JP2006278693A - Water purge agent and method of forming resist pattern using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液浸リソグラフィによるレジストパターン形成方法およびそれに用いるための水パージ剤に関する。 The present invention relates to a method for forming a resist pattern by immersion lithography and a water purge agent used therefor.
近年、集積回路の配線の微細化が進み、サブミクロン以下のパターンが形成できる解像度に優れたリソグラフィプロセスの開発が進められている。リソグラフィプロセスは、ウェハ表面にフォトレジスト材料（感放射線性樹脂組成物）を塗布し、プレベーク（ＰＡＢ処理）して形成したレジスト膜をフォトマスクを介して露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ処理：post exprosure bake）し、次いでマスクパターンを現像して、ウェハ表面にレジストパターンを形成する方法である。 In recent years, the miniaturization of the wiring of an integrated circuit has progressed, and the development of a lithography process excellent in resolution capable of forming a submicron pattern or less has been advanced. In the lithography process, a photoresist material (radiation sensitive resin composition) is applied to the wafer surface, a resist film formed by pre-baking (PAB processing) is exposed through a photomask, and then post-exposure heating (PEB processing: In this method, a resist pattern is formed on the wafer surface by post-exposure bake) and then developing the mask pattern.
リソグラフィプロセスでは、上記で形成されたレジストパターンは、その後、現像液を除去するためリンス（洗浄）し、乾燥するが、このリンス（洗浄）液が純水であることによるパターンの崩壊あるいは剥がれなどが問題となっている。この不具合は、リンス後にパターンを乾燥する過程で、互いに隣接するパターン間に留まったリンス液（純水）の大きな表面張力によって隣接するパターン間に生じる負圧に起因してレジストパターンが変形するためとされている。このため、現像液のリンス液として、界面活性剤たとえばオキシエチレン基を有する非フッ素系の非イオン性界面活性剤を含ませた水を用いることが提案されている（たとえば特許文献１など参照）。また、レジスト材料がα−クロロ（メタ）アクリレート−α−メチルスチレン共重合体である場合の現像液のリンス液として、パー（ペルと表記することもある）フルオロカーボン系溶剤が提案されている（特許文献２参照）。 In the lithography process, the resist pattern formed above is then rinsed (cleaned) and dried to remove the developer, but the pattern is collapsed or peeled off because the rinse (cleaning) solution is pure water. Is a problem. This is because the resist pattern is deformed due to the negative pressure generated between adjacent patterns due to the large surface tension of the rinsing liquid (pure water) remaining between adjacent patterns in the process of drying the pattern after rinsing. It is said that. For this reason, it has been proposed to use water containing a surfactant, for example, a non-fluorinated nonionic surfactant having an oxyethylene group, as a rinsing solution for the developer (see, for example, Patent Document 1). . Further, as a rinsing liquid for a developing solution in the case where the resist material is an α-chloro (meth) acrylate-α-methylstyrene copolymer, a per (also referred to as per) fluorocarbon solvent has been proposed ( Patent Document 2).
上記パーフルオロカーボン系溶剤は、精密機器、光学レンズ、電子部品などの加工において使用した水を洗い落とすための水切り剤としても知られている（たとえば特許文献３〜４など参照）。このようなフッ素系水切り剤としては、さらに、ハイドロフルオロエーテルにパーフルオロカルボン酸のアミン塩を添加したもの（特許文献５参照）、ハイドロフルオロエーテル、１，２−ジクロロエチレンおよび界面活性剤の混合液（特許文献６参照）なども提案されている。 The perfluorocarbon-based solvent is also known as a draining agent for washing away water used in processing precision instruments, optical lenses, electronic parts, and the like (see, for example, Patent Documents 3 to 4). As such a fluorinated drainer, a mixture of a hydrofluoroether with an amine salt of perfluorocarboxylic acid (see Patent Document 5), a mixture of hydrofluoroether, 1,2-dichloroethylene and a surfactant (Refer patent document 6) etc. are also proposed.
リソグラフィプロセスを適用すれば、現在９０ｎｍ程度の線幅のパターンが可能となっているが、より微細なパターンを得るために、解像度のさらなる向上が図られている。その方法の１つに光源波長の短波長化があり、光源は、現行のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）から、今後、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）への移行が予想される。
解像度を向上させる別の手段として、最近、リソグラフィの露光過程において、投影レンズとウェハ表面のフォトレジスト層との間の空間に、空気よりも大きな屈折率を有する液体を介在させる液浸露光プロセスを応用した液浸リソグラフィが注目されている。この液浸露光プロセスは、フォトレジストパターンの解像度がＮＡ（開口数）に反比例し、ＮＡは露光光が通過する媒質の屈折率に比例する原理に基づいている。このため、使用する露光光源が同一であっても、露光光路空間が空気あるいは窒素などの不活性ガスである従来のリソグラフィプロセスにおいて、より短波長の光源を用いるか、もしくは高ＮＡレンズを用いる場合に相当する解像力が得られ、焦点深度幅の低下もないことから、より微細なパターンを作製できる利点がある。たとえば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とするリソグラフィにより達成可能なレジストパターンの線幅は、露光光路空間が空気あるいは不活性ガスである場合には６５ｎｍであるのに対し、液浸露光プロセスを適用した場合には４５ｎｍである。液浸露光プロセスに使用される液体は、通常、水または水を主成分とする水系液体である。
If a lithography process is applied, a pattern with a line width of about 90 nm is currently possible. However, in order to obtain a finer pattern, the resolution is further improved. One of the methods is to shorten the wavelength of the light source. The light source is expected to shift from the current KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm) and F 2 laser (157 nm) in the future. .
As another means for improving the resolution, recently, an immersion exposure process in which a liquid having a refractive index larger than air is interposed in a space between a projection lens and a photoresist layer on a wafer surface in a lithography exposure process. The applied immersion lithography is attracting attention. This immersion exposure process is based on the principle that the resolution of the photoresist pattern is inversely proportional to NA (numerical aperture), and NA is proportional to the refractive index of the medium through which the exposure light passes. For this reason, even if the same exposure light source is used, a light source with a shorter wavelength or a high NA lens is used in the conventional lithography process where the exposure optical path space is an inert gas such as air or nitrogen. Therefore, there is an advantage that a finer pattern can be produced. For example, the resist pattern line width achievable by lithography using an ArF excimer laser (193 nm) as an exposure light source is 65 nm when the exposure optical path space is air or inert gas, whereas the immersion exposure process. Is 45 nm. The liquid used in the immersion exposure process is usually water or an aqueous liquid mainly composed of water.
一方、材料面から解像度を向上させるものとして、高感度フォトレジスト材料の開発が進んでいる。特に、露光により発生する酸の触媒作用により保護基が分解され、さらに保護基の分解により発生した酸が分解反応を加速していく化学増幅型フォトレジスト材料が用いられつつある。 On the other hand, development of a high-sensitivity photoresist material is progressing as a means for improving the resolution in terms of material. In particular, chemically amplified photoresist materials are being used in which the protecting group is decomposed by the catalytic action of an acid generated by exposure, and the acid generated by the decomposition of the protecting group accelerates the decomposition reaction.
しかしながら上記のようにレジストパターンの微細化が進むほどディフェクトが生成しやすいという問題がある。特に、液浸リソグラフィプロセスに化学増幅型フォトレジストを適用すると、多数のディフェクトが生成する。たとえば、露光時に、フォトレジスト層から酸発生剤または酸が、フォトレジスト層に接触する水と相互作用し、レジストの酸不足あるいは酸過多を生じ、最終的にＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン変形を生じるなどして所望の微細パターンが形成できない等の問題がある。この問題を解決する方法としては、フォトレジスト材料の改良あるいはトップコートの被覆が挙げられる。レジストパターン形成過程でレジスト膜が侵食されるのを避けるためトップコートを設けることは一般的であり、化学増幅型フォトレジストを用いる液浸リソグラフィーに使用するためのフォトレジスト膜の保護膜も提案されている（たとえば特許文献１など参照）。レジスト表面の保護膜は、露光後現像前にフッ素系溶剤などにより剥離される。保護膜の剥離処理は、露光後現像前に行われるＰＥＢ処理と、どちらが先でもよい。 However, there is a problem that defects are more easily generated as the resist pattern becomes finer as described above. In particular, when a chemically amplified photoresist is applied to an immersion lithography process, a large number of defects are generated. For example, at the time of exposure, an acid generator or acid from the photoresist layer interacts with water that contacts the photoresist layer, resulting in acid shortage or acid excess of the resist, and finally a pattern such as T-top, round top, etc. There is a problem that a desired fine pattern cannot be formed due to deformation. Methods for solving this problem include improving the photoresist material or coating the top coat. It is common to provide a topcoat to avoid erosion of the resist film during the resist pattern formation process, and a protective film for a photoresist film for use in immersion lithography using a chemically amplified photoresist is also proposed. (See, for example, Patent Document 1). The protective film on the resist surface is removed with a fluorine-based solvent or the like after exposure and before development. Either the PEB process performed after the exposure and before the development may be performed first as the protective film peeling process.
上記のような液浸リソグラフィプロセスにより、特に化学増幅型フォトレジストを用いて極微細なレジストパターンを形成する場合には、プロセスの過程において保護膜を設け、さらに現像後のリンス液に界面活性剤を含む水を用いてもディフェクトが発生する。このため本発明は、化学増幅型フォトレジストを用いる場合であっても、ディフェクトを低減しうる液浸リソグラフィプロセスを提供することを目的としている。 In the case of forming an extremely fine resist pattern by using the above-described immersion lithography process, particularly using a chemically amplified photoresist, a protective film is provided in the course of the process, and a surfactant is added to the rinse solution after development. Defects occur even when water containing water is used. Therefore, an object of the present invention is to provide an immersion lithography process capable of reducing defects even when a chemically amplified photoresist is used.
本発明者は、上記課題を解決すべく、液浸リソグラフィプロセスの各工程について検討し、ディフェクトの発生したレジスト表面、特に８インチ径程度の大径ウェハの表面に化学増幅型フォトレジストを使用した場合に発生するレジスト表面をつぶさに観察することによりディフェクトはレジスト表面に不均一に存在することを見出した。端的に表現すれば、ディフェクトはウェハの中心からほぼ扇形状の濃淡密度で存在すると見られた。このようなディフェクトパターンの知見に基づいて、ディフェクトの発生可能性を露光およびＰＥＢ処理工程に着目し、水の存在下での露光およびＰＥＢ処理によりレジストパターン間に加わるエネルギーによりパターンの変形を生じると推測した。液浸露光の実際は、投影レンズとウェハ表面のフォトレジスト層との間の約１ｍｍ程度の距離の空間内に、たとえば水を掃引させて行い、露光の終わったレジスト表面からは水を吸引除去しているため、目視上は水で覆われていない。したがって、従来、露光時の水の影響および現像後の水とディフェクトとの関係については論議されてきたが、露光後現像前の水とディフェクトとの関係については未だ着目されてないといえる。これを報告するものは見当たらない。しかしながら微視的には、上記のようなディフェクトパターンから、露光時に使用する水がＰＥＢ処理時に残存すると考えられる。また水の存在に起因するディフェクトは、露光時よりもＰＥＢ処理時のエネルギーにより多く生じると考えられる。これら知見から、液浸露光で使用した水を、ＰＥＢ処理に先立って除去すればよいことに想到し、以下の本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor examined each step of the immersion lithography process, and used a chemically amplified photoresist on the surface of the resist where the defect occurred, particularly on the surface of a large-diameter wafer having a diameter of about 8 inches. By observing the resist surface generated in some cases, it was found that the defects exist unevenly on the resist surface. In simple terms, the defect was found to exist in a substantially fan-shaped gray density from the center of the wafer. Based on the knowledge of such defect patterns, focusing on the possibility of occurrence of defects in the exposure and PEB processing steps, pattern deformation is caused by the energy applied between the resist patterns due to exposure and PEB processing in the presence of water. I guessed. In actual immersion exposure, for example, water is swept in a space of about 1 mm between the projection lens and the photoresist layer on the wafer surface, and water is sucked and removed from the exposed resist surface. Therefore, it is not covered with water visually. Therefore, conventionally, the influence of water at the time of exposure and the relationship between the water after the development and the defect have been discussed, but it can be said that attention has not yet been paid to the relationship between the water after the development and the defect before the development. There are no reports of this. However, microscopically, from the above-described defect pattern, it is considered that water used during exposure remains during PEB processing. In addition, it is considered that defects caused by the presence of water are more caused by energy during PEB processing than during exposure. From these findings, it was conceived that the water used in the immersion exposure should be removed prior to the PEB treatment, and the following present invention was completed.
本発明は、液浸リソグラフィにおいて、現像前の露光後加熱に先立って、液浸露光したウェハ表面に、少なくとも非水溶剤を含む水パージ剤を接触させて、該ウェハ表面に残存する付着水を除去する工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。 In the immersion lithography, prior to post-exposure heating before development, a water purge agent containing at least a non-aqueous solvent is brought into contact with the wafer surface that has been subjected to immersion exposure to remove adhering water remaining on the wafer surface. A resist pattern forming method including a removing step is provided.
また本発明は、液浸リソグラフィプロセスにおいて、液浸露光後にウェハ表面に残存する付着水を除去するための非水溶剤を含む水パージ剤を提供する。 The present invention also provides a water purge agent containing a non-aqueous solvent for removing attached water remaining on the wafer surface after immersion exposure in an immersion lithography process.
本発明に従い、液浸露光後にウェハ表面に残存する付着水を、現像前の露光後加熱に先立って除去することにより、ディフェクトの発生を低減することができる。 According to the present invention, the occurrence of defects can be reduced by removing the adhering water remaining on the wafer surface after immersion exposure prior to post-exposure heating before development.
本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸リソグラフィにおいて、現像前の露光後加熱に先立って、液浸露光したウェハ表面に、少なくとも非水溶剤を含む水パージ剤を接触させて、該ウェハ表面に残存する付着水を除去する工程を含む。本発明では、このウェハ表面の付着水の除去工程を含む以外は、液浸リソグラフィプロセスの各工程および各工程で使用する材料、現像液などは特に制限されない。レジスト材料の種類も制限されず、たとえば特許文献７として示したＷＯ２００４／０７４９３７などに詳細に記載されたフォトレジスト、保護膜を使用することができる。ここに記載されたフォトレジストおよび、保護膜および他の材料を引用して本明細書に記載されているものとすることができる。本発明では、なかでも化学増幅型フォトレジスト材料を好ましい材料として選択することができる。 The resist pattern forming method according to the present invention includes, in immersion lithography, prior to post-exposure heating prior to development, bringing a water purge agent containing at least a non-aqueous solvent into contact with the wafer surface subjected to immersion exposure, The process of removing the adhesion water which remain | survives in this is included. In the present invention, there are no particular limitations on each step of the immersion lithography process, materials used in each step, developer, etc., except for the step of removing the adhering water on the wafer surface. The type of the resist material is not limited, and for example, a photoresist and a protective film described in detail in WO 2004/074937 shown as Patent Document 7 can be used. The photoresists described herein and the protective films and other materials may be cited herein. In the present invention, among them, a chemically amplified photoresist material can be selected as a preferable material.
本発明におけるレジストパターン形成方法を、好ましい例により簡略的に示す。まず、周知の方法で、基板ウェハ表面にレジスト膜を設ける。具体的には、ウェハ表面にレジスト材料をスピナーなどでコーティングし、プレベーク（ＰＡＢ処理）してレジスト膜を形成する。このレジスト層表面に、液浸露光時の水からレジスト膜を保護するためのコーティング層（保護膜）、あるいはウェハとレジスト層との間に反射防止膜を、互いに独立に設けてもよい。次いで、水系液体、通常水を介在させて液浸露光する。露光光源も特に制限されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、難Ｘ線などの放射線を用いることができ、レジスト膜の特性に応じて選択することができる。 The resist pattern forming method in the present invention will be briefly described by preferred examples. First, a resist film is provided on the substrate wafer surface by a known method. Specifically, a resist material is coated on the wafer surface with a spinner or the like, and pre-baked (PAB treatment) to form a resist film. A coating layer (protective film) for protecting the resist film from water during immersion exposure or an antireflection film between the wafer and the resist layer may be provided independently on the resist layer surface. Next, immersion exposure is performed with an aqueous liquid, usually water, interposed. The exposure light source is not particularly limited, and radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, hard X-ray can be used. It can be selected according to the characteristics of the resist film.
次いで、露光後加熱（ＰＥＢ処理）し、次いでマスクパターンを現像、リンスしてウェハ表面に形成されたレジストパターンを得るが、本発明では、ＰＥＢ処理前に、後述する本発明に係る水パージ剤をウェハ表面に接触させて、液浸露光後のウェハ表面に残存する付着水を完全に除去する。水パージ剤とウェハ表面との接触方法としては、現像の際に用いられるディップ現像、パドル現像、またはスプレー現像と同様の方法を採用できる。レジスト膜表面に保護膜を有する場合には、保護膜の剥離をＰＥＢ処理前に行っても後に行ってもよい。
この水除去工程を行った後は、通常のリソグラフィプロセスに従い、ＰＥＢ処理、現像、リンス、乾燥を続けて行う。特にリンス工程では、ディフェクトを生じにくいリンス剤として知られたものを使用することが好ましい。
Next, after exposure (PEB treatment), the mask pattern is developed and rinsed to obtain a resist pattern formed on the wafer surface. In the present invention, before the PEB treatment, the water purge agent according to the present invention described later is used. Is brought into contact with the wafer surface to completely remove the adhering water remaining on the wafer surface after immersion exposure. As a contact method between the water purge agent and the wafer surface, a method similar to the dip development, paddle development, or spray development used at the time of development can be employed. When a protective film is provided on the resist film surface, the protective film may be removed before or after the PEB treatment.
After performing this water removal step, PEB treatment, development, rinsing and drying are continuously performed according to a normal lithography process. In the rinsing process, it is preferable to use a known rinsing agent that hardly causes defects.
本発明に係る水パージ剤は、少なくとも非水溶剤を含む。この非水溶剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン等の含フッ素溶剤を含むことが好ましい。
このような含フッ素溶剤のうちでも、ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２等が好ましい。
The water purge agent according to the present invention contains at least a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent preferably contains a fluorinated solvent such as hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether or perfluorocarbon.
Among such fluorine-containing solvents, as the hydrochlorofluorocarbon, CH 3 CCl 2 F, CHCl 2 CF 2 CF 3 , CHClFCF 2 CClF 2 and the like are preferable.
ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が好ましい。製品としては、ソルベイ社より販売されているＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）や、日本ゼオン社より販売されているゼオローラ−Ｈ（登録商標）、デュポン社より販売されているバートレル−ＸＦ（登録商標）、旭硝子社よりＡＣ−２０００（登録商標）名で販売されているＣ６Ｆ１３Ｈ等が挙げられる。 Examples of the hydrofluorocarbon include CF 3 CF 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 F, CF 3 CF 2 CH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , and CHF 2 CH 2 CF 2 CF 3. , CF 3 CHFCH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CHF 2 , CHF 2 CHFCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 CH 3 , CHF 2 CHFCHFCHF 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 CH 3 , CHF 2 CH 2 CF 2 CH 3 , CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 CF 3, CF 3 CF (C 3) CH 2 CHF 2, CF 3 CH (CF 3) CH 2 CF 3, CF 3 CH 2 CF 2 CH 2 CF 3, CHF 2 CHFCF 2 CHFCHF 2, CHF 2 CF 2 CF 2 CHFCH 3, CF 3 CH 2 CH 2 CH 2 CF 3 , CHF 2 CH 2 CF 2 CH 2 CHF 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CHF 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 F, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CF 3, CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2, CF 3 CH (CF 3) CHFCF 2 CF 3, CF 3 CF 2 CH 2 CH (CF 3) CF 3, CF 3 CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 CF 3, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 CF 2 CF 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3, CF 3 C (CF 3) CH 2 CH 2 CF 3, CHF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CF 2 CHF 2, CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 3 and the like are preferable. Products include CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 (HFC-365mfc) sold by Solvay, ZEOLORA-H (registered trademark) sold by ZEON, and Vertrel sold by DuPont. -XF (registered trademark), C 6 F 13 H sold under the name AC-2000 (registered trademark) by Asahi Glass Co., Ltd. and the like.
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテルまたは非分離型ハイドロフルオロエーテルが好ましい。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してぺルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキレン基、およびアルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。 The hydrofluoroether is preferably a separated hydrofluoroether or a non-separated hydrofluoroether. The separated hydrofluoroether is a compound in which a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom. The non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.
分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３等が好ましい。製品としては、住友スリーエム社より販売されているノベック（登録商標）のＨＦＥ−７０００，７１００，７２００，７５００等が挙げられる。 As the separation type hydrofluoroether, CF 3 CF 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 3 COCH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 , (CF 3 ) CFCF 2 OCH 2 CH 3 , (CF 3 ) 3 COCH 2 CH 3 , CF 3 CF (OCH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , CF 3 CF (OCH 2 CH 3 ) CF (CF 3 ) 2 , C 5 F 11 OCH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF (OCH 2 CH 3 ) CF (CF 3) 2, CH 3 O (CF 2) 4 OCH 3, CH 3 OCF 2 CF 2 OCH 2 CH 3, C 3 H 7 OCF CF 3) CF 2 OCH 3 and the like are preferable. Examples of the products include Novec (registered trademark) HFE-7000, 7100, 7200, and 7500 sold by Sumitomo 3M.
非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＨＦ２等が好ましい。製品としては、旭硝子及びダイキン工業社より販売されているＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等が挙げられる。 Non-separable hydrofluoroethers include CHF 2 OCF 2 OCHF 2 , CH 2 FCF 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 F, CF 3 CF 2 OCH 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 3, CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2, CHF 2 CF 2 OCH 2 CHF 2, CF 3 CH 2 OCF 2 CH 2 F, CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2, CHF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , HF 2 CF 2 CH 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCF 3 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CHCF 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 OCHF 2 , CHF 2 OCF 2 CF 2 OCHF 2, CHF 2 OCF 2 OCF 2 CF 2 OCHF 2, CHF 2 OCF 2 OCF 2 OCF 2 OCHF 2 , and the like are preferable. Examples of the product include CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (HFE-347pc-f) sold by Asahi Glass and Daikin Industries.
ペルフルオロカーボンとしては、炭素原子数５〜１５の鎖状または分岐、環状の全フッ素化炭化水素や、全フッ素化アルキルアミン、全フッ素化アルキルエーテル等が好ましい。製品としては、住友スリーエム社より販売されているフロリナート（登録商標）のＦＣ−８７，７２，８４，７７，３２５５，３２８３，４０，４３，７０等や、ソルベー社より販売されているガルデン（登録商標）のＨＴ−５５，７０，９０，１１０，１３５，１７０，２００，２３０，２７０等や、Ｆ２ケミカル社より販売されているフルテック（登録商標）のＰＰ−５０，１，２，３，６，９，１０，１１等が挙げられる。 The perfluorocarbon is preferably a linear, branched or cyclic perfluorinated hydrocarbon having 5 to 15 carbon atoms, a perfluorinated alkylamine, a perfluorinated alkyl ether, or the like. Products include Florinate (registered trademark) FC-87, 72, 84, 77, 3255, 3283, 40, 43, 70, etc. sold by Sumitomo 3M, and Galden (registered) sold by Solvay. HT-55, 70, 90, 110, 135, 170, 200, 230, 270, etc., and Fulltech (registered trademark) PP-50, 1, 2, 3, 6 sold by F2 Chemical Co., Ltd. , 9, 10, 11 and the like.
本発明に係る水パージ剤は、上記含フッ素溶剤の単一種を含むものであっても、２種以上を含むものであってもよい。また本発明に係る水パージ剤は、上記含フッ素溶剤を主成分として含むことが好ましく、具体的に水パージ剤中の上記含フッ素溶剤の含有量を８０質量％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。 The water purge agent according to the present invention may contain a single kind of the above-mentioned fluorine-containing solvent or may contain two or more kinds. Further, the water purge agent according to the present invention preferably contains the above-mentioned fluorine-containing solvent as a main component, and specifically, the content of the above-mentioned fluorine-containing solvent in the water purge agent is preferably 80% by mass or more, 90 % Or more is more preferable.
また本発明に係る水パージ剤は、アルコール、含フッ素アルコール、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物等の上記含フッ素溶剤以外の非フッ素系溶剤を少量成分として含んでもよく、具体的に水パージ剤中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の量で含んでいてもよい。 In addition, the water purge agent according to the present invention includes alcohols, fluorine-containing alcohols, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, nitrogen compounds, sulfur compounds and the like other than the above fluorine-containing solvents. The non-fluorinated solvent may be contained as a minor component, and specifically, it may be contained in the water purge agent in an amount of preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が好ましい。
含フッ素アルコールとしては、トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（ペンタフルオロブチル）エタノール、２−（ペルフルオロエキシシル）エタノール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、２−（ペルフルオロデシル）エタノール、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノール等が好ましい。
As the alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol and the like are preferable.
Examples of the fluorinated alcohol include trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2- (pentafluorobutyl) ethanol, 2- (perfluoroexicyl) ethanol, and 2- (perfluorohexyl). ) Ethanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 2- (perfluorodecyl) ethanol, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoro-1-propanol, 1H, 1H, 5H-octa Fluoro-1-heptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluoro-1-nonanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluoro-2-butanol and the like are preferable.
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が好ましい。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好ましい。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。
As aliphatic hydrocarbons, pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like are preferable.
As the alicyclic hydrocarbon, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like are preferable.
As the aromatic hydrocarbon, benzene, toluene, xylene and the like are preferable.
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が好ましい。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましい。
As the ketone, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable.
As the ester, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, pentyl lactate and the like are preferable.
As the ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like are preferable.
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が好ましい。
As the nitrogen compound, pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable.
As the sulfur compound, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like are preferable.
本発明に係る水パージ剤は、水との界面張力を低下させて付着水の除去効率を向上させるため、界面活性剤を含んでもよい。水パージ剤の界面活性剤含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤、フッ素原子を含まない界面活性剤等が挙げられる。含フッ素界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
The water purge agent according to the present invention may contain a surfactant in order to reduce the interfacial tension with water and improve the removal efficiency of the attached water. The surfactant content of the water purge agent is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
Examples of the surfactant include a fluorine-containing surfactant and a surfactant containing no fluorine atom. Examples of the fluorine-containing surfactant include nonionic, anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants.
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ペルフルオロアルキル基を含む重合性単量体に基づく重合単位とポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を含む重合性単量体に基づく重合単位からなる共重合体、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素原子数は４〜８が好ましい。
アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ペルフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩またはアミン塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸およびその金属塩またはアミン塩等が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素原子数は４〜８が好ましい。
カチオン性フッ素界面活性剤としては、ペルフルオロアルキルカルボン酸にアンモニウム基が２価の有機基で連結された化合物等が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素原子数は４〜８が好ましい。
両性フッ素界面活性剤としては、ペルフルオロアルキルカルボン酸にアミンオキシド基が２価の有機基で連結された化合物等が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素原子数は４〜８が好ましい。
Nonionic fluorine-containing surfactants include copolymers comprising a polymer unit based on a polymerizable monomer containing a perfluoroalkyl group and a polymer unit based on a polymerizable monomer containing a polyoxyethylene polyoxypropylene group, perfluoro Alkyl ethylene oxide adducts are preferred. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 4-8.
As the anionic fluorine-containing surfactant, perfluoroalkylcarboxylic acid and its metal salt or amine salt, perfluoroalkylsulfonic acid and its metal salt or amine salt, and the like are preferable. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 4-8.
As the cationic fluorine surfactant, a compound in which an ammonium group is linked to a perfluoroalkylcarboxylic acid with a divalent organic group is preferable. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 4-8.
As the amphoteric fluorine surfactant, a compound in which an amine oxide group is linked to a perfluoroalkylcarboxylic acid with a divalent organic group is preferable. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 4-8.
非イオン性界面としては、たとえば下記化合物（１）〜（３）が挙げられる。
（１）下記式１Ａ〜１Ｃで示される単位から選ばれる少なくとも１種の単位を含む重合体。
−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＸ）−ＣＨ２− …式１Ａ
−Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ４Ｒ５）−ＣＨ２− …式１Ｂ
−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ６）−ＣＨ２− …式１Ｃ
上記各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はオキシアルキレン単位の１種以上が１個以上連なった基（ただし該基は酸素原子でＲ５と結合する。）、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、または、ＣＯＯＲ４Ｒ５は−ＣＯＯＨであってもよく、Ｒ６は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｘは、Ｒｆ−Ｙ−で表される基である。ただし、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
またＹは−（ＣＨ２）ｎ−、または−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−ＳＯ２−で示される基であり、ｎは２〜１０の整数、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
上記重合体としては、具体的には、フルオロアルキル側鎖を有する、アクリレートまたはメタクリレートと、親水性側鎖を有する、アクリレートまたはメタクリレートとの共重合体が挙げられる。
Examples of the nonionic interface include the following compounds (1) to (3).
(1) A polymer containing at least one unit selected from units represented by the following formulas 1A to 1C.
-C (R 1) (COOX) -CH 2 - ... Formula 1A
-C (R 2) (COOR 4 R 5) -CH 2 - ... Formula 1B
-C (R 3) (COOR 6 ) -CH 2 - ... Formula 1C
In the above formulas, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is a group in which one or more oxyalkylene units are linked one or more. (However, the group is bonded to R 5 with an oxygen atom.), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or COOR 4 R 5 may be —COOH, R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
X is a group represented by R f —Y—. However, Rf represents a C1-C20 fluoroalkyl group, and the alkyl chain may contain an etheric oxygen atom.
Y is a group represented by — (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —NR—SO 2 —, n is an integer of 2 to 10, and R is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 4. Represents an alkyl group.
Specific examples of the polymer include a copolymer of an acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl side chain and an acrylate or methacrylate having a hydrophilic side chain.
（２）下記式２で示される化合物。
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｙ１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒｆ …式２
式２において、２つのＲｆは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｙ１は直鎖状または分岐状のオキシアルキレン単位が１個以上連なった２価の基を表し、該基は酸素原子でＣＨ２と結合する。
式２で示される化合物の具体例としては、Ｒｆ基とグリシジル基を有する含フッ素エポキシオキサイドと、親水性の主鎖をもつジオールを反応させて得られる一連の化合物が挙げられる。
(2) A compound represented by the following formula 2.
R f -CH 2 CH (OH) CH 2 O-Y 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 -R f ... Equation 2
In Formula 2, two R f s may be the same or different and each represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an etheric oxygen atom in the alkyl chain May be included. Y 1 represents a divalent group in which one or more linear or branched oxyalkylene units are linked, and the group is bonded to CH 2 through an oxygen atom.
Specific examples of the compound represented by Formula 2 include a series of compounds obtained by reacting a fluorine-containing epoxy oxide having an R f group and a glycidyl group with a diol having a hydrophilic main chain.
（３）下記式３で示される化合物。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｙ２−Ｒ …式３
式３において、Ｒｆは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。ｎは２〜１０の整数、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ２は直鎖状または分岐状のオキシアルキレン単位が１個以上連なった２価の基を表し、該基は酸素原子でＲと結合する。
式３で示される化合物の具体例としては、Ｒｆ基とフッ素アルコールとアルキレンオキサイドとの反応により合成される一連の化合物が挙げられる。
(3) A compound represented by the following formula 3.
R f — (CH 2 ) n —O—Y 2 —R Formula 3
In Formula 3, R f represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an etheric oxygen atom in the alkyl chain. n represents an integer of 2 to 10, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Y 2 represents a divalent group in which one or more linear or branched oxyalkylene units are linked, and the group is bonded to R through an oxygen atom.
Specific examples of the compound represented by Formula 3 include a series of compounds synthesized by a reaction of an R f group, a fluorine alcohol, and an alkylene oxide.
フッ素原子を含まない界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれの界面活性剤を用いてもよいが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤が特に好ましい。オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類のエチレンオキシド付加物またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物等が好ましい。 As the surfactant containing no fluorine atom, any of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants may be used, but nonionic surfactants are preferred, and nonionic interfaces having an oxyethylene group are used. Activators are particularly preferred. Nonionic surfactants having an oxyethylene group include polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene glycol fatty acid Preference is given to esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, acetylene alcohols, ethylene oxide adducts of acetylene glycols or ethylene oxide and propylene oxide adducts.
本発明に係る水パージ剤は、表面張力の小さい含フッ素溶剤を主成分として含むことが好ましく、したがって上記界面活性剤としては、該含フッ素溶剤に対する溶解性の高い含フッ素界面活性剤が好ましい。さらに、界面張力を小さくするための手段としては、含フッ素溶剤に対する溶解性が高く、分子中に親水性部位を有するものが好ましい。この親水性部位は、レジスト材料に対し影響をもつような酸性度を避けることが望ましいことを考慮して、含フッ素界面活性剤のうちでも非イオン系界面活性剤がより好ましい。 The water purge agent according to the present invention preferably contains a fluorine-containing solvent having a low surface tension as a main component, and therefore, the surfactant is preferably a fluorine-containing surfactant having high solubility in the fluorine-containing solvent. Furthermore, as means for reducing the interfacial tension, those having high solubility in a fluorine-containing solvent and having a hydrophilic part in the molecule are preferable. Considering the desirability of avoiding acidity that has an influence on the resist material, the hydrophilic portion is more preferably a nonionic surfactant among the fluorine-containing surfactants.
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
シリコンウェア上に、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃にて９０秒間プレベークを行い、膜厚１５０μｍのレジスト膜を形成する。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置を用いて、パターン露光を行う。続いて、エタノールの５質量％と、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの９５質量％とを含む水パージ剤をスピンコートし、１２０℃にて９０秒間露光した後ベークを行う。さらに、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像を行い、その後水にてリンスし、乾燥を行う。
上記のようにして得られる１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１であるパターンをＳＥＭで観察し、ディフェクトが無いことを確認する。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
A positive resist composition for ArF is spin-coated on silicon wear, and prebaked at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 150 μm. Next, pattern exposure is performed using an ArF immersion exposure apparatus. Subsequently, a water purge agent containing 5% by mass of ethanol and 95% by mass of HFE-347pc-f is spin-coated, exposed at 120 ° C. for 90 seconds, and then baked. Further, development is performed for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, followed by rinsing with water and drying.
A pattern with a 130 nm line and space ratio of 1: 1 obtained as described above is observed with an SEM, and it is confirmed that there is no defect.
Claims (2)
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