JP2006272491A - Treatment method for carbon nano-wall, carbon nano-wall and carbon nano-wall device - Google Patents
Treatment method for carbon nano-wall, carbon nano-wall and carbon nano-wall device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006272491A JP2006272491A JP2005093283A JP2005093283A JP2006272491A JP 2006272491 A JP2006272491 A JP 2006272491A JP 2005093283 A JP2005093283 A JP 2005093283A JP 2005093283 A JP2005093283 A JP 2005093283A JP 2006272491 A JP2006272491 A JP 2006272491A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanowall
- carbon
- nanowall
- electrode
- shape
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 434
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 363
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 82
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 13
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 abstract description 43
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 35
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 33
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 28
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 21
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 9
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 oxygen radicals Chemical class 0.000 description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 8
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020684 PbZr Inorganic materials 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002831 nitrogen free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
- Junction Field-Effect Transistors (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明はカーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイスに関する。 The present invention relates to a carbon nanowall processing method, a carbon nanowall, and a carbon nanowall device.
近年、炭素六角網面を筒形状にしたカーボンナノチューブやカーボンナノホーンが知られている。更に、カーボンナノチューブに関連する技術として、炭素網に対してプラズマを用いたエッチングすることにより炭素網の先端を改質したカーボンナノチューブの製造方法が知られている（特許文献１）。 In recent years, carbon nanotubes and carbon nanohorns having a carbon hexagonal mesh surface in a cylindrical shape are known. Furthermore, as a technique related to carbon nanotubes, a carbon nanotube manufacturing method is known in which the tip of the carbon network is modified by etching the carbon network using plasma (Patent Document 1).
また、炭素六角網面を筒形状にしたカーボンナノチューブを用いたフィールドエミッタが知られている（特許文献２）。このものでは、窒化硼素、硼素化合物、窒素化合物からなる半導体層または絶縁層をカーボンナノチューブの上に形成する。また、カーボンナノチューブを目標に合わせて平らな表面に蒸着する目標蒸着方法が知られている（特許文献３）。 Further, a field emitter using carbon nanotubes having a carbon hexagonal mesh surface in a cylindrical shape is known (Patent Document 2). In this structure, a semiconductor layer or insulating layer made of boron nitride, boron compound, or nitrogen compound is formed on the carbon nanotube. Further, a target vapor deposition method is known in which carbon nanotubes are vapor-deposited on a flat surface according to a target (Patent Document 3).
また、カーボンナノホーンの集合体を分散させた分散液を基材上に供給し、分散液のみを除去することによりカーボンナノホーンの集合体を基板に配置し、その後、カーボンナノホーンの集合体の一部または全部を固定材料に被覆させてナノホーン担持体を形成する技術が知られている（特許文献４）。このものでは、カーボンナノホーンを固定する固定材料を酸素プラズマエッチングにより除去することにしている。 Also, a dispersion liquid in which aggregates of carbon nanohorns are dispersed is supplied onto a substrate, and the aggregates of carbon nanohorns are disposed on the substrate by removing only the dispersion liquid, and then a part of the aggregates of carbon nanohorns Alternatively, a technique for forming a nanohorn carrier by covering all with a fixing material is known (Patent Document 4). In this case, the fixing material for fixing the carbon nanohorn is removed by oxygen plasma etching.
更に、カーボンナノチューブに硼素をドープしたカーボンフィラーが知られている（特許文献５）。
上記した特許文献１〜３、５は、炭素六角網面を筒形状にしたカーボンナノチューブの関連する技術である。特許文献４は、カーボンナノチューブに類似するカーボンナノホーンに関連する技術である。更に産業界では、ナノスケールを有する新規な構造を有するカーボンナノ構造物の開発が要請されている。
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ナノスケールを有する新規なカーボン構造物である新規なカーボンナノウォールを処理するカーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイスを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a carbon nanowall treatment method, a carbon nanowall, and a carbon nanowall device for treating a novel carbon nanowall that is a novel carbon structure having a nanoscale. The issue is to provide.
本発明者は、ナノスケールのカーボン構造物について研究した結果、カーボンが壁状に立体成長したナノスケール構造物であるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を新規に開発した。カーボンナノウォールは、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に基づいて形成することができる。本発明はカーボンナノウォールを用いたものである。 As a result of studying a nanoscale carbon structure, the present inventor has newly developed a carbon nanowall (CNW) which is a nanoscale structure in which carbon is three-dimensionally grown in a wall shape. The carbon nanowall can be formed based on a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. The present invention uses carbon nanowalls.
様相１の本発明に係るカーボンナノウォールの処理方法は、カーボンナノウォールに対して形状処理を行うことを特徴とするものである。カーボンナノウォールは、カーボンが壁状に立体成長したナノスケール構造物である。カーボンが立体的に成長した多数の壁は、例えば、花びら状態または並走状態等に形成することができる。カーボンナノウォールの壁は、グラフェンシート（炭素六角網面）を基材として形成されている。ここで、形状処理は、カーボンナノウォールの輪郭の少なくとも一部を変化させる処理をいう。このような形状処理は、カーボンナノウォールの先端部の厚みを減少させたり、あるいは、カーボンナノウォールの壁の全体の厚みを減少させたり、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートを剥離させたりする処理を含む。
The carbon nanowall processing method according to the present invention of
様相１によれば、カーボンナノウォールの全体または先端部の厚みを減少させたり、あるいは、カーボンナノウォールの少なくとも先端部を構成するグラフェンシートを単層化または複数層化（５層以下）させたり、あるいは、カーボンナノウォールの形状を変化させたりできる。この場合、電子放出性が向上し、電子放出素子として有利である。
According to
様相２の本発明に係るカーボンナノウォールの処理方法は、基体の表面に立壁状に形成されたカーボンナノウォールの根元部を支持促進部で支持してカーボンナノウォールの支持性を高める工程と、支持促進部で支持性を高めたカーボンナノウォールに対して形状処理を行う工程とを実施することを特徴とするものである。これによりカーボンナノウォールの全体または先端部の厚みを減少させたり、あるいは、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートを単層化させたり、あるいは、カーボンナノウォールの形状を変化させたりできる。この場合、電子放出性が向上し、電子放出素子として有利である。様相２によれば、カーボンナノウォールの根元部は支持促進部で支持されているため、基体に対するカーボンナノウォールの支持性を高めることができる。
The method for treating a carbon nanowall according to the present invention of
様相３の本発明に係るカーボンナノウォールは、グラフェンシートが形状処理されていることを特徴とするものである。形状処理により、カーボンナノウォールの全体または先端部の厚みを減少させたり、あるいは、カーボンナノウォールの少なくとも先端部を構成するグラフェンシートを単層化または複数層化（５層以下）させたりできる。この場合、電子放出性が向上し、電子放出素子として有利である。 The carbon nanowall according to the present invention of aspect 3 is characterized in that the graphene sheet is processed in shape. By the shape treatment, the thickness of the entire carbon nanowall or the tip portion can be reduced, or the graphene sheet constituting at least the tip portion of the carbon nanowall can be made into a single layer or a plurality of layers (five layers or less). In this case, the electron emission property is improved, which is advantageous as an electron-emitting device.
様相４の本発明に係るカーボンナノウォールデバイスは、ｎ型半導体領域およびｐ型半導体領域を備えているカーボンナノウォールを有しており、カーボンナノウォールは、第１メイン電極および第２メイン電極と、第１メイン電極と第２メイン電極との間における電子伝導を制御する制御電極とを備えており、カーボンナノウォールは、前記した様相に係るカーボンナノウォールを基材として形成されてていることを特徴とするものである。カーボンナノウォールを用いた半導体デバイスを提供できる。
The carbon nanowall device according to the present invention of
様相５の本発明に係るカーボンナノウォールデバイスは、基体と、基体に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部とを具備しており、
カーボンナノウォールは、少なくとも先端部の厚みが根元部の厚みよりも減少していることを特徴とするものである。この場合、電子放出性が向上し、電子放出素子として有利である。更に、電子放出性を更に向上させるべく、カーボンナノウォールの少なくとも先端部を構成するグラフェンシートを単層化または複層化（５層以下）させることができる。更に、カーボンナノウォールの根元部は支持促進部で支持されているため、基体に対するカーボンナノウォールの支持性を高めることができる。
The carbon nanowall device according to the present invention of
The carbon nanowall is characterized in that at least the thickness of the tip portion is smaller than the thickness of the root portion. In this case, the electron emission property is improved, which is advantageous as an electron-emitting device. Furthermore, in order to further improve the electron emission property, the graphene sheet constituting at least the tip portion of the carbon nanowall can be formed into a single layer or a plurality of layers (5 layers or less). Furthermore, since the base part of the carbon nanowall is supported by the support promoting part, the supportability of the carbon nanowall with respect to the substrate can be enhanced.
様相６の本発明に係るカーボンナノウォールデバイスは、基体と、基体に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部とを具備しており、
カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートのエッジ部が露出していることを特徴とするものである。この場合、触媒等の被担持物質に対する担持性を高めることを期待できる。更に、カーボンナノウォールの根元部は支持促進部で支持されているため、基体に対するカーボンナノウォールの支持性を高めることができる。
The carbon nanowall device according to the present invention of
The edge part of the graphene sheet which comprises carbon nanowall is exposed, It is characterized by the above-mentioned. In this case, it can be expected to improve the supportability of the supported substance such as a catalyst. Furthermore, since the base part of the carbon nanowall is supported by the support promoting part, the supportability of the carbon nanowall with respect to the substrate can be enhanced.
本発明によれば、ナノスケールを有する新規なカーボン構造物である新規なカーボンナノウォールを処理するカーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the processing method of carbon nanowall, carbon nanowall, and carbon nanowall device which process the novel carbon nanowall which is a novel carbon structure which has a nano scale can be provided.
カーボンナノウォールは、一般的には、ガスをプラズマ化してラジカルを形成するラジカル注入プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、ラジカルを制御しつつカーボンを成長させることにより形成することができる。ラジカルは、活性化された分子または原子であり、一般的には、電荷をもたない。 In general, the carbon nanowall can be formed by growing carbon while controlling radicals by a radical injection plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method in which gas is turned into plasma to form radicals. A radical is an activated molecule or atom and generally has no charge.
カーボンナノウォールに対して行われる形状処理としては、等方性が高いものでも、異方性が高いものでも良い。 The shape treatment performed on the carbon nanowall may be highly isotropic or highly anisotropic.
本発明者らの試験結果等に基づけば、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートは、基板等の基体の表面に立つ方向に延設されているものと考えられる。ここで、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層構造は、推察できるものの、ナノレベルであるため、その全部の構造の確定は必ずしも容易ではない。従って、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層構造としては、図１等に模式的に示すように、グラフェンシートが積層しつつ年輪状に成長している第１概念形態の他に、あるいは、図２８に模式的に示すように、グラフェンシートのエッジ部を露出させつつ、カーボンナノウォールの厚み方向にグラフェンシートが積層されている第２概念形態が概念的に推察される。なお、図２６および図２７はカーボンナノウォールの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。これによれば、グラフェンシートが年輪状に成長していることが推察される。 Based on the test results of the present inventors, it is considered that the graphene sheet constituting the carbon nanowall is extended in a direction standing on the surface of a substrate such as a substrate. Here, although the laminated structure of the graphene sheets constituting the carbon nanowall can be inferred, it is not always easy to determine the entire structure because it is at the nano level. Therefore, as a laminated structure of the graphene sheets constituting the carbon nanowall, as schematically shown in FIG. 1 and the like, in addition to the first conceptual form in which the graphene sheets are grown in an annual ring shape while being laminated, or As schematically shown in FIG. 28, the second conceptual form in which the graphene sheets are laminated in the thickness direction of the carbon nanowall while exposing the edge portion of the graphene sheet is conceptually inferred. 26 and 27 show transmission electron micrographs (TEM) of carbon nanowalls. According to this, it is guessed that the graphene sheet is growing in an annual ring shape.
以下、便宜上、第１概念形態を前提として図示しているが、第２概念形態の積層構造も当然予定されるものである。前記した第１概念形態および第２概念形態によれば、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートは、基板等の基体の表面に立つ方向に延設されているものと考えられる。 Hereinafter, for the sake of convenience, the first conceptual form is shown as a premise, but the laminated structure of the second conceptual form is naturally also planned. According to the first conceptual form and the second conceptual form described above, the graphene sheet constituting the carbon nanowall is considered to be extended in a direction standing on the surface of a substrate such as a substrate.
本発明に係る形状処理の等方処理性が高いときには、図１に示す概念形態のように、カーボンナノウォール構成するグラフェンシートを剥離させるのに有利となる。剥離の程度により、グラフェンシートの単層化を図ることも期待できる。また、形状処理の異方処理性が高いときには、図２に示すようにエッジ部を露出させる概念形態になりやすい。 When the isotropic processability of the shape treatment according to the present invention is high, it is advantageous to peel off the graphene sheet constituting the carbon nanowall as in the conceptual form shown in FIG. It can also be expected that the graphene sheet will be monolayered depending on the degree of peeling. Further, when the anisotropic processing property of the shape processing is high, it is likely to be a conceptual form in which the edge portion is exposed as shown in FIG.
本発明に係る形状処理としてはエッチング処理が挙げられる。エッチング処理としては、エッチングガスを用いるドライエッチング処理である形態を例示することができる。ドライエッチング処理はプラズマを用いて行うプラズマエッチングを例示することができる。この場合、エッチングガスがプラズマ化し、活性種（イオンおよび／またはラジカル）を生成する。この場合、イオン及びラジカルの双方によるエッチング、イオンを排除しラジカルによるエッチング、イオンによるエッチングを例示できる。ラジカルを主として用いるときには、損傷性が少なく、ソフトエッチングとなり易い。イオンによるエッチは異方性、損傷性が比較的大きい。 Examples of the shape treatment according to the present invention include an etching treatment. As an etching process, the form which is a dry etching process using etching gas can be illustrated. An example of the dry etching process is plasma etching using plasma. In this case, the etching gas is turned into plasma, and active species (ions and / or radicals) are generated. In this case, etching using both ions and radicals, etching using radicals excluding ions, and etching using ions can be exemplified. When radicals are mainly used, they are less damaging and tend to be soft etching. Etching with ions is relatively anisotropic and damaging.
ラジカルとしては、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、水素ラジカル、塩素ラジカル、水酸基ラジカル等を例示できる。プラズマエッチングで用いられるエッチングガスとしてはハロゲンを含有するガスを例示できる。フッ素系ガス（Ｆ2、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ4Ｆ8、ＳＦ6、ＮＦ3、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ3Ｆ）、塩素系ガス（Ｃｌ2、ＣＣｌ4、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ3Ｆ）を例示できる。更に、酸化性ガス（Ｏ2、Ｏ3、Ｏ2＋ＣＦ4、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）、水素系ガス（Ｈ2、ＣＨ4＋Ｈ2、Ｃ2Ｈ6＋Ｈ2）、臭素系ガス（Ｂｒ2）、メタン系ガス（ＣＨ4）、エタン系ガス（Ｃ2Ｈ6）等を例示できる。
Examples of radicals include oxygen radicals, fluorine radicals, chlorine radicals, hydrogen radicals, chlorine radicals, and hydroxyl radicals. As an etching gas used in plasma etching, a gas containing halogen can be exemplified. Fluorine-based gas (F 2, CF 4, CHF 3, C 4
プラズマエッチングによれば、イオンによるエッチングおよびラジカルによるエッチングを利用することができるが、イオンによるエッチングを主として利用する形態、ラジカルによるエッチングを主として利用する形態が挙げられる。 According to the plasma etching, etching by ions and etching by radicals can be used, but there are a form mainly using etching by ions and a form mainly using etching by radicals.
本発明に係る形状処理としては、例えば、低エネルギーのイオンビームや電子線照射によってグラフェンシートを剥離させても良い。上記工程に反応性ガスやラジカルを導入して処理しても良い。 As the shape treatment according to the present invention, for example, the graphene sheet may be peeled off by low energy ion beam or electron beam irradiation. You may process by introduce | transducing reactive gas and a radical into the said process.
更に、本発明に係る形状処理として、ワイヤ状等の金属を加熱し、その熱でガスを解離させてプラズマを生成してラジカルを生成できるエッチングを採用できる。このとき、プラズマを用いない形態でも良い。例えばワイヤ状の金属を加熱し、熱あるいは触媒効果でガスを解離して生成されるラジカルを用いても良い。この場合、Ｏラジカル、Ｈラジカル、ＯＨラジカル、Ｆラジカル、Ｃｌラジカル、Ｏ3ラジカル等が例示される。エッチング中の基板温度は適宜選択できる。この場合、酸素雰囲気で行えば、酸素ラジカルを生成できる。 Further, as the shape treatment according to the present invention, it is possible to employ etching capable of generating radicals by heating a metal such as a wire and dissociating gas with the heat to generate plasma. At this time, a form not using plasma may be used. For example, radicals generated by heating wire-like metal and dissociating gas by heat or catalytic effect may be used. In this case, O radical, H radical, OH radical, F radical, Cl radical, O 3 radical and the like are exemplified. The substrate temperature during etching can be selected as appropriate. In this case, oxygen radicals can be generated in an oxygen atmosphere.
更に、エッチングとして、放電プラズマ状態に更に基板側を負の電位に設定する反応性イオンエッチングを用いることもできる。この場合、イオンは基板側に垂直に近い状態に引き寄せられてエッチングが行われる。更に、減圧された容器内のガスに外部からマイクロ波を与えるマイクロ波プラズマ反応性イオンエッチングを用いても良い。また、カーボンナノウォールを有する基板をメッシュ状の電極の外に配置することによりカーボンナノウォールをプラズマ領域の外にセットした状態で、電極に負の電位をかけ、プラズマ領域からイオンを取り出して主としてイオンによるエッチングを行う反応性イオンビームエッチングを用いることもできる。この場合、イオンが基板に垂直に入射し易いため、垂直エッチング性が高まり、異方性エッチングとなりやすい。または、プラズマによって生成されるイオンを中和し、エネルギーを得た中性粒子のビームプロセスを用いても良い。この場合、Ｏビーム、Ｏ2ビーム、Ｈビーム、Ｈ2ビーム、ＯＨビーム、Ｆビーム、Ｃｌビーム等が例示される。 Further, as the etching, reactive ion etching that sets the substrate side to a negative potential in a discharge plasma state can also be used. In this case, the ions are attracted to a state close to perpendicular to the substrate side and etching is performed. Further, microwave plasma reactive ion etching that applies a microwave to the gas in the decompressed container from the outside may be used. In addition, by placing a substrate having carbon nanowalls outside the mesh-like electrode, with the carbon nanowalls set outside the plasma region, a negative potential is applied to the electrodes, and ions are extracted mainly from the plasma region. Reactive ion beam etching that performs etching using ions can also be used. In this case, since ions are likely to enter the substrate perpendicularly, the vertical etching property is improved and anisotropic etching is easily performed. Alternatively, a neutral beam process in which ions generated by plasma are neutralized to obtain energy may be used. In this case, O beam, O 2 beam, H beam, H 2 beam, OH beam, F beam, Cl beam, etc. are exemplified.
なお、本発明に係る形状処理としては、減圧酸素雰囲気においてカーボンナノウォールを部分的に酸化させる処理を採用しても良い。この場合、例えば、５０〜８００℃、殊に１００〜６００℃、３００〜５００℃にカーボンナノウォールを加熱することができる。また本発明に係る形状処理としては、溶液を用いてウェットエッチングとしてもよい。 In addition, as the shape treatment according to the present invention, a treatment for partially oxidizing carbon nanowalls in a reduced-pressure oxygen atmosphere may be employed. In this case, for example, the carbon nanowall can be heated to 50 to 800 ° C., particularly 100 to 600 ° C. and 300 to 500 ° C. Further, the shape treatment according to the present invention may be wet etching using a solution.
本発明によれば、基板等の基体が設けられており、カーボンナノウォールは基体に表面に対して立つ方向に設けられている形態を採用することができる。基体はカーボンナノウォールを載せ得るものであれば良い。この場合、カーボンナノウォールの表面積を飛躍的に増加させることができる。カーボンナノウォールは良好な電子放出性を有するため、フィールドエミッションディスプレイ等の電子放出素子に適用できる。更に、カーボンナノウォールは大きな表面積を有するため、キャパシタ、触媒等の被担持物質を担持させる担体等に有利である。 According to the present invention, it is possible to adopt a form in which a base such as a substrate is provided and the carbon nanowall is provided in a direction standing on the surface of the base. Any substrate may be used as long as carbon nanowalls can be placed thereon. In this case, the surface area of the carbon nanowall can be dramatically increased. Since carbon nanowalls have good electron-emitting properties, they can be applied to electron-emitting devices such as field emission displays. Furthermore, since the carbon nanowall has a large surface area, it is advantageous as a carrier for supporting a supported material such as a capacitor or a catalyst.
本発明によれば、基体の表面に立壁状に形成されたカーボンナノウォールの根元部を支持促進部で支持してカーボンナノウォールの支持性を高める工程と、支持促進部で支持性を高めたカーボンナノウォールに対してエッチング処理等の形状処理を行う工程とを実施する形態を採用することができる。基体は形状、材質、構造が限定されるものではなく、要するに、カーボンナノウォールを支持できるものであれば良い。基体の形状としては板状、塊状を例示できる。基体の材質としてはシリコン、ガラス、金属、セラミックス、樹脂等を例示できる。 According to the present invention, the support of the carbon nanowall formed on the surface of the substrate in the form of a standing wall is supported by the support promoting portion to enhance the support of the carbon nanowall, and the support is enhanced by the support promoting portion. It is possible to adopt an embodiment in which a shape process such as an etching process is performed on the carbon nanowall. The substrate is not limited in shape, material, and structure, and may be any substrate that can support the carbon nanowall. Examples of the shape of the substrate include a plate shape and a lump shape. Examples of the base material include silicon, glass, metal, ceramics, and resin.
本発明によれば、カーボンナノウォールは、ヘテロ原子が含有されていないものでも良いし、ヘテロ原子が含有されているものでも良い。カーボンナノウォールは、ヘテロ原子が含有されていない状態においても、カーボン材料としての性質（導電性等）を有する。殊に、グラフェンシートが延設されている方向における良好な導電性が得られる。ヘテロ原子としてはｎ型不純物、ｐ型不純物、あるいは、他の物質原子を例示することができる。従って、カーボンナノウォールはｎ型半導体領域および／またはｐ型半導体領域を有することができる。この場合、グラフェンシートを構成する炭素原子とヘテロ原子とが置換している形態でも良いし、あるいは、複数積層されているグラフェンシート間の界面にヘテロ原子が含有されている形態でも良い。ｎ型半導体領域は、自由電子を形成するｎ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されている。ｐ型半導体領域は、正孔を形成するｐ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されている。ｎ型不純物としては窒素（ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が挙げられる。ｐ型不純物としてはボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。上記したように形成したｎ型半導体領域とｐ型半導体領域とにより、ｐｎ結合、ｐｎｐ結合、ｎｐｎ結合を構成できる。また、白金やニッケルの原子を担持して触媒効果を持たせるか、シリコンを担持してヘテロデバイスとしても良い。 According to the present invention, the carbon nanowall may not contain heteroatoms, or may contain heteroatoms. The carbon nanowall has properties (conductivity, etc.) as a carbon material even in a state where no hetero atom is contained. In particular, good conductivity in the direction in which the graphene sheet is extended can be obtained. Examples of hetero atoms include n-type impurities, p-type impurities, and other substance atoms. Accordingly, the carbon nanowall can have an n-type semiconductor region and / or a p-type semiconductor region. In this case, the carbon atom and the hetero atom which comprise a graphene sheet may be substituted, or the form in which the hetero atom is contained in the interface between the laminated | stacked graphene sheets may be sufficient. The n-type semiconductor region is formed by doping carbon nanowalls with n-type impurities that form free electrons. The p-type semiconductor region is formed by doping carbon nanowalls with p-type impurities that form holes. Examples of n-type impurities include nitrogen (n), arsenic (As), antimony (Sb), phosphorus (P), fluorine (F), and oxygen (O). Examples of p-type impurities include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In). A pn bond, a pnp bond, and an npn bond can be configured by the n-type semiconductor region and the p-type semiconductor region formed as described above. Alternatively, platinum or nickel atoms may be supported to have a catalytic effect, or silicon may be supported to form a hetero device.
本発明によれば、ヘテロ原子と炭素源とを含む原料ガスをプラズマＣＶＤ法により、ヘテロ原子が含有されているカーボンナノウォールを製造する形態を採用することができる。この場合、グラフェンシートを構成する炭素原子とヘテロ原子とが置換している形態でも良いし、あるいは、複数積層されているグラフェンシート間の界面にヘテロ原子が含有されている形態でも良い。前述したように、ヘテロ原子としてはｎ型不純物、ｐ型不純物である形態、あるいは、他の物質原子を例示することができる。プラズマＣＶＤ法としては、ラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法が好ましい。 According to this invention, the form which manufactures the carbon nanowall in which the heteroatom is contained by plasma CVD method can be employ | adopted for the source gas containing a hetero atom and a carbon source. In this case, the carbon atom and the hetero atom which comprise a graphene sheet may be substituted, or the form in which the hetero atom is contained in the interface between the laminated | stacked graphene sheets may be sufficient. As described above, examples of the hetero atom include an n-type impurity and a p-type impurity, or other substance atoms. As the plasma CVD method, a plasma CVD method using radicals is preferable.
カーボンナノウォールデバイスは、第１メイン電極および第２メイン電極と、第１メイン電極と第２メイン電極との間における電子伝導を制御する制御電極とを備えている形態を採用することができる。第１メイン電極はソース電極であり、第２メイン電極はドレイン電極であり、制御電極はゲート電極である形態を例示することができる。 The carbon nanowall device may adopt a form including a first main electrode and a second main electrode, and a control electrode for controlling electron conduction between the first main electrode and the second main electrode. For example, the first main electrode is a source electrode, the second main electrode is a drain electrode, and the control electrode is a gate electrode.
本発明の実施例１について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Example 1 of the present invention will be described. The present invention is not limited to this embodiment.
（ｉ）カーボンナノウォールの製造
図３はプラズマＣＶＤ装置１を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、基板２を収容するチャンバー室１０を有する容器１１と、チャンバー室１０に繋がる第１導入管１２と、チャンバー室１０に繋がる石英管で形成された第２導入管１３と、マッチングネットワーク（Matching Network）を有する容量型のプラズマ発生源１４（１３．５６ＭＨｚ）と、第２導入管１３側に配置された高周波出力装置１５（RF Power）と、第１導入管１２に巻回されたコイルを有するマッチングネットワーク（Matching Network）をもつ誘導型のプラズマ発生源１６と、真空ポンプに繋がる吸引路１７とを備える。チャンバー室１０は、基板２に平行な平板電極１８と、平板電極１８に対向する電極兼用のヒータ１９とを備える。平板電極１８と基板２との間の距離は調整可能とされている。
(I) Production of Carbon Nanowall FIG. 3 shows a
カーボンナノウォールの製造にあたり、まず、チャンバー室１０を高真空状態に維持しつつ基板２をヒータ１９で加熱する。その状態において、マスフローコントローラにより、第１導入管１２から炭化源原料ガスを所定流量導入すると共に、第２導入管１３から水素ガスを所定流量導入する。このとき、高周波出力装置１５に高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ）を印加して、誘導型のプラズマ発生源１６により誘導結合型のプラズマを発生させ、これにより水素プラズマを形成して水素ラジカルを生成する。この際、基板２にバイアス 電圧（低・高周波４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ）を印加してバイアス電圧でイオンエネルギーを適宜制御する。
In manufacturing the carbon nanowall, first, the
また、容量型のプラズマ発生源１４により、平板電極１８と基板２との間に容量結合型のプラズマを発生させ、これにより炭化源原料ガスに電子を衝突させて平板電極１８間をプラズマ状態にし、ラジカルを生成する。炭化源原料ガスとしては、炭化水素ガス（ＣＨ4等）、フルオロカーボンを含むガス（Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4等）を例示できる。基体として機能する基板２としてはシリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）、ガラス、金属、カーボン等を例示できる。
In addition, a capacitively coupled plasma is generated between the
このようなラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、複数のカーボンナノウォールが基板２の表面に立ち上がるように立壁状に形成される。カーボンナノウォールは、図１および図２に模式化したように、グラフェンシート（炭素六角網）が基板２（基体）の表面から立ち上がる方向に立壁状に延設されているものと推察されている。
By the plasma CVD method using such radicals, a plurality of carbon nanowalls are formed in a standing wall shape so as to rise on the surface of the
カーボンナノウォールのサイズとしては、製造条件によっても相違するが、例えば、高さ（図１に示すｈ）が５ナノメートル〜８マイクロメートル、殊に２０ナノメートル〜４マイクロメートルとすることができ、厚み（図１に示すｔ）が１ナノメートル〜１０００ナノメートル、殊に３ナノメートル〜５００ナノメートルとすることができる。カーボンナノウォールはアスペクト比（ｈ／ｔ）が大きい。プラズマＣＶＤ法における製造条件によっては、カーボンナノウォールのサイズを更に制御できる。なお、カーボンナノウォールを形成するにあたり、使用するプラズマＣＶＤ装置１としては図３に示すものに限定されるものではない。
The size of the carbon nanowall varies depending on the manufacturing conditions. For example, the height (h shown in FIG. 1) can be 5 nanometers to 8 micrometers, especially 20 nanometers to 4 micrometers. The thickness (t shown in FIG. 1) can be from 1 nanometer to 1000 nanometers, in particular from 3 nanometers to 500 nanometers. Carbon nanowalls have a large aspect ratio (h / t). Depending on the manufacturing conditions in the plasma CVD method, the size of the carbon nanowall can be further controlled. In forming the carbon nanowall, the
（ｉｉ）プラズマエッチング
図４はドライエッチングで使用するプラズマエッチング装置６を示す。図４に示すように、プラズマエッチング装置６は、カーボンナノウォールを保持する基板２を収容するチャンバー室６０をもつ容器６１と、誘導結合型のプラズマ源６２と、誘導結合型のプラズマ源６２を介してチャンバー室６０にエッチングガスを送る導管６３とを有する。誘導結合型のプラズマ源６２からカーボンナノウォールまでの距離Ｌは適宜調整できる。導管６３から導入されたエッチングガスはプラズマ化し、活性種（イオンおよび／またはラジカル）を生成する。プラズマエッチングでは、電界の方向に応じて方向性をもって入射できるイオンによるエッチングと、化学的に活性なラジカルによるエッチングとを期待することができる。
(Ii) Plasma Etching FIG. 4 shows a
この場合、イオンによるエッチングは、カーボンナノウォールとの距離がかなり短いときには、カーボンナノウォールにダメージを与えるおそれがある。このため、等方性エッチングを期待するときには、主としてラジカルによるエッチングを行うことが好ましい。 In this case, the etching by ions may damage the carbon nanowall when the distance from the carbon nanowall is considerably short. For this reason, when isotropic etching is expected, it is preferable to mainly perform etching using radicals.
（試験例１）
試験例１は前記した実施例１を具体化したものである。試験例１として、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２に対して平行な平板電極１８間に、炭化源原料ガス（Ｃ2Ｆ6）を第１導入管１２から導入すると共に、水素ガスを第２導入管１３から導入した。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間の発生させた。また、水素ガス（Ｈ2）を第２導入管１３に導入し、誘導型のプラズマ発生源１６により、第２導入管１３内に誘導結合型のプラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカルを生成させる部位は、第２導入管１３（長さ２００ミリメートル、内径２６ミリメートル）である。
(Test Example 1)
Test Example 1 embodies Example 1 described above. As Test Example 1, using a
このようにラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、カーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。また、炭化源原料ガスの流量は１５ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ2）の流量は３０ｓｃｃｍとした。チャンバー室１０内の圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。この系で８時間成長させたカーボンナノウォールは、高さが約１２００〜１６００ナノメートルであり、壁厚さは約１０〜５０ナノメートルであった。なお図１１は成長時間とカーボンナノウォールの高さと厚みとの関係を示す。図１１に示すように、成長時間が長くなれば、基板２の表面からのカーボンナノウォールの高さ（図１に示すｈ）は次第に増加している。ここで、成長時間が長くなっても、カーボンナノウォールの厚さ（図１に示すｔ）の増加は少なく、ほぼ一体厚さとなる。隣接するカーボンナノウォール間の間隔距離もほぼ一定となる。
Thus, carbon nanowalls were deposited on the
更に、図４に示すプラズマエッチング装置６を用い、誘導結合型のプラズマ源６２のコイルには、１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波電力を与え、チャンバー室６０内においてプラズマを発生させてプラズマエッチング（ドライエッチング処理）した。チャンバー室６０の内圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。基板２の温度は２５℃とした。誘導結合型のプラズマ源６２と基板２上のカーボンナノウォールとの間の距離Ｌ（図４参照）は１０センチメートルとした。この際、基板２にバイアス電圧（例えば、低・高周波４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ）を印加してバイアス電圧でイオンエネルギを適宜制御することが可能であるが、ラジカル主体でエッチングする場合には電圧を印加しないことが好ましい。
Further, using the
図５および図６は、プラズマエッチング処理前におけるカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図５はカーボンナノウォールの表面を示し、図６はカーボンナノウォールの断面を示す。図５および図６に示すように、立壁状のカーボンナノウォールは花びら状に集合した状態で成長している。 5 and 6 show scanning electron micrographs (SEM) of carbon nanowall test pieces before plasma etching. FIG. 5 shows the surface of the carbon nanowall, and FIG. 6 shows a cross section of the carbon nanowall. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the standing wall-like carbon nanowalls grow in a state of being gathered in the shape of petals.
図７および図８は、プラズマエッチング処理（１５秒）後におけるカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図７はカーボンナノウォールの表面を示し、図８はカーボンナノウォールの断面を示す。図７および図８に示すように、プラズマエッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールの厚みは減少している。このようにカーボンナノウォールの厚みが減少すれば、グラフェンシートのエッジ部が鋭利化し易くなり、電子放出性を向上させることができ、電子放出素子として利用できる。またグラフェンシートのエッジ部も露出しやすくなるため、担持サイトとして利用できる。従って、触媒等の被担持物質をカーボンナノウォールに担持させるのに有利となる。 7 and 8 show scanning electron micrographs (SEM) of carbon nanowall specimens after plasma etching (15 seconds). FIG. 7 shows the surface of the carbon nanowall, and FIG. 8 shows a cross section of the carbon nanowall. As shown in FIG. 7 and FIG. 8, the thickness of the carbon nanowall decreases with the progress of the plasma etching process. When the thickness of the carbon nanowall is thus reduced, the edge portion of the graphene sheet is easily sharpened, the electron emission property can be improved, and it can be used as an electron-emitting device. Moreover, since the edge part of a graphene sheet becomes easy to expose, it can utilize as a carrying site. Therefore, it is advantageous for supporting a supported material such as a catalyst on the carbon nanowall.
図９および図１０は、プラズマエッチング処理（３０秒）後におけるカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図９はカーボンナノウォールの表面を示し、図１０はカーボンナノウォールの断面を示す。図９および図１０に示すように、プラズマエッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールの厚みは減少している。このようにプラズマエッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールは削られ、次第に疎化されていく様子がわかる。このように疎化されたカーボンナノウォールの厚みは減少すると共に、グラフェンシートのエッジ部は更に露出し易くなる。 9 and 10 show scanning electron micrographs (SEM) of carbon nanowall specimens after plasma etching (30 seconds). FIG. 9 shows the surface of the carbon nanowall, and FIG. 10 shows a cross section of the carbon nanowall. As shown in FIGS. 9 and 10, the thickness of the carbon nanowall decreases with the progress of the plasma etching process. Thus, it can be seen that as the plasma etching process progresses, the carbon nanowalls are shaved and gradually become more sparse. The thickness of the carbon nanowalls thus reduced decreases and the edge portion of the graphene sheet is more easily exposed.
更に、プラズマエッチング時間とカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の厚みとの関係について試験した。この場合、カーボンナノウォールの厚みは、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）において目視により測定した。図１２はこの測定結果を示す。図１２に示すように、プラズマエッチング時間の経過に伴い、カーボンナノウォールの厚みが比例的に減少している。これによりカーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの剥離がプラズマエッチング時間の経過に伴い進行していることが推察される。なお、このデータに基づけば、３５〜４０秒、プラズマエッチングをすれば、グラフェンシートの単層化またはそれに近い状態が得られるものと推察される。 Furthermore, the relationship between the plasma etching time and the thickness of the carbon nanowall (CNW) was tested. In this case, the thickness of the carbon nanowall was measured by visual observation in a scanning electron microscope observation (SEM). FIG. 12 shows the measurement results. As shown in FIG. 12, the thickness of the carbon nanowall decreases proportionally with the lapse of the plasma etching time. Accordingly, it is inferred that the exfoliation of the graphene sheet constituting the carbon nanowall proceeds with the lapse of the plasma etching time. Based on this data, it is presumed that if the plasma etching is performed for 35 to 40 seconds, the graphene sheet can be made into a single layer or a state close thereto.
実施例２は実施例１と基本的には同様の構成である。従って実施例２を具体化した試験例２は試験例１と基本的には同様の構成である。試験例２においても試験例１の場合と同様に、プラズマＣＶＤ装置１により基板２上にカーボンナノウォールを形成し、その後、プラズマエッチング装置６により基板２上のカーボンナノウォールに対してプラズマエッチングした。但し、プラズマエッチング装置６において誘導結合型のプラズマ源６２と基板２のカーボンナノウォールとを試験例１の場合よりも接近させ、両者間における距離Ｌ（図４参照）を約５センチメートルとした。この際、基板２にバイアス電圧（例えば低・高周波４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ）を印加してバイアス電圧でイオンエネルギーを制御した。例えば、Ｃ−Ｃ結合エネルギー３．６ｅＶ程度以上のイオンエネルギにより一層毎のエッチングを行えるように剥離した。
The second embodiment has basically the same configuration as the first embodiment. Therefore, Test Example 2, which embodies Example 2, has basically the same configuration as Test Example 1. Also in Test Example 2, as in Test Example 1, carbon nanowalls were formed on the
このようにプラズマ源６２とカーボンナノウォールとの間の距離を近づけているため、プラズマエッチングの際、カーボンナノウォールにおけるイオンによるエッチングの度合が大きくなる。このため図２に示すように、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートのエッジ部が露出しやすくなる。
As described above, since the distance between the
実施例３は、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールを用いる例を示す。ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールの製造にあたり、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いることができる。この場合、炭化源原料ガスと、水素ガスと、ヘテロ原子を含有するガスとを用いる。ここで、ヘテロ原子を含有するガスを炭化源原料ガスに混入させても良い。あるいは、ヘテロ原子を含有するガスを水素ガスに混入させても良い。ヘテロ原子を含有するガスとしては、ヘテロ原子が窒素原子であるときには、窒素（Ｎ2）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ3）等を用いることができる。ヘテロ原子がボロン（Ｂ）原子であるときには、ジボランガス（Ｂ2Ｈ6）、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等を用いることができる。ヘテロ原子がリン（Ｐ）原子であるときには、ホスフィン（ＰＨ3）、三塩化リン（ＰＣｌ3）、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ5等を用いることができる。ヘテロ原子がヒ素（Ａｓ）原子であるときには、アルシン（ＡｓＨ3）、ＡｓＦ3、ＡｓＦ5、ＡｓＣｌ3、ＡｓＣｌ5等を用いることができる。ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールは、ヘテロ原子を含まないカーボンナノウォールよりも、良好な電子放出特性を示すため、ＳｉＨ4等のガスあるいはプラズマ分解したＳｉＨ4ラジカルとスパッタによる原子で処理することで、フィールドエミッションディスプレイ、次世代ＬＳＩ等の各種機器に使用することができる。
Example 3 shows an example using carbon nanowalls containing heteroatoms. In the production of carbon nanowalls containing heteroatoms, a
（試験例３）
試験例３は実施例３を具体化したものであり、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールをプラズマエッチングする試験例である。試験例３は基本的には試験例１と同様である。試験例３として、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２と平板電極１８との間に、炭化源原料ガス（Ｃ2Ｆ6）を第１導入管１２から導入する。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間に発生させた。また、水素ガス（Ｈ2）と窒素ガス（Ｎ2）とを第２導入管１３からチャンバー室１０に導入し、高周波出力装置１５により、第２導入管１３内に誘導結合型プラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカル、窒素ラジカルを生成させる部位は第２導入管１３内である。このようなラジカルを利用するプラズマＣＶＤ法により、窒素をドープしたカーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。
(Test Example 3)
Test Example 3 embodies Example 3, and is a test example in which carbon nanowalls containing heteroatoms are plasma etched. Test Example 3 is basically the same as Test Example 1. As Test Example 3, using the
試験例３では、炭化源原料ガス（Ｃ2Ｆ6）の流量は１５ｓｃｃｍであり、水素ガス（Ｈ2）の流量は３０ｓｃｃｍであり、窒素ガス（Ｎ2）の流量は３０ｓｃｃｍとした。チャンバー室１０内の圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。
In Test Example 3, the flow rate of the carbonization source material gas (C 2 F 6 ) was 15 sccm, the flow rate of hydrogen gas (H 2 ) was 30 sccm, and the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) was 30 sccm. The pressure in the
この系で８時間成長させたカーボンナノウォールは、高さが約１２００〜１６００ナノメートルであり、壁厚さは約１０〜５０ナノメートルであった。 Carbon nanowalls grown in this system for 8 hours had a height of about 1200-1600 nanometers and a wall thickness of about 10-50 nanometers.
図１３は窒素をドープしたカーボンナノウォールの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。この場合においても、カーボンナノウォールは花びら状に形成されていた。 FIG. 13 shows a scanning electron micrograph (SEM) of a carbon nanowall doped with nitrogen. Also in this case, the carbon nanowall was formed in a petal shape.
更に、窒素原子がドープされたカーボンナノウォールの試験片と、窒素原子がドープされていないカーボンナノウォールの試験片とについて電子放出特性をそれぞ測定した。この場合、カーボンナノウォールを基板に形成した試験片を真空容器内に設置し、排気装置により１０-6Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。その後、基板に負のバイアスを印加し、負バイアス印加により基板のカーボンナノウォールから放出される電子をステンレス鋼（直径３ミリメートル）製の球形アノード電極により検出した。また、基板−電極間距離は５００μｍとし、印加バイアスを０〜５ｋＶで変化させた。 Furthermore, the electron emission characteristics of the carbon nanowall test piece doped with nitrogen atoms and the carbon nanowall test piece not doped with nitrogen atoms were measured. In this case, a test piece in which carbon nanowalls were formed on a substrate was placed in a vacuum vessel, and evacuation was performed to 10 −6 Torr by an exhaust device. Thereafter, a negative bias was applied to the substrate, and electrons emitted from the carbon nanowall of the substrate by the negative bias application were detected by a spherical anode electrode made of stainless steel (3 mm in diameter). The substrate-electrode distance was 500 μm, and the applied bias was changed from 0 to 5 kV.
図１４は電子放出特性の測定結果を示す。図１４の横軸は電極印加電圧を示し、縦軸は測定電流を示す。図１４において、特性線Ａ１は、窒素原子を含有するカーボンナノウォールの測定結果を示し、特性線Ａ２は、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールの測定結果を示す。このように窒素原子を含有するカーボンナノウォール、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールの双方は、良好な電子放出特性を示す。殊に、特性線Ａ１、Ａ２との比較から理解できるように、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールに比較して、窒素原子を含有するカーボンナノウォールは、急激な立ち上がりを示し、良好な電子放出特性を示す。このような急激な立ち上がりは、ｎ型の半導体特性を示すものである。 FIG. 14 shows the measurement results of the electron emission characteristics. The horizontal axis of FIG. 14 shows the electrode applied voltage, and the vertical axis shows the measured current. In FIG. 14, characteristic line A1 shows the measurement result of carbon nanowalls containing nitrogen atoms, and characteristic line A2 shows the measurement result of carbon nanowalls not containing nitrogen atoms. Thus, both carbon nanowalls containing nitrogen atoms and carbon nanowalls not containing nitrogen atoms exhibit good electron emission characteristics. In particular, as can be understood from the comparison with the characteristic lines A1 and A2, the carbon nanowalls containing nitrogen atoms show a sharp rise compared to the carbon nanowalls containing no nitrogen atoms, and good electron emission. Show properties. Such a rapid rise indicates n-type semiconductor characteristics.
更に、試験例１と同様な条件で、窒素がドープされたカーボンナノウォールに対してプラズマエッチングを行った。この場合においても、エッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールの厚みは減少していた。 Further, plasma etching was performed on the carbon nanowall doped with nitrogen under the same conditions as in Test Example 1. Even in this case, the thickness of the carbon nanowall decreased with the progress of the etching process.
実施例４は、上記したカーボンナノウォールを搭載するデバイスを示す。
（１）図１５は、プラズマエッチングしたカーボンナノウォールを搭載するＤＲＡＭスタクトキャパシタに適用した例を模式的に示す。図１５に示すように、キャパシタ３は、導電性をもつ第１電極３１および第２電極３２と、第１電極３１と第２電極３２との挟まれた誘電物質相３３とを備えている。第１電極３１および第２電極３２は伝導領域として機能する。第１電極３１は蓄電電極であり、基板２に搭載されている。カーボンナノウォールは、上記したラジカルプラズマＣＶＤ法により、基体として機能する第１電極３１の表面に立壁状に形成されている。
Example 4 shows a device on which the carbon nanowall described above is mounted.
(1) FIG. 15 schematically shows an example in which the present invention is applied to a DRAM stuc capacitor mounted with plasma-etched carbon nanowalls. As shown in FIG. 15, the capacitor 3 includes a
第１電極３１の表面に形成されているカーボンナノウォールの上に、薄膜状の誘電物質相３３が積層されている。この場合、誘電物質相３３としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタ法、イオンプレーティング法等）、メッキ法、ゾル−ゲル法等の成膜方法により、カーボンナノウォールの上に誘電物質を膜状に堆積させて形成できる。ここで、カーボンナノウォールは立体的な壁で形成されており、カーボンナノウォールの表面積が飛躍的に大きくされているため、カーボンナノウォールに積層された誘電物質相３３が立体型となり、誘電物質相３３の表面積が飛躍的に増加している。
On the carbon nanowall formed on the surface of the
誘電物質相３３としては誘電性を有するものであり、無機系誘電物質、有機系誘電物質を例示できる。無機系誘電物質としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）、シリコン窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）、タンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3）、ＰＬＺＴ（Ｐｂ1-yＬａyＺｒxＴｉ1-xＯ3）、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）等を例示できる。有機系誘電物質としてはポリイミド系、ポリアミド系、フッ素樹脂系等を例示できる。
The
第２電極３２は、導電性を有する物質を基材として形成されており、例えば、ポリシリコン（導電物質含有）、金属、導電性窒化膜（ナイトライド）、導電性酸化膜（シリサイド）等を例示できる。金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、モリブデン、チタン、コバルト、銅を例示でき、更に、酸素との親和力が小さいもの（例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕ）を例示できる。導電性窒化膜としてはチタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）等が例示される。導電性酸化膜としてはイリジウム酸化物（ＩｒＯ2）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ2）等が例示される。
The
前記したキャパシタ３によれば、第１電極３１に形成されているカーボンナノウォールは、第１電極３１の表面に複数の壁が立壁状に立体的に成長しており、大きな表面積を有する。このため、カーボンナノウォールに積層されている誘電物質相３３も立体的となり、表面積も大きくされている。更に、第２電極３２のうち少なくともカーボンナノウォールに対面する側は立体的となる。キャパシタ３の容量は基本的には誘電物質相３３の面積に比例するため、キャパシタ３の容量が増加する。殊に、カーボンナノウォールはアスペクト比（ｈ／ｔ）が大きいため、キャパシタ３の容量を増加させるのに有利である。第１電極３１に形成されているカーボンナノウォールとしては、窒素やボロン等のヘテロ原子をドープしたものでも良いし、あるいは、ヘテロ原子をドープしていないものでも良い。このキャパシタ３はスタック型のキャパシタ３を形成するのに有利となり、例えばＤＲＡＭに使用できる。
According to the capacitor 3 described above, the carbon nanowall formed on the
（２）図１６および図１７は、プラズマエッチングしたカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた縦型電流駆動デバイス（ＳＩＴ）４の概念を模式的に示すものである。あくまでも概念図であり、細部まで規定するものではない。図１６および図１７に示すように、シリコンやガラス等で形成された基板４０の表面に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００（炭素六角網）は、基板４０の表面から立ち上がる方向に立壁状に延設されている。図１６および図１７に示すように、カーボンナノウォールは、第１メイン電極であるソース電極４１と、第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ソース電極４１とドレイン電極４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図１６に示すように、グラフェンシート１００の延設方向に沿って、つまり、カーボンナノウォールの高さ方向に沿って、ソース電極４１、ゲート電極４３、ドレイン電極４２が配置されている。
(2) FIGS. 16 and 17 schematically show the concept of a vertical current drive device (SIT) 4 using plasma-etched carbon nanowalls (CNW). It is a conceptual diagram to the last, and does not specify details. As shown in FIGS. 16 and 17, carbon nanowalls are formed in a three-dimensional wall shape on the surface of a
この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりカーボンナノウォールの全体をｎ型領域とする工程と、ｎ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ゲート電極４３に対面するゲート領域）にボロン（ｐ型不純物）をドープすることにより、カーボンナノウォールに部分的にｐ型領域を形成する工程と、ドレイン電極４２をカーボンナノウォールのｎ型領域に搭載すると共に、ゲート電極４３をカーボンナノウォールのｐ型領域に搭載するそれぞれカーボンナノウォールに搭載する工程とを含む方法により実施することができる。
In this case, the carbon nanowall is doped with nitrogen (n-type impurities) to make the entire carbon nanowall an n-type region, and a predetermined portion of the carbon nanowall that is made n-type (facing the gate electrode 43). A step of partially forming a p-type region on the carbon nanowall by doping boron (p-type impurity) into the gate region), and mounting the
上記したようにｎ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ゲート電極４３に対面するゲート領域）にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、当該所定部位以外の部位に、レジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。 As described above, when doping a predetermined portion (gate region facing the gate electrode 43) of the n-type carbon nanowall with boron (p-type impurity), a portion other than the predetermined portion is masked with a resist film or the like. It is preferable to dope in the state which coat | covered the material. Thereafter, the masking material can be removed.
このデバイス４では、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｙ方向（基板４０の表面に対して交差する方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｙ方向）は、カーボンナノウォールが立っている方向、つまり、グラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイス４によれば、カーボンナノウォールが基板４の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。
In this
（３）図１８および図１９は、プラズマエッチングしたカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた横型ロジックデバイス４Ｂの概念を示す。あくまでも概念図であり、細部まで規定するものではない。図１８に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４０の表面に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４０の表面から立ち上がる方向に延設されている。図１８および図１９に示すように、カーボンナノウォールは、第１メイン電極であるソース電極４１と、第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図１８に示すように、グラフェンシート１００の延設方向（矢印Ｘ方向）に沿って、ソース電極４１、ゲート電極４３、ドレイン電極４２が配置されている。
(3) FIG. 18 and FIG. 19 show the concept of a
この場合、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりカーボンナノウォールの全体をｐ型領域とする工程と、ｐ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ソース電極４１に対面するソース領域、ドレイン電極４２に対面するドレイン領域）に窒素（ｎ型不純物）をドープすることにより、カーボンナノウォールに部分的にｎ型領域を形成する工程と、ソース電極４１およびドレイン電極４２をカーボンナノウォールのｎ型領域に搭載すると共に、絶縁層４５（ＳｉＯ2）を介してゲート電極４３をカーボンナノウォールのｐ型領域に搭載する工程とを含む方法により実施することができる。
In this case, the carbon nanowall is doped with boron (p-type impurities) to make the entire carbon nanowall a p-type region, and a predetermined portion of the carbon nanowall that is p-type (facing the source electrode 41). A source region, a drain region facing the drain electrode 42) is doped with nitrogen (n-type impurities) to partially form an n-type region on the carbon nanowall, and the
この場合、ｐ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ソース電極４１に対面するソース領域、ドレイン電極４２に対面するドレイン領域）に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、当該所定部位以外の部位に、レジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。
In this case, in doping nitrogen (n-type impurity) into a predetermined part (a source region facing the
ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４０の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイスによれば、カーボンナノウォールが基板４１の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。
By applying a voltage to the
（４）図２０および図２１は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた別の横型ロジックデバイス４Ｃを示す。図２０に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に延設されている。図２０および図２１に示すように、カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０１、４０２と、部位４０１、４０２間に位置するようにｐ型領域とされた部位４０３とを有する。カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０１に形成された第１メイン電極であるソース電極４１と、ｎ型領域とされた部位４０２に形成された第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ｐ型領域とされた部位４０３に形成されソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。ゲート電極４３はソース電極４１とドレイン４２との間に位置している。図２０に示すようにソース電極４１、ドレイン４２、ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９（グラフェンシートが延設されている面）に形成されており、カーボンナノウォールの裏側の側面４９ｓにも延設されている。
(4) FIGS. 20 and 21 show another
この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりｎ型領域である部位４０１、４０２を形成するｎ型不純物ドープ工程と、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりｐ型領域である部位４０３を形成するｐ型不純物ドープ工程と、ｎ型領域である部位４０１にソース電極４１を形成すると共にｎ型領域である部位４０２にドレイン電極４２を搭載すると共に、ｐ型領域である部位４０３に絶縁層４５（ＳｉＯ2）を介してゲート電極４３を搭載する工程とを実施することにより形成できる。ｎ型不純物ドープ工程とｐ型不純物ドープ工程との順番を逆にしても良い。
In this case, the carbon nanowall is doped with nitrogen (n-type impurity) to form the n-
この場合、ｎ型とされる部位４０１、４０２に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、部位４０３にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。またｐ型とされる部位４０３にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、部位４０１、４０２にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。
In this case, in doping nitrogen (n-type impurity) into the n-
カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層方向を、矢印Ｋ方向（図２１）として示す。図２０および図２１において、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイス４Ｃによれば、カーボンナノウォールが基板４の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。
The stacking direction of the graphene sheets constituting the carbon nanowall is shown as an arrow K direction (FIG. 21). 20 and FIG. 21, by applying a voltage to the
（５）図２２および図２３は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた他の横型ロジックデバイス４Ｄを示す。図２２に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に延設されている。図２２および図２３に示すように、カーボンナノウォールの側面４９において、部分的にΔＷ（図２３参照）突出させることにより、凸状部４８を形成している。ΔＷは、適宜設定するが、グラフェンシートの１層以上の厚みとすることができる。凸状部４８はグラフェンシートの積層方向（矢印Ｋ方向）に突出している。
(5) FIGS. 22 and 23 show another
例えば、凸状部４８は、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８以外の部位をエッチングすることにより形成できる。あるいは、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８に相当する部位以外をマスキングした状態で、グラフェンシートを積層させることにより、凸状部４８を形成することにしても良い。
For example, the
凸状部４８において、ｎ型領域である部位４０４、４０５を形成する。カーボンナノウォールのうち、部位４０４、４０５以外の部位は、ボロンドープによりｐ型領域とされている。図２２および図２３に示すように、カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０４に形成された第１メイン電極であるソース電極４１と、ｎ型領域とされた部位４０５に形成された第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ｐ型領域とされた部位４０６に絶縁層４５を介して形成されソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図２２および図２３に示すように、ソース電極４１、ドレイン電極４２、ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９（グラフェンシートが延設されている面）に部分的に突出する凸状部４８に形成されている。
In the
この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりｎ型領域である部位４０４、４０５を形成するｎ型不純物ドープ工程と、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりｐ型領域である部位４０６を形成するｐ型不純物ドープ工程と、ｎ型領域である部位４０４にソース電極４１を形成すると共にｎ型領域である部位４０５にドレイン電極４２を搭載すると共に、ｐ型領域である部位４０６に絶縁層４５（ＳｉＯ2）を介してゲート電極４３を搭載する工程とを実施することにより形成できる。ｎ型不純物ドープ工程とｐ型不純物ドープ工程との順番を逆にしても良い。
In this case, the carbon nanowall is doped with nitrogen (n-type impurity) to form the n-
この場合、ｎ型とされる部位４０４、４０５に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、部位４０６にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。またｐ型とされる部位４０６にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、部位４０４、４０５にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。
In this case, in doping nitrogen (n-type impurity) into the n-
図２２および図２３において、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。
22 and FIG. 23, by applying a voltage to the
更にこのデバイス４Ｄによれば、カーボンナノウォールのうち側面４９に部分的に形成された凸状部４８にソース電極４１、ドレイン電極４２、ゲート電極４３を形成している。このため、電子がソース電極４１からドレイン電極４２に向かうにあたり、電子が凸状部４８以外の領域に流れることが抑制される。即ち、電子が矢印Ｒ１、Ｒ２方向（図２２参照）に迂回することが抑制される。故に、ソース電極４１とドレイン電極４２との間における伝導性を一層向上させるのに有利である。このデバイス４Ｄによれば、カーボンナノウォールが基板４の表面４０に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。なお、図２２において、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８以外の部位に電気絶縁性が高い膜を形成しても同様な効果を期待できる。
Further, according to the
実施例５はカーボンナノウォールデバイスを示す。図２４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）はカーボンナノウォールの処理過程を示す。図２４（Ｃ）に示すように、カーボンナノウォールデバイスは、基体７０と、基体７０に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部２０２を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部７２とを備えている。図２４（Ｃ）に示すように、プラズマエッチング後のカーボンナノウォールの先端部２０１の厚みはカーボンナノウォールの根元部２０２よりも減少しているので、電子放出性が良好となる。この場合の製法としては、次の方法が例示される。
１．図２４（Ａ）に示すように、基体７０の表面７１にカーボンナノウォールを形成する工程。なお、ラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法によれば、カーボンナノウォールの高さｈ、厚みｔ、隣接するカーボンナノウォールの間隔距離ｅを適宜調整できる。
２．図２４（Ｂ）に示すように、隣接するカーボンナノウォールの根元部２０２同士の間に支持促進部７２を形成する工程。支持促進部７２の高さはカーボンナノウォールよりも低くすることが好ましい。従ってカーボンナノウォールは支持促進部７２よりも突出している。支持促進部７２はエッチングに対して耐性を有するものが好ましく、レジスト材料、絶縁物質、金属等を例示できる。支持促進部７２を形成するにあたり、スピンコート法等のように、液体等のように流動性を有する物質をカーボンナノウォールの根元部２０２に付着するように、当該物質がカーボンナノウォール間に位置するように基体７０の表面７１上に配置し、その物質を固める方法を例示することもできる。なお、カーボンナノウォールが基体７０の表面７１に結合している強度は強いので、スピンコート法を採用してもカーボンナノウォールは基体７０の表面７１から剥離しない。
３．図２４（Ｃ）に示すように、支持促進部７２で根元部２０２を補強したカーボンナノウォールに対してプラズマエッチング処理等のドライエッチング処理を形状処理として施し、カーボンナノウォールの先端部２０１のグラフェンシート２０４を剥離させる工程。カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート２０４同士は積層されているが、エッチングに伴い、グラフェンシート２０４は剥離される。これは前記したカーボンナノウォールの厚み減少とエッチング時間との関係に基づいて推察される。エッチング処理としてはプラズマエッチング等のドライエッチングを採用できる。
Example 5 shows a carbon nanowall device. 24 (A), (B), and (C) show the process of treating the carbon nanowall. As shown in FIG. 24C, the carbon nanowall device includes a
1. A step of forming carbon nanowalls on the
2. The process of forming the
3. As shown in FIG. 24C, the carbon nanowall whose
また、図２５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）はカーボンナノウォールの別の処理過程を示す。このカーボンナノウォールデバイスは、図２５（Ｃ）に示すように、基体７０と、基体７０の表面７１に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部２０２を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部７２とを備えている。図２５（Ｃ）に示すように、カーボンナノウォールを構成する先端部２０１のグラフェンシート２０４のエッジ部２０５が露出しているので、触媒等の被担持物質に対する担持性を高めることを期待できる。この場合の製法としては、次の方法が例示される。
１．図２５（Ａ）に示すように、基体７０の表面７１にカーボンナノウォールを形成する工程。
２．図２５（Ｂ）に示すように、隣接するカーボンナノウォールの根元部２０２同士の間に支持促進部７２を形成する工程。支持促進部７２はエッチングに対して耐性を有するものが好ましく、レジスト材料、絶縁物質、金属等を例示できる。
３．図２５（Ｃ）に示すように、支持促進部７２で根元部２０２を補強したカーボンナノウォールに対してプラズマエッチング処理等のドライエッチング処理を施し、カーボンナノウォールの先端部２０１のグラフェンシート２０４のエッジ部の露出度を高める工程。
FIGS. 25A, 25B, and 25C show another treatment process of the carbon nanowall. As shown in FIG. 25 (C), this carbon nanowall device has a
1. A step of forming carbon nanowalls on the
2. The process of forming the
3. As shown in FIG. 25C, the carbon nanowall whose
なお、前記した実施例１によれば、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いて、カーボンナノウォールを形成し、図４に示すプラズマエッチング装置６を用いてプラズマエッチングすることにしているが、これに限らず、プラズマＣＶＤ機能とエッチング機能とを有する共通の装置でカーボンナノウォールを形成し、エッチングしても良い。
According to Example 1 described above, carbon nanowalls are formed using the
本発明は上記し且つ図面に示した実施形態、実施例、試験例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）基体の表面にカーボンナノウォールを立壁状に形成する工程と、基体の表面に形成されているカーボンナノウォールの根元部を支持促進部で支持してカーボンナノウォールの支持性を高める工程とを実施することを特徴とするカーボンナノウォールの処理方法。この場合、カーボンナノウォールのグラフェンシートの積層数を減少させるとき等においても、カーボンナノウォールの支持性を高めることができる。
（付記項２）基体と、基体に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部とを具備することを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。この場合、カーボンナノウォールのグラフェンシートの積層数を減少させるとき等においても、カーボンナノウォールの支持性を高めることができる。
The present invention is not limited to the embodiments, examples, and test examples described above and shown in the drawings, and can be implemented with appropriate modifications within a range not departing from the gist. The following technical idea can also be grasped from the above description.
(Additional Item 1) A step of forming carbon nanowalls on the surface of the substrate in a standing wall shape, and a support promoting portion supporting the base portion of the carbon nanowalls formed on the surface of the substrate to increase the supportability of the carbon nanowalls. And a step of enhancing the carbon nanowall. In this case, the supportability of the carbon nanowalls can be enhanced even when the number of stacked carbon nanowall graphene sheets is reduced.
(Additional Item 2) A substrate, a carbon nanowall provided in a standing wall shape on the substrate, and a support promoting portion that reinforces and supports the base of the carbon nanowall to enhance the support of the carbon nanowall. Carbon nanowall device. In this case, the supportability of the carbon nanowalls can be enhanced even when the number of stacked carbon nanowall graphene sheets is reduced.
本発明は例えばフィールドエミッションディスプレイ、キャパシタ、ＴＦＴ／ガラス構造を用いた液晶ディスプレイ、ＳＯＩ（silcon on insulator）、センサー、次世代ＬＳＩ等の各種電気機器、電子機器、更には、触媒等の被担持物質を担持する担持体（例えば燃料電池の電極等）に利用することができる。 The present invention includes, for example, field emission displays, capacitors, liquid crystal displays using TFT / glass structures, SOI (silcon on insulator), sensors, various next-generation LSI and other electric devices, electronic devices, and supported materials such as catalysts. Can be used for a carrier (for example, an electrode of a fuel cell).
図中、１はプラズマＣＶＤ装置、２は基板（基体）、３はキャパシタ(デバイス)、３１は第１電極、３２は第２電極、３３は誘電物質相、４はデバイス、４１はソース電極（第１メイン電極）、４２はドレイン電極（第２メイン電極）、４３はゲート電極（制御電極）、６はプラズマエッチング装置、７０は基体、７２は支持促進部を示す。 In the figure, 1 is a plasma CVD apparatus, 2 is a substrate (substrate), 3 is a capacitor (device), 31 is a first electrode, 32 is a second electrode, 33 is a dielectric material phase, 4 is a device, 41 is a source electrode ( (First main electrode), 42 is a drain electrode (second main electrode), 43 is a gate electrode (control electrode), 6 is a plasma etching apparatus, 70 is a substrate, and 72 is a support promoting portion.
Claims (20)
前記支持促進部で支持性を高めた前記カーボンナノウォールに対して形状処理を行う工程とを実施することを特徴とするカーボンナノウォールの処理方法。 A step of supporting the base part of the carbon nanowall formed in a standing wall shape on the surface of the substrate with a support promoting part to enhance the support of the carbon nanowall;
And a step of performing a shape treatment on the carbon nanowall whose supporting property is enhanced by the support promoting portion.
前記カーボンナノウォールは、請求項１〜１５のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノウォールを基材として形成されていることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。 The carbon nanowall includes an n-type semiconductor region and a p-type semiconductor region, and the carbon nanowall includes a first main electrode, a second main electrode, the first main electrode, and the second main electrode. And a control electrode for controlling electron conduction between the
The said carbon nanowall is formed using the carbon nanowall as described in any one of Claims 1-15 as a base material, The carbon nanowall device characterized by the above-mentioned.
前記カーボンナノウォールは、少なくとも先端部の厚みが根元部の厚みよりも減少していることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。 A base, a carbon nanowall provided on the base in a standing wall shape, and a support promoting portion that reinforces and supports the base of the carbon nanowall to enhance the support of the carbon nanowall,
The carbon nanowall device is characterized in that the carbon nanowall has a thickness at least at a tip portion smaller than a thickness of a root portion.
前記カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートのエッジ部が露出していることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。 A base, a carbon nanowall provided on the base in a standing wall shape, and a support promoting portion that reinforces and supports the base of the carbon nanowall to enhance the support of the carbon nanowall,
A carbon nanowall device, wherein an edge portion of a graphene sheet constituting the carbon nanowall is exposed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005093283A JP5054896B2 (en) | 2005-03-28 | 2005-03-28 | Carbon nanowall processing method, carbon nanowall, carbon nanowall device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005093283A JP5054896B2 (en) | 2005-03-28 | 2005-03-28 | Carbon nanowall processing method, carbon nanowall, carbon nanowall device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006272491A true JP2006272491A (en) | 2006-10-12 |
| JP5054896B2 JP5054896B2 (en) | 2012-10-24 |
Family
ID=37207724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005093283A Active JP5054896B2 (en) | 2005-03-28 | 2005-03-28 | Carbon nanowall processing method, carbon nanowall, carbon nanowall device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5054896B2 (en) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006331998A (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Dialight Japan Co Ltd | Flat electron source |
| JP2007073715A (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Univ Nagoya | Electronic element using carbon nano wall |
| WO2008117777A1 (en) * | 2007-03-25 | 2008-10-02 | Nu Eco Engineering Co. Ltd. | Method for producing carbon nanowall |
| US7790242B1 (en) | 2007-10-09 | 2010-09-07 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Method for electrostatic deposition of graphene on a substrate |
| JP2012041249A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nagoya Univ | Manufacturing method for carbon nanostructure |
| JP2012505816A (en) * | 2008-10-17 | 2012-03-08 | エコール ポリテクニーク | Control method of graphene film growth |
| KR101129930B1 (en) | 2010-03-09 | 2012-03-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | Semiconductor device and method for forming the same |
| JP2012138451A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Hitachi Ltd | Circuit device having graphene film and metal electrode bonded electrically |
| KR20120081977A (en) * | 2009-08-07 | 2012-07-20 | 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. | Large area deposition of graphene hetero-epitaxial growth, and products including the same |
| WO2013021861A1 (en) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | 株式会社Ihi | Fabrication method for metal supporting nano graphite |
| JP2013040097A (en) * | 2012-09-27 | 2013-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for treating graphene sheet material |
| US8398876B2 (en) | 2009-01-15 | 2013-03-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for chemical modification of a graphene edge, graphene with a chemically modified edge and devices including the graphene |
| WO2013089026A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | パナソニック株式会社 | Carbon-based material, electrode catalyst, oxygen reduction electrode catalyst, gas diffusion electrode, aqueous solution electrolytic device, and production method for carbon-based material |
| JP2013170093A (en) * | 2012-02-20 | 2013-09-02 | Ihi Corp | Method of introducing nitrogen |
| JP2014034499A (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Ihi Corp | Method of producing nanostructure, and nanostructure |
| WO2014136591A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 学校法人中部大学 | Thin film transistor and method for manufacturing same |
| JP2014225679A (en) * | 2014-07-01 | 2014-12-04 | 国立大学法人名古屋大学 | Electronic device using carbon nanowall |
| CN104584228A (en) * | 2012-08-23 | 2015-04-29 | 学校法人中部大学 | Thin film transistor and method for producing same |
| US9117851B2 (en) | 2012-09-21 | 2015-08-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device comprising a graphene wire |
| US9418770B2 (en) | 2009-08-07 | 2016-08-16 | Guardian Industries Corp. | Large area deposition and doping of graphene, and products including the same |
| US9593019B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-14 | Guardian Industries Corp. | Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices |
| JP2018169240A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 株式会社Ihi | Sensor manufacturing system, method for manufacturing sensor, and sensor |
| US10145005B2 (en) | 2015-08-19 | 2018-12-04 | Guardian Glass, LLC | Techniques for low temperature direct graphene growth on glass |
| US10164135B2 (en) | 2009-08-07 | 2018-12-25 | Guardian Glass, LLC | Electronic device including graphene-based layer(s), and/or method or making the same |
| US10431354B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-10-01 | Guardian Glass, LLC | Methods for direct production of graphene on dielectric substrates, and associated articles/devices |
| KR102320909B1 (en) * | 2021-05-07 | 2021-11-02 | 한밭대학교 산학협력단 | Carbon nanowalls and their manufacturing method and Anode for lithium secondary battery containing thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090813A (en) * | 1998-06-18 | 2000-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electron emission element, electron emission source, their manufacture, image display device using them, and its manufacture |
| JP2003229044A (en) * | 2001-07-18 | 2003-08-15 | Sony Corp | Electron emission body and manufacturing method therefor, cold cathode field electron emission element and manufacturing method therefor, and cold cathode field electron emission display device and manufacturing method therefor |
| JP2004362960A (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Akio Hiraki | Electron emitting element and manufacturing method of the same |
| JP2005059167A (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-10 | Sony Corp | Manufacturing method for fine structure, fine structure, manufacturing method for recording device, and recording device |
| JP2005072345A (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Toshio Goto | Device and method for plasma treatment |
-
2005
- 2005-03-28 JP JP2005093283A patent/JP5054896B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090813A (en) * | 1998-06-18 | 2000-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electron emission element, electron emission source, their manufacture, image display device using them, and its manufacture |
| JP2003229044A (en) * | 2001-07-18 | 2003-08-15 | Sony Corp | Electron emission body and manufacturing method therefor, cold cathode field electron emission element and manufacturing method therefor, and cold cathode field electron emission display device and manufacturing method therefor |
| JP2004362960A (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Akio Hiraki | Electron emitting element and manufacturing method of the same |
| JP2005059167A (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-10 | Sony Corp | Manufacturing method for fine structure, fine structure, manufacturing method for recording device, and recording device |
| JP2005072345A (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Toshio Goto | Device and method for plasma treatment |
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006331998A (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Dialight Japan Co Ltd | Flat electron source |
| JP2007073715A (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Univ Nagoya | Electronic element using carbon nano wall |
| WO2008117777A1 (en) * | 2007-03-25 | 2008-10-02 | Nu Eco Engineering Co. Ltd. | Method for producing carbon nanowall |
| JP2008239357A (en) * | 2007-03-25 | 2008-10-09 | Univ Nagoya | Method for manufacturing carbon nanowall |
| US20110045207A1 (en) * | 2007-03-25 | 2011-02-24 | Masaru Hori | Method for producing carbon nanowalls |
| US7790242B1 (en) | 2007-10-09 | 2010-09-07 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Method for electrostatic deposition of graphene on a substrate |
| JP2012505816A (en) * | 2008-10-17 | 2012-03-08 | エコール ポリテクニーク | Control method of graphene film growth |
| US8398876B2 (en) | 2009-01-15 | 2013-03-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for chemical modification of a graphene edge, graphene with a chemically modified edge and devices including the graphene |
| US9988274B2 (en) | 2009-01-15 | 2018-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for chemical modification of a graphene edge, graphene with a chemically modified edge and devices including the graphene |
| KR20120081977A (en) * | 2009-08-07 | 2012-07-20 | 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. | Large area deposition of graphene hetero-epitaxial growth, and products including the same |
| JP2013501695A (en) * | 2009-08-07 | 2013-01-17 | ガーディアン・インダストリーズ・コーポレーション | Wide area deposition of graphene and products containing it by heteroepitaxial growth |
| US9418770B2 (en) | 2009-08-07 | 2016-08-16 | Guardian Industries Corp. | Large area deposition and doping of graphene, and products including the same |
| KR101724772B1 (en) * | 2009-08-07 | 2017-04-07 | 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션. | Large area deposition of graphene hetero-epitaxial growth, and products including the same |
| US10167572B2 (en) | 2009-08-07 | 2019-01-01 | Guardian Glass, LLC | Large area deposition of graphene via hetero-epitaxial growth, and products including the same |
| US10164135B2 (en) | 2009-08-07 | 2018-12-25 | Guardian Glass, LLC | Electronic device including graphene-based layer(s), and/or method or making the same |
| KR101129930B1 (en) | 2010-03-09 | 2012-03-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | Semiconductor device and method for forming the same |
| US8357927B2 (en) | 2010-03-09 | 2013-01-22 | Hynix Semiconductor Inc. | Semiconductor device and method for manufacturing the same |
| JP2012041249A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Nagoya Univ | Manufacturing method for carbon nanostructure |
| JP2012138451A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Hitachi Ltd | Circuit device having graphene film and metal electrode bonded electrically |
| JP2013035718A (en) * | 2011-08-09 | 2013-02-21 | Ihi Corp | Method for fabricating metal-supporting nano-graphite |
| WO2013021861A1 (en) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | 株式会社Ihi | Fabrication method for metal supporting nano graphite |
| WO2013089026A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | パナソニック株式会社 | Carbon-based material, electrode catalyst, oxygen reduction electrode catalyst, gas diffusion electrode, aqueous solution electrolytic device, and production method for carbon-based material |
| JP5677589B2 (en) * | 2011-12-12 | 2015-02-25 | パナソニック株式会社 | Carbon-based material, electrode catalyst, oxygen reduction electrode catalyst, gas diffusion electrode, aqueous solution electrolysis device, and method for producing carbon-based material |
| JP2013170093A (en) * | 2012-02-20 | 2013-09-02 | Ihi Corp | Method of introducing nitrogen |
| JP2014034499A (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Ihi Corp | Method of producing nanostructure, and nanostructure |
| US9236488B2 (en) | 2012-08-23 | 2016-01-12 | Chubu University Educational Foundation | Thin film transistor and method for producing same |
| JP5856303B2 (en) * | 2012-08-23 | 2016-02-09 | 学校法人中部大学 | Thin film transistor and manufacturing method thereof |
| CN104584228A (en) * | 2012-08-23 | 2015-04-29 | 学校法人中部大学 | Thin film transistor and method for producing same |
| US9117851B2 (en) | 2012-09-21 | 2015-08-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device comprising a graphene wire |
| US9437716B2 (en) | 2012-09-21 | 2016-09-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device comprising a graphene wire |
| JP2013040097A (en) * | 2012-09-27 | 2013-02-28 | Fujitsu Ltd | Method for treating graphene sheet material |
| JP2014175418A (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Chube Univ | Thin film transistor and manufacturing method of the same |
| WO2014136591A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 学校法人中部大学 | Thin film transistor and method for manufacturing same |
| US9593019B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-14 | Guardian Industries Corp. | Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices |
| US10431354B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-10-01 | Guardian Glass, LLC | Methods for direct production of graphene on dielectric substrates, and associated articles/devices |
| JP2014225679A (en) * | 2014-07-01 | 2014-12-04 | 国立大学法人名古屋大学 | Electronic device using carbon nanowall |
| US10145005B2 (en) | 2015-08-19 | 2018-12-04 | Guardian Glass, LLC | Techniques for low temperature direct graphene growth on glass |
| JP2018169240A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 株式会社Ihi | Sensor manufacturing system, method for manufacturing sensor, and sensor |
| KR102320909B1 (en) * | 2021-05-07 | 2021-11-02 | 한밭대학교 산학협력단 | Carbon nanowalls and their manufacturing method and Anode for lithium secondary battery containing thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5054896B2 (en) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5054896B2 (en) | Carbon nanowall processing method, carbon nanowall, carbon nanowall device | |
| US8318268B2 (en) | AA stacked graphene-diamond hybrid material by high temperature treatment of diamond and the fabrication method thereof | |
| US8420043B2 (en) | Nano-crystal diamond film, manufacturing method thereof, and device using nano-crystal diamond film | |
| JP4855758B2 (en) | Method for producing diamond having acicular protrusion arrangement structure on surface | |
| Huang et al. | SnO 2 nanorod arrays: low temperature growth, surface modification and field emission properties | |
| JP5242009B2 (en) | Photovoltaic device using carbon nanowall | |
| CN101086940B (en) | Making method of field radiation cathode device | |
| US12033796B2 (en) | Deposited carbon film on etched silicon for on-chip supercapacitor | |
| CN106796883A (en) | For the nanocrystalline diamond carbon film of three dimensional NAND dura mater application | |
| US11005046B2 (en) | Carbon nanotube array, material, electronic device, process for producing carbon nanotube array, and process for producing field effect transistor | |
| JP4766895B2 (en) | Carbon nanowall device | |
| JP3792977B2 (en) | Electron emission film and field emission cold cathode device | |
| CN101023545B (en) | Fuel cell separator, electrode structure for fuel cell, method for manufacturing the separator and the electrode structure, and polymer electrolyte fuel cell comprising the separator and the electrode structure | |
| He et al. | Highly enhanced field emission properties of a carbon nanotube cathode on a titanium alloy substrate modified by alkali | |
| JP5116961B2 (en) | Diode using carbon nanowall | |
| JP2000260721A (en) | Cvd system, cvd method and method of cleaning the cvd system | |
| Lv et al. | Tunable field emission properties of well-aligned silicon nanowires with controlled aspect ratio and proximity | |
| US11948983B2 (en) | Method for preparating SiC ohmic contact with low specific contact resistivity | |
| Cho et al. | Monolayer Graphene Grown on Nanoscale Pt Films Deposited on TiO2 Substrates for Micro-and Nanoelectromechanical Systems | |
| JP4975289B2 (en) | Electronic devices using carbon nanowalls | |
| JP4802321B2 (en) | Carbon nanotube growth method | |
| TWI840814B (en) | Metal-doped carbon hardmasks | |
| JPWO2014030239A1 (en) | Thin film transistor and manufacturing method thereof | |
| WO2002006559A1 (en) | Method for making carbon films capable of emitting electrons, by chemical vapour deposition | |
| JP6532033B2 (en) | Processing apparatus and method of manufacturing thin film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070718 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100517 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101117 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101224 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110218 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20111014 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111014 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120604 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5054896 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |