JP2006169579A

JP2006169579A - Ｎｉ基合金製品

Info

Publication number: JP2006169579A
Application number: JP2004362808A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Hidaka; 康善日高; Manabu Kanzaki; 学神崎; Toshiro Anraku; 敏朗安楽
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: JP4340899B2

Abstract

【課題】長期にわたる高温水環境での使用にて、Ｎｉの溶出がきわめて少ないＮｉ基合金製品の提供。
【解決手段】質量％にて、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：１５％以下、Ｔｉ：０．１〜０．５％で、かつＣａ：０．００１〜０．０３％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．２％およびＭｇ：０．００１〜０．０３％のうちのいずれか１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなり、その表面に厚さ０．１〜２μｍのＣｒの酸化物を主体とする酸化皮膜を有することを特徴とするＮｉ基合金製品。さらに、表面に形成された酸化皮膜とその下の合金との界面に、径が２μｍ以上のポアが存在せず、かつ界面の単位長さ５０μｍの中に径が０．２μｍ以上２μｍ未満のポアが４個以下であるＮｉ基合金製品。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温水環境で長期にわたり使用される原子炉構造部材としての用途を前提とするＮｉ基合金製品に関する。

Ｎｉ基合金は、すぐれた耐食性、耐熱性ばかりでなく機械的性質も良好なので、厳しい環境下での種々の部材として使用されている。とくに加圧水型原子炉の蒸気発生器等では長期にわたり高温高圧の水に曝されるが、その間、部材の交換はできるだけ抑制したいことから、たとえば、アロイ６９０合金（６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ−１０％Ｆｅ：商品名）などのＮｉ基合金が適用されている。

原子炉内で高温水は炉心部を通過して加熱され、蒸気発生器にて熱交換して蒸気を発生させるというように循環して使用される。これらに用いられるＮｉ基合金は、耐食性にすぐれていて腐食速度は遅くても、わずかではあるがＮｉがＮｉイオンとなって溶出する。溶出したＮｉは、高温水が循環する過程で炉心部に運ばれ中性子照射を受けると、核反応により放射性のＣｏに変換され、配管部分に沈着するものがある。放射性のＣｏは半減期が非常に長く、強力な放射線を放出し続ける。

加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合、Ｎｉ基合金の伝熱管や蒸気発生器などは、短いもので数年、長い場合には数十年もの間、３００℃前後の高温水環境で用いられる。このため、Ｎｉイオンの溶出量はわずかであっても、長期間使用中に放射性Ｃｏは次第に蓄積されていくので、定期検査などをおこなう作業者の放射線被曝量を抑制するには、Ｎｉイオンの溶出をできるだけ防止しなければならない。

Ｎｉイオンの溶出防止は、このように原子炉を長期にわたって使用していく上で非常に重要な課題である。したがって、これまでにもこのＮｉ基合金の耐食性改善方法が種々提案され、さらには循環使用する水の水質を制御することなどにより、Ｎｉの溶出を防止する対策が採られてきた。

原子炉に用いられるＮｉ基合金のＮｉイオン溶出改善方法としては、たとえば特許文献１には、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％を含有するＮｉ基合金伝熱管に関し、高真空下で加熱熱処理する際に、その熱処理工程の一部を１０^-2〜１０^-4Ｔｏｒｒの真空度として５５０〜７５０℃の温度域内で、かつ１〜５０時間の時間域内の特定範囲に保持することにより、表面にクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させる熱処理方法の発明が開示されている。

また、特許文献２には、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：３０〜７５％を含有するＮｉ基合金伝熱管に関して、１０^-2〜１０^-4ｖｏｌ％の酸素を含む不活性ガスによる１０^-1〜１０^-3気圧の雰囲気とし、４００〜７５０℃の温度域および０．１〜１００時間の時間域内の特定範囲に保持する熱処理をおこない、表面にクロム酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させて耐食性を向上させ、Ｎｉイオンの溶出を低減する方法の発明が開示されている。

さらに特許文献３には、表面の酸化皮膜層が、Ｃｒ₂Ｏ₃を主体とする第一層とその外側のＭｎＣｒ₂Ｏ₄を主体とする第二層との２層以上からなり、第一層のＣｒ₂Ｏ₃の結晶粒径は５０〜１０００ｎｍで、酸化皮膜の全厚みは１８０〜１５００ｎｍとした、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．１〜０．５％を含有するＮｉ基合金製品の発明が開示されている。このような酸化皮膜を形成させることにより、Ｎｉイオンの溶出を低減できるとしている。

Ｎｉ基合金の諸性能を向上させるために、種々の合金元素の添加も検討されている。たとえば、特許文献４に開示された耐応力腐食割性Ｎｉ基合金の発明では、Ｍｇを０．００１〜０．０３％含有させ、熱間鍛造性を向上させている。また、特許文献５にはＣｒ：１２〜３２％、Ｆｅ：２０％以下を含むＮｉ基合金にて、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ＲＥＭ（希土類元素）を少量含有させ、耐酸化性、高温強度および熱間加工性を向上させた発明が提示されている。しかしながら、これら少量の添加元素の効果について、Ｎｉ基合金の高温水環境下におけるＮｉイオンの溶出に関しては何も明らかにされていない。

特開昭６４−５５３６６号公報

特開平１−１５９３６２号公報特開２００２−１２１６３０号公報特開昭６０−２４５７５８号公報特開２００３−２４７０３９号公報

本発明の課題は、長期間にわたる高温水環境での使用にて、Ｎｉの溶出がきわめて少ないＮｉ基合金製品の提供にある。

本発明の要旨は次のとおりである。

（１）質量％にて、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：１５％以下、Ｔｉ：０．１〜０．５％で、Ｃａ：０．００１〜０．０３％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．２％およびＭｇ：０．００１〜０．０３％のうちのいずれか１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなり、その表面にＣｒの酸化物を主体とする厚さ０．１〜２μｍの酸化皮膜を有することを特徴とするＮｉ基合金製品。

ここで、「Ｃｒの酸化物を主体とする酸化皮膜」とは、皮膜を構成する酸化物の金属元素のうち、５０原子％以上がＣｒであることを意味する。

（２）表面に形成された酸化皮膜を断面観察したとき、酸化皮膜とその下の合金との界面に、径が２μｍ以上のポアが存在せず、かつ界面の単位長さ５０μｍの中に径が０．２μｍ以上２μｍ未満のポアが４個以下であることを特徴とする上記（１）のＮｉ基合金製品。

（３）上記（１）または（２）のＮｉ基合金製品からなることを特徴とする高温水環境で用いられる原子炉構造用部材。

本発明のＮｉ基合金製品は、高温水環境下においてＮｉの溶出がきわめて少なく、長期にわたって使用される加圧水型原子炉の一次冷却水系の伝熱管や蒸気発生器用として、効果的に適用できる。

現状実施されている、Ｎｉ基合金の高温水中におけるＮｉ溶出をできるだけ抑制するための効果的な対策は、高温水に接するＮｉ基合金の部品または製品の表面に酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を主とする酸化皮膜を形成させる方法である。

これは、用いるＮｉ基合金製品を、前述の特許文献１〜３に例示されるように、真空度をやや低下させた真空中、酸素分圧を低い範囲に制御したアルゴンなどの不活性ガス中、または露点を管理した水素を含む雰囲気中にて加熱する熱処理をおこなう。すなわち、加熱する温度域における雰囲気を、Ｎｉ基合金の主要成分であるＮｉおよびＦｅに対しては還元性であるがＣｒに対しては酸化性となる範囲に制御し、合金中のＣｒを選択的に酸化させて、表面に酸化クロムを主とする緻密な酸化皮膜を形成させる。

この方法によるＮｉ溶出の抑制効果について、種々検討をおこなっていたところ、同じように酸化皮膜を形成させ溶出を抑制できても、Ｎｉ溶出抑制効果が小さいものや大きいもののあることが見いだされた。そこで、Ｎｉ溶出抑制効果の小さいものと大きいものとを選び出し、詳細調査をおこなった。

調査の結果、次のようなことが明らかになってきた。まず、上記のようにしてＮｉ基合金に形成させた酸化皮膜には、表面をＳＥＭ観察すると、通常、微少な凸部が分布していることが観察される。そして、溶出抑制効果の小さいものでは、このような凸部が相対的に多く、溶出抑制効果の大きいものでは凸部が少ない。そこで、この皮膜の凸部が形成されている部分の断面を観察してみると、図２に示すように皮膜と合金との界面近傍にポア（空洞）が存在している場合が多いことがわかった。このようなポアの存在は、酸化皮膜の厚さを薄くさせ、そして皮膜と合金との密着性を低下させるため、皮膜のＮｉ溶出抑制効果を低減させると考えられた。

高温で金属表面に酸化皮膜を形成させると、冷却過程で、金属と酸化物との熱膨張係数の差から、酸化皮膜の面方向に圧縮応力が働くが、金属母材と表面酸化皮膜との密着力の弱い部分があれば、圧縮応力のためにそこが離間しポアを発生させ、その部分が皮膜表面観察における微少な凸部になったのではないかと思われる。

ポア部分をさらに詳細に調べると、母材の結晶粒界に沿ってポアが生じている傾向があり、またその近傍にはしばしば酸化物や硫化物系の介在物が認められた。結晶粒界や介在物などがポアの起点になっているとすれば、それらの存在する部分は、酸化皮膜と合金との密着力が低下していると推定される。

Ｃｒを含むＮｉ基合金製品の表面は、表面でＣｒが選択的に酸化されることにより、表面近傍の合金中のＣｒの固溶濃度が低下するため、内部からＣｒが拡散してきて形成されていく。このようなＣｒの拡散に伴い、合金内部の表層近くには空孔が発生するが、介在物表面はこの空孔の消滅場所（シンク）になり、空孔が多く集まると空隙ができポアを発生させやすいと思われる。また、結晶粒界にはＰ，ＳあるいはＯ（酸素）などが偏析し、その上これら元素の拡散経路ともなるので、合金と酸化皮膜の界面における結晶粒界でのこれら元素の濃化は、皮膜の密着性を低下させ、これもまたポアを発生させやすくすると推測される。

このような知見および推測から、合金中のＰ、ＳおよびＯの低減と、それに加えてこれらの不純物元素と結合し、粒界での拡散、あるいは粒界での介在物生成を抑制する作用のある種々の添加元素についての検討をおこなった。その結果、Ｃａ、Ｍｇ、またはＲＥＭ（希土類元素）の少量添加が有効であることが見いだされた。

これらの元素を少量含有させたＮｉ基合金にて、雰囲気を調整して高温に加熱することによりクロムの酸化物を主とする酸化皮膜を形成させると、酸化皮膜の表面の微少な凹凸は大きく低減する。断面を観察すると図１に例示するように、合金との界面に大きなポアは存在しない表面が平滑な酸化皮膜を得ることができた。

以上のような結果に基づき、さらに、表面に形成される酸化皮膜状態を改善することによるＮｉの溶出の低減効果をより一層高めたＮｉ基合金製品を得るための諸条件を検討し、本発明を完成させた。

（ａ）Ｎｉ基合金の化学組成
本発明製品は、たとえば、管、板、棒およびそれらから製造された容器等を含み、酸化皮膜を形成させる表面とは、それら製品の高温水に直接接する面をいう。この製品の母材となるＮｉ基合金の化学組成は、質量％で次のとおりである。

Ｃ：０．１５％以下。Ｃは多く含有しすぎると耐応力腐食割れ性が劣化するなど耐食性を悪くするおそれがあるので、０．１５％以下とする。ただし、Ｃは合金の粒界強度を高め脆化を防止する効果を有するため、０．０１％以上含有するのが望ましい。好ましいのは０．０１〜０．０６％である。

Ｓｉ：１．０％以下。Ｓｉは合金の溶製時に脱酸剤として利用される。ただし、多すぎる含有は延性が低下して熱間加工性を悪くするので１．０％までとするが、好ましいのは０．５％以下である。下限は特には設けないが、脱酸不十分では清浄度を悪くする傾向があるため０．０２％以上含有させるのが望ましい。

Ｍｎ：２．０％以下。ＭｎはＳｉと同様に溶製時の脱酸剤に利用される。ただし、多すぎる含有は合金の耐食性を低下させるので、２．０％以下とする。なお、Ｍｎは皮膜と合金母材との密着性を低下させるＳを、ＭｎＳとして固定する効果もあるため、０．０５％以上含有させるのが望ましい。

Ｐ：０．０３％以下。Ｐは不純物として原料から混入してくる元素であり、合金の耐食性を劣化させる上、酸化皮膜を脆くさせ、粒界に沿って表面に拡散して皮膜と合金母材との密着性を悪くし、ポア発生の原因になると考えられる。したがって、少なければ少ないほどよいが、顕著な悪影響を及ぼさない限界として、０．０３％以下とする。望ましいのは０．０１５％以下とすることである。

Ｓ：０．０３％以下。ＳはＰと同様、不純物として原料から混入してくる元素であり、合金の耐食性を劣化させる。また、介在物を形成したり、Ｐと同様粒界に沿って表面に拡散したりして皮膜と合金母材との密着性を悪くし、ポア発生の原因になると考えられる。したがって、少なければ少ないほどよいが、顕著な悪影響を及ぼさない限界として、０．０３％以下とする。望ましいのは０．０１０％以下であり、より望ましいのは０．００５％以下とすることである。

Ｃｒ：１０〜４０％。ＣｒはＮｉ基合金の耐食性に重要な元素であり、Ｎｉ溶出を防止する酸化皮膜を形成させるためにも必要で、１０％以上含有させなければその効果は顕著には現れない。しかし４０％を超える含有は、逆に合金の耐食性を低下させることもあるので、その含有量は１０〜４０％とする。

Ｆｅ：１５％以下。ＦｅはＮｉ合金の耐食性などの性能からは含有させなくてもよい。しかしながらＮｉの一部を置き換えても十分に利用できる元素であるので、高価なＮｉの一部に代えて使用してもよい。ただし、１５％を超えて含有させると、合金の耐食性が劣化してくるおそれがあるので、１５％以下とする。含有させる場合、通常は４％以上とするのがよい。

Ｔｉ：０．１〜０．５％。Ｔｉは合金の熱間加工性を向上のため含有させる。このような効果を得るには、０．１％以上の含有が必要であるが、多すぎる含有は合金の清浄性を悪くし、地疵発生の原因になるので多くても０．５％までとする。

Ｃａ：０．００１〜０．０３％、ＲＥＭ（Ｙも含む希土類元素）：０．００５〜０．２％およびＭｇ：０．００１〜０．０３％のうちのいずれか１種または２種以上。Ｃａ，ＲＥＭおよびＭｇは、いずれもＮｉ基合金製品の表面に酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を主とする酸化皮膜を形成させたとき、高温水環境におけるＮｉの溶出を、大きく低下させる効果のある添加元素である。

この効果は、これらの元素を含有させると、形成された酸化皮膜と合金母材との界面に多く見られるポアの発生が大幅に抑制されるので、それによってもたらされると推測される。すなわちこれらの元素は、界面近くの介在物発生の抑止や、皮膜の密着性を低下させるＰ、Ｓ、Ｏなどの濃化の結晶粒界を通じての拡散を抑止することにより、ポアの起点になる要因を排除する作用をしているのではないかと思われる。

このような効果を得るための含有量は、Ｃａでは０．００１％以上、ＲＥＭでは０．００５％以上、Ｍｇでは０．００１％以上の含有が必要である。しかしながら、これらの元素はいずれも酸素との結合力が強く、含有量を増そうとすると溶製の過程で酸化物となり、合金中に混入して清浄度を悪くし熱間加工性を劣化させるので、多くても、Ｃａは０．０３％以下、ＲＥＭは０．２％以下、Ｍｇは０．０３％以下とするのがよい。

なお、これらの元素の含有は１種でも効果があるが、２種以上でも加算された効果があり、とくにＭｇについては、１種よりもＣａまたはＲＥＭとともに含有させる方がより効果的である。

（ｂ）酸化皮膜
本発明のＮｉ基合金製品は、表面に形成させる酸化皮膜の厚さを、０．１〜２μｍとする。これは、厚さが０．１μｍを下回る場合、ポアのない平滑な酸化皮膜が形成できたとしても、薄すぎてＮｉ溶出を十分抑止できないからであり、厚さが２μｍを超えるようになると、母材との熱膨張率の差による応力が増大し、わずかな変形でも皮膜に亀裂が生じやすくなり、Ｎｉ溶出抑制効果が減退してくるからである。

この皮膜の厚さは、断面を研磨して、ＥＰＭＡ、ＳＥＭ等の観察映像より測定、あるいは表面よりＳＩＭＳ等で深さ方向の元素濃度プロファイルを測定して、求めることができる。

さらに本発明のＮｉ基合金製品の、表面に形成された酸化皮膜とその母材合金との界面には、その断面観察において、径が２μｍ以上のポアが存在せず、かつ界面の単位長さ５０μｍの中に径が０．２μｍ以上２μｍ未満のポアが４個以下であることとする。ここで、ポアの径とは、断面にて観察されるポアの最長径であることとする。なお、隣接するポア間の距離が０．５μｍ以下の場合は、あわせて一つのポアとして、径を計測する。

ポアの存在は酸化皮膜の欠陥であり、形成させた皮膜のＮｉ溶出抑制効果を低減させるが、とくに２μｍ以上のポアが存在すると、長期にわたる場合効果が維持できなくなるからである。

また、ポアの径が２μｍ未満であっても、その数が多くなるとやはり皮膜のＮｉ溶出抑制効果が減退する。Ｎｉ溶出量の調査から、界面の単位長さ５０μｍの中に０．２μｍ以上２μｍ未満のポアが、４個を超えるようになると、径が２μｍの以上ポアの存在と同様に、十分なＮｉ溶出抑制が得られなかった。したがって、このようなポアの存在を４個以下とする。

酸化皮膜とその母材Ｎｉ基合金との界面のポアの発生は、前述のように合金にＣａ、ＲＥＭあるいはＭｇを含有させることにより、抑制することができる。

（ｃ）酸化皮膜形成
Ｎｉ基合金製品は、通常、所定の化学組成の合金インゴットを溶製し、熱間加工により所要形状に成形後、焼きなましするか、熱間加工および冷間加工により成形後、焼きなましして製造される。さらに、応力腐食割れ等の耐食性を向上させるためＴＴ（ＴｈｅｒｍａｌＴｒｅａｔｍｅｎｔ）処理と呼ばれる熱処理が施されることもある。

酸化皮膜を形成させる処理は、従来からＮｉ基合金に対して施されているものと同じでよく、製品表面の成形過程で付着した汚れや酸化皮膜を研削などの機械的あるいは酸洗などの化学的方法で除去して清浄化後、温度は６５０〜１２００℃の範囲で、加熱しておこなう。

この酸化皮膜形成処理の加熱時の雰囲気は、その加熱温度において、ＦｅおよびＮｉに対しては還元性、Ｃｒに対しては酸化性の組成にする。それにより表面でＣｒが選択的に酸化されるので、合金表層部のＣｒの固溶濃度が低下することにより、内部からＣｒが拡散してきて、酸化皮膜がＣｒの酸化物を主体に成長し形成される。

ＦｅおよびＮｉに対しては還元性、Ｃｒに対しては酸化性である組成の雰囲気は、真空度の管理や、不活性ガス中の微量酸素の管理でもよいが、水素ガスまたは不活性ガスに水素を混ぜたガスを用い、露点を制御してＨ₂／Ｈ₂Ｏ比を管理するかＣＯ₂を混ぜて水素中の酸素量を制御した雰囲気とするのが容易である。たとえば、６５０℃以上の温度であれば、２０ｖｏｌ．％以上の水素を含む場合、露点を−６０〜＋２０℃とすることによりこのような雰囲気が得られる。

形成される皮膜の厚さは、処理時の温度、時間および雰囲気中の酸素量に大きく支配される。温度は、６５０℃未満の場合、所要厚さの酸化皮膜形成には長時間を要し、その上、同じ雰囲気組成でもＦｅやＮｉまで酸化されＣｒ酸化物を主とする皮膜が得られなくなるおそれがある。また１２００℃を超える場合はＣｒ₂Ｏ₃が粒成長して緻密度が低下し、Ｎｉ溶出抑制効果が失われるので好ましくない。処理時間は、当然のことながら、目的とする厚さに対して酸素量が多く温度が高ければ短時間で済み、酸素量が少なく温度が低くければ長時間を要するというように、雰囲気中の酸素量と温度により大幅に変化するので、試験的に処理をおこなって、時間を定めるのが望ましい。

皮膜の形成処理は、前述の焼きなまし処理後施せばよいが、製品製造過程の焼きなまし工程、あるいはＴＴ処理の工程で、雰囲気および時間を管理しておこなってもよい。いずれにしても、製品が成形され上記温度範囲に加熱されるとき、この皮膜形成処理をあわせて施せば、工程の合理化が可能である。なお、酸化皮膜形成処理は、冷間加工された状態の合金を用いると、皮膜の形成速度が速くなりかつ皮膜がより緻密なものとなるので、冷間圧延や冷間抽伸の後の、焼きなまし処理工程の中でおこなうことが望ましい。

表１に示す種々の化学組成のＮｉ基合金インゴットを真空溶解法にて溶製し、得られたインゴットを熱間鍛造してスラブとし、１２００℃に加熱後熱間圧延して厚さ２０ｍｍ、幅２００ｍｍの板にした。これら各合金板を冷間圧延して厚さ５ｍｍとしてから大気中にて１１００℃で５分の均熱処理を施した。これら各合金試料板から機械加工にて厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、表面を研磨、脱脂して酸化皮膜のポア生成調査に用いた。

各試験片は、雰囲気の制御が可能な炉を用い、露点を−３５℃とした水素雰囲気またはＣＯ₂を０．０５ｖｏｌ．％含有させた水素雰囲気にて、室温から１１００℃まで３分間で昇温し、１１００℃にて保持して酸化皮膜を形成させた後、同じ雰囲気の炉内の冷却部分に引き出して室温まで放冷した。表２に各合金試料の試験片の酸化皮膜形成処理条件を示す。

酸化皮膜を形成させた試験片は、表面をＳＥＭ観察して凹凸の発生有無を確認した後、切断して断面を研磨し、ＥＰＭＡを用いて断面観察によりポアの大きさとその個数および酸化膜厚さを測定した。その場合、表面の凹凸が明らかでない場合は凸部と思われる断面を、凸部の発生した試験片では凸部を含む位置の断面を、それぞれ観察できるように切断研磨をおこなった。観察されたポアの大きさが２μｍを下回る場合は、任意の位置の５０μｍ長さを基準に、その長さ範囲におけるポアの大きさと個数を計測した。

ポア生成調査用試験片とは別に、各合金試料に対し、平行部が厚さ１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの板状引張試験片を用意し、それぞれ表２に示したポア生成調査用試験片と同じ条件にて酸化皮膜を形成させた後、２％の伸び歪みを加えた。これらの試験片にてオートクレーブを用い、純水中３２０℃、１０００時間の暴露試験によるＮｉイオンの溶出量を測定した。この場合、オートクレーブの内壁から溶出してくるＮｉイオンによる汚染を避けるため、白金製の容器を用意し、その中に満たした純水中に浸漬して、これをオートクレーブ内に装入した。暴露試験終了後、白金容器内の純水を高周波プラズマ溶解法（ＩＣＰ）により分析し、Ｎｉイオンの溶出量を求めた。これらの試験結果を合わせて表２に示す。表に示したＮｉイオン溶出量は、板状試験片１個あたりの量である。

表２の結果からわかるように、本発明のＣｒの酸化物を主とする酸化皮膜の厚さが０．１〜２μｍの範囲内にあり、かつ酸化皮膜と母材Ｎｉ基合金との界面位置に２μｍ以上のポアが無く、ポアがあったとしても５０μｍの界面長さ範囲内に２μｍ未満のポアが４個以下であれば、Ｎｉの溶出量きわめて少ないＮｉ基合金製品になることが明らかである。このような酸化皮膜と母材との界面にポアの発生が抑止され、Ｎｉの溶出が低減されたＮｉ基合金製品は、表１に見られるように、Ｃａ、ＲＥＭ、またはＭｇの適量含有によって得られる。

本発明製品の酸化皮膜と母材との界面にポアの発生のない断面の例を示す図である。酸化皮膜と母材との界面にポアが発生した断面の例を示す図である。

Claims

質量％にて、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１０〜４０％、Ｆｅ：１５％以下、Ｔｉ：０．１〜０．５％で、かつＣａ：０．００１〜０．０３％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００５〜０．２％およびＭｇ：０．００１〜０．０３％のうちのいずれか１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなり、その表面に厚さ０．１〜２μｍのＣｒの酸化物を主体とする酸化皮膜を有することを特徴とするＮｉ基合金製品。
表面に形成された酸化皮膜を断面観察したとき、酸化皮膜とその下の合金との界面に、径が２μｍ以上のポアが存在せず、かつ界面の単位長さ５０μｍの中に径が０．２μｍ以上２μｍ未満のポアが４個以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金製品。
請求項１または２に記載のＮｉ基合金製品からなることを特徴とする高温水環境で用いられる原子炉構造用部材。