JP2006224071A - 触媒製造方法，スラリーコート方法および触媒製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】所望のコート幅までスラリーが到達したことを，小規模な設備で精密かつ容易に検出できる触媒製造方法，スラリーコート方法および触媒製造装置を提供すること。
【解決手段】本発明の触媒製造装置は，ハニカム２１にスラリー２２をコートする触媒製造装置１であって，ハニカム２１を，その孔が縦向きになるように保持するハニカム保持台１４と，ハニカム２１の上方から光を照射する高輝度ランプ１１と，ハニカム２１の下方からスラリー２２を押し上げるスラリー押し上げ装置１５と，ハニカム２１の側面のうち所望の高さを上限とする範囲を覆う遮光ボックス１２と，遮光ボックス１２の内部の光量を検出する光度センサ１３と，光度センサ１３の検出値が所定値以下となったらスラリー押し上げ装置１５によるスラリー２２の押し上げを停止するコントローラ１６とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は，自動車用の排ガス浄化用触媒等を製造する触媒製造方法，その一部であり，ハニカム状の被コート体にスラリーをコートするスラリーコート方法およびそれらの方法に用いられる触媒製造装置に関する。さらに詳細には，耐火性セラミックス製等の多孔質の被コート体にスラリーをコートする触媒製造方法，スラリーコート方法および触媒製造装置に関するものである。

従来より，自動車等のエンジンから排出される排ガスを，大気中に放出する前に浄化するための排ガス浄化用触媒がある。一般に，この排ガス浄化用触媒は，排ガスの通過方向に多数の貫通孔を有するセラミック製や金属製のハニカムに，触媒成分を含んだスラリーをコートすることにより製造される。近年では，排気の規制レベルが上昇し，この排ガス浄化触媒に要求される性能も上がっている。例えば，エンジン始動時等の触媒が十分暖まっていない状態での浄化効率の向上や，排ガスの高温化に対する耐久性の向上等が求められている。

これらの要求に対応するために，２種類の異なるスラリーを，ハニカムの軸方向の両側から塗り分ける製造方法がある。例えば，ハニカムの軸方向を垂直に立てて保持し，スラリーをハニカム内に下方から押し上げるというコート方法によって，第１のスラリーを所定の幅までコートする。その後，ハニカムの上下を返して，第２のスラリーを同様にコートするのである。しかし，この２種類のスラリーがハニカム内部で重なったり，あるいは間が空きすぎたりすることは，いずれも好ましくない。そのため，ハニカムの軸方向に所望の幅まで適切にスラリーをコートするために，押し上げているスラリーの上面が所望の高さまで到達したことを検出する技術が必要となっている。

このスラリーの到達高さを検出する方法の一例として，例えば，ＣＣＤカメラを用いた画像処理センサーを利用する技術が開示されている（例えば，特許文献１参照。）。この文献に記載の技術では，ハニカムの上方に設置されたＣＣＤカメラからのカラー映像信号を基に，色の一致度によって，スラリーの到達高さが判定できるとされている。

またあるいは，透過線の送線器と受線器を用いてスラリーの到達高さを検出する技術も開示されている（例えば，特許文献２参照。）。この技術では，ハニカムを間にして，その直径方向の両側にＸ線発信器とＣＣＤカメラとを備え，ハニカムを透過したＸ線をＣＣＤカメラで受信している。スラリーの有無によってその画像上の濃度が異なるので，境界位置を判定できるとされている。
特開２００２−５９０１１号公報 特開２００２−２４２６６９号公報

しかしながら，前記した従来の技術では，次のような問題点があった。特許文献１に記載の技術では，ハニカム内部の色の変化を検出して，スラリーの上端位置を判断している。そのため，ハニカムとスラリーの色の差がごく小さい場合には使用できないという問題点があった。また，ハニカムの上方からＣＣＤカメラで検出するため，ハニカムの軸方向長さに対して比較的小さい幅でコートする場合には，正確に検出することが難しいという問題点があった。また，ハニカムの各貫通孔へ進入されるスラリーの高さは必ずしも一定でなく，バラツキが生じることもある。その場合には，ＣＣＤカメラによる１点のみの検出では，誤差が大きくなるおそれがあるという問題点もあった。

また，特許文献２に記載の技術では，Ｘ線を使用している。しかし，Ｘ線は人体に有害であるため，遮蔽設備が必要となる。そのため，設備が大型化しがちであるとともに，高コストなものとなる。さらには，取り扱いにも注意が必要であるという問題点があった。また，Ｘ線発信器とＣＣＤカメラとをスラリーを停止したい高さ位置に設置する必要があるので，高さを変更するにはこれらの位置を変更しなければならず，手順が繁雑であるという問題点があった。

本発明は，前記した従来のスラリーコート方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，所望のコート幅までスラリーが到達したことを，小規模な設備で精密かつ容易に検出できる触媒製造方法，スラリーコート方法および触媒製造装置を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の触媒製造方法は，ハニカム状の被コート体にスラリーをコートして触媒を製造する方法であって，被コート体を，その孔が縦向きになるように保持し，被コート体の上方から光を照射しつつ被コート体の下方からスラリーを押し上げ，被コート体の側方へ漏れる光量が所定値以下である領域が所望の高さに達したら押し上げを停止するものである。

本発明の触媒製造方法によれば，ハニカム状の被コート体は，その孔が縦向きになるように保持され，上方から光が照射される。従って，孔に沿って被コート体の内部に光が入る。このとき，ハニカム状の被コート体が，その側方にもある程度光を透過させる物質で形成されていれば，被コート体内部で乱反射された光がその側方に漏れる。一方，スラリーが被コート体の下方から押し上げられている部分は，被コート体の孔はスラリーで埋まった状態となっている。スラリーが光を透過しにくい材質であれば，スラリーで埋まった部分では，被コート体の側方へ漏れる光量はスラリーによって減少される。従って，被コート体の側方へ漏れる光量を検出すれば，その領域にスラリーが達しているかどうかが分かる。これにより，所望のコート幅までスラリーが到達したことを，小規模な設備で精密かつ容易に検出できる触媒製造方法となっている。

なお，本願では，触媒とは，ハニカム状の被コート体に触媒活性体を含んだスラリーがコートされているものを指し，自動車用の排ガス浄化用触媒等に相当する。そして，触媒担体とは，ハニカム状の被コート体に触媒活性体を含まないアルミナ等の担持層のみがコートされたものを指し，担体基材とは，何もコートされていないハニカム状の被コート体のことを指す。
また，触媒を製造するための手順として，担体基材に担持層と触媒活性体とをともに含むスラリーをコートする方法と，まず担体基材に担持層のみをコートし，さらにその上に触媒活性体をコートする方法とがある。本発明は，このいずれのコート工程にも適用可能である。

さらに本発明では，被コート体の側面のうち所望の高さを上限とする範囲を不透明体で覆った状態で光の照射およびスラリーの押し上げを行い，不透明体の内部の光量が所定値以下となったら押し上げを停止することが望ましい。
このようなものであれば，不透明体の内部全体としての光量を観察すればよい。スラリーの上面が不透明体の上面に達したとき，光量は大幅に減少するので，その検出は容易である。

さらに本発明では，被コート体の上方から照射する光の光源として，ＬＥＤランプ，メタルハライドランプ，水銀ランプ，高圧ナトリウムランプを含む群のいずれか１つを用いることが望ましい。
これらの光源はいずれも高輝度ランプであり，ハニカム状の被コート体を透過して側方へ漏れる十分な光量が得られる。

また，本発明は，ハニカム状の被コート体にスラリーをコートする方法であって，被コート体を，その孔が縦向きになるように保持し，被コート体の上方から光を照射しつつ被コート体の下方からスラリーを押し上げ，被コート体の側方へ漏れる光量が所定値以下である領域が所望の高さに達したら押し上げを停止するスラリーコート方法にも及ぶ。

また，本発明は，ハニカム状の被コート体にスラリーをコートする触媒製造装置であって，被コート体を，その孔が縦向きになるように保持する保持部と，被コート体の上方から光を照射する光源と，被コート体の下方からスラリーを押し上げる押し上げ手段と，被コート体の側面のうち所望の高さを上限とする範囲を覆う不透明体と，不透明体の内部の光量を検出するセンサと，センサの検出値が所定値以下となったら押し上げ手段によるスラリーの押し上げを停止する停止手段とを有する触媒製造装置にも及ぶ。

本発明の触媒製造方法，スラリーコート方法および触媒製造装置によれば，所望のコート幅までスラリーが到達したことを，小規模な設備で精密かつ容易に検出できる。

以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，自動車用の触媒を製造するための触媒製造装置に本発明を適用したものである。

まず，本形態で使用するハニカムとスラリーとについて説明する。ハニカムは，軸方向に排ガスを通過させるための多数の貫通孔が形成されているものであり，外形形状や各貫通孔の形状等は特に限定されない。ハニカムの材質は，その貫通孔と交わる方向にも光を透過できることが必要であり，例えば，気孔率４０％程度の多孔質の耐熱セラミックスが適している。本形態では，金属製のハニカムは使用できない。スラリーは，液状の材質全般が含まれるが，光の透過率の非常に大きい材質は適していない。ここでは，貴金属等の触媒成分と活性アルミナ等の無機酸化物を含む水溶液とする。

本形態の触媒製造装置１は，図１にその概略を示すように，高輝度ランプ１１，遮光ボックス１２，光度センサ１３，ハニカム保持台１４，スラリー押し上げ装置１５，コントローラ１６を有している。この触媒製造装置１は，貫通孔が鉛直方向になるように保持されたハニカム２１に，その下方からスラリー２２を押し上げることによって，各貫通孔内に所定の幅までスラリー２２を浸積させ，コートするための装置である。

高輝度ランプ１１は，例えばＬＥＤランプ，メタルハライドランプ，水銀ランプ，高圧ナトリウムランプ等の高輝度の光源である。高輝度ランプ１１は，ハニカム２１の図中上方に設けられて，その貫通孔に沿ってハニカム２１に投光する。遮光ボックス１２は，その外部からの入射光を遮断するためのものであり，ハニカム２１の下部を所定の高さまで覆っている。光度センサ１３は，遮光ボックス１２の内部の光量を検出するためのものである。そのために，遮光ボックス１２の内部にその検出部が設けられている。

ハニカム保持台１４は，ハニカム２１を保持するとともに，その内部にはスラリー２２を連通させる連通路が設けられている。このハニカム保持台１４によって，ハニカム２１はその貫通孔を鉛直方向に向けて保持される。スラリー押し上げ装置１５は，シリンダ１５ａとその内部を図中上下方向に移動可能なピストン１５ｂとを有している。シリンダ１５ａ内にはスラリー２２が保持され，図中上方へピストン１５ｂを押し上げることによって，スラリー２２がハニカム２１の内部へ押し出されるようになっている。コントローラ１６は，光度センサ１３の検出結果を受け，スラリー押し上げ装置１５に対して押し上げまたは停止を指示するものである。

次に，本形態の触媒製造装置１によってハニカム２１の所望の高さまでスラリー２２をコートするスラリーコート工程を，図２に基づいて説明する。まず，ハニカム２１とスラリー２２とを用意する（工程１）。次に，ハニカム２１をハニカム保持台１４に保持させ，スラリー２２をスラリー押し上げ装置１５に充填する。さらに，ハニカム２１に遮光ボックス１２をセットする（工程２）。このとき，遮光ボックス１２の遮光高さを，ハニカム２１に対するこのスラリー２２の所望コート高さに一致させておく。

次に，高輝度ランプ１１を照射させるとともに，光度センサ１３による検出を開始する（工程３）。このとき，ハニカム２１はその貫通孔と交わる方向にも光を透過するので，高輝度ランプ１１による光のうち乱反射された成分は，ハニカム２１の側壁を透過して光度センサ１３に到達する。従って，この段階では光度センサ１３の検出値はある程度大きい値となる。

続いて，スラリー押し上げ装置１５のピストン１５ｂを上昇させて，スラリー２２をハニカム２１内へ押し上げる（工程４）。スラリー２２は光の透過率が小さいので，ハニカム２１の貫通孔にスラリー２２が充填されると，その部分はハニカム２１の側壁を透過して外部に出る光が減少することになる。すなわち，光度センサ１３の位置から見て，スラリー２２が到達している部分は，ハニカム２１が暗く見えるのである。

さらにピストン１５ｂを上昇させ，スラリー２２の液面が遮光ボックス１２の上面に達すると，ハニカム２１のうち遮光ボックス１２内の部分はすべてスラリー２１によって覆われている。そのため，ハニカム２１を透過して遮光ボックス１２内へ到達する光が著しく減少し，光度センサ１３の検出値がごく小さくなる。コントローラ１６は，光度センサ１３の検出値が所定値以下となったとき，スラリー押し上げ装置１５に対して停止を指示する。従って，ピストン１５ｂが停止される（工程５）。

その後，ピストン１５ｂを下降させ，下方から吸引する等により余剰のスラリー２２を回収する（工程６）。上方から吹き払うことによる回収方法もある。最後に，スラリー２２がコートされたハニカム２１を乾燥し，焼成する（工程７）。これで，スラリーコート工程は終了である。他端部から他種のスラリーをさらにコートする場合は，このハニカム２１の上下を返してハニカム保持台１４に保持させ，同様にスラリーコート工程を行えばよい。

「実施例」
次に，この触媒製造装方法による実施例を示す。本実施例では，実験用の小型ハニカム２１を使用し，その両端側で異なるスラリー２２を塗り分けた。ここで用いたハニカム２１は，直径３０ｍｍ，長さ５０ｍｍの円柱形状であり，壁厚は６ｍｉｌである。その内部にセル数４００ｃｐｓｉのセルが形成されている。また，高輝度ランプ１１としては，Ｎａｔｉｏｎａｌ製の「ＢＦ−３２５Ｐ」を使用した。

さらに，本実施例では，遮光ボックス１２，光度センサ１３，コントローラ１６を使用せず，目視によって実施した。すなわち，作業者がハニカム２１を側方から観察し，スラリー２２によって暗く見える部分が所定の高さまで到達したら，スラリー押し上げ装置１５を停止させるようにした。

また，本実施例では，上流側スラリー２２Ａをハニカム２１の一端側から１４ｍｍコートし，下流側スラリー２２Ｂをハニカム２１の他端側から３５ｍｍコートすることを目標とした。２種類のスラリー２２Ａ，２２Ｂをハニカム２１の両端から塗り分ける場合には，それらの間にわずかに隙間ができるようにすることが好ましい。同位置に２回重ねてコートされると，貫通孔の内部空間が狭くなり，排ガスの通気性が悪化するおそれがあるからである。この実験での目標コート幅では，隙間は１ｍｍとなる。

上流側スラリー２２Ａの調製は以下のように行った。まず，セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物（例えば，Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ＝６０：３５：５）３００ｇを５００ｍｌのイオン交換水に分散，攪拌した。さらに，ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（例えば，Ｐｔ４．４ｗｔ％）を２０４．５ｇ入れて，２時間攪拌し，乾燥後，４５０℃で２時間焼成した。この粉末を，Ｐｔ（３ｗｔ％）／ＣＺＬとする。次に，γ−アルミナ１００ｇと，上記のＰｔ（３ｗｔ％）／ＣＺＬ３００ｇ，アルミナゾル（固形分１０ｗｔ％）２００ｇを混合し，イオン交換水を２０ｇ加え，ボールミルを用いて１５分混合した。

また，下流側スラリー２２Ｂの調製は以下のように行った。まず，ジルコニア−ランタナ複合酸化物（例えば，Ｚｒ：Ｌａ＝９５：５）４００ｇを６００ｍｌのイオン交換水に分散，攪拌した。さらに，硝酸ロジウム溶液（例えば，Ｒｈ２．８ｗｔ％）を７１ｇ入れて，２時間攪拌し，乾燥後，４５０℃で２時間焼成した。この粉末を，Ｒｈ（０．５ｗｔ％）／ＺＬとする。次に，γ−アルミナ８０ｇと，上記のＲｈ（０．５ｗｔ％）／ＺＬ４００ｇ，アルミナゾル（固形分１０ｗｔ％）２４０ｇを混合し，イオン交換水を３２ｇ加え，ボールミルを用いて１５分混合した。

これらの用意ができたら，ハニカム２１をハニカム保持台１４に保持させ，まずスラリー２２Ａをスラリー押し上げ装置１５に充填した。ハニカム２１の上端から高輝度ランプ１１を照射し，ハニカム２１の側方から目視しながら，スラリー２２Ａを注入した。そして，ハニカム２１中の暗い部分が１４ｍｍに到達したら，スラリー押し上げ装置１５を停止させた。さらに，注入した側から吸引することにより余分なスラリー２２Ａを除去した。さらに，１２０℃で３０分乾燥し，２５０℃で１時間焼成した。

次に，焼成の終了したハニカム２１を，上下を逆にしてハニカム保持台１４に保持させ，スラリー２２Ｂをスラリー押し上げ装置１５に充填した。上記と同様に，スラリー２２Ｂを注入し，ハニカム２１中の暗い部分が３５ｍｍに到達したら，スラリー押し上げ装置１５を停止させた。さらに，注入した側から吸引することにより余分なスラリー２２Ｂを除去し，上記と同様に乾燥焼成した。

この実施例によって，２種類のスラリー２２Ａ，２２Ｂがコートされたハニカム２１の内部の様子を図３に示す。これは，コート済みのハニカム２１を縦半分に割り，内部の様子を確認した結果である。すなわち，上流側スラリー２２Ａはハニカム２１の一端側から１３．１ｍｍまでコートされ，下流側スラリー２２Ｂはハニカム２１の他端側から３６．０ｍｍまでコートされていた。２種類のスラリー２２Ａ，２２Ｂの間には，０．９ｍｍの隙間ができ，非常に良好なコート状態であった。

以上詳細に説明したように，本形態の触媒製造装置１によれば，ハニカム２１の上部から高輝度ランプ１１によって照射し，ハニカム２１の側面を透過して外部へ漏れる光を検出する。そして，遮光ボックス１２と光度センサ１３とを用いているので，スラリー２２のコート高さが遮光ボックス１２の上面に達したことが容易に把握できる。さらに，コントローラ１６によってスラリー押し上げ装置１５を制御しているので，光度センサ１３の検出値が所定値以下となったときに，自動的にスラリー２２の押し上げを停止させることができる。コート高さを変更する際には，遮光ボックス１２の蓋位置を変更するのみでよい。従って，所望のコート幅までスラリー２２が到達したことを，小規模な設備で精密かつ容易に検出できる触媒製造装置１となっている。

なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，スラリー押し上げ装置１５はピストン１５ｂを有するものとしたが，スラリーを押し上げることができればピストン方式には限らない。
また例えば，本形態では光度センサ１３によって遮光ボックス１２内の光度を検出し，コントローラ１６によってスラリー押し上げ装置１５を自動的に制御しているが，これらを手動で行うこともできる。例えば，作業者が光度センサ１３の検出値をチェックして，手動でピストン１５ｂを停止させてもよい。あるいは，実施例で行ったように，作業者がハニカム２１を側方から観察し，スラリー２２によって暗く見える部分が所定の高さまで到達したら，スラリー押し上げ装置１５を停止させることもできる。
また例えば，本形態ではセラミックス製の担体基材であるハニカム２１に触媒成分を含むスラリー２２をコートすることにより触媒を製造する方法を例に説明した。触媒の製造方法にはこの他に，担体基材であるハニカム２１に触媒成分を含まないアルミナ等の担持層のみをまずコートし，その後その上に触媒成分を含むスラリーを重ねてコートすることによる製造方法もある。この製造方法において，ハニカム２１に触媒成分を含まない担持層のみをコートするコート工程や，担体基材に担持層が形成されているハニカムに触媒成分を含むスラリーをコートするコート工程等にも本発明は適用可能である。

本形態の触媒製造装置を示す概略構成図である。 本形態の触媒製造装方法を示す工程図である。 本形態の触媒製造装方法によってスラリーがコートされた状態の例を示す説明図である。

符号の説明

１ 触媒製造装置
１１ 高輝度ランプ（光源）
１２ 遮光ボックス（不透明体）
１３ 光度センサ（センサ）
１４ ハニカム保持台（保持部）
１５ スラリー押し上げ装置（押し上げ手段）
１６ コントローラ（停止手段）
２１ ハニカム（被コート体）
２２ スラリー

Claims (5)

1. ハニカム状の被コート体にスラリーをコートして触媒を製造する方法において，
   被コート体を，その孔が縦向きになるように保持し，
   被コート体の上方から光を照射しつつ被コート体の下方からスラリーを押し上げ，
   被コート体の側方へ漏れる光量が所定値以下である領域が所望の高さに達したら押し上げを停止することを特徴とする触媒製造方法。
2. 請求項１に記載の触媒製造方法において，
   被コート体の側面のうち所望の高さを上限とする範囲を不透明体で覆った状態で光の照射およびスラリーの押し上げを行い，
   前記不透明体の内部の光量が所定値以下となったら押し上げを停止することを特徴とする触媒製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の触媒製造方法において，
   被コート体の上方から照射する光の光源として，ＬＥＤランプ，メタルハライドランプ，水銀ランプ，高圧ナトリウムランプを含む群のいずれか１つを用いることを特徴とする触媒製造方法。
4. ハニカム状の被コート体にスラリーをコートする方法において，
   被コート体を，その孔が縦向きになるように保持し，
   被コート体の上方から光を照射しつつ被コート体の下方からスラリーを押し上げ，
   被コート体の側方へ漏れる光量が所定値以下である領域が所望の高さに達したら押し上げを停止することを特徴とするスラリーコート方法。
5. ハニカム状の被コート体にスラリーをコートする触媒製造装置において，
   被コート体を，その孔が縦向きになるように保持する保持部と，
   被コート体の上方から光を照射する光源と，
   被コート体の下方からスラリーを押し上げる押し上げ手段と，
   被コート体の側面のうち所望の高さを上限とする範囲を覆う不透明体と，
   前記不透明体の内部の光量を検出するセンサと，
   前記センサの検出値が所定値以下となったら前記押し上げ手段によるスラリーの押し上げを停止する停止手段とを有することを特徴とする触媒製造装置。

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