JP2006232783A

JP2006232783A - Betaine compound

Info

Publication number: JP2006232783A
Application number: JP2005053382A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inagaki; 由夫稲垣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2006-09-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound having properties remarkably changing physical properties by reduction and properties exhibiting remarkable solvatochromism ranging from the visible region to the near infrared region in combination. <P>SOLUTION: The compound is represented by general formula (1) (wherein, R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>, R<SB>4</SB>, R<SB>5</SB>, R<SB>6</SB>, R<SB>7</SB>, R<SB>8</SB>, R<SB>101</SB>, R<SB>102</SB>, R<SB>103</SB>, R<SB>104</SB>, R<SB>105</SB>, R<SB>106</SB>, R<SB>107</SB>and R<SB>108</SB>represent each independently a hydrogen atom or a substituent). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は新規ベタイン化合物、該化合物を含有する組成物、更には、該組成物を用いた光学要素又は物性制御要素に関する。 The present invention relates to a novel betaine compound, a composition containing the compound, and an optical element or physical property control element using the composition.

Ｒｅｉｃｈａｒｄｔのベタインと称される化合物は、顕著なソルバトクロミズムを呈するため、媒質や界面の極性を評価するための指標として、あるいは、媒質や界面の環境変化の表示に利用されてきた。またＲｅｉｃｈａｒｄｔのベタインを近赤外域に吸収極大を持たせるには、後述するＥＴ（３０）値が約４１以下の低極性媒質を要する。より高極性の媒質中でも近赤外域に吸収極大を示す化合物が求められていた（非特許文献１）。 A compound called Reichardt's betaine exhibits remarkable solvatochromism, and has been used as an index for evaluating the polarity of a medium or an interface, or for displaying an environmental change of a medium or an interface. In order to give Reichardt betaine an absorption maximum in the near-infrared region, a low-polarity medium having an ET (30) value of about 41 or less is required. There has been a demand for a compound exhibiting an absorption maximum in the near infrared region even in a more polar medium (Non-Patent Document 1).

一方、ビピリジニウム類は、還元されてビピリジリウム陽イオンラジカルとなって吸収スペクトルが変化するとともに常磁性になるため、還元力の検出、表示、情報記録などに利用されてきた。しかし還元により物性が著しく変化する性質と顕著なソルバトクロミズムを示す性質とを兼ね備えた化合物は知られていなかった。
ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、１９８３年、７２１−７４３頁 On the other hand, bipyridiniums are reduced to become bipyridylium cation radicals and change in absorption spectrum and become paramagnetic, and thus have been used for detection, display, and information recording of reducing power. However, no compound has been known that has both the property that the physical properties change remarkably by reduction and the property that exhibits remarkable solvatochromism.
Liebigs Analder der Chemie, 1983, 721-743.

本発明の課題は、還元により物性が著しく変化する性質と、可視域から近赤外域までにわたる顕著なソルバトクロミズムを示す性質とを兼ね備えた化合物の提供にあり、該化合物を含有する組成物の提供にあり、更には、該組成物を用いた光学要素又は物性制御要素の提供にある。 An object of the present invention is to provide a compound that has both the property of remarkably changing physical properties upon reduction and the property of exhibiting remarkable solvatochromism from the visible region to the near infrared region, and a composition containing the compound. Further, it is in providing an optical element or a physical property control element using the composition.

本発明は、鋭意検討の結果、還元力に対する感応性と媒質の極性に感応する性質とを兼ね備えた下記一般式（Ｉ）で表される化合物を見出したことによっている。前記課題は下記の手段によって解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）： As a result of intensive studies, the present invention is based on the discovery of a compound represented by the following general formula (I) that has both sensitivity to reducing power and property to be sensitive to the polarity of a medium. The above problems have been solved by the following means.
(1) A compound represented by the following general formula (I).
Formula (I):

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、R₁₀₄、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、R₁₀₈はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , R ₁₀₇ , R ₁₀₈ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.

（２）前記一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R ₈、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、R₁₀₄、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、及びR₁₀₈で表される少なくとも一つの置換基が、下記群Ａから選ばれる（１）に記載の化合物。
（群Ａ）
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチオアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルホニルアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基、アルコキシアルキルアミノ基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、八口ゲノアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノアルキル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、アルコキシアルキルアミノアルキル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ヒドロキシアルキルアミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、アルコキシアルキルアミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基。
（３） R₁、R₂、R₃、R₄、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、及びR₁₀₄のすべてが水素原子である（１）又は（２）に記載の化合物。
（４） R₁、R₂、R₃、R₄、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、及びR₁₀₄のすべてが水素原子であり、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、及びR₁₀₈がそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はアリール基から選ばれる（１）〜（３）のいずれか一項に記載の化合物。
（５） R₁、R₂、R₃、R₄、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、R₁₀₄、R₅、R₆、R ₇、R₈、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、及びR₁₀₈のすべてが水素原子である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の化合物。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の化合物と、ＥＴ（３０）で表した極性が３０以上４７以下の範囲である化合物とを含有する組成物。 (2) In the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , The compound according to (1), wherein at least one substituent represented by R ₁₀₆ , R ₁₀₇ , and R ₁₀₈ is selected from the following group A.
(Group A)
Hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkyl group, Alkoxy group, hydroxyalkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkylthioalkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylaminoalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkylthio group, alkylthioalkyl group , Arylthio group, heteroarylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heteroarylsulfonyl group, alkylsulfonylalkyl group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, hydroxyalkylamino , Di (hydroxyalkyl) amino group, alkoxyalkylamino group, di (alkoxyalkyl) amino group, arylamino group, diarylamino group, heteroarylamino group, diheteroarylamino group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group , Eight-mouth genoalkyl group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, hydroxyalkylaminoalkyl group, di (hydroxyalkyl) aminoalkyl group, alkoxyalkylaminoalkyl group, di (alkoxyalkyl) aminoalkyl group, Hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonylalkyl group, arylcarbonylalkyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbo Group, hydroxyalkylaminocarbonyl group, di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, alkoxyalkylaminocarbonyl group, di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, C2-C20 alkenyloxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group.
(3) The compound according to (1) or (2), wherein all of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , and R ₁₀₄ are hydrogen atoms.
(4) R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , and R ₁₀₄ are all hydrogen atoms, and R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₅ , The compound according to any one of (1) to (3), wherein R ₁₀₆ , R ₁₀₇ , and R ₁₀₈ are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or an aryl group.
_{_{(5) R 1, R 2}} , R 3, R 4, R 101, R 102, R 103, R 104, R 5, R 6, R 7, R 8, R 105, R 106, R 107, and R The compound according to any one of (1) to (4), wherein all ₁₀₈ are hydrogen atoms.
(6) A composition comprising the compound according to any one of (1) to (5) and a compound having a polarity represented by ET (30) in the range of 30 to 47.

（７）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の化合物を含有する媒質の物性を変化させることにより光吸収特性を変化させる光学要素。 (7) An optical element that changes the light absorption characteristics by changing the physical properties of the medium containing the compound according to any one of (1) to (5).

（８）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物に荷電粒子を注入することにより物性を変化させる物性制御要素。 (8) A physical property control element that changes physical properties by injecting charged particles into the composition containing the compound according to any one of (1) to (5).

本発明の化合物は、Ｒａｉｃｈａｒｄｔのベタインにおけるピリジニウムよりも非常に電子受容性が高いビピリジニウムをフェノラートと連結することにより、新規な機能が発現できる。すなわち、本発明の化合物は、溶媒の極性に応じて吸収極大波長が変化し、しかも従来の化合物に比べて、容易に近赤外域に吸収極大を持たせることができる点で有用である。また本発明の化合物は、極性の変化のみならず、還元等の荷電粒子注入によってもその物性を変化させられる点で有用である。 The compound of the present invention can exhibit a novel function by linking bipyridinium, which has a higher electron accepting property than pyridinium in Raichardt's betaine, to phenolate. That is, the compound of the present invention is useful in that the absorption maximum wavelength changes depending on the polarity of the solvent, and the absorption maximum can be easily provided in the near infrared region as compared with the conventional compound. Further, the compound of the present invention is useful in that its physical properties can be changed not only by polarity change but also by charged particle injection such as reduction.

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明の化合物と同義で用いる）及びそれを含有する組成物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）： Hereinafter, the compound represented by the general formula (I) (hereinafter used synonymously with the compound of the present invention) and a composition containing the compound will be described in detail.
Formula (I):

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、R₁₀₄、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、及びR₁₀₈はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 Where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , R ₁₀₇ , and R Each ₁₀₈ independently represents a hydrogen atom or a substituent.

本発明において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、R₁₀₄、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、及びR₁₀₈で表される少なくとも一つの置換基が、下記群Ａから選ばれる化合物であることが好ましい。 In the present _{_{invention, R 1, R 2, R}} 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 101, R 102, R 103, R 104, R 105, R 106, R 107 and, at least one of the substituents represented by R ₁₀₈ is preferably a compound selected from the following group a.

（群Ａ）
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチオアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルスルホニルアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基、アルコキシアルキルアミノ基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ハロゲノアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノアルキル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、アルコキシアルキルアミノアルキル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ヒドロキシアルキルアミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、アルコキシアルキルアミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基またはアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
上記のアルキルの例はメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等；アリールの例はフェニル、ナフチル等；ヘテロアリールの例はピリジル、キノリル等；アルケニルの例はアリル、ビニルメチル等；アラルキルの例はベンジル、フェネチル等；アルコキシの例はメトキシ、エトキシ等が挙げられる。 (Group A)
Hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkyl group, Alkoxy group, hydroxyalkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkylthioalkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylaminoalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkylthio group, alkylthioalkyl group , Arylthio group, heteroarylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heteroarylsulfonyl group, alkylsulfonylalkyl group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, hydroxyalkylamino , Di (hydroxyalkyl) amino group, alkoxyalkylamino group, di (alkoxyalkyl) amino group, arylamino group, diarylamino group, heteroarylamino group, diheteroarylamino group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group , Halogenoalkyl group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, hydroxyalkylaminoalkyl group, di (hydroxyalkyl) aminoalkyl group, alkoxyalkylaminoalkyl group, di (alkoxyalkyl) aminoalkyl group, hydroxy Alkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonylalkyl group, arylcarbonylalkyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbo Group, hydroxyalkylaminocarbonyl group, di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, alkoxyalkylaminocarbonyl group, di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Examples thereof include an alkenyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, an alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
Examples of alkyl are methyl, ethyl, propyl, t-butyl, etc .; examples of aryl are phenyl, naphthyl, etc .; examples of heteroaryl are pyridyl, quinolyl, etc .; examples of alkenyl are allyl, vinylmethyl, etc .; examples of aralkyl are Examples of alkoxy include methoxy, ethoxy and the like.

本発明の化合物において、別の態様として好ましくは、R₁、R₂、R₃、R ₄、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、及びR₁₀₄のすべてが水素原子であり、R₅、R ₆、R₇、R₈、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、及びR₁₀₈がそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はアリール基から選ばれる化合物である。このアリール基のうち、無置換フェニル基または分岐アルキル基もしくは分岐アルコキシ基で置換されたフェニル基が比較的極性の低い媒質に溶解しやすい点で特に好ましい。 In another preferred embodiment of the compound of the present invention, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , and R ₁₀₄ are all hydrogen atoms, and R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , R ₁₀₇ , and R ₁₀₈ are each independently a compound selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or an aryl group. Among these aryl groups, an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with a branched alkyl group or a branched alkoxy group is particularly preferable because it is easily dissolved in a medium having a relatively low polarity.

本発明の化合物において、別の態様として好ましくは、R₁、R₂、R₃、R ₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、R₁₀₄、R₁₀₅、R₁₀ ₆、R₁₀₇、及びR₁₀₈がすべて水素原子である。 In another preferred embodiment of the compound of the present invention, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀ ₆ , R ₁₀₇ , and R ₁₀₈ are all hydrogen atoms.

以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these.

本発明の化合物は、該化合物と、ＥＴ（３０）で表した極性が３０乃至４７の範囲である化合物とを含有する組成物（混合物）として用いることができる。該組成物は、近赤外域の光吸収ができる点で有用である。該ＥＴ（３０）は、いわゆるＲｅｉｃｈａｒｄｔのベタインと呼ばれる２，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−（２，４，６−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｏ）ｐｈｅｎｏｌａｔｅをある溶媒に溶かして得られる溶液の最長波長側吸収帯の吸収極大波長における励起エネルギーをＫｃａｌ／ｍｏｌ単位で表した値である。この値は学術雑誌に最初報告された化合物に付けられた番号が３０であったので、化合物３０の励起エネルギー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＥｎｅｒｇｙ）という意味でＥＴ（３０）と名づけられた。この化合物の吸収スペクトルは溶媒によって著しく異なり、溶媒の極性が高いほど短波長、従って励起エネルギーは高エネルギーになる。従って、ＥＴ（３０）の値は溶媒の極性を表す数値として利用される。またこの化合物は、溶媒だけでなく、それが溶解しうるポリマーや膜などの材料の極性を測定する目的でも使われる。 The compound of the present invention can be used as a composition (mixture) containing the compound and a compound having a polarity represented by ET (30) in the range of 30 to 47. The composition is useful in that it can absorb light in the near infrared region. The ET (30) is an absorption maximum wavelength of the longest wavelength side absorption band of a solution obtained by dissolving 2,6-diphenyl-4- (2,4,6-triphenylpyridino) phenolate, which is so-called Reichardt betaine, in a solvent. It is the value which represented the excitation energy in Kcal / mol unit. This value was named ET (30) in the sense of the transition energy of compound 30 because the number assigned to the compound first reported in an academic journal was 30. The absorption spectrum of this compound varies greatly depending on the solvent. The higher the solvent polarity, the shorter the wavelength, and thus the higher the excitation energy. Therefore, the value of ET (30) is used as a numerical value representing the polarity of the solvent. This compound is used not only for the purpose of measuring the polarity of not only the solvent but also the materials such as polymers and membranes in which it can dissolve.

ＥＴ（３０）で表した極性が３０乃至４７の範囲である化合物としては、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどが挙げられるが、その他の多くの例が前記非特許文献１に記載されている。ＥＴ（３０）値が測定されていない化合物についても、Ｒｅｉｃｈａｒｄｔのベタインもしくはその類縁体の吸収スペクトルを測定することにより、前記非特許文献１に記載の方法に従って算出できる。 Examples of the compound having a polarity represented by ET (30) in the range of 30 to 47 include acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, and many other examples. 1. A compound whose ET (30) value has not been measured can also be calculated according to the method described in Non-Patent Document 1 by measuring the absorption spectrum of Reichardt betaine or its analog.

本発明の化合物は、該化合物を含有する媒質の物性を変化させることにより光吸収特性を変化させる光学要素として用いることができる。 The compound of the present invention can be used as an optical element that changes the light absorption characteristics by changing the physical properties of the medium containing the compound.

本発明の化合物は、その周囲（好ましくは媒質）の極性の違いを吸収スペクトルの変化として表示するという機能を有する。この化合物の光励起状態では、基底状態に比べて電子分布がピリジニウム側へかたよって、分子の極性が低下するため、極性溶媒中では基底状態に比べて励起状態が相対的に不安定化し、励起エネルギーが大きくなると考えられている。つまりこのような吸収スペクトルの変化は分子内にフェノラートのような強い電子供与基とピリジニウムのような強い電子受容基とが直接連結していることに由来すると考えられる。 The compound of the present invention has a function of displaying a difference in polarity of its surroundings (preferably a medium) as a change in absorption spectrum. In the photoexcited state of this compound, the polarity of the molecule decreases due to the electron distribution toward the pyridinium side compared to the ground state, so the excited state becomes relatively unstable in the polar solvent compared to the ground state, and the excitation energy Is thought to grow. In other words, such a change in absorption spectrum is considered to originate from the fact that a strong electron donating group such as phenolate and a strong electron accepting group such as pyridinium are directly linked in the molecule.

前記媒質の極性を変える方法としては、限定されないが、加熱、冷却、光等の放射線の照射、混合、濃縮、希釈、酸化、還元、電場印加、磁場印加などが挙げられる。これらの手段を講じることにより、媒質中に存在する本発明の化合物の光吸収特性を変化させることができる。その変化は、光の吸収特性、発光特性、屈折率などの変化によって検出され、あるいはこれらの変化を情報の演算、記録、あるいは表示に利用できる。 Examples of the method for changing the polarity of the medium include, but are not limited to, heating, cooling, irradiation with radiation such as light, mixing, concentration, dilution, oxidation, reduction, electric field application, and magnetic field application. By taking these measures, the light absorption characteristics of the compound of the present invention present in the medium can be changed. The change is detected by changes in light absorption characteristics, light emission characteristics, refractive index, and the like, or these changes can be used for calculation, recording, or display of information.

本発明の化合物を含有する組成物は、荷電粒子を注入して物性を変化させる物性制御要素として用いることができる。該荷電粒子の注入法としては、酸化剤あるいは還元剤との接触、あるいは電圧を印加した電極との接触などが挙げられる。このような方法により陰電荷を有する電子、陽電荷を有するホールを注入することができる。あるいはイオンなどの荷電粒子の存在下に、電場を印加することにより、イオンを注入することもできる。 The composition containing the compound of the present invention can be used as a physical property controlling element that changes the physical properties by injecting charged particles. Examples of the charged particle injection method include contact with an oxidizing agent or a reducing agent, or contact with an electrode to which a voltage is applied. By such a method, electrons having negative charges and holes having positive charges can be injected. Alternatively, ions can be implanted by applying an electric field in the presence of charged particles such as ions.

本発明の化合物の合成法について説明する。なお本発明の化合物の合成方法については、特開２００２−２４９６７４号公報、及び特開２００３−１２８６５４号公報に記載の合成方法が適用できる。 A method for synthesizing the compound of the present invention will be described. In addition, about the synthesis method of the compound of this invention, the synthesis method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-249654 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-128654 is applicable.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、芳香族炭素原子に結合した水酸基を有するビピリジニウム塩に塩基を作用させて該水酸基からプロトンを脱離させることにより合成できる。塩基は無機化合物であっても有機化合物であってもよく、比較的低分子量の化合物でも、高分子化合物でも良い。 The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by allowing a base to act on a bipyridinium salt having a hydroxyl group bonded to an aromatic carbon atom to remove a proton from the hydroxyl group. The base may be an inorganic compound or an organic compound, and may be a relatively low molecular weight compound or a high molecular compound.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、一般式（II）で表されるビピリジニウム塩に塩基を作用させることにより合成できる。 The compound represented by the general formula (I) is preferably synthesized by allowing a base to act on the bipyridinium salt represented by the general formula (II).

一般式（II）中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₁₀₁、R₁₀₂、R₁₀₃、R₁₀₄、R₁₀₅、R₁₀₆、R₁₀₇、R₁₀₈の定義は一般式（１）における定義と同じであり、X^m-はｍ価の陰イオンを表し、ｍは正の整数を表す。 In the general formula _{(II), R 1, R} 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 101, R 102, R 103, R 104, R 105, R 106, R The definitions of ₁₀₇ and R ₁₀₈ are the same as those in the general formula (1), X ^m− represents an m-valent anion, and m represents a positive integer.

Ｘは無機陰イオンでも有機陰イオンでもよく、陽イオン交換樹脂のような重合体であっても良く、例えば、ハロゲン化物イオン（ＣＬ、Ｂｒ、Ｉ）、オキシハロゲン化物イオン（次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンなど）、イソシアネート、イソチオシアネート、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸ニ水素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオンなどが挙げられる。ｍは好ましくは１ないし４、特に好ましくは１である。 X may be an inorganic anion or an organic anion, and may be a polymer such as a cation exchange resin. For example, halide ion (CL, Br, I), oxyhalide ion (hypochlorite ion) , Chlorite ion, chlorate ion, perchlorate ion, bromate ion, iodate ion, etc.), isocyanate, isothiocyanate, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, methane Examples include sulfonic acid ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, benzenesulfonic acid ions, p-toluenesulfonic acid ions, naphthalene-1,5-disulfonic acid ions, and the like. m is preferably 1 to 4, particularly preferably 1.

本発明の化合物の合成において、一般式（II）で表される化合物を溶媒に溶かし、その溶液を塩基と作用させることが好ましい。 In the synthesis of the compound of the present invention, it is preferable to dissolve the compound represented by the general formula (II) in a solvent and to react the solution with a base.

該溶媒としては、水、有機溶媒、イオン性液体、などが用いられ、好ましい溶媒は比較的極性が高い溶媒か好ましく、比誘電率が１０以上の溶媒が特に好ましく、この範囲に属する非プロトン性の極性溶媒、水、プロトン性溶剤であってｐＫａ（酸解離定数の逆数の対数）が４以上の溶媒（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、メタクレゾールなど）が挙げられる。 As the solvent, water, an organic solvent, an ionic liquid, or the like is used. A preferable solvent is a solvent having a relatively high polarity, a solvent having a relative dielectric constant of 10 or more is particularly preferable, and an aprotic property belonging to this range. Polar solvents, water, protic solvents with a pKa (logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant) of 4 or more (for example, methanol, ethanol, 2-propanol, t-butanol, butanol, octanol, ethylene glycol, diethylene glycol) , Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, glycerol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, metacresol, and the like.

該塩基としては、その共役酸の解離定数が、一般式（II）で表される化合物の水酸基の解離定数より小さい塩基が好ましく、特に２けた以上小さい塩基が好ましい。塩基の具体例としては、水酸化物塩類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、）、アンモニア、有機アミン類（メチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチレンヘキサミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、１，２−ジメチルアミノエタンなど）、１ないし３級アミノ基を有する重合体、アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）、金属水素化物（テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロアルミン酸リチウム、ビス−２−メトキシエトキシジヒドロアルミン酸ニナトリウムなど）が挙げられる。 The base is preferably a base having a dissociation constant of the conjugate acid smaller than the dissociation constant of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (II), and particularly preferably a base that is 2 or more digits smaller. Specific examples of the base include hydroxide salts (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide), ammonia, Organic amines (methylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine, cyclohexylamine, tetramethylenehexamine, diethylamine, diisopropylamine, triethylamine, tributylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N -Methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, aniline, N, N-diethylaniline, diphenylamine, 1,2-dimethylaminoethane Polymers having 1 to tertiary amino groups, alkoxides (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), metal hydrides (sodium tetrahydroborate, lithium tetrahydroaluminate, bis-2-methoxyethoxydihydroaluminic acid) Disodium etc.).

一般式（II）で表されるビピリジニウム塩の合成は、例えば、特開２００２−２４９６７４号公報、又は特開２００３−１２８６５４号公報に記載されているように、４，４’−ビピリジンの窒素原子を求電子的アリール化剤で四級化した後、一級アミンと反応させることにより行うことができる（次式参照）。 The synthesis of the bipyridinium salt represented by the general formula (II) is performed by, for example, nitrogen atom of 4,4′-bipyridine as described in JP-A No. 2002-249654 or JP-A No. 2003-128654. Is quaternized with an electrophilic arylating agent and then reacted with a primary amine (see the following formula).

［実施例］
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 [Example]
The present invention will be specifically described below with reference to examples of the present invention.

例示化合物７の合成と性質
一般式（２）に属する化合物であるＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４，４’−ビピリジニウム二塩化物を、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウム二塩化物と４−ヒドロキシ−３−フェニルアニリンとの反応により合成した。その２８２ｍｇに水１５０ｍＬを加えた後、加熱して溶解せしめた。不溶物をろ過して除き、ろ液にトリエチルアミン１２０ＭＬを加えて撹拌した。生じた沈殿を吸引ろ過してろ紙上に集め、水をかけて洗い、１７０ｍｇの粗製物を得た。このうちの５０ｍｇにメタノール２０ｍＬを加えて加熱し、不溶部をろ過して除去し、ろ液にエタノール１０ｍＬを加えた後ロータリーエバポレーターで濃縮してゆくと結晶が析出した。生じた結晶を吸引ろ過によりろ紙上に集め、冷エタノールをかけて洗った後、乾燥して４０ｍｇのブロンズ光沢結晶として化合物７を得た。融点：４８０℃以上。質量スペクトル：ｍ／ｚ４９３（Ｍ＋１）。吸収極大波長（溶媒）は以下のとおりであった。５７５ｎｍ（メタノール）、６４０ｎｍ（ベンジルアルコール）、７３０ｎｍ（アセトニトリル）、８０７ｎｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、８９０ｎｍ（ピリジン）。 Synthesis and Properties of Exemplary Compound 7 N, N′-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, which is a compound belonging to the general formula (2), is converted to N, N′— Synthesized by reaction of bis (2,4-dinitrophenyl) -4,4′-bipyridinium dichloride with 4-hydroxy-3-phenylaniline. 150 mL of water was added to 282 mg, and dissolved by heating. Insoluble matter was removed by filtration, and 120 mL of triethylamine was added to the filtrate and stirred. The resulting precipitate was suction filtered and collected on a filter paper and washed with water to obtain 170 mg of a crude product. 50 mL of this was added with 20 mL of methanol and heated, and the insoluble portion was removed by filtration. After adding 10 mL of ethanol to the filtrate and concentrating with a rotary evaporator, crystals precipitated. The resulting crystals were collected on a filter paper by suction filtration, washed with cold ethanol, and then dried to obtain Compound 7 as 40 mg of bronze glossy crystals. Melting point: 480 ° C or higher. Mass spectrum: m / z 493 (M + 1). The absorption maximum wavelength (solvent) was as follows. 575 nm (methanol), 640 nm (benzyl alcohol), 730 nm (acetonitrile), 807 nm (N, N-dimethylformamide), 890 nm (pyridine).

溶媒の極性を表すＥＴ（３０）値（ｋｃａｌｍｏｌ^-1）に対して、吸収極大波数（ｃｍ^-1）をプロットして得られる直線的関係より（図１参照）、ＥＴ（３０）が４７以下の媒質中で近赤外域の吸収極大を示すことがわかる。 From the linear relationship obtained by plotting the absorption maximum wave number (cm ^-1 ) against the ET (30) value (kcal mol ^-1 ) representing the polarity of the solvent (see Fig. 1), ET (30) is 47 It can be seen that the absorption maximum in the near infrared region is exhibited in the following medium.

（比較例）
Ｒｅｉｃｈａｒｄｔのベタインの吸収極大は、上記非特許文献１に記載されているとおり、５１６ｎｍ（メタノール）、５６３ｎｍ（ベンジルアルコール）、６３１ｎｍ（アセトニトリル）、６７０ｎｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、７１１ｎｍ（ピリジン）であり、７００ｎｍ以上の近赤外域に吸収極大を持たせるためにはＥＴ（３０）が４１以下の媒質が必要である。 (Comparative example)
As described in Non-Patent Document 1, the absorption maximum of Reichardt betaine is 516 nm (methanol), 563 nm (benzyl alcohol), 631 nm (acetonitrile), 670 nm (N, N-dimethylformamide), 711 nm (pyridine). In order to have an absorption maximum in the near infrared region of 700 nm or more, a medium having an ET (30) of 41 or less is required.

荷電粒子注入による組成物の物性変化
例示化合物７をベンジルアルコールに溶解し、吸収極大波長６８４ｎｍにおける吸光度が０．１０９である溶液を調整した。これに亜鉛粉末を少量添加して撹拌した後、遠心機で亜鉛末を沈殿させ、上澄みの吸収スペクトルを測定したところ、吸収極大波長６８３．５ｎｍにおける吸光度は０．２１２であった。亜鉛という還元剤の作用により吸光度が約２倍になるという変化が認められた。 Change in Physical Properties of Composition by Charged Particle Injection Exemplified Compound 7 was dissolved in benzyl alcohol to prepare a solution having an absorbance of 0.109 at an absorption maximum wavelength of 684 nm. A small amount of zinc powder was added thereto and stirred, and then zinc dust was precipitated with a centrifuge and the absorption spectrum of the supernatant was measured. The absorbance at an absorption maximum wavelength of 683.5 nm was 0.212. A change was observed in which the absorbance was doubled by the action of a reducing agent called zinc.

ＥＴ（３０）値に対して、吸収極大波数をプロットした図Plot of absorption maximum wave number against ET (30) value

Claims

The compound represented by the following general formula (I).
Formula (I):

(Where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , R ₁₀₇ , and R ₁₀₈ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.

In the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , The compound according to claim 1, wherein at least one substituent represented by R ₁₀₇ and R ₁₀₈ is selected from the following group A.
(Group A)
Hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkyl group, Alkoxy group, hydroxyalkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkylthioalkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylaminoalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkylthio group, alkylthioalkyl group , Arylthio group, heteroarylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heteroarylsulfonyl group, alkylsulfonylalkyl group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, hydroxyalkylamino , Di (hydroxyalkyl) amino group, alkoxyalkylamino group, di (alkoxyalkyl) amino group, arylamino group, diarylamino group, heteroarylamino group, diheteroarylamino group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group , Eight-mouth genoalkyl group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, hydroxyalkylaminoalkyl group, di (hydroxyalkyl) aminoalkyl group, alkoxyalkylaminoalkyl group, di (alkoxyalkyl) aminoalkyl group, Hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonylalkyl group, arylcarbonylalkyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbo Group, hydroxyalkylaminocarbonyl group, di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, alkoxyalkylaminocarbonyl group, di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, C2-C20 alkenyloxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group.

The compound according to claim 1 or 2, wherein all of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , and R ₁₀₄ are hydrogen atoms.

R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , and R ₁₀₄ are all hydrogen atoms, and R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein R ₁₀₇ and R ₁₀₈ are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, or an aryl group.

R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₀₃ , R ₁₀₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₁₀₅ , R ₁₀₆ , R ₁₀₇ , and R ₁₀₈ Is a hydrogen atom, The compound as described in any one of Claims 1-4.

The composition containing the compound as described in any one of Claims 1-5, and the compound whose polarity represented by ET (30) is the range of 30-47.

The optical element which changes a light absorption characteristic by changing the physical property of the medium containing the compound as described in any one of Claims 1-5.

The physical property control element which changes a physical property by inject | pouring charged particle | grains into the composition containing the compound as described in any one of Claims 1-5.