いて、本発明に係る希土類元素、３価の元素、４価の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する窒化物蛍光体Ｃａ_wＡｌ_xＳｉ_yＢ_zＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y+z)}：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。たとえば、希土類元素、３価の元素、４価の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する窒化物蛍光体Ｃａ_wＡｌ_xＳｉ_yＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y)}：Ｅｕもほぼ同様に製造することができる。

まず原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどを含有するものでもよい。原料は、精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な窒化物蛍光体を提供することができるからである。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｃａの粉砕の目安としては、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。

次に原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。この反応式を、化１に示す。

さらにＣａを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましい。

さらにＣａの窒化物を粉砕する（Ｐ３）。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。

一方、原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、Ｍｇ₂Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましい。

原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。この反応式を、化２に示す。

ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化して、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい。

同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。

Ａｌの直接窒化法等でＡｌＮは合成する。ただし、すでに市販されているＡｌＮ粉を使用することもできる。

Ｂの直接窒化法等でＢＮを合成する。ただ、すでに市販されているＢＮ粉を使用することもできる。

また、添加元素の化合物として、希土類元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる少なくとも１種、４価の元素はＧｅ、Ｚｒのいずれか１種、の酸化物若しくは窒化物を合成する。ただし、既に市販されている酸化物若しくは窒化物の粉末等も使用することができる。

また、添加元素の化合物として、希土類元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種、３価の元素はＧａ、Ｉｎのいずれか１種、４価の元素はＨｆ、の酸化物若しくは窒化物を合成する。ただし、既に市販されている酸化物若しくは窒化物の粉末等も使用することができる。

次に、Ａｌの窒化物ＡｌＮ、Ｂの窒化物ＢＮ、Ｅｕの化合物Ｅｕ₂Ｏ₃、添加元素の化合物を粉砕する（Ｐ７）。粉砕後の平均粒径は、好ましくは約０．１μｍから１５μｍとする。

上記粉砕を行った後、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ａｌの窒化物と、必要に応じてＢの窒化物と、Ｅｕの酸化物、添加元素の化合物を、表１〜表１１に示す実施例１〜９９の組成となるように計量して混合する（Ｐ８）。

Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ₂Ｏ₃、添加元素の化合物を、乾式で混合することもできる。

Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物と、Ｅｕの酸化物、添加元素の化合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、ＣａＡｌＳｉＢＮ：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による実施例７０の窒化物蛍光体の反応式を、化３に示す。ただし、添加元素は微量であるため明記しない。

各原料の配合比率を変更して、実施例１〜９６の窒化物蛍光体とする。

焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００℃から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００℃から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。

また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とする。ただし、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。

以上の製造方法を使用することにより、目的とする窒化物蛍光体を得ることが可能である。
（蛍光体）

本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、他の蛍光体と一緒に混合して使用されて、青色発光素子の発光を演色性の高い白色光源とする。本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体に混合される蛍光体は、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体等である。

青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体があるが、特に、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、所望の発光色を有する発光装置を実現できる。本発明に係る蛍光体と、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを用いた場合、効率よく発光を取り出すことができる。具体的には、Ｌｎ₃Ｍ₅Ｏ₁₂：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａから選ばれる少なくとも一以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ_1-xＧｄ_x）₃（Ａｌ_1-yＧａ_y）₅Ｏ₁₂：Ｒｚ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも一以上である。０＜ｚ＜０．５である。）を使用することができる。蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側、２７０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光により励起され、５００ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する。但し、第３の発光スペクトルを有する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体が使用できる。

イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等を含有することにより、所望の色度に調節することができる。セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の黄色光とが混色により白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と窒化物蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。また演色性の優れた白色の発光装置を提供することができる。

また、本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等に限定されるものではなく、蛍光体と同様の目的を有する青色領域から、緑色領域、黄色領域、赤色領域までに第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体も、窒化物蛍光体と組み合わせて使用することができる。これにより、光の混色の原理による白色に発光する発光装置を提供することができる。窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一以上）Ｇａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一以上）₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一以上）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。但し、緑色、青色、赤色等の発光蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
（励起光源）

励起光源は、半導体発光素子、レーザーダイオード、アーク放電の陽光柱において発生する紫外放射、グロー放電の陽光柱において発生する紫外放射などがある。特に、近紫外領域の光を放射する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青緑色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオードが好ましい。

近紫外から可視光の短波長領域の光は、２７０ｎｍから５００ｎｍ付近までの波長領域をいう。
（発光素子）

発光素子は、蛍光体を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。

また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。

窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。

窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ₂をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。

窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。

発光装置において、量産性よく形成させるためには透光性封止部材を利用して形成させることが好ましい。特に、蛍光体１１を混合して封止することため、透光性の樹脂が好ましい。この場合蛍光体からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものも使用することができる。

ここで、半導体発光素子は、不純物濃度１０¹⁷〜１０²⁰／ｃｍ³で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐはシート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。また、ｐ電極は金属以外のＩＴＯ、ＺｎＯも使用することができる。ここで透光性ｐ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出しよ用開口部を備えた電極も使用することができる。

また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。

上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。

透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
（発光素子）

上述の紫外光励起の発光素子と異なる青色光励起の発光素子を使用することもできる。青色光励起の発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。

ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。

また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。

なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、Ｚｎ等のｎ型、ｐ型不純物がドープされたＧａＮを利用しても良い。

また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
（コーティング部材）

コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
（リードフレーム）

リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、発光素子１０の外周面を、カップ内を蛍光体１１とコーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇペースト、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。

インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
（導電性ワイヤ）

導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
（モールド部材）

モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。

以下、本発明の実施例の窒化物蛍光体と、これを使用する発光装置について説明する。なお、実施例における粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）と呼ばれる空気透過法により測定した値である。

残光は室温で２５３．７ｎｍの光を一定時間照射した後、励起光源ランプを非点灯とする。時間の基準はこの励起光源ランプを非点灯とした瞬間を０と定める。励起光源照射中の輝度を１００％とした場合、輝度が１／１０、１／１００までに減衰するまでに要する時間（ｍｓｅｃ）を測定する。この測定の結果を基準に残光特性を決定する。
（実施例１〜１５、比較例１）
（希土類元素）

まず実施例１〜１５の窒化物蛍光体を前述の方法で製造し、各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した。その結果を表１に示す。また図４に、比較例１と実施例１の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す。さらに図５に、比較例１と実施例１の窒化物蛍光体の励起スペクトルを、図６に、比較例１と実施例１の窒化物蛍光体の反射スペクトルを、それぞれ示す。さらにまた、実施例１の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真を図７に示す。図７（ａ）は、１０００倍、図７（ｂ）は、５０００倍で撮影した状態をそれぞれ示している。比較例１は所定の元素を含有していない以外は実施例１〜１５とほぼ同様である。

比較例１の窒化物蛍光体は、Ｃａ_0.99Ｅｕ_0.01ＡｌＳｉＮ₃で表される。ＣａとＡｌとＳｉは、０．９９：１：１としている。またＥｕ濃度は０．０１である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。なお比較例１は基準として元素添加なしとした。一方、実施例１〜１５は元素添加として希土類元素を各々添加しており、ＣａとＡｌとＳｉは、０．９８：１：１としている。Ｅｕ濃度は０．０１、希土類元素濃度は０．０１である。その濃度はＣａのモル濃度に対するモル比として各々０．０１としている。

以上の蛍光体は以下のようにして製造される。まず、原料のＣａを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｃａの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行う。同様にして、原料のＳｉを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｓｉの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行う。次に、Ａｌの化合物ＡｌＮ、Ｅｕの化合物Ｅｕ₂Ｏ₃を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの酸化物を、窒素雰囲気中で混合する。実施例１において、原料である窒化カルシウムＣａ₃Ｎ₂、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄、酸化ユウロピウムＥｕ₂Ｏ₃、添加元素の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ：添加元素＝０．９８：１．００：１．００：０．０１：０．０１となるように調整する。

この混合比率になるように、Ｃａ₃Ｎ₂（分子量１４８．２６）、ＡｌＮ（分子量４０．９９）、Ｓｉ₃Ｎ₄（分子量１４０．３１）、Ｅｕ₂Ｏ₃を秤量し、混合を行う。上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物をルツボに投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却する。

実施例１〜１５の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。１／１００残光について実施例４のＣｅ、実施例５のＰｒ、実施例６のＮｄ、実施例７のＳｍ、実施例９のＴｂ、実施例１０のＤｙ、実施例１３のＴｍ、実施例１４のＹｂが比較例１よりも短残光であった。このうち実施例４のＣｅ、実施例９のＴｂが短残光でかつ輝度も高い。これに対し、実施例１のＹ、実施例２のＳｃ、実施例３のＬａ、実施例８のＧｄ、実施例１１のＨｏ、実施例１２のＥｒ、実施例１５のＬｕが比較例１よりも長残光であった。このうち実施例１のＹ、実施例２のＳｃ、実施例３のＬａ、実施例８のＧｄ、実施例１５のＬｕは長残光でかつ輝度も高い。これにより用途に応じた所定の残光を有する窒化物蛍光体を提供することができる。

なお実施例１〜１５の窒化物蛍光体は、添加元素により色調も若干異なっている。各蛍光体の平均粒径は、５．０μｍ〜１０．０μｍである。また、実施例中の蛍光体には酸素が含有される。
（実施例１６〜３０）
（Ｌｕ系）

次に、希土類元素として輝度及び量子効率の上昇を示したＬｕを選択し、さらにＣａ、Ａｌ、Ｓｉの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例１６〜３０として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表２に示す。また図８は、本発明の実施例１６の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフ、図９は、本発明の実施例１６の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図１０は、本発明の実施例１６の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。なお、表２〜表１１において横棒は測定していないことを示す。

実施例１６〜３０の窒化物蛍光体はＣａ_wＡｌ_xＳｉ_yＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y)}：Ｅｕで表される。実施例１６〜３０において、Ｅｕ濃度は蛍光体１モルに対してのモル比である。なお実施例１６〜３０の蛍光体の発光輝度及びエネルギー効率も、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。実施例１６〜３０の窒化物蛍光体の平均粒径は５．０μｍ〜１０．０μｍである。表２の結果から、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉのモル濃度を増減させても長残光であり、高輝度であり、量子効率、ピーク強度も概ね高い値を示す。またピーク波長も長くなった。このことから、長残光で高輝度の窒化物蛍光体を得るためにＬｕは好適な添加元素であることが明らかとなる。
（実施例３１〜４２）
（Ｙ系）

さらに、希土類元素として長残光かつ高輝度を示したＹを選択し、さらにＣａ、Ａｌ、Ｓｉの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例３１〜４２として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表３に示す。また本発明の実施例３１の蛍光体の発光スペクトルのグラフを図８に波線で示す。同様に図９の波線は、本発明の実施例３１の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図１０の波線は、本発明の実施例３１の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。実施例３１〜４２の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。

表３の結果から、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉのモル濃度を増減させても長残光かつ高輝度であり、量子効率、ピーク強度も概ね高い値を示す。またピーク波長も長くなった。このことから、長残光で高輝度の窒化物蛍光体を得るためにＹはさらに好適な添加元素であることが明らかとなる。
（実施例４３〜４７）
（Ｓｃ系）

さらにまた、希土類元素としてＳｃを選択し、さらにＳｉの組成比を固定してＣａとＡｌの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例４３〜４７として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表４に示す。実施例４３〜４７の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。

表４の結果から、Ｓｃの添加量を変えた場合も長残光であった。
（実施例４８〜５１）
（Ｇａ系）

次に、３価の元素としてＧａを添加し、同様にＳｉの組成比を固定してＣａとＡｌの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例４８〜５１として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表５に示す。また図１１は、本発明の実施例４９の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフ、図１２は、本発明の実施例４９の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図１３は、本発明の実施例４９の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。実施例４８〜５１の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。

表５の結果から、Ｇａを添加した場合は輝度、量子効率及びピーク強度が概ね上昇した。また長残光である。
（実施例５２〜５５）
（Ｉｎ系）

また３価の元素としてＧａに代わってＩｎを添加し、同様にＳｉの組成比を固定してＣａとＡｌの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例５２〜５５として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表６に示す。また本発明の実施例５３の蛍光体の発光スペクトルを図１１のグラフに波線で示す。同様に図１２の波線は、本発明の実施例５３の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図１３の波線は、本発明の実施例５３の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。実施例５２〜５５の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。

表６の結果から、Ｉｎを添加した場合も長残光かつ高輝度、量子効率及びピーク強度が概ね上昇した。
（実施例５６〜５９）
（Ｇｅ系）

次に４価の元素としてＧｅを添加し、ＣａおよびＡｌの組成比を０．９９：１に固定してＳｉの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例５６〜５９として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表７に示す。また図１４は、本発明の実施例５６の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフ、図１５は、本発明の実施例５６の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図１６は、本発明の実施例５６の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。実施例５６〜５９の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。

表７の結果から、Ｇｅを添加した場合はＣａ、Ａｌ、Ｓｉが０．９９：１：０．９９７５の場合のみピーク強度の上昇を示した。また長残光である。
（実施例６０〜６３）
（Ｚｒ系）

また４価の元素としてＧｅに代わってＺｒを添加し、同じくＣａおよびＡｌの組成比を０．９９：１に固定してＳｉの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例６０〜６３として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表８に示す。また本発明の実施例６０の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフを、図１４に波線で示す。同様に図１５の波線は、本発明の実施例６０の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図１６の波線は、本発明の実施例６０の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。実施例６０〜６３の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。

表８の結果から、Ｚｒを添加した場合は長残光かつ高輝度である。
（実施例６４〜６７）
（Ｈｆ系）

また４価の元素としてＨｆを添加し、同じくＣａおよびＡｌの組成比を０．９９：１に固定してＳｉの組成比を調整した窒化物蛍光体を、上記実施例と同様の方法で実施例６４〜６７として作製した。各実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を、表９に示す。実施例６４〜６７の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。

表９の結果から、Ｈｆを添加した場合はピーク波長が短波長にシフトした。また、長残光を示した。
（実施例６８〜８４、比較例２）
（ホウ素）

以上の実施例１〜６７では、一般式Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y)}：Ｅｕの窒化物蛍光体について説明した。この蛍光体にさらに、ホウ素を添加した場合の特性の変化について、以下の実施例６８〜９６を作製して検討した。これら実施例に係る窒化物蛍光体の特性を測定した結果を表１０に示す。これらの蛍光体は、一般式Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＢ_zＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y+z)}：Ｅｕとして表され、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種であり、０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０．００１≦ｚ≦０．５である。

まず実施例６８〜８４として、上記窒化物蛍光体に希土類元素を添加した。実施例６８〜９６の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。比較例２として比較例１にホウ素Ｂを０．０１添加した。これらの蛍光体におけるＣａ、Ａｌ、Ｓｉの組成比は、０．９９：１：１とした。一方実施例６８〜８４は元素添加として希土類元素を各々添加しており、その濃度はＣａのモル濃度に対するモル比として各々０．０１としている。実施例６８〜８４では実施例６８と実施例８３を除いてＣａとＡｌとＳｉは、０．９８：１：１としている。またすべての実施例において、Ｅｕ濃度は０．０１である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。

実施例７２のＣｅ、実施例７３のＰｒ、実施例７４のＮｄ、実施例７５のＳｍ、実施例７６のＧｄ、実施例７７のＴｂ、実施例７８のＤｙ、実施例８１のＴｍ、実施例８２のＹｂのいずれも１／１００残光において比較例２よりも短残光であった。一方、実施例６８及び６９のＹ、実施例７０のＳｃ、実施例７１のＬａ、実施例７９のＨｏ、実施例８０のＥｒ、実施例８３及び８４のＬｕのいずれも１／１００残光において比較例２よりも長残光であった。これにより残光を調整した窒化物蛍光体を提供することができる。これにより残光を調整した窒化物蛍光体を提供することができる。なお、短残光にする元素と長残光にする元素とを組み合わせることにより所望の残光特性を有する窒化物蛍光体を提供することができる。
（実施例８５〜９６）

次に、Ｂを含む窒化物蛍光体に、希土類元素に代わって４価の元素を添加した実施例８５〜９６を作製し、その特性を測定した結果を表１１に示す。この表に示すように、実施例８５〜８８は４価の元素としてＧｅ、実施例８９〜９２はＺｒ、実施例９２〜９６はＨｆを添加している。各実施例において、ＣａとＡｌは組成比を共に０．９９、すなわち１：１としている。またＥｕの濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比で０．０１である。さらにＢのモル濃度は０．０１である。

表１１の結果から、実施例８５〜８８のＧｅを添加した場合は短残光になる。また、実施例８９〜９２のＺｒを添加した場合も短残光になる。実施例９３〜９６のＨｆを添加した場合は長残光になる。

以上の結果を、ホウ素を添加する場合としない場合においてピーク強度の変化を示すグラフを図１７に示す。比較例１を１００％として基準とする。この図に示すように、基準となる比較例１に対して比較例２ではホウ素の添加によってピーク強度は増加しているが、窒化物蛍光体に希土類元素や３価元素や４価元素を添加した例では、添加した元素に応じてピーク強度も変化する。Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｚｒ等についてはピーク強度が増加している。

さらに、ホウ素を添加する場合としない場合において１／１００残光が変化する様子を図１８のグラフに示す。この図に示すように、基準となる実施例１ではホウ素の添加によって長残光となっているが、窒化物蛍光体に希土類元素や３価元素や４価元素を添加した例では、添加した元素に応じて残光特性も変化する。特に、実施例８のＧｄを用いた場合は長残光となり、実施例７６のＧｄを用いた場合は短残光となり、同じＧｄを添加した場合でも組成の違いにより残光特性に違いが生じている。その他にも実施例５８と実施例６８のＧｅなどである。また、実施例３のＬａを用いた場合は比較的短残光であるが、実施例７１のＬａを用いた場合は著しい長残光となり、同じＬａを添加した場合でも組成の違いにより残光特性に違いが生じている。このことから、ホウ素の添加は蛍光体の残光の調整に有効であることが確認された。

さらにまた、上記実施例１〜９６の窒化物蛍光体は、比較例１の窒化物蛍光体と異なる色調を示す。これにより希土類などの元素を添加することで所望の色調、残光特性に調整した発光装置を得ることができる。
＜発光装置１＞

次に、本発明に係る蛍光体を使用した発光装置として、赤味成分を付加した白色発光装置を図１に基づいて説明する。また図１９に、本発明の実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体との発光スペクトルを示す。さらに図２０に、本発明の実施例の蛍光体を使用する白色光源の発光スペクトルを示す。

発光装置の発光素子１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ⁺ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ^-ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ^-ＧａＮ、ＧａＩｎＮ ＱＷｓ、ｐ^-ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ^-ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ^-ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。ｎ⁺ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。ｐ^-ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、カップのほぼ中央部の底面に発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２ｍｍ〜４ｍｍ、高さ約７ｍｍ〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。

発光装置１に電流を流すと、ほぼ４５０ｎｍに発光ピークを持つ第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１の中の窒化物蛍光体が吸収して色調変換を行い、第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルに発光する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルを吸収し、これに励起されて第３の発光スペクトルに発光する。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色されて白色に発光する。

発光装置１の蛍光体１１は、本発明の実施例の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体であるＹＡＧ系蛍光体とを混合した蛍光体を用いる。図１９の実線は、本発明の実施例にかかる蛍光体の発光スペクトルを示し、図の鎖線は、ＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトルを示す。この図から本発明の実施例の蛍光体は、赤色成分の発光スペクトルが強く、ＹＡＧ系蛍光体と組み合わせて使用されて、赤領域の不足しない、すなわち演色性の優れた白色光源を実現できる。

参考として、本発明に係る白色の発光装置１の発光特性を表１２に示す。また発光スペクトルを図２０に示す。ただし、この発光装置１に用いる蛍光体は、本発明に係る希土類元素等を含有する窒化物蛍光体ではなく、比較例２に係る窒化物蛍光体を用いている。そのため比較例２に代えて本発明に係る窒化物蛍光体を用いることは十分可能である。

上述のように、実施例に係る白色の発光装置１は、４５０ｎｍに発光ピークを有する発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体と窒化物蛍光体とを用いる。ＹＡＧ系蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅを用いる。窒化物蛍光体は実施例１のＣａ_0.990ＡｌＳｉＢ_0.01Ｎ_3.010：０．０１Ｅｕを用いる。この白色の発光装置１は定格１５０ｍＡの電流を投入すると色調ｘ＝０．４６０、色調ｙ＝０．４１５、色温度２７３５Ｋの白色領域で発光する。このとき平均演色評価数Ｒａは９１．９と極めて良好である。よって、演色性に優れ、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。また、寿命の長い発光装置を提供することができる。
＜発光装置２＞

本発明の蛍光体は、図２に示す発光装置２にも使用できる。この図は表面実装タイプの発光装置を示す。この発光装置２に使用される発光素子１０１は、青色光励起の発光素子を使用するが、３８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光励起の発光素子も使用することができ、発光素子１０１は、これに限定されない。

発光層としてピーク波長が青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。

発光素子１０１の青色の発光は、反射板で反射した間接的な光と、発光素子１０１から直接射出された光とが、本発明の実施例の蛍光体１０８に照射される。蛍光体は、青色発光に励起されて黄色光と赤色光を発光する。蛍光体の黄色光と赤色光と、発光素子の青色光の両方が外部に放出され、黄色光と赤色光と青色光の混色で白色発光の光源となる。
＜発光装置３＞

図２１は、本発明の実施例の蛍光体を使用して製作されるキャップタイプの発光装置３を示す図である。

発光装置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。

この発光装置３は、発光装置１のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。

キャップ１６に混合される蛍光体と、マウントリード１３ａのカップ内に混合される蛍光体１１は、本発明の実施例にかかる蛍光体、あるいは実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体を混合して用いる。また、キャップに本発明の実施例の蛍光体を混合して、カップにＹＡＧ系蛍光体を混合し、あるいはまた、キャップにＹＡＧ系蛍光体を混合して、カップに本発明の実施例の蛍光体を混合することもできる。さらに、キャップに本発明の実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体を混合して、カップには蛍光体を混合しない構造とし、あるいはキャップに蛍光体を混合しないで、カップに本発明の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体を混合することもできる。

このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出された光の一部でカップやキャップ１６の蛍光体を励起して赤色光に発光させる。また、ＹＡＧ系蛍光体を励起して発光させる。さらに、発光素子の青色光の一部は蛍光体に吸収されることなく外部に放射される。外部に放射される実施例の蛍光体の赤色光と、ＹＡＧ系蛍光体の発光と、発光素子の青色光とは混色されて白色光となる。

本発明の窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置は、青色発光素子と他の蛍光体と一緒に使用されて、高演色性の白色光源とすることができる。

本発明の実施の形態に係る蛍光体を使用する白色光源の断面図である。 本発明の実施の形態に係る蛍光体を使用する他の構造の白色光源の平面図と断面図である。 本発明の蛍光体の製造方法を示すブロック図である。 本発明の実施例１及び比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１に係る蛍光体の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１６及び実施例３１に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１６及び実施例３１に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例１６及び実施例３１に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例４９及び実施例５３に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例４９及び実施例５３に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例４９及び実施例５３に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例５６及び実施例６０に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例５６及び実施例６０に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例５６及び実施例６０に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。 ホウ素を添加する場合としない場合においてピーク強度の変化を示すグラフである。 ホウ素を添加する場合としない場合において１／１００残光の変化を示すグラフである。 本発明の実施例１に係る蛍光体とＹＡＧ系蛍光体との発光スペクトルを示す図である。 白色の発光装置１の発光スペクトルを示す図である。 本発明の実施例に係る蛍光体を使用する他の白色光源の断面図である。

符号の説明

１…サファイア基板
２…半導体層
３…電極
４…バンプ
１０…発光素子
１１…蛍光体
１２…コーティング部材
１３…リードフレーム
１３ａ…マウントリード
１３ｂ…インナーリード
１４…導電性ワイヤ
１５…モールド部材
１０１…発光素子
１０２…リード電極
１０３…絶縁封止材
１０４…導電性ワイヤ
１０５…パッケージ
１０６…リッド
１０７…窓部
１０８…蛍光体
１０９…コーティング部材

Claims (8)

1. ユーロピウムで賦活された窒化物蛍光体であって、
   以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、残光を調整するためにさらに希土類元素、３価の元素及び４価の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が含有されていることを特徴とする窒化物蛍光体。
   Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y)}：Ｅｕ
   ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種、
   ０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８
2. 請求項１に記載の窒化物蛍光体であって、
   前記希土類元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする窒化物蛍光体。
3. 請求項１に記載の窒化物蛍光体であって、
   前記希土類元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種、前記３価の元素はＧａ、Ｉｎのいずれか１種、前記４価の元素はＧｅ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
4. ユーロピウムで賦活された窒化物蛍光体であって、
   以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、残光を調整するためにさらに希土類元素、３価の元素及び４価の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が含有されていることを特徴とする窒化物蛍光体。
   Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＢ_zＮ_{((2/3)w+x+(4/3)y+z)}：Ｅｕ
   ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種
   ０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０．００１≦ｚ≦０．５
5. 請求項４に記載の窒化物蛍光体であって、
   前記希土類元素はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる少なくとも１種、前記４価の元素はＧｅ、Ｚｒのいずれか１種であることを特徴とする窒化物蛍光体。
6. 請求項１に記載の窒化物蛍光体であって、
   前記希土類元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種、前記３価の元素はＧａ、Ｉｎのいずれか１種、前記４価の元素はＨｆであることを特徴とする窒化物蛍光体。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の窒化物蛍光体であって、
   組成中にＯを含有することを特徴とする窒化物蛍光体。
8. 近紫外線から青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、
   第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の蛍光体と、
   を有する発光装置であって、
   前記蛍光体は、請求項１から７の少なくとも一項に記載の窒化物蛍光体を有することを特徴とする発光装置。