JP2006241433A - セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、これを用いた光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱安定性ならび光学性能が良好なセルロースアシレートフィルムを与えうるセルロースアシレートの製造方法を提供すること。
【解決手段】 セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて２０℃〜１００℃に保持し、硫酸触媒の存在下でアシル化剤によりアシル化し、反応混合物を硫酸根に対して化学量論的に過剰な塩基が存在する状態で３０℃〜１００℃に少なくとも１時間保持することにより、特定範囲のアシル置換度を有するセルロースアシレートを製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】 セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて２０℃〜１００℃に保持し、硫酸触媒の存在下でアシル化剤によりアシル化し、反応混合物を硫酸根に対して化学量論的に過剰な塩基が存在する状態で３０℃〜１００℃に少なくとも１時間保持することにより、特定範囲のアシル置換度を有するセルロースアシレートを製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱安定性ならび光学性能が良好なセルロースアシレートフィルムを与えうるセルロースアシレート、ならびにその製造方法、該セルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムに関する。さらに、該セルロースアシレートフィルムを用いた、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置に関する。
セルロースアセテートは、その透明性、強靭性および光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられているほか、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置をはじめとする画像表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)方式などの液晶表示装置の位相差膜として使用する方法が実施されている。
近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、ＶＡ（Vertical Alignment)方式やＯＣＢ(Optical Compensated Bend)方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。
このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料として、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース混合アシレート）を用い、その溶液を支持体上へ流延し、溶媒の一部を蒸発させた後、支持体上から剥離してセルロースアシレートフィルムを形成する溶液製膜法を用いて製造したセルロースアシレートフィルムが開示されている（特許文献１）。
また、セルロース混合アシレートは溶融温度がセルロースアセテートに比べて低いことから、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートを溶融製膜して光学フィルムとして用いる方法も開示されている（特許文献２）。溶融製膜は製膜の際に有機溶媒を使わないことから、溶液製膜に比べて溶解や乾燥の工程を省略できるほか、環境への負荷も少ないという特徴を有する。
また、セルロース混合アシレートは溶融温度がセルロースアセテートに比べて低いことから、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートを溶融製膜して光学フィルムとして用いる方法も開示されている（特許文献２）。溶融製膜は製膜の際に有機溶媒を使わないことから、溶液製膜に比べて溶解や乾燥の工程を省略できるほか、環境への負荷も少ないという特徴を有する。
製膜に先立ち、セルロースアシレートの含水率を調節する目的で、加熱乾燥が好ましく行われる。溶液製膜法では、セルロースアシレートフィルムを支持体から剥離した後に、加熱してフィルムに残留する溶媒を除去することが行われる。また、溶融製膜法では、セルロースアシレートを高温に加熱して溶融物としてから製膜が行われる。さらに、面状、レターデーション、あるいは線膨張率の調整などの目的でセルロースアシレートフィルムを延伸するときには、ガラス転位温度以上に加熱することも行われる。製造したセルロースアシレートフィルムを表示装置に組み込んだ場合には、高温高湿の環境に設置して使用されることも想定される。このように、セルロースアシレートを製膜し、特に光学フィルム材料として用いる場合には、高温条件においても、その特性（力学特性、光学特性、着色、透明度、安定性など）が変化しないことが要求される。
セルロースアシレートの熱安定性の変動は複数の要因が複雑に相関して引き起こされるものであると考えられるが、主にはセルロースに硫酸エステルなどの形で結合した結合硫酸、ならびに、単体、塩あるいは錯体などの形でセルロースアシレート中に存在する非結合硫酸、単体、塩あるいは錯体などの形でセルロースアシレート中に存在する非結合カルボン酸、中和剤や安定化剤として用いられる塩基、残存するアシル化剤またはその分解物、ならびにこれらが互いに反応して生成した反応物などが、熱安定性に影響する因子と推定される。本発明の対象としているセルロース混合アシレートは、セルロースアセテートと比べると、製造工程中のアシル化が進行しにくいことから結合硫酸を生成しやすい上に、高分子ならびにアシル化剤が疎水的であるために洗浄効率も低い。このため、上記要因の低減に、セルロースアセテート製造に関する従来の知見をそのまま用いることが困難であるという技術的課題がある。
一方、特定のレターデーションを有する位相差フィルムにおいて、アシル基の総置換度が特定の範囲であり、２族金属の含有量（１〜５０ｐｐｍ）、残留硫酸量（硫黄原子として１〜５０ｐｐｍ）、遊離酸量（１〜１００ｐｐｍ）であるセルロースアシレートを用いた場合に、長期間の使用に耐える液晶表示装置が提供できることが開示されている（特許文献３）。しかしながら、本特許文献においては、上記課題を解決するセルロースアシレートを製造するための有効な手段は開示されていない。
このように、高温条件においても、その特性（力学特性、光学特性、着色、透明度、安定性など）が変化しないセルロースアシレートが望まれている一方で、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合アシレートにおいて、良好な熱安定性を有するセルロースアシレートを製造する技術は十分に知られているとは言えないのが実情であり、その解決手段が強く望まれていた。
特開２００１−１８８１２８号公報
特開２０００−３５２６２０号公報
特開２００３−２７９７２９号公報
このように、高温条件においても、その特性（力学特性、光学特性、着色、透明度、安定性など）が変化しないセルロースアシレートが望まれている一方で、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合アシレートにおいて、良好な熱安定性を有するセルロースアシレートを製造する技術は十分に知られているとは言えないのが実情であり、その解決手段が強く望まれていた。
本発明の目的は、熱安定性ならびに光学性能が良好なセルロースアシレートフィルムを与えるセルロースアシレートならびにその製造方法、該セルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムを提供することにある。さらに、該セルロースアシレートフィルムを用いた、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、セルロースアシレートの製造工程において、特定条件下でセルロースを前処理してアシル化することにより得られた反応混合物を、硫酸根に対して化学量論的に過剰な量の塩基の存在下で３０℃〜１００℃に少なくとも１時間保持することにより、結合硫酸量ならびに金属量を低減させたセルロースロースアシレートを製造することができ、しかも、該セルロースアシレートが熱安定性に優れることを知見した。
また、該セルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムにより、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置を提供できることを見出した。
また、該セルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムにより、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置を提供できることを見出した。
さらに検討を進めた結果、特定の前処理条件を行ったセルロース原料を用いて本発明の条件でアシル化を行うことによって、微小異物の少ない、光学フィルム用途に適したセルロースアシレートが得られるという予想外の効果を発現することも見出した。
かくして本発明の上記目的は、以下の構成を有する本発明により達成された。
［１］ 下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートの製造方法であって、少なくとも、
１）セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて２０℃〜１００℃に保持
する前処理工程
２）前処理工程後のセルロースを硫酸触媒の存在下でアシル化剤によりアシル化する
アシル化工程、および、
３）アシル化工程後から再沈殿の前までの工程のいずれかにおいて、反応混合物を、
硫酸根に対して化学量論的に過剰な塩基が存在する状態で、３０℃〜１００℃に
少なくとも１時間保持する後加熱工程、
を含むセルロースアシレートの製造方法。
式（１）： ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）： ０．０５≦Ａ≦２．５
式（３）： ０．３≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
［２］ アシル化工程が下記式（４）を満足することを特徴とする、［１］に記載のセルロースアシレートの製造方法。
式（４）： ０＜（ＭＡ／ＭＢ）≦２．０
（式中、ＭＡはアシル化工程中の反応混合物に含まれるアセチル基の総モル量を表し、ＭＢはアシル化工程中の反応混合物に含まれる炭素数３〜７のアシル基の総モル量を表す。）
［３］ 炭素数３〜７のアシル基としてプロピオニル基またはブチリル基を有するセルロースアシレートを製造することを特徴とする、［１］または［２］に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［４］ 前処理工程において、セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて４０℃〜１００℃に保持することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［５］ アシル化工程において、アシル化の際の最高到達温度を３０℃以下に制御することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［６］ 後加熱工程における塩基の量が硫酸根に対して１．２当量〜５０当量であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［７］ 後加熱工程の塩基が、アンモニウム、アルカリ金属、２族金属および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の、炭酸塩、有機酸塩、リン酸塩、水酸化物または酸化物であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［８］ 後加熱工程において、反応混合物を４０℃〜１００℃に保持することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［９］ 後加熱工程において、反応混合物を３０℃〜１００℃に２時間〜１００時間保持することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［１０］ セルロースアシレートを４０℃〜９５℃において１時間〜１００時間洗浄する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［１］ 下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートの製造方法であって、少なくとも、
１）セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて２０℃〜１００℃に保持
する前処理工程
２）前処理工程後のセルロースを硫酸触媒の存在下でアシル化剤によりアシル化する
アシル化工程、および、
３）アシル化工程後から再沈殿の前までの工程のいずれかにおいて、反応混合物を、
硫酸根に対して化学量論的に過剰な塩基が存在する状態で、３０℃〜１００℃に
少なくとも１時間保持する後加熱工程、
を含むセルロースアシレートの製造方法。
式（１）： ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）： ０．０５≦Ａ≦２．５
式（３）： ０．３≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
［２］ アシル化工程が下記式（４）を満足することを特徴とする、［１］に記載のセルロースアシレートの製造方法。
式（４）： ０＜（ＭＡ／ＭＢ）≦２．０
（式中、ＭＡはアシル化工程中の反応混合物に含まれるアセチル基の総モル量を表し、ＭＢはアシル化工程中の反応混合物に含まれる炭素数３〜７のアシル基の総モル量を表す。）
［３］ 炭素数３〜７のアシル基としてプロピオニル基またはブチリル基を有するセルロースアシレートを製造することを特徴とする、［１］または［２］に記載のセルロースアシレートの製造方法。
［４］ 前処理工程において、セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて４０℃〜１００℃に保持することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［５］ アシル化工程において、アシル化の際の最高到達温度を３０℃以下に制御することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［６］ 後加熱工程における塩基の量が硫酸根に対して１．２当量〜５０当量であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［７］ 後加熱工程の塩基が、アンモニウム、アルカリ金属、２族金属および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の、炭酸塩、有機酸塩、リン酸塩、水酸化物または酸化物であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［８］ 後加熱工程において、反応混合物を４０℃〜１００℃に保持することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［９］ 後加熱工程において、反応混合物を３０℃〜１００℃に２時間〜１００時間保持することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［１０］ セルロースアシレートを４０℃〜９５℃において１時間〜１００時間洗浄する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法により製造されたセルロースアシレート。
［１２］ セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍである［１１］に記載のセルロースアシレート。
［１３］ セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１および残留２族元素量Ｍ２の合計Ｍが０ｐｐｍ＜Ｍ＜６００ｐｐｍであることを特徴とする、［１１］または［１２］に記載のセルロースアシレート。
［１４］ セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ'（Ｓ'は残留硫酸根の硫黄原子の含有量のモル換算量）、残留アルカリ金属のモル換算量Ｍ１'および残留２族元素のモル換算量Ｍ２'から下記式（５）にて与えられる金属／硫黄当量比が０．２５〜３であることを特徴とする、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のセルロースアシレート。
式（５）： 金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１'／２）＋Ｍ２'｝／Ｓ'
［１５］ セルロースアシレートの見かけ密度が０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、［１１］〜［１４］のいずれかに記載のセルロースアシレート。
［１６］ セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることを特徴とする、［１１］〜［１５］のいずれかに記載のセルロースアシレート。
［１７］ ［１１］〜［１６］のいずれかに記載のセルロースアシレートを含有することを特徴とする、セルロースアシレートフィルム。
［１８］ 溶液流延製膜により製造されることを特徴とする、［１７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１９］ 溶融流延製膜により製造されることを特徴とする、［１７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２０］ 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（６）〜（８）を満足する［１７］〜［１９］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（６）： Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（７）： ０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（８）： ０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
［２１］ ［１７］〜［２０］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に、０．１％〜５００％延伸したセルロースアシレートフィルム。
［２２］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
［２３］ 偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは［２２］記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
［２４］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、［２２］に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
［２５］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、［２２］に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
［２６］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、［２２］に記載の位相差フィルム、［２３］に記載の偏光板、［２４］に記載の光学補償フィルムおよび［２５］に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする画像表示装置。
［１２］ セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍである［１１］に記載のセルロースアシレート。
［１３］ セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１および残留２族元素量Ｍ２の合計Ｍが０ｐｐｍ＜Ｍ＜６００ｐｐｍであることを特徴とする、［１１］または［１２］に記載のセルロースアシレート。
［１４］ セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ'（Ｓ'は残留硫酸根の硫黄原子の含有量のモル換算量）、残留アルカリ金属のモル換算量Ｍ１'および残留２族元素のモル換算量Ｍ２'から下記式（５）にて与えられる金属／硫黄当量比が０．２５〜３であることを特徴とする、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のセルロースアシレート。
式（５）： 金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１'／２）＋Ｍ２'｝／Ｓ'
［１５］ セルロースアシレートの見かけ密度が０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、［１１］〜［１４］のいずれかに記載のセルロースアシレート。
［１６］ セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることを特徴とする、［１１］〜［１５］のいずれかに記載のセルロースアシレート。
［１７］ ［１１］〜［１６］のいずれかに記載のセルロースアシレートを含有することを特徴とする、セルロースアシレートフィルム。
［１８］ 溶液流延製膜により製造されることを特徴とする、［１７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１９］ 溶融流延製膜により製造されることを特徴とする、［１７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［２０］ 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（６）〜（８）を満足する［１７］〜［１９］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（６）： Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（７）： ０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（８）： ０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
［２１］ ［１７］〜［２０］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に、０．１％〜５００％延伸したセルロースアシレートフィルム。
［２２］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
［２３］ 偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは［２２］記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
［２４］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、［２２］に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
［２５］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、［２２］に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
［２６］ ［１７］〜［２１］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、［２２］に記載の位相差フィルム、［２３］に記載の偏光板、［２４］に記載の光学補償フィルムおよび［２５］に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする画像表示装置。
本発明の製造方法によれば、熱安定性ならび光学性能が良好なセルロースアシレートフィルムを与えうるセルロースアシレートを製造することができる。本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムを用いれば、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置が提供される。
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムに製造方法などについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
＜セルロースアシレート＞
（構造と置換度）
セルロースアシレートについて、本発明における好ましい態様に言及しながら詳細に記載する。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化はそれぞれ置換度１）の合計を意味する。なお、天然のセルロース原料は由来とする生物や精製方法に対応してグルコース以外の構成糖(例えば、キシロース、マンノースなど)の重合体（ヘミセルロース）、リグニンなどのセルロース以外の成分を含有する場合があるが、本発明においては、これらを含有するセルロース原料をアシル化して製造された高分子についても、セルロースアシレートと総称する。
（構造と置換度）
セルロースアシレートについて、本発明における好ましい態様に言及しながら詳細に記載する。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化はそれぞれ置換度１）の合計を意味する。なお、天然のセルロース原料は由来とする生物や精製方法に対応してグルコース以外の構成糖(例えば、キシロース、マンノースなど)の重合体（ヘミセルロース）、リグニンなどのセルロース以外の成分を含有する場合があるが、本発明においては、これらを含有するセルロース原料をアシル化して製造された高分子についても、セルロースアシレートと総称する。
本発明のセルロースアシレートは、アセチル基ならびに、炭素数３〜７のアシル基で置換されたセルロース混合アシレートであり、その置換度が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする。
式（１）： ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）： ０．０５≦Ａ≦２．５
式（３）： ０．３≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
式（１）： ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）： ０．０５≦Ａ≦２．５
式（３）： ０．３≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
本発明において置換度がＢで表される炭素数３〜７のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよいが、脂肪族アシル基であることが好ましい。
本発明において置換度がＢで表される炭素数３〜７のアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数３〜６であることが好ましく、炭素数３〜５であることがさらに好ましく、炭素数３または４であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。好ましい脂肪族アシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基などを挙げることができる。
本発明の置換度がＢで表されるアシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数６〜７であることが好ましく、炭素数６であることが特に好ましい。好ましい芳香族アシル基の例としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、３−メトキシベンゾイル基などを挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ベンゾイル基などであり、特に好ましいものはプロピオニル基、ブチリル基である。
これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。また、本発明セルロースアシレートにおいては、置換度がＢで表される炭素数３〜７のアシル基は複数の基が混合して置換されていても良い。（例えば、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなど。）
本発明において置換度がＢで表される炭素数３〜７のアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数３〜６であることが好ましく、炭素数３〜５であることがさらに好ましく、炭素数３または４であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。好ましい脂肪族アシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基などを挙げることができる。
本発明の置換度がＢで表されるアシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数６〜７であることが好ましく、炭素数６であることが特に好ましい。好ましい芳香族アシル基の例としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、３−メトキシベンゾイル基などを挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ベンゾイル基などであり、特に好ましいものはプロピオニル基、ブチリル基である。
これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。また、本発明セルロースアシレートにおいては、置換度がＢで表される炭素数３〜７のアシル基は複数の基が混合して置換されていても良い。（例えば、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなど。）
本発明のセルロース混合エステルの好ましい例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエート、セルロースアセテートフタレートなどを挙げることができる。さらに好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエートなどを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明のセルロースアシレートにおいては、前記式（１）で示されるように、Ａ＋Ｂは２．５〜３を満足することを特徴とする。より好ましくは、２．５５〜３であり、さらに好ましくは２．６〜２．９９であり、特に好ましくは２．６５〜２．９７である。
Ａ＋Ｂが２．５より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大しフィルムの透湿性が大きくなるため好ましくない。
Ａ＋Ｂが２．５より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大しフィルムの透湿性が大きくなるため好ましくない。
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（２）で示されるように、Ａは０．０５〜２．５を満足することを特徴とする。より好ましくは、０．１〜２．０であり、さらに好ましくは０．２〜１．５であり、特に好ましくは０．２５〜１．４である。
Ａが２．５よりも大きい場合は、フィルムのガラス転移温度が高くなり、延伸性が低下するため好ましくない。
Ａが２．５よりも大きい場合は、フィルムのガラス転移温度が高くなり、延伸性が低下するため好ましくない。
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（３）で示されるように、Ｂは０．３〜３を満足することを特徴とする。より好ましくは、０．６〜２．９５であり、さらに好ましくは、０．９〜２．９であり、特に好ましくは１．０〜２．８５である。
Ｂが０．３よりも小さい場合には、フィルムのガラス転移温度が高くなり、延伸性が低下するため好ましくない。
Ｂが０．３よりも小さい場合には、フィルムのガラス転移温度が高くなり、延伸性が低下するため好ましくない。
本発明においては、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の置換度分布は特に限定されない。また、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合あるいは層を分けて用いても良い。
アシル基の平均置換度は、ASTM D-817-91に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定することができる。
（残留硫酸量）
本発明のセルロースアシレートは、残留硫酸根量Ｓ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍであることが好ましい。残留硫酸根量Ｓとしてより好ましくは５ｐｐｍ＜Ｓ＜１７０ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ＜Ｓ＜１５０ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１２ｐｐｍ＜Ｓ＜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは１５ｐｐｍ＜Ｓ＜７０ｐｐｍである。この範囲内であれば、セルロースアシレートの熱安定性が良好となる。残存硫酸根量が２００ｐｐｍ未満であれば、後述の金属量との関係によって熱安定性が低下する問題が生じにくく、高温下に置かれた場合であっても光学フィルムとして不適切な着色を生じにくい。２００ｐｐｍを超える場合は光学フィルム用途としては商品として供するに耐えない場合がある。
本発明のセルロースアシレートは、残留硫酸根量Ｓ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍであることが好ましい。残留硫酸根量Ｓとしてより好ましくは５ｐｐｍ＜Ｓ＜１７０ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ＜Ｓ＜１５０ｐｐｍであり、さらにより好ましくは１２ｐｐｍ＜Ｓ＜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは１５ｐｐｍ＜Ｓ＜７０ｐｐｍである。この範囲内であれば、セルロースアシレートの熱安定性が良好となる。残存硫酸根量が２００ｐｐｍ未満であれば、後述の金属量との関係によって熱安定性が低下する問題が生じにくく、高温下に置かれた場合であっても光学フィルムとして不適切な着色を生じにくい。２００ｐｐｍを超える場合は光学フィルム用途としては商品として供するに耐えない場合がある。
残留硫酸根量が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍであるセルロースアシレートの熱安定性が良好である理由の詳細は明らかではないが、この範囲の上限を超える過剰の硫酸根がセルロースアシレート中に存在している状態で加熱を行うと、セルロースアシレートの酸化や分解が起こって着色が生じ、その程度が残留硫酸根の量が増加すると顕著になることから、フィルムを作成するに当たっての許容される量がこの範囲に合致するものと推定される。
ここでいう残留硫酸根は、結合硫酸、非結合の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している硫酸根の全量の合計をいう。セルロースアシレートの硫酸根は、アシル化の触媒としての硫酸がセルロースの水酸基に硫酸エステルなどの形で結合したもの、あるいは、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に取り込まれ、洗浄工程で除去しきれないものが残留するものと考えられる。
本発明において残留硫酸根の量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８．０７ｇは硫黄原子３２．０６ｇに換算して、硫黄原子の含量で表記する。セルロースアシレート中の硫黄の含有量は、例えば、高周波燃焼装置あるいは電気炉にて試料を酸素気流中で燃焼させ、発生した二酸化硫黄等の硫黄酸化物を過酸化水素を含む吸収液に吸収させ、水酸化ナトリウム水溶液による容量滴定法あるいは電量滴定法によって定量することができる。
本発明において残留硫酸根の量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８．０７ｇは硫黄原子３２．０６ｇに換算して、硫黄原子の含量で表記する。セルロースアシレート中の硫黄の含有量は、例えば、高周波燃焼装置あるいは電気炉にて試料を酸素気流中で燃焼させ、発生した二酸化硫黄等の硫黄酸化物を過酸化水素を含む吸収液に吸収させ、水酸化ナトリウム水溶液による容量滴定法あるいは電量滴定法によって定量することができる。
（残留金属量）
本発明においては、セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１ならびに残留２族金属量Ｍ２の合計Ｍは、好ましくは０ｐｐｍ＜Ｍ＜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは、５ｐｐｍ＜Ｍ＜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ＜Ｍ＜２００ｐｐｍである。ここでいうアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはナトリウム、カリウムである。２族金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムである。これらの金属が存在することでセルロースアシレートの熱安定性をさらに良化することができる。残留金属の量と種類は、中和剤や安定化剤として添加する化合物の量と種類、使用する水の金属含有量、ならびに、工程上の処理によって制御することができる。
これらのセルロースアシレート中の金属の量は、セルロースアシレートを焼成して得られる残渣、あるいは、硝酸中での高周波湿式灰化を行うなどの方法で前処理した試料について、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル分析、ＩＣＰ分析、ＩＣＰ−ＭＳ分析などの方法で分析することより定量できる。
本発明においては、セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１ならびに残留２族金属量Ｍ２の合計Ｍは、好ましくは０ｐｐｍ＜Ｍ＜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは、５ｐｐｍ＜Ｍ＜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ＜Ｍ＜２００ｐｐｍである。ここでいうアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはナトリウム、カリウムである。２族金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムである。これらの金属が存在することでセルロースアシレートの熱安定性をさらに良化することができる。残留金属の量と種類は、中和剤や安定化剤として添加する化合物の量と種類、使用する水の金属含有量、ならびに、工程上の処理によって制御することができる。
これらのセルロースアシレート中の金属の量は、セルロースアシレートを焼成して得られる残渣、あるいは、硝酸中での高周波湿式灰化を行うなどの方法で前処理した試料について、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル分析、ＩＣＰ分析、ＩＣＰ−ＭＳ分析などの方法で分析することより定量できる。
セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ'（Ｓ'は残留硫酸根の硫黄原子の含有量のモル換算量）、残留アルカリ金属のモル換算量Ｍ１'および残留２族元素のモル換算量Ｍ２'から下記式（５）にて与えられる金属／硫黄当量比は、０．２５〜３であることが好ましく、０．５〜２．５であることがさらに好ましく、０．６〜１．８であることが特に好ましい。金属／硫黄当量比が０．２５〜３であればセルロースアシレートの熱安定性が良好であり、セルロースアシレートフィルムやセルロースアシレート溶液の白濁、フィルムの耐候性の悪化、製膜性の悪化、着色といった問題が発生しにくい。
式（５）： 金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１'／２）＋Ｍ２'｝／Ｓ'
式（５）： 金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１'／２）＋Ｍ２'｝／Ｓ'
（製造方法）
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。セルロースアシレートの原料綿や一般的な合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。セルロースアシレートの原料綿や一般的な合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状、羽毛状、あるいは粉末状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状、羽毛状、あるいは粉末状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
（活性化）
本発明において、セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる前処理（活性化）を行うことを特徴とする。本発明において、活性化剤としては、炭素数２〜７のカルボン酸を用いることを特徴とする。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
本発明において、セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる前処理（活性化）を行うことを特徴とする。本発明において、活性化剤としては、炭素数２〜７のカルボン酸を用いることを特徴とする。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
本発明において、活性化の温度は２０℃〜１００℃であることを特徴とする。好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは、４０℃〜１００℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましく、１．５時間以上であることが特に好ましい。上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
本発明の製造方法においては、酸無水物はセルロースに対して過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を生成させてセルロースと反応させる方法などが好ましいが、置換度が３に満たないセルロースアシレートを本発明の製造方法により一旦合成し、さらに、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化してもよい。
混合エステルを調製する目的で、炭素数の異なるカルボン酸や酸無水物を併用して使用する際には、その組成比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。
混合エステルを調製する目的で、炭素数の異なるカルボン酸や酸無水物を併用して使用する際には、その組成比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒は硫酸を用いることを特徴とする。本発明においては、さらに、硫酸以外のブレンステッド酸またはルイス酸を併用することもできる。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。また、触媒の好ましい濃度は、反応混合物に対して、０．００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒は硫酸を用いることを特徴とする。本発明においては、さらに、硫酸以外のブレンステッド酸またはルイス酸を併用することもできる。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。また、触媒の好ましい濃度は、反応混合物に対して、０．００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロヘキサンカルボン酸）などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。アシル化触媒の存在によって、カルボン酸溶媒とカルボン酸無水物との間でアシル交換が進行するため、例えば、プロピオン酸無水物と酢酸との混合物を用いてセルロースのアシル化を行うことにより、セルロースアセテートプロピオネートを合成することもできる。
溶媒の量は任意に選択することができるが、好ましい添加量は、セルロースに対して０〜５０００質量％であり、より好ましくは０〜３０００質量％であり、特に好ましくは０〜２０００質量％である。
活性化剤、アシル化剤、溶媒、触媒の合計量のセルロースに対する質量比は、１．５：１ないし１００：１であることが好ましく、１．９：１ないし５０：１であることがより好ましく、３：１ないし２０：１であることが特に好ましい。
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロヘキサンカルボン酸）などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。アシル化触媒の存在によって、カルボン酸溶媒とカルボン酸無水物との間でアシル交換が進行するため、例えば、プロピオン酸無水物と酢酸との混合物を用いてセルロースのアシル化を行うことにより、セルロースアセテートプロピオネートを合成することもできる。
溶媒の量は任意に選択することができるが、好ましい添加量は、セルロースに対して０〜５０００質量％であり、より好ましくは０〜３０００質量％であり、特に好ましくは０〜２０００質量％である。
活性化剤、アシル化剤、溶媒、触媒の合計量のセルロースに対する質量比は、１．５：１ないし１００：１であることが好ましく、１．９：１ないし５０：１であることがより好ましく、３：１ないし２０：１であることが特に好ましい。
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々にセルロースと逐次混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と溶媒と触媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々にセルロースと逐次混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と溶媒と触媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、組成の異なる複数のアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）触媒のアシル化剤溶液をまず添加し、次いで、触媒を含まないアシル化剤を添加する、２）触媒を含まないアシル化剤をまず添加し、次いで、触媒のアシル化剤溶液を添加する、３）触媒の一部を含むアシル化剤をまず添加し、次いで、触媒の残りを含むアシル化剤を添加する、などを挙げることができる。これらの組み合わせに対し、さらにアシル化剤中の溶媒と酸無水物の組成を任意に変化させて組み合わせることができる。
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃未満であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは３５℃未満であり、より好ましくは２５℃未満であり、特に好ましくは２０℃未満である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、顕微鏡観察、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができ、通常は反応混合物中から未反応セルロース繊維が消失した点を基準とする。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以上であれば通常の反応条件にて反応がより進行しやすく、２４時間以下であれば工業的な製造効率の点でより好ましい。
（アシル組成）
本発明のアシル化工程は下記式（４）を満足することが好ましい。
式（４）： ０＜（ＭＡ／ＭＢ）≦２．０
式中、ＭＡはアシル化工程中の反応混合物に含まれるアセチル基の総モル量を表す。具体的には、アシル化剤に含まれるアセチル基と、前処理工程に使用したカルボン酸に含まれるアセチル基と、生成したセルロースアシレートに含まれるアセチル基の合計モル量である。また、ＭＢはアシル化工程中の反応混合物に含まれる炭素数３〜７のアシル基の総モル量を表す。具体的には、アシル化剤に含まれる炭素数３〜７のアシル基と、前処理工程に使用したカルボン酸に含まれる炭素数３〜７のアシル基と、生成したセルロースアシレートに含まれる炭素数３〜７のアシル基の合計モル量である。
このように、アセチル基の総モル量およびアシル基の総モル量は、前処理工程に用いた活性化剤、アシル化剤（酸無水物、カルボン酸）、溶媒（カルボン酸）の組成と量により決定される。本発明において酸無水物のアシル基の量は、構成するカルボン酸に換算して計算する。すなわち、酸無水物１モルあたりのアシル基は２モルであるというように計算する。同様に、生成したセルロースアシレート中のアシル基のモル数は、全てのエステル結合を加水分解した時に生じるカルボン酸に換算して計算する。セルロースのアシル化の進行によって反応混合物中の酸無水物とカルボン酸の量は逐時変化するが、このような計算を行うことにより、反応混合物中の酸無水物、カルボン酸および生成したセルロースアシレート中に含まれる全てのアシル基の総モル数は、反応系に新たに酸無水物やカルボン酸を追加しない限り、アシル化の過程を通じて一定である。
また、本発明のアシル化工程とは、セルロースの水酸基のアシル化が開始してから、実質的にセルロースのほとんどの水酸基がアシル化されるまでの間（例えば、全置換度２．０以上、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上、特に好ましくは２．９以上）を指し、アシル化が実質的にほとんど終了し、反応系に酸無水物やカルボン酸をさらに添加しても、もはや生成物であるセルロースアシレートのアシル組成にほとんど影響が及ばなくなった段階は含まない。
本発明において、ＭＡ／ＭＢとして好ましくは、０＜（ＭＡ／ＭＢ）≦２．０であり、より好ましくは０．００１≦（ＭＡ／ＭＢ）≦１．５であり、さらに好ましくは０．０１≦（ＭＡ／ＭＢ）≦１．０であり、特に好ましくは０．０５≦（ＭＡ／ＭＢ）≦０．７である。ＭＡ／ＭＢが２を超えた場合には、セルロースアシレートのアセチル置換度が高くなり過ぎることにより、延伸性が低下したり、溶融製膜において融解温度が高くなって製膜が困難になるなどの問題が発生する場合がある。
本発明のアシル化工程は下記式（４）を満足することが好ましい。
式（４）： ０＜（ＭＡ／ＭＢ）≦２．０
式中、ＭＡはアシル化工程中の反応混合物に含まれるアセチル基の総モル量を表す。具体的には、アシル化剤に含まれるアセチル基と、前処理工程に使用したカルボン酸に含まれるアセチル基と、生成したセルロースアシレートに含まれるアセチル基の合計モル量である。また、ＭＢはアシル化工程中の反応混合物に含まれる炭素数３〜７のアシル基の総モル量を表す。具体的には、アシル化剤に含まれる炭素数３〜７のアシル基と、前処理工程に使用したカルボン酸に含まれる炭素数３〜７のアシル基と、生成したセルロースアシレートに含まれる炭素数３〜７のアシル基の合計モル量である。
このように、アセチル基の総モル量およびアシル基の総モル量は、前処理工程に用いた活性化剤、アシル化剤（酸無水物、カルボン酸）、溶媒（カルボン酸）の組成と量により決定される。本発明において酸無水物のアシル基の量は、構成するカルボン酸に換算して計算する。すなわち、酸無水物１モルあたりのアシル基は２モルであるというように計算する。同様に、生成したセルロースアシレート中のアシル基のモル数は、全てのエステル結合を加水分解した時に生じるカルボン酸に換算して計算する。セルロースのアシル化の進行によって反応混合物中の酸無水物とカルボン酸の量は逐時変化するが、このような計算を行うことにより、反応混合物中の酸無水物、カルボン酸および生成したセルロースアシレート中に含まれる全てのアシル基の総モル数は、反応系に新たに酸無水物やカルボン酸を追加しない限り、アシル化の過程を通じて一定である。
また、本発明のアシル化工程とは、セルロースの水酸基のアシル化が開始してから、実質的にセルロースのほとんどの水酸基がアシル化されるまでの間（例えば、全置換度２．０以上、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上、特に好ましくは２．９以上）を指し、アシル化が実質的にほとんど終了し、反応系に酸無水物やカルボン酸をさらに添加しても、もはや生成物であるセルロースアシレートのアシル組成にほとんど影響が及ばなくなった段階は含まない。
本発明において、ＭＡ／ＭＢとして好ましくは、０＜（ＭＡ／ＭＢ）≦２．０であり、より好ましくは０．００１≦（ＭＡ／ＭＢ）≦１．５であり、さらに好ましくは０．０１≦（ＭＡ／ＭＢ）≦１．０であり、特に好ましくは０．０５≦（ＭＡ／ＭＢ）≦０．７である。ＭＡ／ＭＢが２を超えた場合には、セルロースアシレートのアセチル置換度が高くなり過ぎることにより、延伸性が低下したり、溶融製膜において融解温度が高くなって製膜が困難になるなどの問題が発生する場合がある。
（反応停止剤）
本発明のセルロースアシレートの製造方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を混合することが好ましい。
本発明において反応停止剤としては、水を含む組成物を用いるが、さらに、酸無水物を分解する水以外の物質（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール）を併せて用いてもよい。反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。
水を含む組成物の例としてはいかなる組み合わせでも良いが、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水を直接添加するよりも、溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトンなど）との混合物を添加することが好ましく、溶媒としてはカルボン酸がさらに好ましい。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。溶媒と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。水を含む組成物は、単一の組成のものを用いても、複数の組成のものを組みあわせて用いても良い。
反応混合物に添加する水の量は、少なくとも残存する酸無水物の当量以上あればよいが、過剰量であることが好ましい。過剰とする水の量は、目的とするセルロースアシレートの置換度、置換度分布、分子量、残存硫酸量などに応じて任意に選択できるが、酸無水物の加水分解が終了した時点で、反応混合物中のカルボン酸（セルロースにアシル基として結合したものは含まない）に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜４０モル％であることがさらに好ましく、１〜３０モル％であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートの製造方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を混合することが好ましい。
本発明において反応停止剤としては、水を含む組成物を用いるが、さらに、酸無水物を分解する水以外の物質（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール）を併せて用いてもよい。反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。
水を含む組成物の例としてはいかなる組み合わせでも良いが、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水を直接添加するよりも、溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトンなど）との混合物を添加することが好ましく、溶媒としてはカルボン酸がさらに好ましい。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。溶媒と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。水を含む組成物は、単一の組成のものを用いても、複数の組成のものを組みあわせて用いても良い。
反応混合物に添加する水の量は、少なくとも残存する酸無水物の当量以上あればよいが、過剰量であることが好ましい。過剰とする水の量は、目的とするセルロースアシレートの置換度、置換度分布、分子量、残存硫酸量などに応じて任意に選択できるが、酸無水物の加水分解が終了した時点で、反応混合物中のカルボン酸（セルロースにアシル基として結合したものは含まない）に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜４０モル％であることがさらに好ましく、１〜３０モル％であることが特に好ましい。
本発明においては、反応停止工程において、反応混合物の温度を−３０℃〜３５℃に制御しながら、反応混合物に水を含む反応停止剤を混合して酸無水物を加水分解することが好ましい。反応停止工程における応混合物の温度は、−２０℃〜３０℃であることがより好ましく、−１５℃〜２５℃であることがさらに好ましく、−１５℃〜２３℃であることが特に好ましい。
酸無水物の加水分解は発熱反応であるが、反応停止工程中に反応混合物の温度が３５℃以下であれば、反応停止工程中の発熱による解重合を無視できる程度に抑えやすい。
酸無水物の加水分解は発熱反応であるが、反応停止工程中に反応混合物の温度が３５℃以下であれば、反応停止工程中の発熱による解重合を無視できる程度に抑えやすい。
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合を生じにくいので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、さらに好ましくは５分〜１．５時間であり、特に好ましくは１０分〜１時間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、反応混合物の温度を好ましい範囲内に保持する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
（中和剤）
アシル化の反応停止工程中あるいはアシル化の反応停止工程の後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど）、アルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、さらに好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム）、２族の金属（好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、さらに好ましくは、カルシウム、マグネシウム、バリウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム）、３〜１２族の金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど）または１３〜１５族の元素（例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど）の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩（例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど）を形成していても良い。
中和剤としてさらに好ましくは、アルカリ金属または２族の金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
アシル化の反応停止工程中あるいはアシル化の反応停止工程の後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど）、アルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、さらに好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム）、２族の金属（好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、さらに好ましくは、カルシウム、マグネシウム、バリウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム）、３〜１２族の金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど）または１３〜１５族の元素（例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど）の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩（例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど）を形成していても良い。
中和剤としてさらに好ましくは、アルカリ金属または２族の金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
部分加水分解の条件によりセルロースアセテートの置換度と置換度分布を調節する方法が、特開２００３−２０１３０１号公報に記載されている。
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
部分加水分解の条件によりセルロースアセテートの置換度と置換度分布を調節する方法が、特開２００３−２０１３０１号公報に記載されている。
（部分加水分解の停止）
部分加水分解の進行により所望の置換度のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応混合物に添加する中和剤の量は、硫酸根（遊離の硫酸、セルロースの結合硫酸）に対して過剰当量であることが好ましい。中和剤は一度に添加しても、分割して添加することもできるが、部分加水分解（熟成）の完了後に、中和剤の量を硫酸根に対して過剰当量になるように添加することが好ましい。
セルロースに結合した硫酸（セルロースサルフェート）は１価の酸であるが、本発明においては、遊離した硫酸に換算して中和剤の当量を計算する。これにより、中和剤の当量は添加した硫酸の量から求めることが可能となる。本発明において、中和剤の好ましい添加量は、硫酸根に対して好ましくは１．２〜５０当量であり、さらに好ましくは１．３〜２０当量であり、特に好ましくは、１．５〜１０当量である。
反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
部分加水分解の進行により所望の置換度のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応混合物に添加する中和剤の量は、硫酸根（遊離の硫酸、セルロースの結合硫酸）に対して過剰当量であることが好ましい。中和剤は一度に添加しても、分割して添加することもできるが、部分加水分解（熟成）の完了後に、中和剤の量を硫酸根に対して過剰当量になるように添加することが好ましい。
セルロースに結合した硫酸（セルロースサルフェート）は１価の酸であるが、本発明においては、遊離した硫酸に換算して中和剤の当量を計算する。これにより、中和剤の当量は添加した硫酸の量から求めることが可能となる。本発明において、中和剤の好ましい添加量は、硫酸根に対して好ましくは１．２〜５０当量であり、さらに好ましくは１．３〜２０当量であり、特に好ましくは、１．５〜１０当量である。
反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
（後加熱工程）
本発明は、上記部分加水分解の停止後の反応混合物を、さらに３０℃〜１００℃に少なくとも１時間保持すること（後加熱工程）を特徴とする。本工程を実施することにより、セルロースアシレートの結合硫酸量をさらに低下させ、熱安定性の良好なセルロースアシレートを得ることができる。本工程によって、セルロースアシレートの結合硫酸量が低下する理由については、詳細は明らかではないが、過剰の塩基の存在下でセルロースアシレート溶液を加熱することにより、アシルエステルに比べて加水分解されやすい硫酸エステルが徐々に脱エステル化され、遊離した硫酸が塩基によって中和されることで平衡が脱エステル側に偏ることが、反応を促進していると考えている。
後加熱工程において、保持する温度は好ましくは４０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５０℃〜９０℃であり、特に好ましくは６０℃〜８０℃である。温度が３０℃未満であると、結合硫酸量を低減する効果が十分ではなく、１００℃を超えると、操作性や安全性の点で困難になる。また、後加熱工程において保持する時間は好ましくは１時間〜１００時間であり、さらに好ましくは１時間〜１００時間であり、特に好ましくは１時間〜５０時間である。１時間未満であると、結合硫酸量を低減する効果が十分ではなく、１００時間を超えると、工業的生産性の点で問題となることがある。後加熱工程においては、反応混合物は攪拌することが好ましい。また、中和剤、水、溶媒、およびこれらの混合物を後加熱工程中に追加してもよい。
本発明は、上記部分加水分解の停止後の反応混合物を、さらに３０℃〜１００℃に少なくとも１時間保持すること（後加熱工程）を特徴とする。本工程を実施することにより、セルロースアシレートの結合硫酸量をさらに低下させ、熱安定性の良好なセルロースアシレートを得ることができる。本工程によって、セルロースアシレートの結合硫酸量が低下する理由については、詳細は明らかではないが、過剰の塩基の存在下でセルロースアシレート溶液を加熱することにより、アシルエステルに比べて加水分解されやすい硫酸エステルが徐々に脱エステル化され、遊離した硫酸が塩基によって中和されることで平衡が脱エステル側に偏ることが、反応を促進していると考えている。
後加熱工程において、保持する温度は好ましくは４０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５０℃〜９０℃であり、特に好ましくは６０℃〜８０℃である。温度が３０℃未満であると、結合硫酸量を低減する効果が十分ではなく、１００℃を超えると、操作性や安全性の点で困難になる。また、後加熱工程において保持する時間は好ましくは１時間〜１００時間であり、さらに好ましくは１時間〜１００時間であり、特に好ましくは１時間〜５０時間である。１時間未満であると、結合硫酸量を低減する効果が十分ではなく、１００時間を超えると、工業的生産性の点で問題となることがある。後加熱工程においては、反応混合物は攪拌することが好ましい。また、中和剤、水、溶媒、およびこれらの混合物を後加熱工程中に追加してもよい。
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行ってもよい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行ってもよい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や見かけ密度、あるいは分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水もしくはカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）水溶液）などを作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や見かけ密度、あるいは分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水もしくはカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）水溶液）などを作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは１５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは１５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存させる安定化剤の量と種類は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存させる安定化剤の量と種類は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１００℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１００℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートは、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．８〜１．１５ｇ／ｃｍ3である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明のセルロースアシレートは安息角が１０〜７０度であることが好ましく、１５〜６０度であることがさらに好ましく、２０〜５０度であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートは、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．８〜１．１５ｇ／ｃｍ3である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明のセルロースアシレートは安息角が１０〜７０度であることが好ましく、１５〜６０度であることがさらに好ましく、２０〜５０度であることが特に好ましい。
（微小異物）
セルロースアシレート中の微小異物について詳細に説明する。
セルロースアシレート中の微小異物は肉眼では認識することは困難で、顕微鏡や偏光顕微鏡などを用いることで観察される。微小異物を含むセルロースアシレートから偏光板保護フィルムを作製し、画像表示装置に組み込んだ場合には、特に光を全て遮断する黒表示の場合に、光漏れによる故障の原因となる。
この微小異物は、その直径が１μｍ以上１０μｍ未満で、クロスニコル下の偏光顕微鏡などで観察され、光学フィルムとして使用した場合に許容される量は、好ましくは０個／ｍｍ2〜１０個／ｍｍ2、より好ましくは０個／ｍｍ2〜８個／ｍｍ2、特に好ましくは０個／ｍｍ2〜５個／ｍｍ2である。
これらの微小異物は、製膜工程において、セルロースアシレート溶液（ドープ）あるいは溶融物をろ過することによってある程度取り除くことは可能であるが、ろ過圧が上がり過ぎたり、ろ剤の交換頻度が高くなるのを防止するため、セルロースアシレートの製造段階でその大部分を除去することが好ましい。
本発明のセルロースアシレートの製造方法においては、微小異物の量を削減し、かつ、重合度を高く維持することが可能である。
セルロースアシレート中の微小異物について詳細に説明する。
セルロースアシレート中の微小異物は肉眼では認識することは困難で、顕微鏡や偏光顕微鏡などを用いることで観察される。微小異物を含むセルロースアシレートから偏光板保護フィルムを作製し、画像表示装置に組み込んだ場合には、特に光を全て遮断する黒表示の場合に、光漏れによる故障の原因となる。
この微小異物は、その直径が１μｍ以上１０μｍ未満で、クロスニコル下の偏光顕微鏡などで観察され、光学フィルムとして使用した場合に許容される量は、好ましくは０個／ｍｍ2〜１０個／ｍｍ2、より好ましくは０個／ｍｍ2〜８個／ｍｍ2、特に好ましくは０個／ｍｍ2〜５個／ｍｍ2である。
これらの微小異物は、製膜工程において、セルロースアシレート溶液（ドープ）あるいは溶融物をろ過することによってある程度取り除くことは可能であるが、ろ過圧が上がり過ぎたり、ろ剤の交換頻度が高くなるのを防止するため、セルロースアシレートの製造段階でその大部分を除去することが好ましい。
本発明のセルロースアシレートの製造方法においては、微小異物の量を削減し、かつ、重合度を高く維持することが可能である。
（重合度）
本発明で用いられるセルロースアシレートの重合度は、ＧＰＣ法による数平均重合度が好ましくは８０〜７００、より好ましくは１００〜５５０、さらに好ましくは１２０〜４００であり、特に好ましくは１３０〜３５０である。平均重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定の他に、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）などの方法によっても測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレートの重合度は、ＧＰＣ法による数平均重合度が好ましくは８０〜７００、より好ましくは１００〜５５０、さらに好ましくは１２０〜４００であり、特に好ましくは１３０〜３５０である。平均重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定の他に、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）などの方法によっても測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。
＜セルロースアシレートフィルム＞
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に規定するものではないが、溶融製膜法または溶液製膜法により製造することが好ましい。
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に規定するものではないが、溶融製膜法または溶液製膜法により製造することが好ましい。
本明細書において、Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５５０±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍを指す。
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましい。Ｒｅは、Ｒｅは０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。Ｒｔｈは０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜３５０ｎｍが特に好ましい。
（製膜に用いるセルロースアシレート）
本発明において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合しても良い。また、本発明のセルロースアシレート以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
本発明において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合しても良い。また、本発明のセルロースアシレート以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
セルロースアシレートの２２０℃の溶融粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓ〜１５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである。
さらに溶融粘度を上記にするには、セルロースアシレートの数平均重合度が７０〜２５０にすることが好ましく、より好ましくは９０〜２００、特に好ましくは１２０〜１８０である。また、重量平均重合度は１５０〜７００にすることが好ましく、より好ましくは２５０〜５５０、特に好ましくは３００〜４５０である。
重合度が２５０以下であれば、製膜が比較的容易である。一方、重合度が７０以上であれば、混練中に充分な剪断を掛けられるため十分な混練を行いやすい。
さらに溶融粘度を上記にするには、セルロースアシレートの数平均重合度が７０〜２５０にすることが好ましく、より好ましくは９０〜２００、特に好ましくは１２０〜１８０である。また、重量平均重合度は１５０〜７００にすることが好ましく、より好ましくは２５０〜５５０、特に好ましくは３００〜４５０である。
重合度が２５０以下であれば、製膜が比較的容易である。一方、重合度が７０以上であれば、混練中に充分な剪断を掛けられるため十分な混練を行いやすい。
（安定剤）
本発明においては、高温溶融製膜時のセルロースエステルの安定性を保つために、安定剤を添加することが特に有効である。特に、分子量５００以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤または分子量５００以上であるチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。フェノール系安定剤として、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。
本発明においては、高温溶融製膜時のセルロースエステルの安定性を保つために、安定剤を添加することが特に有効である。特に、分子量５００以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤または分子量５００以上であるチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。フェノール系安定剤として、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。
これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤は、酸化防止効果を示すこともあり、好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物から挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材の中から選択して用いることができる。これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。
また、チオエーテル系安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。これらの安定剤の使用に際しては、フェノール系安定剤の少なくとも一種、および亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種がセルロースエステルに対してそれぞれ０．０２〜３質量％含有することが好ましく、特には０．０５〜１質量％含有することである。フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有量はその比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特には１／３〜２／１（質量部）が好ましい。
さらに、本発明においては同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましく用いることができる。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業株式会社）が挙げられる。さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の亜リン酸エステル類（Ｉ）に対する使用比率は、通常０．０１〜２５重量％程度である。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の亜リン酸エステル類（Ｉ）に対する使用比率は、通常０．０１〜２５重量％程度である。
（可塑剤）
本発明の溶融セルロースエステルに可塑剤を添加すれば、セルロースエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量のものが挙げられ、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらには６００以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
本発明の溶融セルロースエステルに可塑剤を添加すれば、セルロースエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量のものが挙げられ、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらには６００以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸フェニルジフェニル等を挙げることができる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジエチルヘキシル等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独または併用することも好ましい。
これらの可塑剤の添加量は、セルロースアシレートフィルムに対して０質量％〜１５質量％が好ましく、０質量％〜１０質量％がより好ましく、０質量％〜８質量％が特に好ましい。これらの可塑剤は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。
（紫外線吸収剤）
セルロースエステルフィルムには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
セルロースエステルフィルムには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。
（微粒子）
本発明におけるセルロースエステルフィルムには、微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースエステルに含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは、５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％を含有されることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらには０．０２〜０．４質量％が特に好ましい。
本発明におけるセルロースエステルフィルムには、微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースエステルに含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは、５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％を含有されることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらには０．０２〜０．４質量％が特に好ましい。
前記無機化合物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ10、同Ｅ30、同Ｅ40、同Ｅ50、同Ｅ70、同Ｅ150、同Ｗ10、同Ｗ30、同Ｗ50、同Ｐ10、同Ｐ30、同Ｐ50、同Ｐ100、同Ｐ150、同Ｐ250（日本触媒）なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も利用できる。ＳＯ-Ｇ1、ＳＯ-Ｇ２、ＳＯ-Ｇ３、ＳＯ-Ｇ４、ＳＯ-Ｇ５、ＳＯ-Ｇ６、ＳＯ-Ｅ1、ＳＯ-Ｅ２、ＳＯ-Ｅ３、ＳＯ-Ｅ４、ＳＯ-Ｅ５、ＳＯ-Ｅ６、ＳＯ-Ｃ1、ＳＯ-Ｃ２、ＳＯ-Ｃ３、ＳＯ-Ｃ４、ＳＯ-Ｃ５、ＳＯ-Ｃ６、（株式会社アドマテックス 製）として利用する事もできる。さらに、モリテックス(株)製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０も利用できる。
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースエステルフィルム中で安定に存在させるために表面処理がなされているものであることが好ましい。あるいは、無機微粒子を表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤の使用が好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としてはオルガノシラン化合物が使用可能である。前記シランカップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。
（離型剤）
本発明における溶融セルロースエステルフィルムは、フッ素原子を有する化合物を含むことも好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
本発明における溶融セルロースエステルフィルムは、フッ素原子を有する化合物を含むことも好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
（ペレット化）
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸或いは１軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってよい。混練押し出し機はベント式のものを用い減圧しながらペレットするのがより好ましい。さらに混練押し出し機中を窒素置換しながらペレット化するのもより好ましい。
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜３分である。
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸或いは１軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってよい。混練押し出し機はベント式のものを用い減圧しながらペレットするのがより好ましい。さらに混練押し出し機中を窒素置換しながらペレット化するのもより好ましい。
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜３分である。
（溶融製膜の具体的方法）
本発明のセルロースアシレートフィルムの溶融製膜法の好ましい形態について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの溶融製膜法の好ましい形態について説明する。
１）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を下げておくことが好ましい。含水率は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にする。
このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ3／時間で有り、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃で有り、より好ましくは−２０〜−４０℃である。
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を下げておくことが好ましい。含水率は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にする。
このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ3／時間で有り、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃で有り、より好ましくは−２０〜−４０℃である。
２）溶融押出し
乾燥したセルロースアシレート樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましい。より好ましくは２４〜５０である。溶融温度は上述の温度でおこなうことが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
乾燥したセルロースアシレート樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましい。より好ましくは２４〜５０である。溶融温度は上述の温度でおこなうことが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
３）濾過
押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型を濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行っても良い。濾材の濾過精度は３μｍ〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。濾材はステンレス鋼，スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。
押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型を濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行っても良い。濾材の濾過精度は３μｍ〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。濾材はステンレス鋼，スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。
４）ギアポンプ
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±１％以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。
押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±１％以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。
押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。
５）ダイ
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、さらに好ましくは１．３〜２倍である。
ダイのクリアランスは４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ間隔以下である。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。
機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、好ましくは４分〜３０分である。
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、さらに好ましくは１．３〜２倍である。
ダイのクリアランスは４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ間隔以下である。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。
機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、好ましくは４分〜３０分である。
６）キャスト
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フイルムを得る。この時、タッチロールを用いることも好ましい。
キャスティングドラムは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷する方法が好ましい。キャスティングロール、タッチロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フイルムを得る。この時、タッチロールを用いることも好ましい。
キャスティングドラムは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷する方法が好ましい。キャスティングロール、タッチロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
７）巻き取り
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/ｍ幅である。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取っても良いが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。
またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けても良い。
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/ｍ幅である。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取っても良いが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。
またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けても良い。
（溶液製膜）
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液製膜の好ましい形態について説明する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、セルロースアシレートの溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液製膜の好ましい形態について説明する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、セルロースアシレートの溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３５質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１３〜３０質量％であり、特には１５〜２８質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
（溶液製膜の具体的方法）
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。さらには−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の相対湿度は０〜７０％が好ましく、さらには０〜５０％が好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、さらには−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびそれから作製されるセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。
（延伸）
以上のようにして、溶融製膜あるいは溶液製膜によって製造した本発明のセルロースアシレートフィルムは、面状の改良、Ｒｅ，Ｒｔｈの発現、線膨張率の改善などを目的として、延伸することが好ましく行われる。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施しても良く、冷却終了後に実施しても良い。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は０．１％〜５００％、さらに好ましくは１０％〜３００％、特に好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
以上のようにして、溶融製膜あるいは溶液製膜によって製造した本発明のセルロースアシレートフィルムは、面状の改良、Ｒｅ，Ｒｔｈの発現、線膨張率の改善などを目的として、延伸することが好ましく行われる。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施しても良く、冷却終了後に実施しても良い。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は０．１％〜５００％、さらに好ましくは１０％〜３００％、特に好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなっても良く（１軸延伸）、組み合わせて行っても良い（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施しても良く（逐次延伸）、同時に実施しても良い（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
このような延伸により発現するＲｔｈは１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１４０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、１６０ｎｍ〜３５０ｎｍが特に好ましい。また、Ｒｅは２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
Ｒｅ，Ｒｔｈは、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、Ｒｅ×１．５≦Ｒｔｈであることがより好ましく、Ｒｅ≦Ｒｔｈ×２であることが特に好ましい。このようなＲｅ，Ｒｔｈは固定端１軸延伸、より好ましくは縦、横方向の２軸延伸により達成される。即ち縦、横に延伸することで面内の屈折率（ｎx、ｎy）の差を小さくしＲｅを小さくする、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくすることで厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ，Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、特に好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
上述の未延伸または延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。
（残留溶媒量）
本発明のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。製膜する際に溶媒を用いない溶融製膜法によれば、残留溶媒量が好ましい範囲内にあるセルロースアシレートフィルムを製造することができる。残留溶媒の量は、ガスクロマトグラフィー分析などの方法を用いることにより定量できる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であり、０質量％であることが特に好ましい。製膜する際に溶媒を用いない溶融製膜法によれば、残留溶媒量が好ましい範囲内にあるセルロースアシレートフィルムを製造することができる。残留溶媒の量は、ガスクロマトグラフィー分析などの方法を用いることにより定量できる。
（光弾性係数）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、または位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、または位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０-7（cm2／kgf）〜３０×１０-7（cm2／kgf）が好ましく、６×１０-7（cm2／kgf）〜２５×１０-7（cm2／kgf）がより好ましく、７×１０-7（cm2／kgf）〜２０×１０-7（cm2／kgf）であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、または位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、または位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０-7（cm2／kgf）〜３０×１０-7（cm2／kgf）が好ましく、６×１０-7（cm2／kgf）〜２５×１０-7（cm2／kgf）がより好ましく、７×１０-7（cm2／kgf）〜２０×１０-7（cm2／kgf）であることが特に好ましい。
（表面処理）
未延伸、または、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
未延伸、または、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがより好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗または酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
＜機能層との組み合わせ＞
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
［偏光膜］
（偏光膜の素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
（偏光膜の素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
なかでも水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載されている。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法は、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
斜め延伸法は、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥する。
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
（貼り合せ）
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがより好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作成することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
［光学補償層の付与（光学補償シートの作成）］
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
（配向膜）
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
（光学異方性層）
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
１）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
２）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載されている。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、または増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子または配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子または円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
（偏光膜との組み合わせ）
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
＜液晶表示装置＞
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech． Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech． Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号各公報に記載のものなどを使用できる。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号各公報に記載のものなどを使用できる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
［反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）］
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されているものが挙げられる。
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されているものが挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物或は有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４号公報等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性もしくは重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第Ｏ０／４６６１７号パンフレット等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
（アンチグレア機能）
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（物性評価）
１）平均分子量
ＧＰＣ装置（東ソー製HLC-8220GPC）を用いて下記条件で測定して、数平均分子量（Mn）ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。
カラム：TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、
TSK GEL Super HZM-M、
TSK Guard Column Super HZ-L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
試料濃度 ０．５％（THF）
平均分子量を、下記方法で決定した置換度から求めた１繰り返し単位あたりの分子量で除して、重量平均重合度（ＤＰｗ）、数平均重合度（ＤＰｎ）とした。
１）平均分子量
ＧＰＣ装置（東ソー製HLC-8220GPC）を用いて下記条件で測定して、数平均分子量（Mn）ならびに重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。
カラム：TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、
TSK GEL Super HZM-M、
TSK Guard Column Super HZ-L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
試料濃度 ０．５％（THF）
平均分子量を、下記方法で決定した置換度から求めた１繰り返し単位あたりの分子量で除して、重量平均重合度（ＤＰｗ）、数平均重合度（ＤＰｎ）とした。
２）アシル置換度
13C−ＮＭＲ法により、セルロースアシレートのカルボニル炭素の面積強度比を比較することにより、アシル置換度を決定した。
13C−ＮＭＲ法により、セルロースアシレートのカルボニル炭素の面積強度比を比較することにより、アシル置換度を決定した。
３）硫酸根の定量
高周波燃焼装置にて試料を酸素気流中で燃焼させ、発生した二酸化硫黄等の硫黄酸化物を過酸化水素を含む吸収液に吸収させ、電量滴定法によって定量することにより硫酸根の含有量を測定した。本発明において残留硫酸根の量は、硫黄原子の含有量で定義することから、例えば、硫酸９８．０７ｇは硫黄原子３２．０６ｇに換算して、硫黄原子の含量で表記した。
高周波燃焼装置にて試料を酸素気流中で燃焼させ、発生した二酸化硫黄等の硫黄酸化物を過酸化水素を含む吸収液に吸収させ、電量滴定法によって定量することにより硫酸根の含有量を測定した。本発明において残留硫酸根の量は、硫黄原子の含有量で定義することから、例えば、硫酸９８．０７ｇは硫黄原子３２．０６ｇに換算して、硫黄原子の含量で表記した。
４）金属の定量
試料に硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に純水にて希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ法によりカルシウム、マグネシウムを、ＡＡＳ／炎色法によりナトリウム、カリウムの量を測定した。
試料に硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に純水にて希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ法によりカルシウム、マグネシウムを、ＡＡＳ／炎色法によりナトリウム、カリウムの量を測定した。
＜実施例１＞ セルロースアシレートの合成
（製造例１）セルロースアセテートブチレートＢ−１（本発明）、Ｂ−１−２（本発明）、Ｂ−２（本発明）、Ｂ−３（比較例）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）２５０ｇに酢酸１２５ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に加熱しながら３０時間放置した。その後、４０℃に加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
（製造例１）セルロースアセテートブチレートＢ−１（本発明）、Ｂ−１−２（本発明）、Ｂ−２（本発明）、Ｂ−３（比較例）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）２５０ｇに酢酸１２５ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に加熱しながら３０時間放置した。その後、４０℃に加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として酢酸２２１ｇ、無水酢酸１８９ｇ、酪酸１２５１ｇ、酪酸無水物１１２３ｇ、硫酸１７．５ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。１．５時間経過後、内部温度を１７℃まで上昇させ、６時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全ブチリル基のモル比は０．３３３と計算される。
反応容器を０℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した酢酸７６０ｇ、次いで酢酸１１９８ｇと水２１９ｇとの混合物を１時間かけて添加した。内温を６０℃まで上昇させ、４時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物７７ｇ、酢酸７７ｇ、水７７ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で２時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２０Ｌ、水１５Ｌ加えてセルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は７５℃の温水にて４時間洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートブチレートＢ−１を得た。Ｂ−１はアセチル化度１．２０、ブチリル化度１．５０、重合度２８０であった。別途、中和後６０℃で攪拌する（後加熱）時間を４時間とし、それ以外の操作はＢ−１と全く同様に行ったセルロースアセテートブチレートＢ−２を作成した。
Ｂ−１、Ｂ−２はいずれもアセチル化度１．２０、ブチリル化度１．５０、数平均重合度２８０であった。
反応容器を０℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した酢酸７６０ｇ、次いで酢酸１１９８ｇと水２１９ｇとの混合物を１時間かけて添加した。内温を６０℃まで上昇させ、４時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物７７ｇ、酢酸７７ｇ、水７７ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で２時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２０Ｌ、水１５Ｌ加えてセルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は７５℃の温水にて４時間洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートブチレートＢ−１を得た。Ｂ−１はアセチル化度１．２０、ブチリル化度１．５０、重合度２８０であった。別途、中和後６０℃で攪拌する（後加熱）時間を４時間とし、それ以外の操作はＢ−１と全く同様に行ったセルロースアセテートブチレートＢ−２を作成した。
Ｂ−１、Ｂ−２はいずれもアセチル化度１．２０、ブチリル化度１．５０、数平均重合度２８０であった。
試料Ｂ−１（金属／硫黄当量比＝０．４９）について、中和の際の酢酸マグネシウムの量をＢ−１の２倍とし、水酸化カルシウム水溶液の濃度を０．０１％とし、かつ水酸化カルシウム水溶液で処理した後に水洗を行わずにそのまま乾燥したＢ−１−２を作成した。この試料の金属／硫黄当量比を上記式（５）により計算した値は３．２であった。
さらに、小片に解砕したセルロース（広葉樹パルプ）２５０ｇを反応容器に収容し、特に前処理を行うことなく、−２５℃に冷却したアシル化剤（酢酸３４６ｇ、無水酢酸１８９ｇ、酪酸１２５１ｇ、酪酸無水物１１２３ｇ、硫酸１７．５ｇの混合物）を一度に加えた。１．５時間経過後、内部温度を１７℃まで上昇させ、６時間反応させたが、反応は完結しなかった。さらに２時間攪拌した。反応混合物にはわずかな濁りが観察されたが、この時点でアシル化を終了させた。このアシル化工程における全アセチル基／全ブチリル基のモル比は０．３３３と計算される。Ｂ−１と同様の処理を行い、セルロースアセテートブチレートＢ−３を作成した。Ｂ−３はアセチル化度１．２２、ブチリル化度１．４９、数平均重合度２５０であった。
さらに、小片に解砕したセルロース（広葉樹パルプ）２５０ｇを反応容器に収容し、特に前処理を行うことなく、−２５℃に冷却したアシル化剤（酢酸３４６ｇ、無水酢酸１８９ｇ、酪酸１２５１ｇ、酪酸無水物１１２３ｇ、硫酸１７．５ｇの混合物）を一度に加えた。１．５時間経過後、内部温度を１７℃まで上昇させ、６時間反応させたが、反応は完結しなかった。さらに２時間攪拌した。反応混合物にはわずかな濁りが観察されたが、この時点でアシル化を終了させた。このアシル化工程における全アセチル基／全ブチリル基のモル比は０．３３３と計算される。Ｂ−１と同様の処理を行い、セルロースアセテートブチレートＢ−３を作成した。Ｂ−３はアセチル化度１．２２、ブチリル化度１．４９、数平均重合度２５０であった。
（製造例２）セルロースアセテートブチレートＢ−４（本発明）、Ｂ−５（本発明）、Ｂ−６（本発明）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）２００ｇに酢酸１００ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に加熱しながら３０時間放置した。その後、４０℃に加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として酢酸１６１ｇ、無水酢酸４４９ｇ、酪酸７４２ｇ、酪酸無水物１３４９ｇ、硫酸１４．０ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。１．５時間経過後、外設温度を１７℃まで上昇させ、６時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全ブチリル基のモル比は０．５１５と計算される。
反応容器を０℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した次いで酢酸５５８ｇと水２７９ｇとの混合物を１．５時間かけて添加した。内温を６０℃まで上昇させ、２．５時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物６１ｇ、酢酸６１ｇ、水６１ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で２時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２０Ｌ、水１５Ｌ加えてセルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は７５℃の温水にて６時間洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートブチレートＢ−４を得た。別途、中和後６０℃で攪拌する（後加熱）時間を４時間とし、それ以外の操作はＢ−４と全く同様に行ったセルロースアセテートブチレート、Ｂ−５を作成した。また、洗浄を２０℃で６時間行った以外の操作は、Ｂ−４と全く同様に行ったセルロースアセテートブチレート、Ｂ−６を作成した。
Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６はいずれもアセチル化度１．５１、ブチリル化度１．１９、数平均重合度２８０であった。
セルロース（広葉樹パルプ）２００ｇに酢酸１００ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に加熱しながら３０時間放置した。その後、４０℃に加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として酢酸１６１ｇ、無水酢酸４４９ｇ、酪酸７４２ｇ、酪酸無水物１３４９ｇ、硫酸１４．０ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。１．５時間経過後、外設温度を１７℃まで上昇させ、６時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全ブチリル基のモル比は０．５１５と計算される。
反応容器を０℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した次いで酢酸５５８ｇと水２７９ｇとの混合物を１．５時間かけて添加した。内温を６０℃まで上昇させ、２．５時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物６１ｇ、酢酸６１ｇ、水６１ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で２時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２０Ｌ、水１５Ｌ加えてセルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は７５℃の温水にて６時間洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートブチレートＢ−４を得た。別途、中和後６０℃で攪拌する（後加熱）時間を４時間とし、それ以外の操作はＢ−４と全く同様に行ったセルロースアセテートブチレート、Ｂ−５を作成した。また、洗浄を２０℃で６時間行った以外の操作は、Ｂ−４と全く同様に行ったセルロースアセテートブチレート、Ｂ−６を作成した。
Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６はいずれもアセチル化度１．５１、ブチリル化度１．１９、数平均重合度２８０であった。
（製造例３）セルロースアセテートプロピオネートＰ−１（本発明）、Ｐ−２（本発明）、Ｐ−３（比較例）、Ｐ−４（比較例）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇに酢酸７５ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として無水酢酸１２．５ｇ、プロピオン酸無水物１８５４ｇ、硫酸１０．５ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。反応の最高温度を２４℃に設定して、５．５時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全プロピオニル基のモル比は０．０６３と計算される。
反応容器を０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸９１８ｇと水３０６ｇとの混合物を１．５時間かけて添加した。内温を４０℃まで上昇させ、１時間攪拌した（熟成）。
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇに酢酸７５ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として無水酢酸１２．５ｇ、プロピオン酸無水物１８５４ｇ、硫酸１０．５ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。反応の最高温度を２４℃に設定して、５．５時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全プロピオニル基のモル比は０．０６３と計算される。
反応容器を０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸９１８ｇと水３０６ｇとの混合物を１．５時間かけて添加した。内温を４０℃まで上昇させ、１時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物４６ｇ、酢酸４６ｇ、水４６ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で４時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸１Ｌ、水３Ｌを加えてセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は７５℃の温水にて５時間洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートプロピオネートＰ−１を得た。別途、中和後６０℃で攪拌する（後加熱）時間を６時間とし、それ以外の操作はＰ−１と全く同様に行ったセルロースアセテートプロピオネートＰ−２、熟成終了後にＰ−１と同量の酢酸マグネシウム／酢酸／水混合物を添加し、直ちに再沈殿を行ったＰ−３（本発明の範囲外）、アシル化後に酢酸９１８ｇと水３０６ｇを加え、加熱熟成を行わずにＰ−１と同量の酢酸マグネシウム／酢酸／水混合物を添加し、直ちに再沈殿を行ったＰ−４（本発明の範囲外）を作成した。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．６６、重合度２２０であった。セルロースアセテートプロピオネートＰ−４は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．７０、数平均重合度２３０であった。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．６６、重合度２２０であった。セルロースアセテートプロピオネートＰ−４は、アセチル化度０．２６、プロピオニル化度２．７０、数平均重合度２３０であった。
（製造例４）セルロースアセテートプロピオネートＰ−５（本発明）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１８０ｇに酢酸９０ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら２時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として、酢酸９７ｇ、プロピオン酸６５８ｇ、プロピオン酸無水物１７３５ｇ、硫酸１２．６ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。内部温度を最高２２℃に設定して５時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全プロピオニル基のモル比は０．１０１と計算される。
反応容器を０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸１４３０ｇ、プロピオン酸１２１１ｇと水３００ｇとの混合物を２時間かけて添加した。内温を４０℃まで上昇させ、１．５時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物５５ｇ、酢酸５５ｇ、水５５ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で４時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２Ｌ、水３Ｌを加えてセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は７０℃の温水にて４時間洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で４５分間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートプロピオネートＰ−５を得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−５は、アセチル化度０．５２、プロピオニル化度２．４０、数平均重合度２６０であった。
セルロース（広葉樹パルプ）１８０ｇに酢酸９０ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら２時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として、酢酸９７ｇ、プロピオン酸６５８ｇ、プロピオン酸無水物１７３５ｇ、硫酸１２．６ｇの混合物を作製し、−２５℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。内部温度を最高２２℃に設定して５時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全プロピオニル基のモル比は０．１０１と計算される。
反応容器を０℃に冷却し、約５℃に冷却した酢酸１４３０ｇ、プロピオン酸１２１１ｇと水３００ｇとの混合物を２時間かけて添加した。内温を４０℃まで上昇させ、１．５時間攪拌した（熟成）。
次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物５５ｇ、酢酸５５ｇ、水５５ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で４時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸２Ｌ、水３Ｌを加えてセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は７０℃の温水にて４時間洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で４５分間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、９０℃で真空乾燥させ、セルロースアセテートプロピオネートＰ−５を得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＰ−５は、アセチル化度０．５２、プロピオニル化度２．４０、数平均重合度２６０であった。
（製造例５）セルロースアセテートブチレートＢ−７（比較例）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇに酢酸１００ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃にて１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として酢酸８７５ｇ、無水酢酸１０５８ｇ、酪酸３５８ｇ、酪酸無水物４１０ｇ、硫酸１４．０ｇの混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。１時間経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全プロピオニル基のモル比は３．９９５と計算される。
反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、酢酸１０３９ｇ、水３４６ｇの混合物を９０分間かけて添加した。内温を６０℃に上昇させ、２時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物６１ｇ、酢酸６１ｇ、水６１ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で４時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸１０Ｌ、水１５Ｌ加えてセルロースアセテートブチレートを沈殿させた。このセルロースアセテートブチレートの沈殿を、７０℃の温水にて、６時間洗浄を行った後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った。得られたセルロースアセテートブチレートＢ−７は、７０℃で真空乾燥させた。セルロースアセテートブチレートＢ−７はアセチル化度２．６１、ブチリル化度０．２０、数平均重合度２９５であった。
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇに酢酸１００ｇを噴霧し、還流装置を付けた反応容器に取り、４０℃にて１時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。
別途、アシル化剤として酢酸８７５ｇ、無水酢酸１０５８ｇ、酪酸３５８ｇ、酪酸無水物４１０ｇ、硫酸１４．０ｇの混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。１時間経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応混合物から原料のセルロースが消失し、均一な溶液となった時点をアシル化の終点とした。このアシル化工程における全アセチル基／全プロピオニル基のモル比は３．９９５と計算される。
反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、酢酸１０３９ｇ、水３４６ｇの混合物を９０分間かけて添加した。内温を６０℃に上昇させ、２時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物６１ｇ、酢酸６１ｇ、水６１ｇの混合溶液を添加し（中和）、６０℃で４時間攪拌した（後加熱）。酢酸と水の混合物を徐々に水の比率を上昇させながら、合計で酢酸１０Ｌ、水１５Ｌ加えてセルロースアセテートブチレートを沈殿させた。このセルロースアセテートブチレートの沈殿を、７０℃の温水にて、６時間洗浄を行った後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った。得られたセルロースアセテートブチレートＢ−７は、７０℃で真空乾燥させた。セルロースアセテートブチレートＢ−７はアセチル化度２．６１、ブチリル化度０．２０、数平均重合度２９５であった。
（製造例６）セルロースアセテートブチレートＢ−８（比較例）の合成の試み
製造例１のセルロースアセテートブチレートＢ−１の製造において、セルロースの前処理の条件を、セルロースに酢酸を噴霧して１０℃に３０分間、さらに１０℃で１時間攪拌した（本発明外の前処理条件）他は全く同様にしてアシル化を行ってセルロースアセテートブチレートＢ−８の合成を試みた。このような前処理を実施したセルロースは反応性の向上が十分ではなく、反応時間が１１時間を超過しても未反応物が残存し、反応を完結させることができなかった。
製造例１のセルロースアセテートブチレートＢ−１の製造において、セルロースの前処理の条件を、セルロースに酢酸を噴霧して１０℃に３０分間、さらに１０℃で１時間攪拌した（本発明外の前処理条件）他は全く同様にしてアシル化を行ってセルロースアセテートブチレートＢ−８の合成を試みた。このような前処理を実施したセルロースは反応性の向上が十分ではなく、反応時間が１１時間を超過しても未反応物が残存し、反応を完結させることができなかった。
（製造例７）セルロースアセテートブチレートＢ−９（本発明）、Ｂ−１０（比較例）、Ｂ−１１（比較例）の合成
また、アシル化の反応最高温度を３５℃とした他はＢ−１と同様にしてアシル化を行った。反応は３時間で完結した。得られた本発明のセルロースアセテートブチレートＢ−９は残留硫酸根量が６６ｐｐｍと好ましい量であったが、数平均重合度が１０７と低く、溶融製膜は可能であるが、溶液製膜適性がやや劣るものであった。
さらに、実施例１のＢ−１の製造において、熟成完了後にドープ組成物を２０℃に直ちに冷却し、さらに２０℃で２時間攪拌した以外は、全く同様にして本発明外の化合物Ｂ−１０を合成した。このような処理を行った化合物Ｂ−１０は、硫黄含量が２４０ｐｐｍとＢ−１に比べて多いものであった。
さらに、実施例１のＢ−１の製造において、熟成完了後に加える酢酸マグネシウム４水和物の量を３４ｇ（硫酸に対して０．９当量）とした以外は全く同様にして、本発明外の化合物Ｂ−１１を合成した。このような処理を行った化合物Ｂ−１１は、硫黄含量が３５０ｐｐｍとＢ−１に比べて多いものであった。
また、アシル化の反応最高温度を３５℃とした他はＢ−１と同様にしてアシル化を行った。反応は３時間で完結した。得られた本発明のセルロースアセテートブチレートＢ−９は残留硫酸根量が６６ｐｐｍと好ましい量であったが、数平均重合度が１０７と低く、溶融製膜は可能であるが、溶液製膜適性がやや劣るものであった。
さらに、実施例１のＢ−１の製造において、熟成完了後にドープ組成物を２０℃に直ちに冷却し、さらに２０℃で２時間攪拌した以外は、全く同様にして本発明外の化合物Ｂ−１０を合成した。このような処理を行った化合物Ｂ−１０は、硫黄含量が２４０ｐｐｍとＢ−１に比べて多いものであった。
さらに、実施例１のＢ−１の製造において、熟成完了後に加える酢酸マグネシウム４水和物の量を３４ｇ（硫酸に対して０．９当量）とした以外は全く同様にして、本発明外の化合物Ｂ−１１を合成した。このような処理を行った化合物Ｂ−１１は、硫黄含量が３５０ｐｐｍとＢ−１に比べて多いものであった。
製造例１〜５で合成した各化合物について、また、置換度、重合度、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムの量を表１に示した。製造例１〜５で合成した化合物はいずれも、金属／硫黄当量比を上記式（５）にしたがって計算した値が０．２５〜３の間であった。
製造例１〜５の化合物は、いずれも重量平均重合度／数平均重合度は１．９〜３．０５の範囲であった。
またＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定される方法により、見かけ密度を測定したところ、０．７〜１．１２ｇ／ｃｍ3の範囲であった。
製造例１〜５の化合物は、いずれも重量平均重合度／数平均重合度は１．９〜３．０５の範囲であった。
またＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定される方法により、見かけ密度を測定したところ、０．７〜１．１２ｇ／ｃｍ3の範囲であった。
実施例１に示すように、中和後に後加熱を行った本発明の試料Ｂ−１、Ｂ−１−２、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−５はいずれも残留硫酸根が少ない。これに対して、後加熱を行わなかった比較用試料Ｐ−３、Ｐ−４はいずれも残留硫酸根が多くなっており、特に溶融製膜を行う場合には、熱安定性が懸念される。また、アシル化の前処理工程を行わなかった比較用試料Ｂ−３は、Ｂ−１に比べ、反応時間が長く、工業的な製造適性が劣ることが分かる。
また、洗浄を２０℃で行った試料Ｂ−６は加熱洗浄を行ったものと比較して残留硫酸根量および残金属量が多いことが分かる。
また、洗浄を２０℃で行った試料Ｂ−６は加熱洗浄を行ったものと比較して残留硫酸根量および残金属量が多いことが分かる。
＜実施例２＞ 溶融製膜
（セルロースアシレートの調製）
実施例１に記載の方法、または同様な方法によりスケールを変更して、評価に必要な種類と量のセルロースアシレートを調製した。
（セルロースアシレートの調製）
実施例１に記載の方法、または同様な方法によりスケールを変更して、評価に必要な種類と量のセルロースアシレートを調製した。
（セルロースアシレートのペレット化）
上記セルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥して、カールフィッシャー法による含水率を０．１質量％にしたものに、下記から選択した可塑剤を加え、さらに全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
可塑剤Ａ： リン酸トリフェニル
可塑剤Ｂ： アジピン酸ジオクチル
これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れて混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。
このようにして融解した後、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
上記セルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥して、カールフィッシャー法による含水率を０．１質量％にしたものに、下記から選択した可塑剤を加え、さらに全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
可塑剤Ａ： リン酸トリフェニル
可塑剤Ｂ： アジピン酸ジオクチル
これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れて混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。
このようにして融解した後、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
（溶融製膜）
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、１９５℃で５分間かけ溶融した後、表１に記載のＴ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）で製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。
キャスティングドラムはＴｇ−１０℃とし、この上で固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは表２に記載した。
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、１９５℃で５分間かけ溶融した後、表１に記載のＴ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）で製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。
キャスティングドラムはＴｇ−１０℃とし、この上で固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは表２に記載した。
（測定法）
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）微細偏光異物
溶融製膜後、または延伸後のサンプルフィルムを、偏光子を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率１００倍で観察した。ここで観察される１μｍ以上１０μｍ未満の白色の異物の数を目視で計測し、１ｍｍ2あたりの個数で表した。
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）微細偏光異物
溶融製膜後、または延伸後のサンプルフィルムを、偏光子を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率１００倍で観察した。ここで観察される１μｍ以上１０μｍ未満の白色の異物の数を目視で計測し、１ｍｍ2あたりの個数で表した。
（２）Ｒｅ，Ｒｔｈ測定
セルロースエステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、波長５９０ｎｍにおける位相差を測定することにより、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を算出した。
セルロースエステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、波長５９０ｎｍにおける位相差を測定することにより、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を算出した。
（３）着色
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの着色を目視で観察し、以下の５段階で評価した結果を表２に記載した。
１ 着色を全く観察しない。
２ 着色がわずかに見られる。
３ 着色が中程度である。
４ 着色が大きい。
５ 著しく着色が大きい。
１，２が商品として許容されるレベルである。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの着色を目視で観察し、以下の５段階で評価した結果を表２に記載した。
１ 着色を全く観察しない。
２ 着色がわずかに見られる。
３ 着色が中程度である。
４ 着色が大きい。
５ 著しく着色が大きい。
１，２が商品として許容されるレベルである。
実施例１に示すように、中和後に後加熱を行った残留硫酸根が少ない本発明の試料Ｂ−１、Ｂ−１−２、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−５から作成した試料は、いずれも着色が全くないか、僅かであることが分かる。また、洗浄を低温で行った本発明の化合物Ｂ−６から作成した試料は、温水洗浄を行った試料に比べて若干色調が劣る傾向があり、本発明は温水洗浄を行うことによりさらに有効であることが分かる。
これに対して、後加熱を行なわずに製造した比較用試料Ｐ−３、Ｐ−４はいずれも着色が大きく、特に残留硫酸根が多いＰ−４は商品として供することができないレベルである。
本発明の製造方法による試料はいずれも光学フィルムに適した微小異物が少ないセルロースアシレートが得られているが、アシル化の前処理工程を行わなかった比較用試料Ｂ−３は、Ｂ−１に比べ、微小異物が多く、光学フィルムとしての特性が劣ることが分かる。
さらに、置換度が本発明の範囲外のセルロースアセテートブチレートＢ−７は、融点が高いためにペレット化の際の溶融温度での着色が大きく、溶融製膜を実施することができなかった。
以上から、本発明の様態により製造されたセルロースアシレートが、良好な光学フィルムを与えることが明らかである。
これに対して、後加熱を行なわずに製造した比較用試料Ｐ−３、Ｐ−４はいずれも着色が大きく、特に残留硫酸根が多いＰ−４は商品として供することができないレベルである。
本発明の製造方法による試料はいずれも光学フィルムに適した微小異物が少ないセルロースアシレートが得られているが、アシル化の前処理工程を行わなかった比較用試料Ｂ−３は、Ｂ−１に比べ、微小異物が多く、光学フィルムとしての特性が劣ることが分かる。
さらに、置換度が本発明の範囲外のセルロースアセテートブチレートＢ−７は、融点が高いためにペレット化の際の溶融温度での着色が大きく、溶融製膜を実施することができなかった。
以上から、本発明の様態により製造されたセルロースアシレートが、良好な光学フィルムを与えることが明らかである。
＜実施例３＞ 溶液製膜
（セルロースアシレートの合成）
実施例１に記載の方法、または同様な方法によりスケールを変更して、評価に必要な種類と量のセルロースアシレートを調製した。
（セルロースアシレートの合成）
実施例１に記載の方法、または同様な方法によりスケールを変更して、評価に必要な種類と量のセルロースアシレートを調製した。
（セルロースアシレート溶液の作成）
（ｉ）溶剤の調製
溶媒組成が、ジクロロメタン（８２．０質量％）、メタノール（１５．０質量％）、ブタノール（３．０質量％）からなる溶剤を調製した。
（ii）セルロースアシレートの乾燥
上述のセルロースアシレートを乾燥し含水率を０．５％以下とした。
（iii）添加剤の添加
下記組成の添加剤を前記から得られた溶剤に添加した。尚、下記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートの絶乾燥質量に対する割合である。
〔添加剤組成〕
可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート） ３．１質量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルホスフェート） １質量％
光学異方性コントロール剤（特開２００３−６６２３０号公報に
記載の（化１）に記載の板状化合物） ２．９５質量％
ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン） ０．５質量％
ＵＶ剤ｂ（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール） ０．２質量％
ＵＶ剤ｃ（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール） ０．１質量％
微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７の二酸化ケイ素） ０．２５質量％
クエン酸エチルエステル（モノエステル：ジエステル＝１：１） ０．２質量％
（ｉ）溶剤の調製
溶媒組成が、ジクロロメタン（８２．０質量％）、メタノール（１５．０質量％）、ブタノール（３．０質量％）からなる溶剤を調製した。
（ii）セルロースアシレートの乾燥
上述のセルロースアシレートを乾燥し含水率を０．５％以下とした。
（iii）添加剤の添加
下記組成の添加剤を前記から得られた溶剤に添加した。尚、下記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートの絶乾燥質量に対する割合である。
〔添加剤組成〕
可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート） ３．１質量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルホスフェート） １質量％
光学異方性コントロール剤（特開２００３−６６２３０号公報に
記載の（化１）に記載の板状化合物） ２．９５質量％
ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン） ０．５質量％
ＵＶ剤ｂ（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール） ０．２質量％
ＵＶ剤ｃ（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール） ０．１質量％
微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７の二酸化ケイ素） ０．２５質量％
クエン酸エチルエステル（モノエステル：ジエステル＝１：１） ０．２質量％
（iv）膨潤・溶解
前記から得られた添加剤を含んだ溶液中に、前記セルロースアシレートを撹拌しながら添加した。撹拌停止後、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作製した。該スラリーを再度撹拌し、セルロースアシレートを完全に溶解した。
前記から得られた添加剤を含んだ溶液中に、前記セルロースアシレートを撹拌しながら添加した。撹拌停止後、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作製した。該スラリーを再度撹拌し、セルロースアシレートを完全に溶解した。
（ｖ）ろ過・濃縮
この後、前記スラリーを絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過し、セルロースアシレート溶液を得た。セルロースアシレート溶液の濃度は２５質量％（全固形分×１００／（全固形分量＋溶剤量）であった。
この後、前記スラリーを絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過し、セルロースアシレート溶液を得た。セルロースアシレート溶液の濃度は２５質量％（全固形分×１００／（全固形分量＋溶剤量）であった。
（溶液製膜）
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、下記のバンド方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。該バンド方法においては、セルロースアシレート溶液をギーサーに通して、１５℃に保温したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。また、流延部の空間温度を４０℃とし、さらに熱供給の為の空気を風速３０ｍ／秒で送風した。残留溶剤が１００質量％となった時点でセルロースアシレートフィルムを鏡面ステンレス支持体から荷重２０ｇ／ｃｍで剥ぎ取り、４０℃〜１２０℃の間を昇温速度が３０℃／分となるように昇温（除昇温）した。その後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した後、３０℃／分で徐冷し、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、下記のバンド方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。該バンド方法においては、セルロースアシレート溶液をギーサーに通して、１５℃に保温したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。また、流延部の空間温度を４０℃とし、さらに熱供給の為の空気を風速３０ｍ／秒で送風した。残留溶剤が１００質量％となった時点でセルロースアシレートフィルムを鏡面ステンレス支持体から荷重２０ｇ／ｃｍで剥ぎ取り、４０℃〜１２０℃の間を昇温速度が３０℃／分となるように昇温（除昇温）した。その後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した後、３０℃／分で徐冷し、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
＜実施例４＞ 溶液製膜
（溶液製膜）
実施例３における溶媒組成を、酢酸メチル（８２．０質量％）、アセトン（１０．１質量％）、エタノール（４．０質量％）、ブタノール（３．９質量％）に変更し、前記添加剤組成を、可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート）９．３質量％、可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルホスフェート）３質量％になるよう調製し、投入攪拌後のセルロースアシレート溶液を軸中心部が、４０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却し、−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させ、製膜時の空間温度を８０℃にし、流延部の熱供給のための空気の風速を２０ｍ／秒にした以外は、実施例３と同等に実施した。この際、剥ぎ取り荷重４０ｇ／ｃｍで剥離を行った。尚、冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
（溶液製膜）
実施例３における溶媒組成を、酢酸メチル（８２．０質量％）、アセトン（１０．１質量％）、エタノール（４．０質量％）、ブタノール（３．９質量％）に変更し、前記添加剤組成を、可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート）９．３質量％、可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルホスフェート）３質量％になるよう調製し、投入攪拌後のセルロースアシレート溶液を軸中心部が、４０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却し、−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させ、製膜時の空間温度を８０℃にし、流延部の熱供給のための空気の風速を２０ｍ／秒にした以外は、実施例３と同等に実施した。この際、剥ぎ取り荷重４０ｇ／ｃｍで剥離を行った。尚、冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
（光学特性と湿度依存性の評価）
実施例３および実施例４で製造したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ、残留硫酸根を測定し、色調と面状を評価した。結果を表３に示す。
実施例３および実施例４で製造したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ、残留硫酸根を測定し、色調と面状を評価した。結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例３ならびに４に記載の本発明のセルロースアシレートフィルムは下記範囲を満足する良好な特性を示した。
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
一方、比較用化合物Ｂ−３から、得られた光学フィルムのレターデーション発現性は良好であったが、溶液のろ過に時間を要し、面状が悪く（異物）生産性と総合性能がやや劣るものであった。また、洗浄を低温で行った本発明の化合物Ｂ−６から作成した試料は、温水洗浄を行った試料に比べて若干色調が劣る傾向があり、本発明は温水洗浄を行うことによりさらに有効であることが分かる。
一方、比較用化合物Ｐ−３、Ｐ−４は熱安定性が低く、溶液調整時のセルロースアシレートの加熱乾燥工程ならびにフィルムの乾燥工程を経たことにより、好ましくない着色が起こったほか、面状もスジ故障が発生して、本発明のフィルムに性能が劣るものであった。置換度が本発明の範囲外の試料Ｂ−７から作成したフィルムは、ジクロロメタン系溶媒（実施例３）では良好なフィルムを作成できたが、非塩素系（実施例４）では、好ましくない白化が起こり、本発明の化合物に比べて溶媒の選択性が小さいことが分かる。また、本発明の範囲外の試料Ｂ−７から作成したフィルムは、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度依存性が大きかった。
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
一方、比較用化合物Ｂ−３から、得られた光学フィルムのレターデーション発現性は良好であったが、溶液のろ過に時間を要し、面状が悪く（異物）生産性と総合性能がやや劣るものであった。また、洗浄を低温で行った本発明の化合物Ｂ−６から作成した試料は、温水洗浄を行った試料に比べて若干色調が劣る傾向があり、本発明は温水洗浄を行うことによりさらに有効であることが分かる。
一方、比較用化合物Ｐ−３、Ｐ−４は熱安定性が低く、溶液調整時のセルロースアシレートの加熱乾燥工程ならびにフィルムの乾燥工程を経たことにより、好ましくない着色が起こったほか、面状もスジ故障が発生して、本発明のフィルムに性能が劣るものであった。置換度が本発明の範囲外の試料Ｂ−７から作成したフィルムは、ジクロロメタン系溶媒（実施例３）では良好なフィルムを作成できたが、非塩素系（実施例４）では、好ましくない白化が起こり、本発明の化合物に比べて溶媒の選択性が小さいことが分かる。また、本発明の範囲外の試料Ｂ−７から作成したフィルムは、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度依存性が大きかった。
＜実施例５＞ 溶液製膜
さらに発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、実施例３ならびに実施例４で調製したセルロースアシレート溶液を用いて３層共流延を実施したところ、本発明の化合物から作成した試料については、良好な結果が得られた。
さらに発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、実施例３ならびに実施例４で調製したセルロースアシレート溶液を用いて３層共流延を実施したところ、本発明の化合物から作成した試料については、良好な結果が得られた。
＜実施例６＞ 溶液製膜
製造例１の試料Ｂ−１について、再沈殿の条件を変更して、見かけ密度が０．４である試料Ｂ−１−３を製造した。得られた試料Ｂ−１−３を実施例３に従って溶液作成と製膜を試みた。セルロースアシレートの溶液を作成する際に、気泡を除去することが困難で製造適性が若干劣ったが、光学フィルムとしての性能はＢ−１から作成した試料と同様に優れたものであった。
また、製造例１の試料Ｂ−１について、再沈殿と溶解を繰り返すことにより重量平均重合度／数平均重合度が１．５の試料Ｂ−１−４を作成した。このときの収率は試料Ｂ−１の２０％以下であり、工業的採算性の点で劣っていた。得られた試料Ｂ−１−４を実施例３に従って溶液作成と製膜を試みたところ、光学フィルムとしての性能はＢ−１から作成した試料と同様に優れたものであった。
製造例１の試料Ｂ−１について、再沈殿の条件を変更して、見かけ密度が０．４である試料Ｂ−１−３を製造した。得られた試料Ｂ−１−３を実施例３に従って溶液作成と製膜を試みた。セルロースアシレートの溶液を作成する際に、気泡を除去することが困難で製造適性が若干劣ったが、光学フィルムとしての性能はＢ−１から作成した試料と同様に優れたものであった。
また、製造例１の試料Ｂ−１について、再沈殿と溶解を繰り返すことにより重量平均重合度／数平均重合度が１．５の試料Ｂ−１−４を作成した。このときの収率は試料Ｂ−１の２０％以下であり、工業的採算性の点で劣っていた。得られた試料Ｂ−１−４を実施例３に従って溶液作成と製膜を試みたところ、光学フィルムとしての性能はＢ−１から作成した試料と同様に優れたものであった。
＜実施例７＞ 溶融製膜（タッチロール法）
（１）試料の調製
実施例１に記載の方法、または同様な方法によりスケールを変更して、評価に必要な種類と量のセルロースアシレート（表４に記載）を調製した。これに熱安定剤（住友化学製 スミライザーＧＰ）を０．３質量％、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、吸収剤としてアデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業( 株)製）１質量％を全水準に添加し良く撹拌した。
（１）試料の調製
実施例１に記載の方法、または同様な方法によりスケールを変更して、評価に必要な種類と量のセルロースアシレート（表４に記載）を調製した。これに熱安定剤（住友化学製 スミライザーＧＰ）を０．３質量％、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、吸収剤としてアデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業( 株)製）１質量％を全水準に添加し良く撹拌した。
（２）溶融製膜（タッチロール法）
上記セルロースアシレートを直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した後、１１０℃の真空乾燥機で６時間乾燥し、残留水分を０．０１質量％以下にした。これを（Ｔｇ−１０℃）になるように調整したホッパーに投入し、窒素気流下、表４記載の溶融温度、ＧＰ上流圧で、圧縮比４のフルフライトスクリューを用い、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３０で混練溶融した。さらに、押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行った後、ギアポンプ通過後に４μｍのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置を通した。
上記セルロースアシレートを直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した後、１１０℃の真空乾燥機で６時間乾燥し、残留水分を０．０１質量％以下にした。これを（Ｔｇ−１０℃）になるように調整したホッパーに投入し、窒素気流下、表４記載の溶融温度、ＧＰ上流圧で、圧縮比４のフルフライトスクリューを用い、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３０で混練溶融した。さらに、押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行った後、ギアポンプ通過後に４μｍのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置を通した。
これをＴダイを通して押出し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のタッチロールを用い、表４に記載の線圧で製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、幅１．５ｍのフィルムを３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。
（３）評価
各製膜フィルムについて、以下の評価を行った。
各製膜フィルムについて、以下の評価を行った。
１）溶融粘度
プレート型レオメーター（例えばＰｈｙｓｉｃａ社製 ＭＣＲ３０１型）を用い、下記条件で製膜フィルムの溶融粘度を測定した。測定に際しては、熱安定剤（住友化学製、スミライザーＧＰ）を０．３質量％添加してよく撹拌したものをサンプルとし、該サンプルセット後１０分以内に測定した。
測定温度：２２０℃
プレート：２５ｍｍφ平行板
ギャップ：１ｍｍ
剪断速度：１ｓｅｃ-1
プレート型レオメーター（例えばＰｈｙｓｉｃａ社製 ＭＣＲ３０１型）を用い、下記条件で製膜フィルムの溶融粘度を測定した。測定に際しては、熱安定剤（住友化学製、スミライザーＧＰ）を０．３質量％添加してよく撹拌したものをサンプルとし、該サンプルセット後１０分以内に測定した。
測定温度：２２０℃
プレート：２５ｍｍφ平行板
ギャップ：１ｍｍ
剪断速度：１ｓｅｃ-1
２）厚みむら
製膜フィルムの全幅に亘り３５ｍｍ幅でサンプリングし（ＴＤサンプル）、幅方向中央部を３５ｍｍ幅で２ｍ長でサンプリングした（ＭＤサンプル）。ＴＤサンプル、ＭＤサンプルを連続厚み計（ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ、ＡＮＲＩＴＳＵ（アンリツ電気（株））製）で測定し、最大値、最小値、平均値を求めた。（最大値−平均値）、（平均値−最小値）の平均を厚みむらとした。
製膜フィルムの全幅に亘り３５ｍｍ幅でサンプリングし（ＴＤサンプル）、幅方向中央部を３５ｍｍ幅で２ｍ長でサンプリングした（ＭＤサンプル）。ＴＤサンプル、ＭＤサンプルを連続厚み計（ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ、ＡＮＲＩＴＳＵ（アンリツ電気（株））製）で測定し、最大値、最小値、平均値を求めた。（最大値−平均値）、（平均値−最小値）の平均を厚みむらとした。
３）投影平行スジ
製膜フィルム（製膜全幅×ＭＤ３０cm）を白色スクリーンの前に１０ｍｍの間隔を空け平行に設置した。このフィルムの中央部から３２．５度の方向に１ｍ離して設置したスライド投影機（例えばキャビン工業( 株)製Color CabinIII）から投光した。スクリーンに投影された製膜方向（ＭＤ）に平行なスジ（光の明暗）のうち、３ｍｍ幅以下のものの本数を全幅に亘って数え、幅１０ｃｍあたりの本数を求めた。
製膜フィルム（製膜全幅×ＭＤ３０cm）を白色スクリーンの前に１０ｍｍの間隔を空け平行に設置した。このフィルムの中央部から３２．５度の方向に１ｍ離して設置したスライド投影機（例えばキャビン工業( 株)製Color CabinIII）から投光した。スクリーンに投影された製膜方向（ＭＤ）に平行なスジ（光の明暗）のうち、３ｍｍ幅以下のものの本数を全幅に亘って数え、幅１０ｃｍあたりの本数を求めた。
４）液晶表示装置でのスジ
本発明ならびに比較例のフィルムを、実施例８の「（３）張り合わせと評価」に記載の方法によってＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、最も投影平行スジが見え易い斜め３２度から目視評価して、スジの発生本数を計測した。
本発明ならびに比較例のフィルムを、実施例８の「（３）張り合わせと評価」に記載の方法によってＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、最も投影平行スジが見え易い斜め３２度から目視評価して、スジの発生本数を計測した。
５）破断伸度
試料を１ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の環境に１時間置いた後に、オリエンテック社製引っ張り試験装置ＲＴＣ−１２１０Ａを用いて破断伸度を測定した。
試料を１ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の環境に１時間置いた後に、オリエンテック社製引っ張り試験装置ＲＴＣ−１２１０Ａを用いて破断伸度を測定した。
評価結果を表４にまとめて示した。本発明のセルロースアシレートを実施したものは良好な特性を示した。これに対し、比較例のセルロースアシレートは、溶融粘度が高いために溶融適性が本発明に比較して低いほか、スジの発生も多く、製品としての品質が本発明に比べて劣ることがわかる。
＜実施例８＞ セルロースアシレートフィルムの応用
（延伸フィルムの作製と評価）
実施例２〜４および実施例７に記載の本発明の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で、１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸をした。延伸方法は縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸と、縦横同時に延伸する同時２軸延伸で実施した。かかる延伸方法で作製したセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈ、並びにこれらの湿度依存性（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）、光弾性係数を測定し、実施例２〜４および実施例７に記載の本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも下記範囲を満足する良好な結果を得た。
０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
０％／相対湿度％≦ΔＲｅ≦９０％／相対湿度％
０％／相対湿度％≦ΔＲｔｈ≦９０％／相対湿度％
５×１０-7ｃｍ2／ｋｇｆ≦光弾性係数≦３０×１０-7ｃｍ2／ｋｇｆ
（延伸フィルムの作製と評価）
実施例２〜４および実施例７に記載の本発明の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で、１００％／秒でＭＤ延伸、２０％／秒でＴＤ延伸をした。延伸方法は縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸と、縦横同時に延伸する同時２軸延伸で実施した。かかる延伸方法で作製したセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈ、並びにこれらの湿度依存性（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）、光弾性係数を測定し、実施例２〜４および実施例７に記載の本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも下記範囲を満足する良好な結果を得た。
０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
０％／相対湿度％≦ΔＲｅ≦９０％／相対湿度％
０％／相対湿度％≦ΔＲｔｈ≦９０％／相対湿度％
５×１０-7ｃｍ2／ｋｇｆ≦光弾性係数≦３０×１０-7ｃｍ2／ｋｇｆ
尚、各セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で測定した。
ＤＳＣの測定パンにセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２４０℃まで昇温した後、３０℃まで−５０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２４０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
ＤＳＣの測定パンにセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２４０℃まで昇温した後、３０℃まで−５０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２４０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
各セルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｅ、ΔＲｔｈ）は以下の方法で測定した。
セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度１０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、ＲｅおよびＲｔｈを算出した。これらをＲｅ（１０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）とする。次いで、同じセルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度８０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、ＲｅおよびＲｔｈを算出した。これらをＲｅ（８０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とする。これらの測定値と各セルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈの値［これらはＲｅ（６０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）に相当する］を用いて、下記式に従いΔＲｅ、ΔＲｔｈを求めた。各９点の測定点の平均を求めて、セルロースアシレートフィルムのΔＲｅ、ΔＲｔｈとした。
ΔＲｅ（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（８０％ＲＨ）とＲｅ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｅ（６０％ＲＨ）］／７０
ΔＲｔｈ（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とＲｔｈ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）］／７０
セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度１０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、ＲｅおよびＲｔｈを算出した。これらをＲｅ（１０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）とする。次いで、同じセルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度８０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、ＲｅおよびＲｔｈを算出した。これらをＲｅ（８０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とする。これらの測定値と各セルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈの値［これらはＲｅ（６０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）に相当する］を用いて、下記式に従いΔＲｅ、ΔＲｔｈを求めた。各９点の測定点の平均を求めて、セルロースアシレートフィルムのΔＲｅ、ΔＲｔｈとした。
ΔＲｅ（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（８０％ＲＨ）とＲｅ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｅ（６０％ＲＨ）］／７０
ΔＲｔｈ（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とＲｔｈ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）］／７０
また、各セルロースアシレートフィルムの光弾性係数は以下の方法で測定した。
（ア）１ｃｍ幅×１０ｃｍ長のセルロースアシレートフィルムを、サンプルの長手方向がＭＤ方向とＴＤ方向になるように２種類切り出した。
（イ）これをエリプソ測定装置（日本分光製 Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃・相対湿度６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定した。
（ウ）横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇｆ／ｃｍ2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）を求めた。
（エ）２種類のサンプルの測定値を平均して光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）とした。
（ア）１ｃｍ幅×１０ｃｍ長のセルロースアシレートフィルムを、サンプルの長手方向がＭＤ方向とＴＤ方向になるように２種類切り出した。
（イ）これをエリプソ測定装置（日本分光製 Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃・相対湿度６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定した。
（ウ）横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇｆ／ｃｍ2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）を求めた。
（エ）２種類のサンプルの測定値を平均して光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）とした。
（偏光板の作製と評価）
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上述の本発明のセルロースアシレートフィルムについて、未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の方法で鹸化をおこなった。
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上述の本発明のセルロースアシレートフィルムについて、未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の方法で鹸化をおこなった。
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
（３）貼り合わせと評価
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が９０°となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、色調変化が小さく、表示むらの少ない良好な性能が得られた。
また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板についても同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製したものは、上記同様に良好な結果が得られた。
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が９０°となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、色調変化が小さく、表示むらの少ない良好な性能が得られた。
また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板についても同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製したものは、上記同様に良好な結果が得られた。
（光学補償フィルムの作製と評価）
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上述の鹸化済みの本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものはコントラストの変化の小さい良好な表示性能が得られた。
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上述の鹸化済みの本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものはコントラストの変化の小さい良好な表示性能が得られた。
さらに特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製した。この場合も同様に、良好な光学補償フィルムを作製できた。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示装置を得た。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示装置を得た。
（低反射フィルムの作製と評価）
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、上述の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、良好な光学性能が得られた。
さらに上記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置を得た。
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、上述の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、良好な光学性能が得られた。
さらに上記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置を得た。
本発明によれば、熱安定性ならび光学性能が良好なセルロースアシレートフィルムを与えるセルロースアシレート、該セルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムを得ることができる。さらに、該セルロースアシレートフィルムを用いた、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置を得ることができる。したがって本発明は、産業上の利用可能性が高い有用な発明である。
Claims (26)
- 下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートの製造方法であって、少なくとも、
１）セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて２０℃〜１００℃に保持する前処理工程
２）前処理工程後のセルロースを硫酸触媒の存在下でアシル化剤によりアシル化するアシル化工程、および、
３）アシル化工程後から再沈殿の前までの工程のいずれかにおいて、反応混合物を、硫酸根に対して化学量論的に過剰な塩基が存在する状態で、３０℃〜１００℃に少なくとも１時間保持する後加熱工程、を含むセルロースアシレートの製造方法。
式（１）： ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）： ０．０５≦Ａ≦２．５
式（３）： ０．３≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。） - アシル化工程が下記式（４）を満足することを特徴とする、請求項１に記載のセルロースアシレートの製造方法。
式（４）： ０＜（ＭＡ／ＭＢ）≦２．０
（式中、ＭＡはアシル化工程中の反応混合物に含まれるアセチル基の総モル量を表し、ＭＢはアシル化工程中の反応混合物に含まれる炭素数３〜７のアシル基の総モル量を表す。） - 炭素数３〜７のアシル基としてプロピオニル基またはブチリル基を有するセルロースアシレートを製造することを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースアシレートの製造方法。
- 前処理工程において、セルロースと炭素数２〜７のカルボン酸とを接触させて４０℃〜１００℃に保持することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
- アシル化工程において、アシル化の際の最高到達温度を３０℃以下に制御することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
- 後加熱工程における塩基の量が硫酸根に対して１．２当量〜５０当量であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
- 後加熱工程の塩基が、アンモニウム、アルカリ金属、２族金属および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の、炭酸塩、有機酸塩、リン酸塩、水酸化物または酸化物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
- 後加熱工程において、反応混合物を４０℃〜１００℃に保持することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
- 後加熱工程において、反応混合物を３０℃〜１００℃に２時間〜１００時間保持することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
- セルロースアシレートを４０℃〜９５℃において１時間〜１００時間洗浄する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートの製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたセルロースアシレート。
- セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ（Ｓは残留硫酸根の硫黄原子の含有量）が０ｐｐｍ＜Ｓ＜２００ｐｐｍである請求項１１に記載のセルロースアシレート。
- セルロースアシレートの残留アルカリ金属量Ｍ１および残留２族元素量Ｍ２の合計Ｍが０ｐｐｍ＜Ｍ＜６００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のセルロースアシレート。
- セルロースアシレートの残留硫酸根量Ｓ'（Ｓ'は残留硫酸根の硫黄原子の含有量のモル換算量）、残留アルカリ金属のモル換算量Ｍ１'および残留２族元素のモル換算量Ｍ２'から下記式（５）にて与えられる金属／硫黄当量比が０．２５〜３であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載のセルロースアシレート。
式（５）： 金属／硫黄当量比＝｛（Ｍ１'／２）＋Ｍ２'｝／Ｓ' - セルロースアシレートの見かけ密度が０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載のセルロースアシレート。
- セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載のセルロースアシレート。
- 請求項１１〜１６のいずれかに記載のセルロースアシレートを含有することを特徴とする、セルロースアシレートフィルム。
- 溶液流延製膜により製造されることを特徴とする、請求項１７に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 残存溶媒量が０．１質量％以下である請求項１７に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（６）〜（８）を満足する請求項１７〜１９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（６）： Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（７）： ０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（８）： ０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ - 請求項１７〜２０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に、０．１％〜５００％延伸したセルロースアシレートフィルム。
- 請求項１７〜２１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
- 偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１７〜２１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項２２記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
- 請求項１７〜２１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、請求項２２に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
- 請求項１７〜２１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、請求項２２に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
- 請求項１７〜２１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、請求項２２に記載の位相差フィルム、請求項２３に記載の偏光板、請求項２４に記載の光学補償フィルムおよび請求項２５に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする画像表示装置。
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