JP2006213750A - Natural rubber and rubber composition of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、天然ゴム及びそのゴム組成物に関するものであり、より詳細には、非ゴム成分を除去することにより低発熱性を改善し、品質を安定させてなる天然ゴム及びそのゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a natural rubber and a rubber composition thereof, and more particularly to a natural rubber and a rubber composition thereof which improve low heat buildup by removing non-rubber components and stabilize quality. Is.
一般に、天然ゴムは、機械的特性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。この天然ゴムには、蛋白質、糖類等の非ゴム成分が約6%含まれており、これらは老防効果あるいは加硫促進効果を有する。しかし、タンパク質などの高極性化合物は発熱性を低下させる成分であることが判明している。
従来、ゴムの低発熱化技術としては、低ロス化剤の添加やポリマー変性によるカーボンブラック分散性の向上などが数多く検討されている。最近、天然ゴムの低発熱性の改良法としては、ラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解し、総窒素含有量が0.1質量%以下となるように高度に脱蛋白した天然ゴムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、医療用天然ゴム製品などの特殊用途への適用として、天然ゴムの脱蛋白技術についての多くの提案がされ、蛋白質分解酵素と界面活性剤により蛋白質などの非ゴム成分をさらに高度に除去した天然ゴムが提案されている(特許文献2,特許文献3など参照)。また、天然ゴムラテックスの非ゴム成分に含まれる蛋白質の除去を、酵素処理などの化学的手段は用いず、遠心分離などの機械的手段のみにより行い、蛋白質の指標となる総窒素含有量を抑えることも提案されている(例えば、特許文献4を参照)。これらは、近年の省エネルギー化の環境下、特にタイヤ部材に用いられる天然ゴムに求められている。
In general, natural rubber is known as a rubber excellent in mechanical properties and wear resistance. This natural rubber contains about 6% of non-rubber components such as proteins and sugars, and these have an anti-aging effect or a vulcanization promoting effect. However, highly polar compounds such as proteins have been found to be components that reduce exothermic properties.
Conventionally, as a technique for reducing heat generation of rubber, many studies have been made on the addition of a loss reducing agent and improvement of carbon black dispersibility by polymer modification. Recently, as a method for improving the low exothermic property of natural rubber, protein is degraded by adding proteolytic enzymes or bacteria to latex, and the protein is highly deproteinized so that the total nitrogen content is 0.1% by mass or less. Natural rubber has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, many proposals for deproteinization technology of natural rubber have been made for application to special uses such as natural rubber products for medical use, and non-rubber components such as proteins have been further removed with proteolytic enzymes and surfactants. Natural rubber has been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3). In addition, the protein contained in the non-rubber component of natural rubber latex is removed only by mechanical means such as centrifugation, without using chemical means such as enzyme treatment, and the total nitrogen content, which is an index of protein, is suppressed. This has also been proposed (see, for example, Patent Document 4). These are demanded for natural rubber used for tire members in the environment of recent energy saving.
しかしながら、タイヤ部材に用いられる天然ゴムにあっては、低発熱性の改善だけでなく、天然ゴムのより安定した品質が求められている。品質の安定には天然ゴムのゲル化促進作用が妨げとなっており、従来の天然ゴムではゲル化促進作用が残って、保管中に粘度変化が生じる。また、粘度調整も上述の濃縮ラテックスでは、特に天然の老化防止剤が非ゴム成分の減少により減る。これらは、ドライヤープリブレー等の温度、及び機械的剪断力による粘度の調整を難しくしている。
本発明の課題は、天然ゴムの低発熱性を向上させ、且つ保管時における安定した品質を有する天然ゴム及びそのゴム組成物を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a natural rubber and a rubber composition thereof that improve the low heat build-up of natural rubber and have stable quality during storage.
本発明者は、非ゴム成分を除いた濃縮ゴムラテックスにもゲル生成能力が残存しており、かかるゲル生成能は、恒粘度剤、特に、ヒドラジド化合物を配合することによって十分に抑制され、濃縮ゴムラテックスからの天然ゴムが安定な品質を有することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成又は構造を有することを特徴とするものである。
The inventor of the present invention also has gel-forming ability remaining in the concentrated rubber latex excluding non-rubber components, and the gel-forming ability is sufficiently suppressed by adding a viscosity stabilizer, particularly, a hydrazide compound. It has been found that natural rubber from rubber latex has a stable quality, and has led to the present invention.
That is, the present invention is characterized by having the following configuration or structure.
(1)天然ゴムラテックスを遠心分離濃縮してなる、ゴム濃度(DRC)が50%以上となるゴムラテックスを凝固、乾燥処理してなると共に、恒粘度剤としてヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えてなる天然ゴム。 (1) Centrifugal concentration of natural rubber latex, rubber latex having a rubber concentration (DRC) of 50% or more is coagulated and dried, and hydrazine compound or triazole compound is added as a viscosity stabilizer. Natural rubber.
(2)前記凝固処理が、温度90℃以上である上記(1)に記載の天然ゴム。
(3)前記ヒドラジド化合物又はトリアゾール化合物は、凝固前にゴムラテックスに加えてなるか、乾燥前のゴムに浸漬又は噴霧して加えるか、又は乾燥後のゴムに混練して加えるか、によるものである上記(1)又は(2)記載の天然ゴム。
(4)前記ヒドラジン化合物が下記一般式で表される上記(3)に記載の天然ゴム。
一般式:R−CONHNH2(ただし、式中のRは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基を示す。)
(5)前記トリアゾール化合物は、1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾールから選択される少なくとも1以上のものからなる上記(3)に記載の天然ゴム。
(6)ムーニー粘度が80以下である上記(1)に記載の天然ゴム。
(2) The natural rubber according to (1), wherein the coagulation treatment is performed at a temperature of 90 ° C. or higher.
(3) The hydrazide compound or triazole compound is added to the rubber latex before coagulation, added by dipping or spraying on the rubber before drying, or kneaded and added to the rubber after drying. A natural rubber according to (1) or (2) above.
(4) The natural rubber according to (3), wherein the hydrazine compound is represented by the following general formula.
General formula: R—CONHNH 2 (wherein R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms)
(5) The natural rubber according to (3), wherein the triazole compound is composed of at least one selected from 1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4-triazole.
(6) The natural rubber according to (1), wherein the Mooney viscosity is 80 or less.
(7)上記(1)又は(6)に記載した天然ゴムをゴム成分全体に対して5質量%以上含むゴム組成物。 (7) A rubber composition containing 5% by mass or more of the natural rubber described in (1) or (6) above with respect to the entire rubber component.
本発明の天然ゴムは、天然ゴムが本来有する耐老化性を維持し、低発熱性を大きく向上させると共に、保管時における品質が安定し、これをゴム組成物及びそれを使用したタイヤとすれば、優れた低発熱性性と品質安定性をを奏し得る。 The natural rubber of the present invention maintains the aging resistance inherent in natural rubber, greatly improves the low heat build-up, and stabilizes the quality during storage. If this is a rubber composition and a tire using the rubber composition, Excellent low heat build-up and quality stability can be achieved.
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本発明の天然ゴム及びそのゴム組成物は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
天然ゴムの製造としては、下記の2つの方法が代表的である。すなわち、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準(通称グリーンブック)における格付けによるリブド・スモークド・シート(RSS)では、タッピング後、採取した天然ゴムラテックスを酸等によりゴム成分を凝固(USS)せしめて、固形ゴムをロールにより水溶性の非ゴム成分から分離し、この固形ゴムを約60℃で5〜7日間の乾燥(スモーキング)を行なう。また、技術的格付けゴム(TSR)では、タッピング後、天然ゴムラテックスのゴム成分を自然凝固(カップランプ)せしめて、固形ゴムを粉砕し、水洗し、脱水後、この固形ゴムを110℃〜140℃で数時間の熱風乾燥を行なう。
本発明の天然ゴムは、このような製造方法を基本としており、以下の処理工程を必要により含むものである。
Embodiments of the present invention will be described below. The natural rubber and the rubber composition of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various changes can be made without departing from the scope of the present invention.
The following two methods are typical for the production of natural rubber. That is, in the ribbed smoked sheet (RSS) according to the international quality packaging standard (commonly known as the Green Book) of natural rubber grade products, the rubber component is solidified (USS) with acid etc. after collecting the natural rubber latex. The solid rubber is separated from the water-soluble non-rubber component by a roll, and the solid rubber is dried (smoking) at about 60 ° C. for 5 to 7 days. In addition, in the technical rating rubber (TSR), after tapping, the rubber component of the natural rubber latex is naturally coagulated (cup lamp), the solid rubber is pulverized, washed with water, dehydrated, and then the solid rubber is heated to 110 ° C to 140 ° C. Dry with hot air for several hours at ℃.
The natural rubber of the present invention is based on such a production method and includes the following treatment steps as necessary.
本発明の天然ゴムは、天然ゴムラテックスを遠心分離濃縮してなる、ゴム濃度(DRC)が50%以上となるゴムラテックスを凝固、乾燥処理してなると共に、恒粘度剤としてヒドラジン化合物又はトリアゾール化合物を加えてなることを特徴とする。
<天然ゴムラテックスの遠心分離濃縮>
天然ゴムのラテックスとしては、例えば、天然ゴム木からタッピングして3時間以内に使用するタッピング後のフレッシュラテックス、タッピング後のラテックスにアンモニア処理等で安定化してなる安定化剤を加えた、好ましくはpH7.0程度のラテックス等からのラテックスを遠心分離機により遠心分離した遠心分離ラテックスの少なくとも1種(各単独又は2種以上の組合わせ使用)が挙げられる。
The natural rubber of the present invention is obtained by centrifuging and concentrating a natural rubber latex, coagulating and drying a rubber latex having a rubber concentration (DRC) of 50% or more, and a hydrazine compound or a triazole compound as a viscosity stabilizer. It is characterized by adding.
<Centrifugal concentration of natural rubber latex>
The natural rubber latex is, for example, a fresh latex after tapping that is used within 3 hours after tapping from a natural rubber tree, and a stabilizer that is stabilized by ammonia treatment or the like after being added to the latex after tapping, preferably Examples include at least one type of centrifuge latex obtained by centrifuging latex from a pH of about 7.0 or the like with a centrifuge (each used alone or in combination of two or more types).
本発明の遠心分離濃縮してなる天然ゴムラテックスは、そのゴム濃度(DRC)が50%以上であり、好ましくは、60%以上である。ゴム濃度(DRC)は、上述の原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件(バッチ式:回転数,時間、又は連続式:原料供給量、ノズル調整など)を調整してコントロールすることができる。前記遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば7500回程度の回転数で連続的に繰り返し行うことが好ましい。尚、ここで、ゴム濃度(DRC)が50%以下では、得られる天然ゴム製品中の総窒素含有量が0.4質量%以下になるように調整できなくなり、総窒素含有量が0.4質量%を超えると、悪影響を与えるタンパク質成分が多くなり、充分な低発熱性が得られないことがある。 The natural rubber latex obtained by centrifugal concentration of the present invention has a rubber concentration (DRC) of 50% or more, and preferably 60% or more. The rubber concentration (DRC) can be controlled by adjusting the centrifugation conditions (batch type: rotation speed, time, or continuous type: raw material supply amount, nozzle adjustment, etc.) of the above-mentioned raw natural rubber latex. The conditions for the centrifugation are not particularly limited, but it is preferable that the centrifugation is continuously repeated at, for example, about 7500 rotations. Here, when the rubber concentration (DRC) is 50% or less, the total nitrogen content in the obtained natural rubber product cannot be adjusted to 0.4% by mass or less, and the total nitrogen content is 0.4. When it exceeds mass%, there are many protein components that have an adverse effect, and sufficient low exothermic properties may not be obtained.
<天然ゴムラテックスの凝固処理>
凝固処理には、自然凝固によって得ることもできるが、通常、以下の凝固酸等による化学的な処理と機械的な装置を使用する機械的処理を行うことが好ましい。
化学的処理は、ゴムラテックスに凝固酸等を添加して所望の時間熟成させて固形ゴムとするものである。凝固酸は、有機酸又は無機酸でもよく、例えば、ギ酸や硫酸等を代表として挙げることができ、処理ラテックスにpH5.0以下になるように酸を加え、特に、pHが3.0〜4.8の範囲であることが好ましい。
<Coagulation treatment of natural rubber latex>
The coagulation treatment can be obtained by natural coagulation, but it is usually preferable to perform chemical treatment using the following solidification acid or the like and mechanical treatment using a mechanical device.
In the chemical treatment, a solid acid or the like is added to rubber latex and aged for a desired time to obtain a solid rubber. The coagulating acid may be an organic acid or an inorganic acid, and for example, formic acid, sulfuric acid and the like can be mentioned as representatives, and an acid is added to the treated latex so that the pH is 5.0 or less. Is preferably in the range of .8.
機械的な凝固処理としては、処理をしたラテックスを直接、薄膜蒸留乾燥機、ドラムドライヤ、ベルト乾燥機のいずれかを用いて行なうことができる。直接凝固・乾燥する方法であれば、その後の乾燥処理まで含むことができる。また、必要であれば、後述のクラム化処理に付すこともできる。
薄膜蒸留乾燥機としては、竪型ハイエバポレーターなどが好ましい装置として挙げられる。ドラムドライヤとしては、例えば、ロール表面にブレードをつけ、ロール内側を水蒸気又は電気ヒーターで加熱し連続的にラテックスを滴下させる装置を備えたものであり、具体的には二軸式ドラムドライヤなどにより天然ゴムラテックス又は予熱した天然ゴムラテックスを連続的に乾燥するものである。ベルト乾燥機としては、例えば、無端コンベアベルトの上部又は無端コンベアベルトを挟むように上下にヒーター等の乾燥器、送風機を備えたものであり、コンベアベルト上に採取した天然ゴムラテックスを薄く延ばして連続的に乾燥するものである。
As the mechanical coagulation treatment, the treated latex can be directly used by using any of a thin film distillation dryer, a drum dryer and a belt dryer. Any method that directly coagulates and dries can include subsequent drying treatments. Moreover, if necessary, it can also attach to the crumbization process mentioned later.
As a thin film distillation dryer, a vertical type high evaporator is mentioned as a preferable device. As the drum dryer, for example, there is provided a device for attaching a blade to the roll surface and heating the inside of the roll with water vapor or an electric heater to continuously drop the latex. Specifically, a twin-screw drum dryer or the like is used. Natural rubber latex or preheated natural rubber latex is continuously dried. As the belt dryer, for example, a heater such as a heater or a blower is provided on the top or bottom of the endless conveyor belt or sandwiched between the endless conveyor belts, and the natural rubber latex collected on the conveyor belt is thinly extended. It will dry continuously.
上記ドラムドライヤ等の乾燥機などを用いて行う天然ゴムラテックスを凝固させる温度としては、90℃以上、好ましくは、110〜135℃の温度で、凝固せしめる時間は5分以内、好ましくは、2分以内で行うことが望ましい。なお、蒸発凝固させる温度が90℃未満であると、凝固物の水分含有量が多くなり、好ましくない。 The temperature at which the natural rubber latex is coagulated using a dryer such as the drum dryer is 90 ° C. or higher, preferably 110 to 135 ° C., and the coagulation time is within 5 minutes, preferably 2 minutes. It is desirable to perform within. It should be noted that if the temperature for evaporating and solidifying is less than 90 ° C., the moisture content of the solidified product is increased, which is not preferable.
<クラム化処理>
本発明では、凝固処理した凝固物をクラム化処理することが好ましい。クラム化処理は必ずしも必要としないが、均一な乾燥のために行うものであり、例えば、クレーパー工程及び/又はシュレッダー工程を経るによりクラム化することができる。クレーパー工程としては、例えば、SPHERE社製のCreper Model CRC 14/28に凝固物を4回通してクレーパーシートを得ることができ、また、シュレッダー工程としては、例えば、SPHERE社製のShvedder Model CRC 14/28にこのクレーパーシートを投入しクラムを得ることができる。ペレタイザー工程としては、例えば、SPHERE社製のPelletiser MK1 Model CRDSに投入しクラムを得ることができる。
尚、本発明において、化学的処理にて凝固させた固形ゴムは、通常のTSRプロセスと同様にクレーパ、及びシュレッダー、又はペレタイザーなどにかけてクラム化することが好ましい。
<Clamation processing>
In the present invention, the solidified solidified product is preferably subjected to crumb treatment. The crumb treatment is not necessarily required, but is performed for uniform drying. For example, the crumb treatment can be performed through a creper process and / or a shredder process. As the creper process, for example, a creper sheet can be obtained by passing the coagulated material four times through Creper Model CRC 14/28 manufactured by SPHERE. Also, as the shredder process, for example, a Shredder Model CRC manufactured by SPHERE is used. The crumb can be obtained by charging this creper sheet on 14/28. As a pelletizer process, for example, it is possible to obtain a crumb by introducing it into Pelletiser MK1 Model CRDS manufactured by SPHERE.
In the present invention, the solid rubber solidified by chemical treatment is preferably crumbed by a scraper, a shredder, a pelletizer or the like in the same manner as in a normal TSR process.
<乾燥工程>
凝固物の乾燥処理は、バケット式乾燥機又はベルト式乾燥機を用いて行なうことができる。バケット式乾燥機としては、例えば、通常のTSR製造に使用する乾燥機、具体的には、SHERE社製のSingle Box Dryer ModelCRDSが挙げられる。また、ベルト式乾燥機としては、コンベア式ドライヤ、例えば、遠赤外線装置、または、マイクロウェィブ装置を備えたものが挙げられる。上記クラム化した凝固物の乾燥は、配合ゴムの練り安定性、物資安定性の点から天然ゴム混合物の水分率が好ましくは、1.5%以下、更に好ましくは、0.8%以下となるまで乾燥することが望ましい。
<Drying process>
The solidified product can be dried using a bucket dryer or a belt dryer. Examples of the bucket dryer include a dryer used for normal TSR production, specifically, Single Box Dryer Model CRDS manufactured by SHARE. Moreover, as a belt-type dryer, the thing provided with the conveyor-type dryer, for example, a far infrared ray apparatus, or a microwave apparatus, is mentioned. From the viewpoint of kneading stability and material stability of the compounded rubber, the moisture content of the natural rubber mixture is preferably 1.5% or less, more preferably 0.8% or less. It is desirable to dry until.
<恒粘度剤の配合>
本発明において、恒粘度剤としてのヒドラジド化合物又はトリアゾール化合物は、凝固前にゴムラテックスに加えてなるか、乾燥前のゴムに浸漬又は噴霧して加えるか、又は乾燥後のゴムに混練して加えるか、によって天然ゴムに配合することができる。中でも凝固前に恒粘度剤をゴムラテックスに加えてなることが好ましい。このように凝固前の配合では、乾燥工程前の粘度の上昇を抑えるとともに、その後の工程での粘度の上昇を抑えることができ、結果として、常に均質な天然ゴム原料が得られることとなる。また、乾燥後に混練機を使用する必要もない。
尚、凝固前とは、ゴムラテックスが凝固状態にある前であり、例えば、ゴムラテックス状態にある限り、恒粘度剤は上述の凝固酸と同時にゴムラテックスに配合しても良く、また、凝固酸等の添加の後でも良い。しかしながら、好ましくは恒粘度剤をゴムラテックスに投入混合して所定時間熟成させた後に凝固処理(その他の凝固処理を含む。)を開始することが好ましい。また、乾燥後のゴムに混練して加える場合は、ドライプリブレーカー(DPB)等の混練機等が適用される。
<Constant viscosity formulation>
In the present invention, the hydrazide compound or triazole compound as a viscosity stabilizer is added to the rubber latex before coagulation, added by dipping or spraying on the rubber before drying, or kneaded and added to the rubber after drying. Or can be blended into natural rubber. Among these, it is preferable to add a viscosity stabilizer to the rubber latex before coagulation. As described above, the blending before coagulation can suppress the increase in viscosity before the drying step and can suppress the increase in viscosity in the subsequent steps, and as a result, a homogeneous natural rubber raw material can always be obtained. Further, it is not necessary to use a kneader after drying.
The term "before coagulation" means that the rubber latex is in a coagulated state. For example, as long as the rubber latex is in a coagulated state, the viscosity stabilizer may be added to the rubber latex at the same time as the coagulating acid described above. Etc. may be added after addition. However, it is preferable to start the coagulation treatment (including other coagulation treatment) after charging and mixing the viscosity stabilizer with the rubber latex and aging for a predetermined time. In addition, when kneaded and added to the dried rubber, a kneader such as a dry prebreaker (DPB) is applied.
本発明に用いる恒粘度剤としては、ヒドラジド化合物及びトリアゾール化合物が挙げられる。
具体的なヒドラジド化合物としては、下記一般式(1)で表されるヒドラジド化合物が挙げられる。
一般式(1):R−CONHNH2
(ただし、式中のRは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数3〜30のアリール基のいずれかを示す。)
上記一般式で表されるヒドラジド化合物としては、例えば、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ブチルヒドラジドラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、シクロプロピルヒドラジド、シクロヘキシルヒドラジド、シクロヘプチルヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、o−,m−,p−トリルヒドラジド、p−メトキシフェニルヒドラジド、3,5−キシリルヒドラジド、1−ナフチルヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
Examples of the viscosity stabilizer used in the present invention include hydrazide compounds and triazole compounds.
Specific examples of the hydrazide compound include hydrazide compounds represented by the following general formula (1).
General formula (1): R-CONHNH 2
(However, R in the formula represents any of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 3 to 30 carbon atoms.)
Examples of the hydrazide compound represented by the above general formula include acetohydrazide, propionic acid hydrazide, butyl hydrazide lauric acid hydrazide, palmitic acid hydrazide, stearic acid hydrazide, cyclopropyl hydrazide, cyclohexyl hydrazide, cycloheptyl hydrazide, benzoic acid hydrazide, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of o-, m-, p-tolyl hydrazide, p-methoxyphenyl hydrazide, 3,5-xylyl hydrazide, and 1-naphthyl hydrazide.
また、トリアゾール化合物としては、下記一般式(2)で表されるトリアゾール化合物が好ましい。
一般式(2):R−C2H2N3
但し、一般式(2)中のRは水素基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、トリアゾール骨格にアミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボニル基、ベンゾ基を付与してもよい。
Moreover, as a triazole compound, the triazole compound represented by following General formula (2) is preferable.
General formula (2): R—C 2 H 2 N 3
However, R in General formula (2) shows a hydrogen group, a C1-C30 alkyl group, a C3-C30 cycloalkyl group, and an aryl group. Further, an amino group, mercapto group, hydroxyl group, carbonyl group, or benzo group may be added to the triazole skeleton.
具体的なトリアゾール化合物としては、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3−オール、5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(1水和物)などがトリアゾール化合物として挙げられる。 As specific triazole compounds, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4- Triazole, 1,2,4-triazol-3-ol, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole- Examples of the triazole compound include 3-carboxylic acid, benzotriazole, and 1-hydroxybenzotriazole (monohydrate).
製造される天然ゴムの粘度は上記の化合物の種類によって調整ができ、例えば、高粘度の天然ゴムに対しては、乳酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジドなどのOH−の末端を有するヒドラジド化合物を挙げることができる。中粘度の天然ゴムに対しては、プロピオン酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、ブチルヒドラジド、1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾールなどを挙げることができる。低粘度の天然ゴムに対しては、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジドなどのRの炭素数が12以上のアルキル酸ヒドラジドが挙げられる。
本発明の天然ゴムにあっては、このような高粘度用、中粘度用、及び低粘度用の恒粘度剤を適宜に1以上選択して、ムーニ粘度を80以下、特に70〜40の範囲になるようにすることが好ましい。
The viscosity of the natural rubber to be produced can be adjusted according to the type of the above-mentioned compound. For example, for high-viscosity natural rubber, the terminal of OH- such as lactic acid hydrazide, phthalic acid hydrazide, benzoic hydrazide, octanoic acid hydrazide, etc. The hydrazide compound which has this can be mentioned. Examples of medium viscosity natural rubber include propionic acid hydrazide, acetohydrazide, butyl hydrazide, 1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole and the like. Examples of low-viscosity natural rubber include alkyl acid hydrazides having 12 or more carbon atoms in R, such as lauric hydrazide and palmitic hydrazide.
In the natural rubber of the present invention, one or more of such high viscosity, medium viscosity, and low viscosity stabilizers are appropriately selected, and the Mooney viscosity is 80 or less, particularly in the range of 70 to 40. It is preferable that
上記恒粘度剤は、凝固前であればそのまま直接配合することができ、また、乾燥前のゴムに浸漬又は噴霧して加えるか、又は乾燥後のゴムに混練して加えるかする場合には、特に、恒粘度剤は、分散媒、溶媒などに溶解して配合することが好ましい。
上記恒粘度剤種が水性の場合は、分散媒は水溶液として、また、油性の場合は、エマルジョンとして用いることができる。
恒粘度剤エマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤とを用い、通常の方法で得ることができる。恒粘度剤水溶液の濃度は、20〜80質量%であること、及び、恒粘度剤エマルジョンの濃度が、3〜50質量%であることが好ましい。上記濃度が薄すぎると(上記濃度が20質量%又は3質量%未満であると)、所望量の恒粘度剤を添加するのに必要となる恒粘度剤の量が多くなりすぎ、また、濃度が濃すぎると(上記濃度が80質量%又は50質量%を越えると)、液の安定性を損ない、薬品の分散性が低下するなどの不具合を生じることがあるため、好ましくない。
The above-mentioned viscosity stabilizer can be directly blended as long as it is before coagulation, and it is added by immersing or spraying on the rubber before drying, or when kneading and adding to the rubber after drying. In particular, the viscosity stabilizer is preferably dissolved in a dispersion medium or a solvent.
The dispersion medium can be used as an aqueous solution when the type of the viscosity stabilizer is aqueous, or as an emulsion when the type is oily.
The thickener emulsion can be obtained by a usual method using an emulsifier and, if necessary, an affinity agent. It is preferable that the concentration of the aqueous solution of the viscosity stabilizer is 20 to 80% by mass, and the concentration of the viscosity stabilizer emulsion is 3 to 50% by mass. If the concentration is too thin (the concentration is less than 20% by mass or less than 3% by mass), the amount of the viscosity stabilizer required to add a desired amount of the viscosity stabilizer becomes too large. If the concentration is too high (the above concentration exceeds 80% by mass or 50% by mass), the stability of the liquid may be impaired and the dispersibility of the chemical may be deteriorated.
また、天然ゴム(生ゴム)に対する恒粘度剤の添加量は、天然ゴム(生ゴム)全量に対して、0.001〜3質量%、好ましくは、0.03〜2.5質量%である。恒粘度剤の添加量が0.001質量%未満であると、目的の恒粘度効果が発揮することができないことがあり、また、3質量%を越えると、ゴム組成物中に残留し、ゴム組成物の低発熱性及び耐久性を低下させることがあり、また、カーボンブラック他配合薬品の分散性を低下させることがあり、好ましくない。 Moreover, the addition amount of the constant viscosity agent with respect to natural rubber (raw rubber) is 0.001 to 3 mass% with respect to the natural rubber (raw rubber) whole quantity, Preferably, it is 0.03 to 2.5 mass%. If the addition amount of the viscosity stabilizer is less than 0.001% by mass, the desired viscosity effect may not be exhibited. If the amount exceeds 3% by mass, it remains in the rubber composition, and the rubber The low exothermic property and durability of the composition may be lowered, and the dispersibility of carbon black and other compounding chemicals may be lowered.
恒粘度剤を浸漬する態様としては、上記各恒粘度剤種を溶解した恒粘度剤水溶液又は恒粘度剤エマルジョン中に天然ゴム(USSシートやクラムなど)をそのまま浸漬する方法、恒粘度剤水溶液又は恒粘度剤エマルジョンを撹拌した状態で天然ゴム(USSシートやクラムなど)を浸漬する方法などが挙げられる。なお、浸漬時間は、天然ゴム種、大きさなどにより変動するものであるが、好ましくは、10秒〜80分、更に好ましくは、30秒〜60分である。この浸漬処理では、短時間で目的の効果を発揮することができものとなる。また、恒粘度剤を噴霧する態様としては、上記各恒粘度剤種を溶解した恒粘度剤水溶液又は恒粘度剤エマルジョンを噴霧器を用いてUSSシート、クラムにコンベア上で両面から均一に噴霧することなどが挙げられる。本発明では、天然ゴム(の生ゴム)に、恒粘度剤を上述の浸漬の態様で、または、上述の噴霧の態様にて添加することができ、更に、必要に応じて、この浸漬と噴霧の態様を併用して添加することもできる。 As an aspect of immersing the viscosity stabilizer, a method of immersing natural rubber (USS sheet, crumb, etc.) as it is in a viscosity stabilizer aqueous solution or a viscosity stabilizer emulsion in which each of the above viscosity stabilizer types is dissolved, a viscosity stabilizer aqueous solution or Examples include a method of immersing natural rubber (USS sheet, crumb, etc.) in a state where the viscosity stabilizer emulsion is stirred. In addition, although immersion time is fluctuate | varied with a natural rubber seed | species, a magnitude | size, etc., Preferably it is 10 second-80 minutes, More preferably, it is 30 second-60 minutes. In this dipping treatment, the desired effect can be exhibited in a short time. In addition, as an aspect of spraying the viscosity stabilizer, the aqueous solution of viscosity stabilizer or the emulsion of viscosity stabilizer dissolved in each of the above viscosity stabilizer types is sprayed uniformly on both sides of the USS sheet and crumb on the conveyor using a sprayer. Etc. In the present invention, a viscosity stabilizer can be added to natural rubber (raw rubber) in the above-described dipping mode or in the above-described spray mode, and if necessary, the dipping and spraying can be performed. Aspects can be added in combination.
次に、本発明のゴム組成物は、上記の天然ゴムを含むゴム成分を配合してなり、該天然ゴムが天然ゴムラテックスを遠心分離濃縮したもので、かつ、ヒドラジド化合物又はトリアゾール化合物を添加することにより得られる天然ゴムであることを特徴とするものである。本発明のゴム組成物におけるゴム成分には、上記天然ゴムを含む天然ゴムの他に、各種の合成ゴムを用いることができる。好ましくは、ポリマー相溶性(均一分散)の点からジエン系合成ゴムを用いることが好ましい。用いることができるジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも一種が挙げられ、特に、耐熱性の点から、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種が望ましい。本発明のゴム組成物において、上記で得られた天然ゴムの含有量は、全ゴム成分全量に対して、5質量%以上、好ましくは、10〜70質量%とすることが望ましい。この天然ゴムの含有量が5質量%未満であると、粘度改良、低発熱性の改良効果がなく、好ましくない。 Next, the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing the above-mentioned natural rubber, the natural rubber is obtained by centrifugal concentration of natural rubber latex, and a hydrazide compound or a triazole compound is added. It is a natural rubber obtained by this. As the rubber component in the rubber composition of the present invention, various synthetic rubbers can be used in addition to the natural rubber including the natural rubber. It is preferable to use a diene synthetic rubber from the viewpoint of polymer compatibility (uniform dispersion). Examples of the diene synthetic rubber that can be used include at least one selected from isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, and styrene-isoprene copolymer rubber, and in particular, from the viewpoint of heat resistance. Desirable is at least one selected from isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and butadiene rubber. In the rubber composition of the present invention, the content of the natural rubber obtained above is 5% by mass or more, preferably 10 to 70% by mass with respect to the total amount of all rubber components. If the content of the natural rubber is less than 5% by mass, the effect of improving viscosity and improving low heat build-up will not be obtained, which is not preferable.
このように構成される本発明のゴム組成物では、保管時の粘度上昇がなく品質が安定となり、耐熱老化性に優れる天然ゴムを含むゴム成分を配合したゴム組成物が得られることとなる。また、恒粘度剤を天然ゴムの製造工程の比較的初期の工程にて添加すると、乾燥工程前の粘度の上昇を抑えるとともに、その後の工程での粘度の上昇を抑えることができ、結果として、常に均質な天然ゴム原料が得られることとなる。従って、本発明の天然ゴムの製造方法では、分散性に優れ、優れた恒粘度効果を発揮すると共に、常に均質な天然ゴムが得られることとなる。なお、本発明の上記処理工程で得られた天然ゴムには、必要に応じて、充填剤、補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等の任意成分を含有させることもできる。また、天然ゴムはその優れた物理的性質のため、ゴム産業、タイヤ産業界において幅広く使用でき、特に、タイヤゴムに使用することが好ましい。 With the rubber composition of the present invention configured as described above, a rubber composition containing a rubber component containing natural rubber having no increase in viscosity during storage and stable quality and excellent heat aging resistance can be obtained. In addition, when a viscosity stabilizer is added in a relatively early step of the natural rubber production process, an increase in viscosity before the drying process can be suppressed, and an increase in viscosity in the subsequent process can be suppressed. A homogeneous natural rubber raw material will always be obtained. Therefore, the natural rubber production method of the present invention is excellent in dispersibility, exhibits an excellent constant viscosity effect, and always obtains a homogeneous natural rubber. The natural rubber obtained in the above treatment step of the present invention includes, as necessary, a filler, a reinforcing agent, a softening agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, an antiaging agent, and the like. These optional components can also be contained. Natural rubber is widely used in the rubber industry and the tire industry because of its excellent physical properties, and is particularly preferably used for tire rubber.
以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically and in detail by examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
以下の工程を適宜選択して、実施例及び比較例の天然ゴム及びそのゴム組成物を製造した。選択工程とムーニー粘度の評価とを表1及び表2に示した。
<濃縮工程>
アンモニア0.4質量%を添加した天然ゴムラテックスを、連続式のラテックスセパレーターSLP−3000(斉藤遠心機工業製)を用いて回転数7500rpmで15分間の遠心分離することにより濃縮した。得られた濃縮ラテックスにおけるゴム濃度(DRC)は62〜68%の範囲で得られた。得られた濃縮ゴムラテックスは、60%に希釈して使用した。
The following processes were appropriately selected to produce natural rubbers and rubber compositions of Examples and Comparative Examples. The selection process and the evaluation of Mooney viscosity are shown in Tables 1 and 2.
<Concentration process>
The natural rubber latex added with 0.4% by mass of ammonia was concentrated by centrifuging at a rotational speed of 7500 rpm for 15 minutes using a continuous latex separator SLP-3000 (manufactured by Saito Centrifuge Co., Ltd.). The rubber concentration (DRC) in the obtained concentrated latex was obtained in the range of 62 to 68%. The obtained concentrated rubber latex was diluted to 60% and used.
<凝固工程>
(凝固工程1)ゴムラテックスを、ドラムドライヤー、表面温度135℃でブレード幅を0.3mmにして30秒間処理して凝固、半乾燥させた。
(凝固工程2)ゴムラテックスを、ギ酸でpH4.7で凝固し、一晩放置した。
<クラム化工程>
凝固物をクラッシャー、クレーパー3回、シュレッダーに通してクラム化した。
<乾燥工程>
バケット乾燥機で110℃、300分乾燥した。
<Coagulation process>
(Coagulation step 1) The rubber latex was coagulated and semi-dried by treatment for 30 seconds with a drum dryer at a surface temperature of 135 ° C. and a blade width of 0.3 mm.
(Coagulation step 2) The rubber latex was coagulated with formic acid at pH 4.7 and left overnight.
<Clamation process>
The solidified product was crushed by passing it through a crusher, a scraper 3 times and a shredder.
<Drying process>
It dried at 110 degreeC and 300 minutes with the bucket dryer.
<恒粘度剤の投入工程>
乳酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、及びラウリン酸ヒドラジドを、40〜60質量%の範囲で、水に分散させて水溶液又はエマルジョン溶液として以下のタイミングで添加した。なお、恒粘度剤の添加量は、天然ゴム(生ゴム)100質量部に対する量である。
(凝固前投入)
ドラムドライヤーにかける、又は凝固酸を添加する1時間前に恒粘度剤を添加し、30秒撹拌し、その後放置した。
(乾燥前投入)
乾燥直前に恒粘度剤50質量%水溶液に1時間浸漬処理した。
(乾燥後投入)
天然ゴムをドライプリブレーカーで恒粘度剤を所定量混入した。
<Stage viscosity adding process>
Lactic acid hydrazide, propionic acid hydrazide, and lauric acid hydrazide were dispersed in water in the range of 40 to 60% by mass and added as an aqueous solution or emulsion solution at the following timing. In addition, the addition amount of a constant viscosity agent is the quantity with respect to 100 mass parts of natural rubber (raw rubber).
(Input before solidification)
One hour before adding a drum dryer or adding the coagulating acid, the viscosity stabilizer was added, stirred for 30 seconds, and then allowed to stand.
(Input before drying)
Immediately before drying, it was immersed in a 50% by weight aqueous solution of a constant viscosity agent for 1 hour.
(After drying)
A predetermined amount of a constant viscosity agent was mixed with natural rubber using a dry prebreaker.
(ムーニー粘度の測定方法)
JIS K 6300−1994に準拠して、島津製作所社製の自動ムーニービスコメーターSMV−202を使用して、製造直後の100℃におけるムーニー粘度:MLl+4(ORIG)と、この天然ゴムを60℃オーブン中に7日間保管した後の100℃におけるムーニー粘度:MLl+4(AGED)を測定した。
(Measuring method of Mooney viscosity)
In accordance with JIS K 6300-1994, using an automatic Mooney viscometer SMV-202 made by Shimadzu Corporation, Mooney viscosity at 100 ° C. immediately after production: ML 1 + 4 (ORIG) and this natural rubber in an oven at 60 ° C. The Mooney viscosity at 100 ° C. after storage for 7 days: ML 1 + 4 (AGED) was measured.
次に、各実施例及び比較例の天然ゴムを用いて表3に示すゴム組成物を製造し、その発熱指数の評価をした。
〔発熱指数の測定方法〕室温(25℃)でのレジリエンスをとり、比較例1を100にした時を指数表時した。数値が大きいほど、低発熱性を意味する。
Next, rubber compositions shown in Table 3 were produced using the natural rubbers of the examples and comparative examples, and the exothermic index was evaluated.
[Method for Measuring Exothermic Index] Resilience at room temperature (25 ° C.) was taken, and when Comparative Example 1 was set to 100, the index was displayed. Larger numbers mean lower heat buildup.
本発明の天然ゴムは、低発熱性を向上させ、且つ保管時において安定した品質を有すると共に、そのゴム組成物はタイヤなどに好適に使用できる極めて産業上の利用可能性がある。 The natural rubber of the present invention improves low heat buildup and has a stable quality at the time of storage, and the rubber composition has an extremely industrial applicability that can be suitably used for tires and the like.
Claims (7)
R−CONHNH2(ただし、式中のRは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基を示す。) The natural rubber according to claim 3, wherein the hydrazine compound is represented by the following general formula.
R-CONHNH 2 (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms)
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