JP2006291163A - フィルム、フィルムの製造方法および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ガラス転移温度(Tg)が250℃以上で、25℃から250℃までの測定範囲での線熱膨張係数が−20〜40ppm/℃で、かつ420nmの光線透過率が70%以上であることを特徴とするフィルム。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、これらの耐熱性プラスチックを用いてもプラスチックフィルム基板として十分な耐熱性が得られないという問題があった。すなわち、これらの耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などを付与するため150℃以上の温度に曝した場合、導電性とガスバリア性が大きく低下するという問題があった。また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のTFTを設置する際には、更なる耐熱性が要求されていることから、一段と優れた耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが望まれていた。
[1] ガラス転移温度(Tg)が250℃以上で、25℃から250℃までの測定範囲での線熱膨張係数が−20〜40ppm/℃で、かつ420nmの光線透過率が70%以上であることを特徴とするフィルム。
[2] 下記一般式(1)、(2)または(3)で表される構造を含むポリマーを用いてなることを特徴とする[1]に記載のフィルム。
[4] ガラス転移温度(Tg)が250℃以上である樹脂からなるフィルムを延伸する工程を含むことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルムを製造する方法。
[5] 前記フィルムの延伸をプレス延伸法で行うことを特徴とする[4]に記載の製造方法。
[6] 前記フィルムの延伸を二軸延伸法で行うことを特徴とする[4]に記載の製造方法。
[7] 前記フィルムの延伸をフィルムが溶剤を含有した状態で行うことを特徴とする[4]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8] [4]〜[7]のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
[9] [1]〜[3]、[8]のいずれかに記載のフィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つきフィルム。
[10] [1]〜[3]、[8]および[9]のいずれかに記載のフィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つきフィルム。
[11] [1]〜[3]、[8]〜[10]のいずれかに記載のフィルムの上にTFTを有するTFTつきフィルム。
[12] [1]〜[3]および[8]〜[11]のいずれかに記載のフィルムを基板として用いた画像表示装置。
[13] 画像表示装置が液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置である[12]に記載の画像表示装置。
一般式(1)および(2)中、環αおよび環βは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、1つの4級炭素によって連結している。一般式(1)中、連結基は環αの任意の2つの炭素と結合している。一般式(2)中、連結基は環αの任意の1つの炭素と環βの任意の1つの炭素と結合している。一般式(3)中、2つの環γおよび環δは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、環δ上の1つの4級炭素に連結される。連結基は環γの任意の炭素と結合している。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第2336310号、米国特許第2367603号、米国特許第2492078号、米国特許第2492977号、米国特許第2492978号、米国特許第2607704号、米国特許第2739069号、米国特許第2739070号、英国特許第640731号、英国特許第736892号の各明細書、特公昭45−4554号、特公昭49−5614号、特開昭60−176834号、特開昭60−203430号、特開昭62−115035号の各公報に記載がある。
なお、平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、一旦冷却してから剥がしてもよい。
対湿度90%で測定した酸素透過度は、0〜1ml/m2・day・atmであることが
好ましく、0〜0.7ml/m2・day・atmであることがより好ましく、0〜0.
5ml/m2・day・atmであることがさらに好ましい。ガスバリア性能が上記範囲
内であれば、例えば有機EL表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるEL素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載のものに応用することができる。
善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
攪拌装置および還流冷却管を備えた1リットル三つ口フラスコに4,4’−(9−フルオレニリデン)ジアニリン15.67g、2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル4.80g、2,6−ナフタレンジカルボン酸6.49g、テレフタル酸4.98g、トリフェニルホスファイト37.23g、リチウムクロライド6.0g、脱水ピリジン30mlおよび脱水N−メチルピロリドン200mlを添加し、窒素気流下100℃で3時間攪拌した。反応液をジメチルアセトアミド300mlで希釈した後、メタノール2Lに投入して白色粉体を得た。得られた粉体を濾取後、メタノール500mlに分散させ1時間加熱還流して洗浄した。白色粉体を濾取し乾燥させることにより例示化合物P−30を25.0g得た。GPC(DMF溶媒;ポリスチレン換算(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)による測定の結果、重量平均分子量は9万であった。また得られたポリマーをN−メチルピロリドンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ100μmのフイルムについてTMA8310(理学電気株式会社製、Thermo Plusシリーズ)を用いてガラス転移温度を測定したところ360℃であった。
1)2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合成
攪拌装置、還流冷却管、滴下ロートを備えた2L三口フラスコに2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル20g、36.5%塩酸水溶液130mlおよび蒸留水592mlを加え、加熱攪拌しながら溶解した。該溶液を−5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム8.62gを水55.1mlに溶解した溶液を、内温0〜5℃を維持しながらゆっくり滴下した。滴下終了後該温度を保持したまま20分間攪拌した(ジアゾ溶液A)。
攪拌装置、還流冷却管、滴下ロートを備えた5リットル三つ口フラスコにリン酸110ml、蒸留水1500mlを添加し、100℃で攪拌しながら、上記ジアゾ溶液Aをゆっくり滴下した。滴下終了後20分間加熱還流した後、反応液を冷却し、酢酸エチルを加え有機層を抽出した。さらに該有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒ヘキサン/酢酸エチル=3/1;Rf=0.3)で精製することにより2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル12gを得た。生成物は400MHz1HNMRによって同定した。
1HNMR(d6−DMSO)、δ(ppm):7.10(d,2H)、7.19(d,2H)、7.20(s,2H)、10.30(s,2H)
攪拌装置を備えた300ml三つ口フラスコに4,4’−(9−フルオレニリデン)ジフェノール2.66g、2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル3.86g、ハイドロサルファイトナトリウム60mg、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド278mg、塩化メチレン65ml、および蒸留水75mlを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロライド2.54g、テレフタル酸クロライド2.03gを塩化メチレン30mlに溶解した溶液を添加した。さらに2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液21mlおよび4−t−ブチルフェノール120.2mgおよび水9mlの混合液を20〜23℃で1時間掛けて滴下した。滴下終了後3時間攪拌した後、反応液を1リットル三つ口フラスコに移し、酢酸350μlおよび酢酸エチル300mlをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル300ml、水300ml、メタノール300mlで順次洗浄し乾燥することにより例示化合物P−32を8.13g得た。GPC(THF溶媒;ポリスチレン換算(東ソー(株)製、HLC−8120GPC)による測定の結果、重量平均分子量は8万であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ100μmのフイルムについてTMA8310(理学電気株式会社製、Thermo Plusシリーズ)を用いてガラス転移温度を測定したところ305℃であった。
特開平3−28222号公報に記載の方法によりP−8を合成した。重量平均分子量は100000、ガラス転移温度は310℃であった。
樹脂P−8のプリフォームを320℃の金型を用いて圧力1MPaにて30分間予備加熱した。このプリフォームをダイプレート温度320℃、冷却ダイ温度100℃、圧力30MPa、延伸倍率3倍(面積比)の条件にてエアーギャップ法でプレス延伸してフィルムF−1を作製した。
実施例1と同様の条件にて、圧力を40、50、100MPaに変えてプレス延伸を行ってフィルムF−2からF−4を作製した。
実施例4と同じ圧力(100MPa)にて、延伸倍率(面積比)を2倍、4倍、5倍に変えてプレス延伸を行ってフィルムF−5からF−7を作製した。
P−8を塩化メチレンに溶解し、ガラス板に流延、乾燥させることでフィルムH−1を作製した。
実施例1と同じプリフォームを用い、表面樹脂温度は320℃に設定し、引張同時二軸延伸を行ったが延伸倍率2倍(面積比)で破断してしまった。
樹脂P−8を塩化メチレンに15質量%で溶解させドープを作成した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、40℃にて乾燥させた。完全に乾燥しきる前にガラス板より剥離し、120mm×120mmの大きさに切り出して、同時二軸延伸機により延伸した。延伸条件は樹脂温度200℃、延伸速度100mm/分(縦、横共に)、チャック間距離100mm、延伸倍率2.0倍(面積比)とした。延伸後、100℃、真空にて2時間乾燥させた後、金枠に固定し、窒素下、300℃にて1時間熱処理することでフィルムF−8を作製した。
フィルムの延伸前、延伸後、乾燥後の各重量を測定し、その測定値から延伸前と延伸後の各残留溶剤量を計算した。
実施例8と同様に樹脂P−8を用い、延伸条件を変えて延伸し、フィルムF−9、F−10を作製した。
樹脂P−32を用いて、実施例8と同様の操作で溶剤を含ませた状態で延伸することでフィルムF−11〜14を作製した。溶剤には塩化メチレンおよびDMAcを用いた。熱処理は窒素下、300℃にて5分間行った。
樹脂P−30を用いて、溶剤を含ませた状態で延伸することでフィルムF−15、16を作製した。溶剤にはDMAcを用いた。熱処理は窒素下、300℃にて1時間行った。
樹脂P−32を用い、ドープ作製、流延、完全乾燥することでフィルムH−3、4を作製した。H−4を樹脂温度315℃にて同時二軸延伸機により延伸したが、延伸倍率2倍(面積比)で破断した。
樹脂P−30を用い、ドープ作製、流延、完全乾燥することでフィルムH−5、6を作製した。H−6を樹脂温度370℃にて同時二軸延伸機により延伸したが、延伸倍率2倍(面積比)で破断した。
実施例1〜16および比較例1〜6で用いたポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度(Tg)、並びに、作成したフィルムF−1〜F−16およびH−1〜H−6の厚さ、線熱膨張係数、420nmでの光線透過率、引張弾性率を以下の方法で測定した。
東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用いて、テトラヒドロフランもしくはDMFを溶媒とするポリスチレン換算GPC測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
示差走査熱量計(DSC6200、セイコー(株)製)を用いて、窒素中、昇温温度10℃/分の条件で各フィルム試料のTgを測定した。
アンリツ(株)製、K402Bを用いて、ダイヤル式厚さゲージによりフィルム基板の厚さを測定した。
フィルムサンプル(19mm×5mm)を作成し、TMA(理学電機(株)製、TMA8310)を用いて測定した。測定速度は、3℃/minとし、測定温度は25℃から250℃とした。測定は3サンプルについて行い、その平均値を用いた。
波長420nmにおける光線透過率を分光光度計(島津製作所(株)製、分光光度計UV−3100PC)を用いてフィルム基板の光線透過率を測定した。
アッベ屈折計DR−M2(アタゴ(株)製)を用いて、25℃で波長589nmの測定波長にて面内の屈折率(NxおよびNy)と厚さ方向の屈折率(Nz)を測定した。面内の屈折率NxyはNxとNyの平均((Nx+Ny)/2)として算出した。屈折率差はNxy−Nzとして算出した。
フィルムサンプル(1.0cm×5.0cm片)を作製し、引張速度3mm/分の条件下、テンシロン(東洋ボールドウィン(株)製、テンシロン RTM−25)を用いて引張弾性率を測定した。測定は3サンプル行い、その平均値を求めることにより評価した(サンプルは25℃、相対湿度60%で一晩放置後使用。チャック間距離3cm)。
1.ガスバリア層の形成
上記のフィルムF−1〜F−16およびH−1、3、5の両面にDCマグネトロンスパッタリング法により、Si02をターゲットとし500Paの真空下で、Ar雰囲気下、出力5kWでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は60nmであった。ガスバリア層を形成したフィルムの40℃、相対湿度90%における水蒸気透過度は0.1g/m2・day以下であり、40℃、相対湿度90%における酸素透過度は0.1ml/m2・day以下であった。
ガスバリア層を設置したフィルムF−1〜F−16およびH−1、3、5を100℃に加熱しながら、ITO(In2O395質量%、Sn025質量%)をターゲットとしDCマグネトロンスパッタリング法により、0.665Paの真空下で、Ar雰囲気下、出力5kWで140nmの厚みのITO膜からなる透明導電層を片面に設けた。透明導電層を設置したフィルムの25℃、相対湿度60%における表面電気抵抗は30Ω/□であった。
上記で得られた透明導電層を設置したフィルムF−1〜F−16およびH−1、3、5に対して、TFT設置プロセスを想定して室温から300℃まで加熱した。室温に冷却後、SiO2層、ITO層の割れの有無を観察したところ、F−1〜F−16に割れは見られなかったが、H−1、3、5では割れが見られた。
プレス延伸法で延伸したフィルムおよび溶剤を含有させた状態で延伸したフィルムは、延伸していないフィルムよりも面内の線熱膨張係数が大きく低下しているため加熱による無機層の割れがなくなっていた。
本発明のフィルムF−4と比較例フィルムF−8およびF−9を用いて作製したフィルム基板の透明導電層の反対側に、特開2000−826705号公報、特開2002−131549号公報に記載のλ/4板を積層し、さらにその上に特開2002−865554号公報に記載の偏光板を積層し円偏光板を形成した。なお、偏光膜の透過軸とλ/4板の遅相軸との角度は45°となるように配置した。
本発明のフィルムF−4と比較例フィルムF−8およびF−9並びに微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板の透明導電層(ITO)側に、それぞれポリイミド配向膜(SE−7992、日産化学(株)製)を形成し、200℃で30分熱処理した。本発明のフィルムF−4を用いたものは、抵抗値の増加とガス透過性の増加は全く見られなかった。これに対し、比較例フィルムF−8およびF−9を用いたものは抵抗値およびガス透過性が2倍以上に増大した。
さらに、ラビング処理を行った後、1.7μmのスペーサーを介して、二枚の基板(ガラス基板とプラスチック基板)を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、110°の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶(MLC−6252、メルク社製)を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が70°、Δndの値が269nmのTN型液晶セルを作製した。
さらに、フィルム基板のITOと反対面に上記λ/4板、偏光板を積層し反射型液晶表示装置を作製した。
本発明のフィルムF−4を用いたものは良好な画像が得られた。一方、比較例フィルムF−8、9を用いたものは、ガスバリア性の低下に起因する黒点故障(画層部に細かな黒い点となり画像が表示されない)や、導電層の割れに起因する色ずれが発生した。
本発明のフィルムF−4と比較例フィルムF−8およびF−9をそれぞれ用いて、有機EL素子試料A、BおよびCを作製した。
上記で加熱処理を行った透明導電層を形成した基板フィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液(BAYER社製、Baytron P:固形分1.3質量%)をスピンコートした後、150℃で2時間真空乾燥し、厚さ100nmのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Xとした。
一方、厚さ188μmのポリエーテルスルホン(住友ベークライト(株)製スミライトFS−1300)からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ13nmの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Yとした。
トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体(オルトメタル化錯体) : 1質量部
ジクロロエタン : 3200質量部
1−ブタノール : 3500質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物 : 20質量部
Claims (13)
- ガラス転移温度(Tg)が250℃以上で、25℃から250℃までの測定範囲での線熱膨張係数が−20〜40ppm/℃で、かつ420nmの光線透過率が70%以上であることを特徴とするフィルム。
- フィルム面内での平均屈折率Nxyが厚み方向の屈折率Nzよりも0.02以上大きいことを特徴とする請求項1または2に記載のフィルム。
- ガラス転移温度(Tg)が250℃以上である樹脂からなるフィルムを延伸する工程を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルムを製造する方法。
- 前記フィルムの延伸をプレス延伸法で行うことを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記フィルムの延伸を二軸延伸法で行うことを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記フィルムの延伸をフィルムが溶剤を含有した状態で行うことを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項4〜7のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
- 請求項1〜3および8のいずれか一項に記載のフィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つきフィルム。
- 請求項1〜3、8および9のいずれか一項に記載のフィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つきフィルム。
- 請求項1〜3および8〜10のいずれか一項に記載のフィルムの上にTFTを有するTFTつきフィルム。
- 請求項1〜3および8〜11のいずれか一項に記載のフィルムを基板として用いた画像表示装置。
- 画像表示装置が液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置である請求項12に記載の画像表示装置。
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