JP2006168355A - ラベル付きインモールド成型体およびインモールド用ラベル - Google Patents

Abstract

【課題】ラベル付きインモールド成型体の成型体に対するラベルの密着性とデラベリング性を両立させ、装飾性を改善すること。
【解決手段】 熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、ヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を順に有するインモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）に付されたラベル付きインモールド成型体（Ｆ）であって、印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の１〜９０％であり、かつ、ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を８０℃の１．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸したとき、インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラベル付きインモールド成型体とその製造に用いるインモールド用ラベルに関する。より具体的には、熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、ヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を有するインモールド用ラベル（Ｄ）、および該インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）に密着性良く付されていて特定条件下におけるデラベリング性に優れているラベル付きインモールド成型体（Ｆ）に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの成型品は、軽量で落下や衝撃などに強くガラスや陶器に比べ安全性が高いことから、包装容器として広い分野で活用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル樹脂からなる延伸ブロー成型によるボトルは、透明性、表面光沢、耐薬品性、耐内圧性において優れており、一般に包装容器として有利な特性が揃っている。このため、食品、洗剤など、広い分野で多量に使用されている。

延伸ブロー成型は、ブロー金型内に挿入されたプリフォームを延伸ブローして所定の形状の延伸ブロー成型体となるように成型するものである。このとき、ブロー金型内にあらかじめラベルを取付けておき、延伸ブローにともなって延伸ブロー成型体の表面へのラベルの貼り付けも行うインモールドラベル成型が行われており（例えば特許文献１）、実際に多方面で利用されている。

一方、容器包装に係わる分別収集および再商品化の促進等に関する法律（容器包装リサイクル法）の制定にともない、インモールドラベル成型された延伸ブロー成型体をリサイクルすることが社会的に求められるようになっている。このため、成型体とラベルを分離して、成型体をリサイクルする技術が提案されている（例えば実用新案文献１）。

しかしながら、この技術ではラベルが成型体に完全に密着していないことから、ラベルが自然に剥がれてしまうという欠点があった。また、密着性を強くしようとして糊を多量に使用すると、成型体とラベルを分離した後に成型体に糊が残ってしまい、実際にはリサイクルできないという欠点があった。
また、従来のインモールド用ラベルは成型体と接するヒートシール面に印刷などの装飾印刷などを施すと接着性が低下してしまうため、実用性に劣るものであった。

特開２００２−３５５８８６号公報 実開平０６−５５７２７号公報

このように従来の技術では、成型体に対するラベルの密着性と糊残り無く成型体からラベルを分離すること（以後、デラベリング性と表記）を両立させることができなかった。そこで本発明は、これら従来技術の課題を解決し、成型体に対するラベルの密着性とデラベリング性を両立させ、装飾性に優れ、成型体のリサイクルが可能なラベル付きインモールド成型体を提供することを目的とした。また、そのような成型体の製造を可能にするインモールド用ラベルを提供することも目的とした。

本発明者は鋭意検討を進めた結果、特定の構成と機能を有するヒートシール層と印刷層を有するインモールド用ラベルをインモールド成型することによって、所期の特性を有するラベル付きインモールド成型体を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、ヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を順に有するインモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）に付されたラベル付きインモールド成型体（Ｆ）であって、印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の１〜９０％であり、かつ、ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を８０℃の１．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸したとき、インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離するラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を提供する。インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離した後に、成型体（Ｅ）にヒートシール層（Ｂ）が残らないことが好ましい。

また本発明は、熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、ヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を順に有するインモールド用ラベル（Ｄ）であって、印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の１〜９０％であり、かつ、該インモールド用ラベル（Ｄ）を成型体（Ｅ）に付したラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を８０℃の１．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸したとき、インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離するインモールド用ラベル（Ｄ）も提供する。なかでも、熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、融点５０〜１２０℃の熱可塑性樹脂３０〜９９重量％および水溶性バインダー７０〜１重量％を含むヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を順に有するインモールド用ラベル（Ｄ）であって、印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の１〜９０％であるインモールド用ラベル（Ｄ）が好ましい。

本発明では、基層（Ａ）の密度は０．４０〜０．９８ｇ／ｃｍ³であり、基層（Ａ）の熱可塑性樹脂はポリオレフィンであることが好ましい。また、ヒートシール層（Ｂ）は、ヒートシール樹脂と水溶性バインダーを含む水性塗料を基層（Ａ）上に塗布して乾燥することにより形成されたものであることが好ましい。ここで、水溶性バインダーはカチオン性水溶性バインダーであることが好ましい。さらに、成型体（Ｅ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドまたはポリスチレンからなり、また、インジェクション成型、ダイレクトブロー成型、インジェクションブロー成型、延伸ブロー成型、サーモフォーミング成型または圧縮成型により成型されたものであることが好ましい。インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離した後に、成型体（Ｅ）にヒートシール層（Ｂ）が残らないことが好ましい。

以下において、本発明のラベル付きインモールド成型体およびインモールド用ラベルについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明のインモールド用ラベル（Ｄ）は、熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、ヒートシール層（Ｂ）、および印刷層（Ｃ）を有する。典型的な本発明のインモールド用ラベル（Ｄ）の構造の具体例を図１に示す。本発明のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）は、インモールド成形によってインモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）に付された構造を有する。典型的な本発明のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を図４に示す。

［基層（Ａ）］
本発明の基層（Ａ）は、熱可塑性樹脂を含む層であり、インモールド用ラベル（Ｄ）の支持体となる層である。熱可塑性樹脂を含有することにより耐水性や安定性の優れたインモールド用ラベル（Ｄ）を得ることができる。

（材質）
本発明の基層（Ａ）は熱可塑性樹脂を含有し、耐水性が優れたものであればその材質は特に制限されない。基層（Ａ）に含まれる熱可塑性樹脂の例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中では、加工性に優れることからポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂のより具体的な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類の単独重合体、および、これらオレフィン類２種類以上からなる共重合体、および、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸誘導体、ビニルエーテル類などの官能基含有モノマーとの共重合体などが挙げられる。

更に、これらポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティックおよび種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキサン、１−ヘプタン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとを共重合させた共重合体を主成分として使用することが望ましい。この共重合体は、２元系でも３元系以上でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。プロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。

基層（Ａ）には、必要に応じて無機微細粉末、有機フィラー、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤などを添加することができる。無機微細粉末を添加する場合は、粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍのものを使用する。具体的には、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。更に無機微細粉末を用いる場合は、事前に無機微細粉末表面を親水性処理および／または親油性処理等で表面処理しておくことが望ましく、表面処理により分散性を向上させ、また基層（Ａ）に印刷性、塗工適性、耐擦過性、ラベリング適性、２次加工適性等の様々な性能を付与することが可能である。表面処理剤としては公知の物が使用でき、具体的には、有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１７０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。

（成形）
これらの材料を用いてフィルム化することにより、本発明の基層（Ａ）を成形することができる。基層（Ａ）の成形する際には、スクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、円形ダイを使用し溶融樹脂をチューブ状に押し出し内部の空気圧力で膨張させるインフレーション成形、混練された材料を複数の熱ロールで圧延しシート状に加工するカレンダー成形、圧延成形などを用いることができる。

（積層）
基層（Ａ）は公知の種々の方法により積層することが可能である。具体例としては、フィードブロック、マルチマニホールドを使用した多層ダイス方式と、複数のダイスを使用する押出しラミネーション方式などが挙げられる。また、多層ダイスと押出しラミネーションを組み合わせて使用することも可能である。

（延伸）
基層（Ａ）は通常用いられる種々の方法のいずれかによって延伸することも可能である。
延伸の温度は、基層（Ａ）に主に用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂の延伸に好適な公知の温度範囲内で行うことができる。具体的には、基層（Ａ）の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）の場合は１００〜１６６℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）の場合は７０〜１３５℃であり、融点より１〜７０℃低い温度である。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分にするのが好ましい。

延伸方法としては、キャスト成形フィルムを延伸する場合は、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを挙げることができる。また、インフレーションフィルムの延伸方法としては、チューブラー法による同時二軸延伸を挙げることができる。

延伸倍率は特に限定されず、基層（Ａ）に用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する時には、一方向に延伸する場合は通常約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で通常１．５〜６０倍、好ましくは４〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には、一方向に延伸する場合は通常１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で通常１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。

このようにして得られる積層フィルムは、次式（１）で算出された空孔率が通常５〜６０％、好ましくは１０〜４５％の微細な空孔をフィルム内部に多数有するものである。空孔の存在により、空孔が存在しない延伸フィルムと比較してよりしなやかになる。
空孔率（％）＝〔（ρ0 −ρ）／ρ0 〕×１００ ・・・（１）
（上式において、ρ0 は真密度であり、ρは密度である。）

延伸前の材料が多量の空気を含有するものでない限り、真密度は延伸前の密度にほぼ等しい。
また、空孔を形成することにより基層（Ａ）の密度が下がり、ラベル付きインモールド成型体（Ｅ）からインモールド用ラベル（Ｄ）を分離する際に比重分離し易くなり、インモールド成型体のリサイクルが容易となる。本発明の基層（Ａ）の密度は好ましくは０．４０〜０．９８ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．５０〜０．９６ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは０．６０〜０．９６ｇ／ｃｍ³の範囲である。基層（Ａ）の密度が０．９８ｇ／ｃｍ³以下であれば水での比重分離が容易であり、０．４０ｇ／ｃｍ³以上であればインモールド用ラベル（Ｄ）の強度も十分である。

基層（Ａ）の肉厚は通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。１０μｍ以上であれば印刷やラベルへの加工時に腰が強くて加工が容易になり、また、ラベルとしてのラベリング適性も良好である。５００μｍ以下であれば、インモールド用ラベル（Ｄ）全体の肉厚が適度な厚さになるため、ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）の形状に影響することもない。

基層（Ａ）は少なくとも１軸に延伸されていることが好ましい。２層構造、３層以上の多層構造のものであってもよく、この多層構造の延伸軸数が例えば１軸／１軸、１軸／２軸、２軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良い。基層（Ａ）の多層化により印刷性、塗工適性、耐擦過性、ラベリング適性、２次加工適性等の様々な機能の付加が可能となる。

［ヒートシール層（Ｂ）］
本発明のヒートシール層（Ｂ）は、基層（Ａ）に塗工により設けることができる。本発明のヒートシール層（Ｂ）は、ヒートシール樹脂と水溶性バインダーを含んでいるために優れた耐水性を示すとともに、所定のアルカリ水溶液等で処理すればヒートシール層（Ｂ）を選択的に基材（Ａ）と共に成型体（Ｅ）から剥離できる。

ヒートシール層（Ｂ）に用いることができる水溶性バインターは、「水溶性・水分散型高分子材料の最新技術動向と工業応用」（日本科学情報社刊）にも詳しく記載されているが、以下に例示されるバインダーが使用可能である。

まず天然物由来のバインダーとして、澱粉、変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、プルラン、アルギン酸、グアーガム、ローカストビーンカム、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナン、アラビアガム、ガティガム、クラヤガム、トラガントガム、サイリウムシームガム、大豆多糖類、タマリンドシードガム、タラガム、寒天、ファーセレラン、グルコマンアン、微結晶セルロール、ウエランガム、カードラン、ジェランンガム、デキストラン、キサンザンガム、キチン、キトサン等が挙げられる。

さらに化学合成により製造されるバインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系ポリマー、エチレンイミン系ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、イソプレン系スルホン酸系ポリマー、ポリエチレン誘導体、ポリビニルピロリドン系共重合体、ポリビニルアセトアミド、ポリジオキソシラン、ポリビニルフェノール、ポリグリセリン、ポリマレイン酸系共重合体、ポリイタコンサン酸系共重合体、２−アクリロアミノー２メチルプロパンスルホン酸ソーダ系共重合物、ナフタレンスルホン酸縮合物、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド系縮合物、エピクロジメチルアミン縮合物、ジメチルアミン・エチレンクロライド縮合物、アミノメチル系ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸ヒドラジド、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアセトアミド・ビニルアミン共重合物等が挙げられる。

上記水溶性バインダーは、親水基の種類により非イオン性水溶性バインダーと、イオン性バインダーに大別され、さらにイオン性水溶性バインダーはカチオン性、アニオン性もしくは両イオン性バインダーに細分化される。本発明では、基層（Ａ）との密着性を維持するために、イオン性水溶性バインダーを用いることが好ましく、特に基層（Ａ）にポリオレフィン系樹脂を含有する場合は、カチオン性水溶性バインダーを用いるのが基層（Ａ）との密着性が優れており、より好ましい。

カチオン性水溶性バインダーの例としては、上記水溶性ポリマー例示物中、エチレンイミン系ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド系縮合物、エピクロジメチルアミン縮合物、ジメチルアミン・エチレンクロライド縮合物、アミノメチル系ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸ヒドラジド、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアセトアミド・ビニルアミン共重合物等が挙げられる。
カチオン性水溶性バインダーの中でも、エチレンイミン系ポリマーが好ましい。

本発明のヒートシール層（Ｂ）はヒートシール樹脂を含有する。ヒートシール樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に融点５０〜１２０℃の熱可塑性樹脂であることが実用上好ましく、融点６０〜１１０℃の熱可塑性樹脂であることが特に好ましい。融点が５０℃以上であれば、ベタつきによるラベル同士のブロッキングをより効果的に防ぐことができ、１２０℃以下であれば、成型体（Ｅ）への密着性をより高くしやすい。

ヒートシール層（Ｂ）に用いることができるヒートシール樹脂としては、例えば、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、スチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、石油樹脂、ロジンエステル、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジェン、ブタジエン共重合体、ポリブテン、ブチルゴム、ポリプロピレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレンなどの樹脂が使用できる。これらの中では、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、スチレン系重合体が好ましく、より具体的な例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体などが挙げられる。

本発明のヒートシール層（Ｂ）におけるヒートシール樹脂と水溶性バインダーの配合割合は、ヒートシール樹脂３０〜９９重量％に対して水溶性バインダー７０〜１重量％であることが好ましく、ヒートシール樹脂５０〜９９重量％に対して水溶性バインダー５０〜１重量％であることがより好ましく、ヒートシール樹脂７５〜９９重量％に対して水溶性バインダー２５〜１重量％であることがさらに好ましい。水溶性バインダーの割合が７０重量％以下であれば密着性をより高くしやすく、１重量％以上であればデラベリング性をより高くしやすい。

ヒートシール層（Ｂ）は水溶性バインダーを含むことから水性塗料を用いて調製することが好ましい。具体的には、水性塗料を基層（Ａ）の表面に塗布して乾燥することによりヒートシール層（Ｂ）を形成することが好ましい。環境面でも溶剤を使用しない水性塗料を用いることが望ましいことから、ヒートシール樹脂は例えばエマルジョン重合されたものや、懸濁重合したもの、あるいは押し出し機などで機械的に粉砕して水溶媒中に分散させたもの等の水系ディスパージョンを用いて調製することが好ましい。

ヒートシール層（Ｂ）には、耐水性を更に向上するために、架橋剤を含有することが好ましく、その具体的な例としては、エポキシ化ポリアミドポリアミン、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、ジアルデヒドデンプン、多官能エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、グリオキザール、オキサゾリン系架橋剤、ホウ砂、硝酸ジルコニウム塩等が挙げられる。更には必要に応じて、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、水性染料、着色顔料等を適宜添加することができる。

基層（Ａ）とヒートシール層（Ｂ）の積層は、公知の塗工方法により行われる。具体的には、ロール塗工、ブレード塗工、バー塗工、エアーナイフ塗工、グラビア塗工、リバース塗工、ダイ塗工、リップ塗工、スプレー塗工、コンマ塗工、サイズプレス塗工の塗工手段を用いることができる。

ヒートシール層（Ｂ）の乾燥塗工量は、使用する基材フィルムにより適宜選択されるが、通常は０．０５〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜２０ｇ／ｍ²がより好ましく、０．２〜１０ｇ／ｍ²が更に好ましい。

乾燥塗工量が０．０５ｇ／ｍ²以上であれば、インモールド成型の際に十分な接着強度を発揮することができる。また乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ²以下であれば、インモールド成型する際に溶融したヒートシール層（Ｂ）がラベルからはみ出て金型に付くことがなく、連続成型しても金型にラベル形状が残ってラベル付きインモールド成型体（Ｅ）の見栄えが悪くなることもない。
また塗工量が多くなると、１回の塗工では塗工しきれず、複数回の重ね塗工が必要となり生産コストも高くなること等の問題が生じる。

［印刷層（Ｃ）］
本発明のインモールド用ラベル（Ｄ）は、ヒートシール層（Ｂ）の外側に印刷層（Ｃ）を設けたものである。この印刷層（Ｃ）を介してインモールド用ラベル（Ｄ）を透明な成型体（Ｅ）に付することにより、成型体（Ｅ）を通して印刷層（Ｃ）に施した図形や文字を見ることができる（図４）。このため、従来よりも装飾性が優れたインモールド成型体（Ｆ）を得ることができる。また、この様なインモールド用ラベル（Ｄ）を得る方法として、ヒートシール層（Ｂ）を形成する前に基層（Ａ）に印刷層（Ｃ）を設ける手法もあるが、印刷後に都度ヒートシール加工をしなければならないので、加工が面倒でありヒートシール層（Ｂ）の品質が安定しない欠点がある。このため本発明では、基層（Ａ）にヒートシール層（Ｂ）を形成したうえで、さらにそのヒートシール層（Ｂ）の上に印刷層（Ｃ）を設ける。本発明によれば、印刷層（Ｃ）の面積率により成型体（Ｅ）に対するインモールド用ラベル（Ｄ）の密着性を制御することが可能であり、成型体（Ｅ）とインモールド用ラベル（Ｄ）の分離を容易化することができる。

本発明のインモールド用ラベル（Ｄ）はヒートシール層（Ｂ）に印刷層（Ｃ）を設けることに特徴があるが、ラベル全面積の９０％を超えて、例えばヒートシール層（Ｂ）の全面に印刷してしまうと充分な密着性が得られない。また、印刷がラベル全面積の１％に満たない場合は、印刷層によるデラベリング性の調整の効果は殆ど得られない。
本発明は成型体（Ｅ）を通して印刷層（Ｃ）の図形や文字が見える様に設計することが望ましいことから、印刷層（Ｃ）の印刷面積はインモールド用ラベル（Ｄ）全体に対して通常１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは５〜７０％の範囲にする。

印刷層（Ｃ）の形成はオフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレス印刷、インクジェット記録方式、感熱記録方式、熱転写記録方式、電子写真記録方式などの公知の手法を用いることが可能である。また、印刷層（Ｃ）の形成に用いるインクは、公知文献（印刷インキ入門 相原次郎著 印刷学会出版部発行）に詳しく説明されているすべてのインクが適用可能であるが、印刷インキ盛量が少なく、かつ色彩諧調性に優れたオフセットインク、フレキソインクが好ましい。インクの乾燥方式としては、基材との密着性に優れた酸化重合乾燥型、熱重合乾燥、光重合乾燥型インクが好ましい。具体的には、オフセットインクとしては、東洋インキ製造（株）社製TSP-400、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製 ベスト-SP および同社 BC-161等が、フレキソインクとしては、久保井インク（株）社製 UV-Ace FX-1、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製 フレキソPAC-MPおよび同社製UVフレキソCF等が挙げられる。

［その他の印刷］
本発明のインモールド用ラベル（Ｄ）では、基材（Ａ）の表面に印刷を行うこともできる。かかる印刷には、上記の印刷層（Ｃ）と同様の手法を用いることができる。

［成型体（Ｅ）］
本発明のインモールド用ラベル（Ｄ）は、種々の材質を有する成型体（Ｅ）にインモールド成形により付することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレンなどからなる成型体に使用でき、一般には印刷層（Ｃ）を可視できる程度の透明性を有するものが好ましい。中でも比重が水よりも重いポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンと組み合わせて使用すると、ラベル（Ｄ）と成型体（Ｅ）の比重分離が容易で有り特に適している。

成型体（Ｅ）の成型には公知の手法が用いられる。たとえば溶融した樹脂を金型に流し込むインジェクション成型、溶融した樹脂を円形のダイからチューブ状に押出し金型内部で溶融状態のまま膨らませるダイレクトブロー成型、インジェクション成型により形成されたプリフォーム（小型容器形状成型体）を適宜温度に調整後し容器形状に膨らませるインジェクションブロー成型、成型したプリフォームを樹脂の融点より低い温度で延伸ロッドと空気圧により容器形状に膨らませる延伸ブロー成型、シート状に成型した樹脂を加熱により軟化させ差圧により金型形状に加工するサーモフォーミング成型、金型内で樹脂を溶融して圧力により金型形状に加工する圧縮成型などが挙げられる。
本発明はこれら成型手法何れにも適応でき、特に成型温度が低く従来のインモールド用ラベルでは充分な密着力を得ることが困難で有った延伸ブロー成型にも対応できる利点を有する。

［インモールド用ラベルの密着性］
本発明のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）におけるインモールド用ラベル（Ｄ）と成型体（Ｅ）は、成型体（Ｅ）に対する密着性が高く、水に対する耐久性が高い。すなわち、ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を手などで変形させても、成型体（Ｅ）へのラベル（Ｄ）の追従性が高く剥がれにくい。また、ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を４０℃の水に４日間浸しても、ラベル（Ｄ）と成型体（Ｅ）［例えばポリエチレンテレフタレート成型体（Ｅ）］は剥離しない。なお、ここでいう「剥離しない」とは、まったくラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥がれていない状態と、部分的には剥がれているものの過半量は剥がれていない（ラベル（Ｄ）の全面積の５０％未満が剥がれているが５０％以上は成型体（Ｅ）に付いている）状態の両方を含む。

［インモールド用ラベルのデラベリング性］
本発明のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）におけるインモールド用ラベル（Ｄ）と成型体（Ｅ）は、温水中に浸すことにより分離する。かかる温水の温度は、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜１００℃、更に好ましくは８０〜９５℃であり、通常の温水であっても良いしアルカリ水であっても良い。アルカリ水を使用する場合は、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会の自主設計ガイドラインに記載されている様な１．５重量％アルカリ濃度水が望ましい。インモールド用ラベル（Ｄ）を成型体（Ｅ）から分離する際には、温水やアルカリ水の中で本発明のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を静置してもよいし、温水やアルカリ水を攪拌したり、ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を振動させたりしてもよい。また、インモールド用ラベル（Ｄ）に集中的に温水やアルカリ水を放水してもよい。さらに、インモールド用ラベル（Ｄ）の上から圧力をかけて前後に振動させることによって、分離時間を短縮してもよい。本発明のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）では、これらの分離操作によってヒートシール層（Ｂ）が成型体（Ｅ）上に残存しないという特徴を有する。

以下に実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。

本発明の製造例に使用する樹脂組成物を表１にまとめて示す。

（調製例１）表面処理剤の調製
環流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌装置およびガス導入管を備えた反応器に、ジアリルアミン塩酸塩（６０重量％濃度水溶液）５００重量部と、アクリルアミド（４０重量％濃度水溶液）１３重量部および水４０重量部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で、滴下ロートを用いて重合開始剤と過硫酸アンモニウム（２５重量％濃度水溶液）３０重量部を４時間に渡り滴下した。滴下終了後１時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。これを５０ｇ取り、５００ｍｌ中のアセトン中に注いで白色の沈殿を生じさせた。沈殿を濾別しさらに２回１００ｍｌのアセトンでよく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の重合体（水溶性カチオンコポリマー）を得た。得られた重合体のＧＰＣより求めた重量平均分子量は５５，０００であった。

（調製例２）表面処理重質炭酸カルシウムの調製
重質炭酸カルシウム（平均粒子径８μｍ、日本セメント社製乾式粉砕品）４０重量％と水６０重量％を充分に攪拌混合してスラリー状とし、調製例１にて製造した表面処理剤を重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０６重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミル（直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／ｓｅｃ）を用いて湿式粉砕した。次いで、主成分が炭素数１４のアルカンスルホン酸ナトリウムと炭素数１６のアルカンスルホン酸ナトリウムの混合物（２重量％濃度水溶液）５０部を加えて攪拌した。次いで３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、３５０メッシュを通過したスラリーを媒体流動乾燥機（（株）奈良機械製作所製ＭＳＤ−２００）で乾燥した。得られた炭酸カルシウムの平均粒子径をマイクロトラック（日機装（株）製）測定したところ１．５μｍであった。

（製造例１）基層Ａの製造１
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１４０℃に加熱して縦方向に４倍延伸した。可塑性樹脂組成物ｃを２５０℃に設定した押出機で混練した後、シート状に押し出し、上記４倍延伸フィルムの裏面に積層し、更に熱可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、シート状に押し上記４倍延伸フィルムの表面に積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この３層構造の積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４０℃に加熱して横方向に１０倍延伸した後、１６０℃に調整した熱セットゾーンにより熱処理を行った。その後６０℃に冷却して耳部をスリットし、３層〔（ｄ／ａ／ｃ）＝（３０／４０／３０）μｍ：延伸層構成（１軸／２軸／１軸）〕構造の肉厚１００μｍ、密度０．８６ｇ／ｃｍ³の白色積層フィルムを得た。

（製造例２）基層Ａの製造２
熱可塑性樹脂組成物ａと熱可塑性樹脂組成物ｂを、それぞれ２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した一台の共押出ダイに供給し、ダイ内でｂ／ａ／ｂの順に積層したものをシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して３層の無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱して縦方向に５倍延伸した。次いで６０℃まで冷却した後、再び１５０℃まで加熱してテンターで横方向に８倍延伸し、１６０℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却した。その後、コロナ放電処理し、次いで耳部をスリットし、３層〔（ｂ／ａ／ｂ）＝（１０／６０／１０）μｍ：延伸層構成（２軸／２軸／２軸）〕構造の肉厚８０μｍ、密度０．７６ｇ／ｃｍ³の白色積層フィルムを得た。

（製造例３）基層Ａの製造３
熱可塑性樹脂組成物ｅを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートをコロナ放電処理し、次いで耳部をスリットし、肉厚１００μｍ、密度０．８９ｇ／ｃｍ³の透明フィルムを得た。

（製造例４）基層Ａの製造４
熱可塑性樹脂組成物ｅを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱して縦方向に５倍延伸した。この縦延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱して横方向に８倍延伸した後、１６０℃に調整した熱セットゾーンにより熱処理を行った。その後６０℃に冷却して耳部をスリットし、肉厚８０μｍ、密度０．９１ｇ／ｃｍ³の透明フィルムを得た。

（実施例１〜５、比較例１〜３）インモールド用ラベルおよびラベル付きインモールド成型体の製造
表２に記載したヒートシール性樹脂のディスパージョン、水溶性バインダー、紙力増強剤、ブロッキング防止剤、および水を、表３に記載される組成と固形分濃度になるように混合して水系コート剤を調製した。この水系コート剤をスロットダイコーターにてライン速度２０ｍ／ｍｉｎで製造例１〜４の基層（Ａ）の表側に塗工し、表３に記載される乾燥温度に設定した長さ１０ｍのオーブンで乾燥して８種類のインモールド用ラベル（Ｄ）を得た。比較例３の面積率１００％はベタ印刷を行った。
印刷機 ： MA-830（Mark Andy社製）
インク ： UV-Ace FX-1 藍（久保井インク（株）性）
アニッロックスロール ： ３００線
印刷速度 ： ３０ｍ／ｍｉｎ
ＵＶ照射量 ： ８０ｗ／ｍ²
得られたインモールド用ラベル（Ｄ）のヒートシール層（Ｂ）の乾燥後塗工量と印刷層（Ｃ）の面積率は表３の通りであった。

各インモールド用ラベル（Ｄ）を高さ７０ｍｍ、幅９０ｍｍに切り抜き、図２に示すようにヒートシール層（Ｂ）の反対の印刷面（Ａ−１）が延伸ブロー成型機（ヨーキ産業（株）製、商品名：ＰＥＴ−２Ｗ型）の２５℃に設定された金型（２）の内壁（２−ａ）に接するように真空減圧吸引孔（４）から減圧吸引して装着固定した。その後、予めインジェクション成型機にてプリフォーム（小型容器形状）に成型したポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ユニペットＲＴ５４３）を赤外線ヒーターにて９５℃に加熱し、金型保持時間１０秒で延伸ブロー成型し、高さ２００ｍｍ、胴回り２１０ｍｍの円筒型ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を得た。

また、これとは別に、各インモールド用ラベル（Ｄ）を高さ７０ｍｍ、幅９０ｍｍに切り抜き、図３に示すように、ヒートシール層（Ｂ）の反対の印刷面（Ａ−１）が中空容器製造用成型機の２５℃に設定された金型（１２）の内壁（１２−ａ）に接するように真空減圧吸引孔（１４）から減圧吸引して装着固定した。その後２００℃に加熱溶融したポリプロピレン（日本ポリプロピレン（株）製：商品名「ＥＧ８」）をショットサイクル１２秒でダイレクトブロー成型しラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を得た。

更に、各インモールド用ラベル（Ｃ）を高さ７０ｍｍ、幅９０ｍｍに切り抜き、図３に示すように、ヒートシール層（Ｂ）の反対の印刷面（Ａ−１）が中空容器製造用成型機の１５℃に設定された金型（１２）の内壁（１２−ａ）に接するように真空減圧吸引孔（１４）から減圧吸引して装着固定した。その後１８０℃に加熱溶融した高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製：商品名「ＨＢ３３０」）をショットサイクル１８秒でダイレクトブロー成型しラベル付きインモールド成型体（Ｅ）を得た。

（試験例）
得られた各ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）の密着性、耐水密着性、デラベリング性を以下のようにして評価した。

（１）密着性
ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を手で変形させ、成型体へのラベルの追従性を観察して以下の４段階で評価した。
極めて良好（◎） ラベルが成型体の変形に追従し剥がれない。
良好（○） ラベルが部分的に剥がれる。
やや良好（△） ラベルの面積の半分以上が剥がれる。
不良（×） ラベルが完全に剥がれる。

（２）耐水密着性
ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を４０℃の水（水道水）に４日間浸し、成型体へのラベルの追従性を観察して以下の４段階で評価した。
極めて良好（◎） ラベルが成型体の変形に追従し剥がれない。
良好（○） ラベルが部分的に剥がれる。
やや良好（△） ラベルの面積の半分以上が剥がれる。
不良（×） ラベルが完全に剥がれる。

（３）デラベリング性
ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を水酸化ナトリウム（和光純薬製：試薬１級）を１．５重量%に溶解した８０℃の温水（水道水）に１５分間浸け、ラベルの剥がれ具合を観察して以下の４段階で評価した。
極めて良好（◎） １０分以内にラベルが剥離し、成型体にヒートシール層が残らない。
良好（○） １５分以内にラベルが剥離し、成型体にヒートシール層が残らない。
やや良好（△） 剥離はするが成型体にヒートシール層が残る。
不良（×） 剥離しない。

以上の評価の結果をまとめて表３に記す。

本発明のインモールド用ラベルを用いれば、成型体に対するラベルの密着性とデラベリング性がともに優れ、装飾性も良好なラベル付きインモールド成型体を容易に製造することができる。また、本発明のラベル付きインモールド成型体は、清涼飲料、酒、醤油、油、洗剤容器などとして多方面に利用可能であり、応用範囲は極めて広い。また、使用後にラベルと容器の分離が容易であり、リサイクル性に優れていることから需要も多いものと期待される。

本発明のインモールド用ラベルの断面図である。 ラベル付きＰＥＴボトル製造用のインモールド成型機の断面図である。 ラベル付きポリプロピレンボトルおよびポリエチレンボトル製造用のインモールド成型機の断面図である。 本発明のインモールドラベル成型体の外観図である。（ａ）は正面斜視図、（ｂ）は背面斜視図である。

符号の説明

Ａ：基層
Ａ−１：ラベル表面
Ｂ：ヒートシール層
Ｃ：印刷層
Ｄ：インモールド用ラベル
Ｅ：成型体
Ｆ：インモールドラベル成型体
２、１２：金型
２−ａ、１２−ａ：内壁
３：プリフォーム
４、１４：吸引孔
５：延伸ロッド
６：ダイ
７：パリソン
８：空気吹き込みノズル

Claims (18)

1. 熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、ヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を順に有するインモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）に付されたラベル付きインモールド成型体（Ｆ）であって、
   印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の１〜９０％であり、かつ、
   ラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を８０℃の１．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸したとき、インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離するラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
2. 印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の５〜８０％である請求項１に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
3. ヒートシール層（Ｂ）が水溶性バインダーを含有する請求項１または２に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
4. 水溶性バインダーがカチオン性水溶性バインダーである請求項３に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
5. 水溶性バインダーを含有する水性塗料を基層（Ａ）上に塗布して乾燥することによりヒートシール層（Ｂ）が形成された請求項３または４に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｅ）。
6. ヒートシール層（Ｂ）が融点５０〜１２０℃の熱可塑性樹脂３０〜９９重量％および水溶性バインダー７０〜１重量％を含む請求項３〜５のいずれか一項に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
7. インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離した後に、成型体（Ｅ）にヒートシール層（Ｂ）が残らない請求項１〜６のいずれか一項に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
8. 基層（Ａ）の密度が０．４０〜０．９８ｇ／ｃｍ³である請求項１〜７のいずれか一項に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
9. 基層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
10. 成型体（Ｅ）が、インジェクション成型、ダイレクトブロー成型、インジェクションブロー成型、延伸ブロー成型、サーモフォーミング成型および圧縮成型からなる群より選択される成型法により成型された請求項１〜９のいずれか一項に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
11. 成型体（Ｅ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリスチレンからなる群より選択される材料からなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のラベル付きインモールド成型体（Ｆ）。
12. 熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、ヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を順に有するインモールド用ラベル（Ｄ）であって、
    印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の１〜９０％であり、かつ、
    該インモールド用ラベル（Ｄ）を成型体（Ｅ）に付したラベル付きインモールド成型体（Ｆ）を８０℃の１．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸したとき、インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離するインモールド用ラベル（Ｄ）。
13. インモールド用ラベル（Ｄ）が成型体（Ｅ）から剥離した後に、成型体（Ｅ）にヒートシール層（Ｂ）が残らない請求項１２に記載のインモールド用ラベル（Ｄ）。
14. 熱可塑性樹脂を含む基層（Ａ）、融点５０〜１２０℃の熱可塑性樹脂３０〜９９重量％および水溶性バインダー７０〜１重量％を含むヒートシール層（Ｂ）および印刷層（Ｃ）を順に有する請求項１２または１３に記載のインモールド用ラベル（Ｄ）。
15. 印刷層（Ｃ）の印刷面積がラベル全体の５〜８０％である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のインモールド用ラベル（Ｄ）。
16. 水溶性バインダーがカチオン性水溶性バインダーである請求項１４または１５に記載のインモールド用ラベル（Ｄ）。
17. 基層（Ａ）の密度が０．４０〜０．９８ｇ／ｃｍ³である請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のインモールド用ラベル（Ｄ）。
18. 基層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のインモールド用ラベル（Ｄ）。

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