JP2006156516A - Method of manufacturing metallic silicate nitride film and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属シリケート窒化膜を均質に成膜することが容易な金属シリケート窒化膜の製造方法および半導体装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a metal silicate nitride film and a method for manufacturing a semiconductor device, which can easily form a metal silicate nitride film uniformly.
半導体装置、特に半導体メモリ装置では、キャパシタは情報の記憶保持手段として用いられる。キャパシタメモリの種類は揮発性と不揮発性とに分別され、揮発性メモリとしてはＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＳＲＡＭ（Static RAM）があり、不揮発性メモリとしてはＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）やＭＲＡＭ（Magnetic RAM）が知られている。 In a semiconductor device, particularly a semiconductor memory device, a capacitor is used as information storage and holding means. Capacitor memory types are classified into volatile and non-volatile, and volatile memory includes DRAM (Dynamic Random Access Memory) and SRAM (Static RAM), and non-volatile memory includes FeRAM (Ferroelectric RAM) and MRAM (Magnetic). RAM) is known.
例えば、ＤＲＡＭは、キャパシタメモリとスイッチング用の電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とを有するメモリセル構造を持ち、近年さらなる微細化および高集積化、キャパシタメモリの大容量化が進められている。微細化および高集積化された半導体装置内でキャパシタがメモリセル機能を十分に果たすためには、１ビットあたり２５ｆＦ〜４０ｆＦ程度の蓄積容量（Ｃｓ）を確保する必要がある。 For example, a DRAM has a memory cell structure including a capacitor memory and a switching field effect transistor (MOSFET). In recent years, further miniaturization and higher integration and an increase in capacity of a capacitor memory have been promoted. In order for a capacitor to sufficiently perform a memory cell function in a miniaturized and highly integrated semiconductor device, it is necessary to secure a storage capacity (Cs) of about 25 fF to 40 fF per bit.
しかしながら、半導体装置の微細化・高集積化が進むにつれて、単位メモリセルにおけるキャパシタ占有面積は減少している。これは、キャパシタの蓄積容量も減少することを意味する。したがって、微細化・高集積化された半導体装置では、そこに組み込まれるキャパシタの蓄積容量を増加させるために、深いトレンチ（Deep Trench：ＤＴ）形状を用いて、キャパシタ絶縁膜にＳｉＯやＳｉＯＮよりも比誘電率の高い金属酸化膜（ＨｆＯ2やＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2など）や金属シリケート膜（ＨｆＳｉＯ2など）の高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）材料の採用が提案されている。 However, as the semiconductor device is miniaturized and highly integrated, the area occupied by the capacitor in the unit memory cell is decreasing. This means that the storage capacity of the capacitor is also reduced. Therefore, in a miniaturized and highly integrated semiconductor device, in order to increase the storage capacity of a capacitor incorporated therein, a deep trench (DT) shape is used, and a capacitor insulating film is made more than SiO or SiON. The use of a high dielectric constant (High-k) material such as a metal oxide film (HfO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2, etc.) or a metal silicate film (HfSiO 2 ) having a high relative dielectric constant has been proposed.
金属酸化膜は一般に比誘電率は高いものの成膜後の熱処理により膜の結晶化が発生し、キャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加する問題やそれに応じて耐熱性が悪化する問題が生じていた（ＨｆＯ2は耐熱性がおよそ７００℃である）。これに対して、金属シリケート膜は金属酸化膜よりも比誘電率は小さいが、シリコン酸化物が含まれることから金属酸化物単体の膜よりも熱的に安定で結晶化温度が高くなることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 Although the metal oxide film generally has a high relative dielectric constant, the film is crystallized by heat treatment after film formation, and when used as a capacitor insulating film, the leakage current increases through the crystal grain boundary. There was a problem that heat resistance deteriorated (HfO 2 has a heat resistance of approximately 700 ° C.). In contrast, a metal silicate film has a relative dielectric constant smaller than that of a metal oxide film, but since it contains silicon oxide, it is thermally stable and has a higher crystallization temperature than a film of a metal oxide alone. (For example, refer to Patent Document 1).
解決しようとする問題点は、従来の原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いて成膜された金属シリケート膜に窒素を添加することにより、比誘電率、耐熱性は向上するが、例えばハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ2）膜を成膜した後に、化学的気相成長（ＣＶＤ）法やプラズマ窒化を行う場合、キャパシタの形状起因により、窒化のカバリッジが悪く、膜中に窒素分布のばらつきが生じるため、窒素が均一に分布された均質なハフニウム酸窒化（ＨｆＳｉＯＮ）膜を得ることが難しい点である。 The problem to be solved is that the relative permittivity and heat resistance are improved by adding nitrogen to a metal silicate film formed by using a conventional atomic layer deposition method (ALD method). For example, hafnium silicate When a chemical vapor deposition (CVD) method or plasma nitridation is performed after forming a (HfSiO 2 ) film, nitriding coverage is poor due to the shape of the capacitor, and variation in nitrogen distribution occurs in the film. It is difficult to obtain a homogeneous hafnium oxynitride (HfSiON) film in which nitrogen is uniformly distributed.
本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法は、原子層蒸着法を用いて金属シリケート窒化膜を形成する金属シリケート窒化膜の製造方法であって、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルとを備えたことを最も主要な特徴とする。 A first method for producing a metal silicate nitride film according to the present invention is a method for producing a metal silicate nitride film that forms a metal silicate nitride film by using an atomic layer deposition method. A first deposition cycle in which both the step of forming an oxygen atom layer on the layer and the step of forming a metal atom layer and the step of forming an oxygen atom layer on the metal atom layer are performed at least once; The step of forming the layer of atoms and forming the layer of nitrogen atoms on the layer of silicon atoms and the step of forming the layer of metal atoms and forming the layer of nitrogen atoms on the layer of metal atoms are at least once. The main feature is that the second film forming cycle is performed as described above.
本発明の金属シリケート窒化膜の第２製造方法は、原子層蒸着法を用いて金属シリケート窒化膜を形成する金属シリケート窒化膜の製造方法であって、シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。 A second method for producing a metal silicate nitride film according to the present invention is a method for producing a metal silicate nitride film that forms a metal silicate nitride film using an atomic layer deposition method, wherein a layer of silicon atoms and metal atoms is formed. A film forming process for forming the oxygen atom layer on the silicon atom and metal atom layer at least once, and nitriding by supplying a gas containing nitrogen to the metal silicate film formed in the film forming process. And the nitriding step.
本発明の半導体装置の第１製造方法は、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルとを備えたことを最も主要な特徴とする。 A first method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device including a capacitor having a metal silicate nitride film sandwiched between electrodes, wherein the metal silicate nitride film is formed using an atomic layer deposition method. The step includes forming a layer of silicon atoms and forming a layer of oxygen atoms on the layer of silicon atoms and a step of forming a layer of metal atoms and forming a layer of oxygen atoms on the layer of metal atoms. Forming a silicon atom layer and forming a nitrogen atom layer on the silicon atom layer and forming a metal atom layer on the metal atom layer. The main feature is that each of the steps of forming the layer of nitrogen atoms includes a second film formation cycle that is performed at least once.
本発明の半導体装置の第２製造方法は、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。 A second method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device having a capacitor with a metal silicate nitride film sandwiched between electrodes, wherein the metal silicate nitride film is formed using an atomic layer deposition method. The film forming process includes forming a layer of silicon atoms and metal atoms and forming a layer of oxygen atoms on the silicon atom and metal atom layers at least once, and forming the film in the film forming process. And the nitriding step of nitriding by supplying a gas containing nitrogen to the metal silicate film.
本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。第１成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、原子層レベルの薄さに酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから原子層レベルの薄さに酸化金属の層を形成することができる。さらに第２成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成することから、原子層レベルの薄さに窒化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成することから原子層レベルの薄さに窒化金属の層を形成することができる。そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを所定の回数行うことによって、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層、酸化金属の層、窒化シリコンの層、窒化金属の層が所定の膜厚になるまで積層されてなるものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法を用いることによって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。 Since the 1st manufacturing method of the metal silicate nitride film of this invention forms into a film by an atomic layer evaporation method, the layer of a different atom can be laminated | stacked for every atomic layer. In the first film formation cycle, a silicon atom layer is formed and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer, so that the silicon oxide layer can be formed to a thin thickness of the atomic layer level. Since the metal atom layer is formed and the oxygen atom layer is formed on the metal atom layer, the metal oxide layer can be formed to be thin at the atomic layer level. Further, in the second film formation cycle, a silicon atom layer is formed and a nitrogen atom layer is formed on the silicon atom layer, so that a silicon nitride layer can be formed to a thin thickness at the atomic layer level. In addition, since a layer of metal atoms is formed and a layer of nitrogen atoms is formed on the layer of metal atoms, the metal nitride layer can be formed to be thin at the atomic layer level. Then, the metal silicate nitride film can be formed by performing the first film formation cycle and the second film formation cycle a predetermined number of times. This metal silicate nitride film is formed by laminating a silicon oxide layer, a metal oxide layer, a silicon nitride layer, and a metal nitride layer, which are formed at an atomic layer thickness, until a predetermined thickness is reached. As a result, since nitrogen is substantially uniformly introduced into the film, a homogeneous metal silicate nitride film is obtained. Therefore, there is an advantage that a high-performance capacitor insulating film can be obtained by using the first method for producing a metal silicate nitride film of the present invention.
本発明の金属シリケート窒化膜の第２製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。成膜工程では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができる。このため、第１成膜サイクルによって、酸化シリコンの層と酸化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。さらに窒化工程において、原子層レベルの薄さで形成された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給することから金属シリケートの層を窒化することができる。そして、成膜工程と窒化工程と所定の回数行うことによって、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層と酸化金属の層とからなる金属シリケートの層が窒化されて所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。 Since the second method for producing a metal silicate nitride film of the present invention is formed by an atomic layer deposition method, layers of different atoms can be stacked for each atomic layer. In the film forming process, a silicon atom layer is formed and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer, so that a silicon oxide layer can be formed. Since a layer of oxygen atoms is formed on the layer of atoms, a metal oxide layer can be formed. For this reason, the silicon oxide layer and the metal oxide layer can be formed with a thinness at the atomic layer level by the first film formation cycle. Further, in the nitriding step, the metal silicate layer can be nitrided because a gas containing nitrogen is supplied to the metal silicate layer formed to be thin at the atomic layer level. Then, a metal silicate nitride film can be formed by performing a film forming process and a nitriding process a predetermined number of times. The metal silicate nitride film is formed by nitriding a metal silicate layer composed of a silicon oxide layer and a metal oxide layer formed to be thin at an atomic layer level until a predetermined film thickness is obtained. Therefore, since nitrogen is substantially uniformly introduced into the film, a homogeneous metal silicate nitride film is obtained. Therefore, there is an advantage that a high-performance capacitor insulating film can be obtained.
本発明の半導体装置の各製造方法は、本発明の金属シリケート窒化膜をキャパシタの誘電体膜として用いるため、膜中に窒素が均一に導入された均質な金属シリケート窒化膜が形成できるとともに、成膜に原子層蒸着法を用いていることから、キャパシタ形状が如何なる形状であっても、均質な窒化酸化がなされた誘電体膜を形成することができるので、比誘電率および耐熱性の優れた高性能なキャパシタ絶縁膜が得られ、次世代の半導体プロセスに適用が可能となるという利点がある。 Each manufacturing method of the semiconductor device of the present invention uses the metal silicate nitride film of the present invention as a dielectric film of a capacitor, so that a homogeneous metal silicate nitride film in which nitrogen is uniformly introduced into the film can be formed and Since an atomic layer deposition method is used for the film, it is possible to form a dielectric film that is uniformly nitrided and oxidized regardless of the shape of the capacitor, so that the dielectric constant and heat resistance are excellent. There is an advantage that a high-performance capacitor insulating film can be obtained and can be applied to a next-generation semiconductor process.
比誘電率および耐熱性の優れた高性能なキャパシタ絶縁膜を得るとともにそのキャパシタ絶縁膜を用いたキャパシタを製造するという目的を、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いた金属シリケート窒化膜の形成において、シリコン原子の層上に酸素原子の層を形成するとともに金属原子の層上に酸素原子の層を形成する第１成膜サイクルと、シリコン原子の層上に窒素原子の層を形成するとともに金属原子の層上に窒素原子の層を形成する第２成膜サイクルとを交互に行うことで、窒素が均一に導入された均質な金属シリケート窒化膜を形成することで実現した。 Formation of a metal silicate nitride film using atomic layer deposition (ALD method) for the purpose of obtaining a high-performance capacitor insulating film excellent in relative dielectric constant and heat resistance and manufacturing a capacitor using the capacitor insulating film A first film formation cycle for forming an oxygen atom layer on a silicon atom layer and an oxygen atom layer on a metal atom layer, and forming a nitrogen atom layer on the silicon atom layer. This was realized by forming a homogeneous metal silicate nitride film in which nitrogen was uniformly introduced by alternately performing a second film formation cycle in which a layer of nitrogen atoms was formed on a layer of metal atoms.
本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法に係る一実施例を、図１のフローチャートによって説明する。 One embodiment of the first method for producing a metal silicate nitride film of the present invention will be described with reference to the flowchart of FIG.
図１に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。 As shown in FIG. 1, first, pretreatment (for example, cleaning or the like) of a film formation surface of a substrate (for example, a silicon substrate) is performed by “pretreatment” S1. The substrate is not limited to a silicon substrate, and various substrates such as an insulating substrate such as a glass substrate, a quartz substrate, and a ceramic substrate, and a semiconductor substrate such as a silicon substrate and a compound semiconductor substrate can also be used. In the case where the substrate is a silicon substrate, the above-mentioned “pretreatment” is performed after cleaning in a range of 20 to 60 seconds with dilute hydrofluoric acid in order to remove a natural oxide film on the substrate, for example, in an ammonia (NH 3 ) gas atmosphere. Heat treatment is performed in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. to nitride the silicon substrate surface.
次に、「第１成膜サイクル」Ｓ２を行う。まず「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。 Next, a “first film formation cycle” S2 is performed. First, as “Si-O cycle” S20, a layer of silicon atoms is formed and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer. This layer formation uses an atomic layer deposition method (generally referred to as an ALD (Atomic Layer Deposition) method).
上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏ等を用いることができる。 The “Si—O cycle” S20 will be described in detail. First, the substrate subjected to the above pretreatment is housed in a film forming chamber of an ALD apparatus, and the substrate is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supplying Si precursor gas” S21 is performed. In this step, silicon (Si) precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. As the Si precursor gas, for example, Si [N (CH 3) (C 2 H 5) ] 4, can be used [SiH (CH 3) 2] 2 O or the like.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S22 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing oxygen” S23 is performed. In this step, a gas containing oxygen may be supplied to the substrate surface as long as it has an oxidizing property. For example, an oxygen (O) atom layer is formed on a silicon (Si) atom layer. As the gas containing oxygen, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), or heavy water (D 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” step S24 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、ＳｉＯ結合を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２である。 The above is the “Si—O cycle” S2 in which a layer of oxygen (O) atoms is formed on a layer of silicon (Si) atoms to form a SiO bond.
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続きin-situで成膜を行う。 Next, a “metal-O cycle” S30 is performed in which a layer of metal (eg, hafnium) atoms is formed and an oxygen atom layer is formed on the layer of metal (eg, hafnium) atoms. Hereinafter, the metal will be described using hafnium as an example. In addition, this layer formation is performed by an atomic layer deposition method following the “Si—O cycle”, and film formation is performed in-situ following the “Si—O cycle” S20.
上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。 The “metal-O cycle” S30 will be described in detail. First, a substrate housed in a film forming chamber of an ALD apparatus is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supply of metal precursor gas” S31 is performed. In this step, a metal precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. For example, when a hafnium silicate film is formed as the metal silicate film, examples of the hafnium precursor gas include Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , Hf [N (CH 3 ) 2. ] 4 etc. can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S32 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「酸素含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing oxygen” S33 is performed. In this step, a gas containing oxygen is supplied to the substrate surface to form an oxygen (O) atom layer on the metal atom layer. The gas containing oxygen may be any gas having an oxidizing property, and for example, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), or heavy water (D 2 O) is used. be able to.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S34 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上が金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、金属−Ｏ結合を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０である。上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが第１成膜サイクルＳ２となる。 The above is the “metal-O cycle” S30 in which a layer of oxygen (O) atoms is formed on a layer of metal atoms to form a metal-O bond. The “Si-O cycle” S20 and the “metal-O cycle” S30 are the first film formation cycle S2.
次に、第２成膜サイクルＳ３を行う。まず「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。 Next, a second film formation cycle S3 is performed. First, as "Si-N cycle" S40, a layer of silicon atoms is formed and a layer of nitrogen atoms is formed on the layer of silicon atoms. This layer formation uses an atomic layer deposition method (generally referred to as an ALD (Atomic Layer Deposition) method).
上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ４１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏ等を用いることができる。 The “Si-N cycle” S40 will be described in detail. First, the substrate subjected to the above pretreatment is housed in a film forming chamber of an ALD apparatus, and the substrate is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supplying Si precursor gas” S41 is performed. In this step, silicon (Si) precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. As the Si precursor gas, for example, Si [N (CH 3) (C 2 H 5) ] 4, can be used [SiH (CH 3) 2] 2 O or the like.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” S42 step is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ４３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing nitrogen” S43 is performed. In this step, a nitrogen-containing gas is supplied to the substrate surface to form a nitrogen (N) atom layer on the silicon (Si) atom layer. As the gas containing nitrogen, any gas having nitriding properties may be used. For example, ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the process of “purging with inert gas” S44 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、ＳｉＮ結合を形成する「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４である。 The above is the “Si—N cycle” S4 in which a layer of nitrogen (N) atoms is formed on a layer of silicon (Si) atoms to form a SiN bond.
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に窒素原子の層を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４に引き続きin-situで成膜を行う。 Next, a “metal-N cycle” S50 is performed in which a layer of metal (for example, hafnium) atoms is formed and a layer of nitrogen atoms is formed on the layer of metal (for example, hafnium) atoms. Hereinafter, the metal will be described using hafnium as an example. Further, this layer formation is performed by an atomic layer deposition method following the “Si-N cycle”, and is formed in-situ following the “Si-N cycle” S4.
上記「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。 The “metal-N cycle” S50 will be described in detail. First, a substrate housed in a film forming chamber of an ALD apparatus is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supply of metal precursor gas” S51 is performed. In this step, a metal precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. For example, when a hafnium silicate film is formed as the metal silicate film, examples of the hafnium precursor gas include Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , Hf [N (CH 3 ) 2. ] 4 etc. can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” S52 step is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ５３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing nitrogen” S53 is performed. In this step, a nitrogen-containing gas is supplied to the substrate surface to form a nitrogen (N) atom layer on the metal atom layer. As the gas containing nitrogen, any gas having nitriding properties may be used. For example, ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the process of “purging with inert gas” S54 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上が金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、金属−Ｎ結合を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０である。上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０と「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０とが第２成膜サイクルＳ３となる。 The above is the “metal-N cycle” S50 in which a layer of nitrogen (N) atoms is formed on a layer of metal atoms to form a metal-N bond. The “Si-N cycle” S40 and the “metal-N cycle” S50 are the second film formation cycle S3.
上記金属シリケート窒化膜の製造方法では、上記金属原子には、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかを用いることができる。上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記酸素を含むガスには、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）がある。また、上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記窒素を含むガスには、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）がある。 In the method for manufacturing the metal silicate nitride film, any one of hafnium, aluminum, zirconium, praseodymium, yttrium, lanthanum, and tantalum can be used as the metal atom. The oxygen-containing gas used for each metal atom and silicon atom includes oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), and heavy water (D 2 O). The nitrogen-containing gas used for each metal atom and silicon atom is ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O).
また、上記第１成膜サイクルおよび第２成膜サイクルで形成される各膜厚は０．０５ｎｍ〜０．１５ｎｍ程度である。 Each film thickness formed in the first film formation cycle and the second film formation cycle is about 0.05 nm to 0.15 nm.
そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ４の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」、すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。 Then, with the first film formation cycle and the second film formation cycle as one film formation cycle, the film of the metal silicate nitride film in the step of “determining the thickness of the metal silicate nitride film” S4 for each cycle of film formation It is determined whether the thickness is within a desired range. In this determination, if the thickness of the metal silicate nitride film is within a desired range, that is, if “Yes”, the film formation ends. On the other hand, in the above determination, when the thickness of the metal silicate nitride film deviates from the desired range, that is, “No”, one cycle of the film formation is performed again. That is, it repeats from a 1st film-forming cycle. The determination is “Yes”, that is, the film formation is repeated until the metal silicate nitride film has a desired film thickness. Note that the above determination can be made every time one cycle of film formation is performed a plurality of times. In this case, the controllability of the film thickness is lowered, but the throughput is improved.
本発明の金属シリケート膜の製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。第１成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができる。このため、第１成膜サイクルによって、酸化シリコンの層と酸化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。さらに第２成膜サイクルでは、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成することから、窒化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成することから窒化金属の層を形成することができる。このため、第２成膜サイクルによって、窒化シリコンの層と窒化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを所定の回数行うことから、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層、酸化金属の層、窒化シリコンの層、窒化金属の層が所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。 Since the metal silicate film manufacturing method of the present invention is formed by an atomic layer deposition method, different atomic layers can be stacked for each atomic layer. In the first film formation cycle, a silicon atom layer is formed and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer. Therefore, a silicon oxide layer can be formed, and a metal atom layer is formed. In both cases, a metal oxide layer can be formed by forming an oxygen atom layer on a metal atom layer. For this reason, the silicon oxide layer and the metal oxide layer can be formed with a thinness at the atomic layer level by the first film formation cycle. Further, in the second film formation cycle, a silicon atom layer is formed and a nitrogen atom layer is formed on the silicon atom layer, so that a silicon nitride layer can be formed and a metal atom layer is formed. Then, since a layer of nitrogen atoms is formed on the layer of metal atoms, a metal nitride layer can be formed. For this reason, the silicon nitride layer and the metal nitride layer can be formed at the atomic layer thickness by the second film formation cycle. Since the first film formation cycle and the second film formation cycle are performed a predetermined number of times, the metal silicate nitride film can be formed. This metal silicate nitride film is formed by laminating a silicon oxide layer, a metal oxide layer, a silicon nitride layer, and a metal nitride layer formed at a thickness of an atomic layer level to a predetermined thickness. Therefore, since nitrogen is substantially uniformly introduced into the film, a homogeneous metal silicate nitride film is obtained. Therefore, there is an advantage that a high-performance capacitor insulating film can be obtained.
次に、本発明の金属シリケート窒化膜の第１製造方法に係る一実施例を、図２のフローチャートによって説明する。 Next, one embodiment of the first method for producing a metal silicate nitride film of the present invention will be described with reference to the flowchart of FIG.
図２に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）１１の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。 As shown in FIG. 2, first, pretreatment (for example, cleaning or the like) of the film formation surface of the substrate (for example, silicon substrate) 11 is performed by “pretreatment” S1. The substrate is not limited to a silicon substrate, and various substrates such as an insulating substrate such as a glass substrate, a quartz substrate, and a ceramic substrate, and a semiconductor substrate such as a silicon substrate and a compound semiconductor substrate can also be used. In the case where the substrate is a silicon substrate, the above-mentioned “pretreatment” is performed after cleaning in a range of 20 to 60 seconds with dilute hydrofluoric acid in order to remove a natural oxide film on the substrate, for example, in an ammonia (NH 3 ) gas atmosphere. Heat treatment is performed in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. to nitride the silicon substrate surface.
次に、「第１成膜サイクル」Ｓ２を行う。まず「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。 Next, a “first film formation cycle” S2 is performed. First, as “Si-O cycle” S20, a layer of silicon atoms is formed and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer. This layer formation uses an atomic layer deposition method (generally referred to as an ALD (Atomic Layer Deposition) method).
上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏ等を用いることができる。 The “Si—O cycle” S20 will be described in detail. First, the substrate subjected to the above pretreatment is housed in a film forming chamber of an ALD apparatus, and the substrate is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supplying Si precursor gas” S21 is performed. In this step, silicon (Si) precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. As the Si precursor gas, for example, Si [N (CH 3) (C 2 H 5) ] 4, can be used [SiH (CH 3) 2] 2 O or the like.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。このように、不活性なガスによるパージを行うことにより、直前の工程で吸着させた原子層を確実に一原子の層とすることができる。以下の説明における「不活性なガスによるパージ」は上記同様な作用を有するものである。 Next, the “purging with an inert gas” step S22 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like. In this way, by purging with an inert gas, the atomic layer adsorbed in the immediately preceding step can be reliably made into a single atomic layer. “Purging with an inert gas” in the following description has the same action as described above.
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing oxygen” S23 is performed. In this step, a gas containing oxygen may be supplied to the substrate surface as long as it has an oxidizing property. For example, an oxygen (O) atom layer is formed on a silicon (Si) atom layer. As the gas containing oxygen, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), or heavy water (D 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” step S24 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、ＳｉＯ結合を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２である。この「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０では、「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。 The above is the “Si—O cycle” S2 in which a layer of oxygen (O) atoms is formed on a layer of silicon (Si) atoms to form a SiO bond. In this "Si-O cycle" S20, from "supply of Si precursor gas" S21, "purging with inert gas" S22, "supply of gas containing oxygen" S23, and "purging with inert gas" S24 By repeating this series of steps a plurality of times, a very thin silicon oxide film is formed. This silicon oxide film is formed to a thickness of about 0.5 nm to 1 nm, for example.
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続きin-situで成膜を行う。 Next, a “metal-O cycle” S30 is performed in which a layer of metal (eg, hafnium) atoms is formed and an oxygen atom layer is formed on the layer of metal (eg, hafnium) atoms. Hereinafter, the metal will be described using hafnium as an example. In addition, this layer formation is performed by an atomic layer deposition method following the “Si—O cycle”, and film formation is performed in-situ following the “Si—O cycle” S20.
上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。 The “metal-O cycle” S30 will be described in detail. First, a substrate housed in a film forming chamber of an ALD apparatus is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supply of metal precursor gas” S31 is performed. In this step, a metal precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. For example, when a hafnium silicate film is formed as the metal silicate film, examples of the hafnium precursor gas include Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , Hf [N (CH 3 ) 2. ] 4 etc. can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S32 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「酸素含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing oxygen” S33 is performed. In this step, a gas containing oxygen may be supplied to the substrate surface as long as it has an oxidizing property. For example, an oxygen (O) atom layer is formed on the metal atom layer. As the gas containing oxygen, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), or heavy water (D 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S34 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上が金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、金属−Ｏ結合を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３である。この「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０では、「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２、「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い酸化金属膜を形成する。この酸化金属膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。そして上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが第１成膜サイクルＳ２となり、ここで、金属シリケート膜が形成される。上記酸化シリコン膜の膜厚および酸化金属膜の膜厚が０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度であるため、上記酸化シリコン膜と酸化金属膜とは実質的に金属シリケート膜となる。 The above is the “metal-O cycle” S3 in which a layer of oxygen (O) atoms is formed on a layer of metal atoms to form a metal-O bond. In this "metal-O cycle" S30, from "supply of metal precursor gas" S31, "purging with inert gas" S32, "supply of gas containing oxygen" S33, and "purging with inert gas" S34 An extremely thin metal oxide film is formed by repeating a series of steps a plurality of times. This metal oxide film is formed to a thickness of about 0.5 nm to 1 nm, for example. The "Si-O cycle" S20 and the "metal-O cycle" S30 are the first film formation cycle S2, where a metal silicate film is formed. Since the thickness of the silicon oxide film and the thickness of the metal oxide film are about 0.5 nm to 1 nm, the silicon oxide film and the metal oxide film are substantially a metal silicate film.
次に、「第２成膜サイクル」Ｓ３を行う。まず「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。 Next, a “second film formation cycle” S3 is performed. First, as "Si-N cycle" S40, a layer of silicon atoms is formed and a layer of nitrogen atoms is formed on the layer of silicon atoms. This layer formation uses an atomic layer deposition method (generally referred to as an ALD (Atomic Layer Deposition) method).
上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ４１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏ等を用いることができる。 The “Si-N cycle” S40 will be described in detail. First, the substrate subjected to the above pretreatment is housed in a film forming chamber of an ALD apparatus, and the substrate is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supplying Si precursor gas” S41 is performed. In this step, silicon (Si) precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. As the Si precursor gas, for example, Si [N (CH 3) (C 2 H 5) ] 4, can be used [SiH (CH 3) 2] 2 O or the like.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” S42 step is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ４３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing nitrogen” S43 is performed. In this step, a nitrogen-containing gas is supplied to the substrate surface to form a nitrogen (N) atom layer on the silicon (Si) atom layer. As the gas containing nitrogen, any gas having nitriding properties may be used. For example, ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the process of “purging with inert gas” S44 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、ＳｉＮ結合を形成する「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４である。この「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０では、「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ４１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４２、「窒素を含むガスの供給」Ｓ４３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い窒化シリコン膜を形成する。この窒化シリコン膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。 The above is the “Si—N cycle” S4 in which a layer of nitrogen (N) atoms is formed on a layer of silicon (Si) atoms to form a SiN bond. In this "Si-N cycle" S40, from "supply of Si precursor gas" S41, "purging with inert gas" S42, "supply of gas containing nitrogen" S43, and "purging with inert gas" S44 By repeating this series of steps a plurality of times, a very thin silicon nitride film is formed. This silicon nitride film is formed to a thickness of about 0.5 nm to 1 nm, for example.
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０と同様に原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４に引き続きin-situで成膜を行う。 Next, a “metal-N cycle” S50 is performed in which a layer of metal (eg, hafnium) atoms is formed and an oxygen atom layer is formed on the layer of metal (eg, hafnium) atoms. Hereinafter, the metal will be described using hafnium as an example. Further, this layer formation is performed by an atomic layer deposition method in the same manner as the “Si-N cycle” S40, and the film formation is performed in-situ following the “Si-N cycle” S4.
上記「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート窒化膜としてハフニウムシリケート窒化膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。 The “metal-N cycle” S50 will be described in detail. First, a substrate housed in a film forming chamber of an ALD apparatus is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supply of metal precursor gas” S51 is performed. In this step, a metal precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. For example, when a hafnium silicate nitride film is formed as the metal silicate nitride film, the hafnium precursor gas is, for example, Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , Hf [N (CH 3 2 ] 4 etc. can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” S52 step is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ５３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing nitrogen” S53 is performed. In this step, a nitrogen-containing gas is supplied to the substrate surface to form a nitrogen (N) atom layer on the metal atom layer. As the gas containing nitrogen, any gas having nitriding properties may be used. For example, ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the process of “purging with inert gas” S54 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上が金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、金属−Ｎ結合を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５である。この「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０では、「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５２、「窒素を含むガスの供給」Ｓ５３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、ごく薄い窒化金属膜を形成する。この窒化金属膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。そして上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０と「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０とが第２成膜サイクルＳ３となり、ここで、金属シリサイド窒化膜が形成される。上記窒化シリコン膜の膜厚および窒化金属膜の膜厚が０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度であるため、上記窒化シリコン膜と窒化金属膜とは実質的に金属シリケート窒化膜となる。 The above is the “metal-N cycle” S5 in which a layer of nitrogen (N) atoms is formed on a layer of metal atoms to form a metal-N bond. In this "metal-N cycle" S50, from "supply of metal precursor gas" S51, "purging with inert gas" S52, "supplying of gas containing nitrogen" S53, and "purging with inert gas" S54 An extremely thin metal nitride film is formed by repeating a series of steps a plurality of times. This metal nitride film is formed to a thickness of about 0.5 nm to 1 nm, for example. The "Si-N cycle" S40 and the "metal-N cycle" S50 are the second film formation cycle S3, where a metal silicide nitride film is formed. Since the silicon nitride film and the metal nitride film have a thickness of about 0.5 nm to 1 nm, the silicon nitride film and the metal nitride film are substantially metal silicate nitride films.
上記金属シリケート窒化膜の製造方法では、上記金属原子には、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかを用いることができる。上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記酸素を含むガスには、オゾン、化学式Ｈ2Ｏで表されるガスもしくは化学式Ｄ2Ｏで表されるガスがある。また、上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記窒素を含むガスには、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）がある。 In the method for manufacturing the metal silicate nitride film, any one of hafnium, aluminum, zirconium, praseodymium, yttrium, lanthanum, and tantalum can be used as the metal atom. Examples of the gas containing oxygen used for each metal atom and silicon atom include ozone, a gas represented by the chemical formula H 2 O, and a gas represented by the chemical formula D 2 O. The nitrogen-containing gas used for each metal atom and silicon atom is ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O).
そして、第１成膜サイクルＳ２と第２成膜サイクルＳ３とを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ６の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。 Then, the first film formation cycle S2 and the second film formation cycle S3 are defined as one film formation cycle, and the metal silicate nitride film is subjected to the “metal silicate nitride film thickness determination” step S6 for each cycle of film formation. It is determined whether the film thickness is within a desired range. In this determination, if the thickness of the metal silicate nitride film is within a desired range, that is, if “Yes”, the film formation ends. On the other hand, in the above determination, when the thickness of the metal silicate nitride film deviates from the desired range, that is, “No”, one cycle of the film formation is performed again. That is, it repeats from a 1st film-forming cycle. Then, the determination is “Yes”, that is, the film formation is repeated until the metal silicate nitride film has a desired film thickness. Note that the above determination can be made every time one cycle of film formation is performed a plurality of times. In this case, the controllability of the film thickness is lowered, but the throughput is improved.
本発明の金属シリケート膜の製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。第１成膜サイクルＳ２では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの酸化シリコン膜を形成することができる。また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができでき、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの酸化金属膜を形成することができる。このため、極薄い酸化シリコン膜と酸化金属膜とを形成することができる。さらに第２成膜サイクルＳ３では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成することから、窒化シリコンの層を形成することができ、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの窒化シリコン膜を形成することができる。また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成することから窒化金属の層を形成することができ、この工程を繰り返し複数回行うことから、０．１５ｎｍ〜０．３ｎｍ程度の厚さの窒化金属膜を形成することができる。このため、極薄い窒化シリコン膜と窒化金属膜とを形成することができる。そして、第１成膜サイクルＳ２と第２成膜サイクルＳ３とを所定の回数行うことから、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、０．６ｎｍ〜１．２ｎｍレベルの薄さで形成された酸化シリコン膜、酸化金属膜、窒化シリコン膜、窒化金属膜が所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。 Since the metal silicate film manufacturing method of the present invention is formed by atomic layer deposition, layers of different atoms can be stacked for each atomic layer. In the first film formation cycle S2, since a layer of silicon atoms is formed and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer, a silicon oxide layer can be formed, and this process is repeated a plurality of times. Therefore, a silicon oxide film having a thickness of about 0.15 nm to 0.3 nm can be formed. In addition, since a metal atom layer is formed and an oxygen atom layer is formed on the metal atom layer, a metal oxide layer can be formed, and this process is repeated a plurality of times. A metal oxide film having a thickness of about 0.3 nm can be formed. Therefore, an extremely thin silicon oxide film and metal oxide film can be formed. Further, in the second film formation cycle S3, since a silicon atom layer is formed and a nitrogen atom layer is formed on the silicon atom layer, a silicon nitride layer can be formed. This process is repeated a plurality of times. Accordingly, a silicon nitride film having a thickness of about 0.15 nm to 0.3 nm can be formed. In addition, since a metal atom layer is formed and a nitrogen atom layer is formed on the metal atom layer, a metal nitride layer can be formed, and this process is repeated a plurality of times. A metal nitride film having a thickness of about 3 nm can be formed. Therefore, an extremely thin silicon nitride film and metal nitride film can be formed. Since the first film formation cycle S2 and the second film formation cycle S3 are performed a predetermined number of times, a metal silicate nitride film can be formed. This metal silicate nitride film is formed by laminating a silicon oxide film, a metal oxide film, a silicon nitride film, and a metal nitride film having a thickness of 0.6 nm to 1.2 nm to a predetermined thickness. As a result, since nitrogen is substantially uniformly introduced into the film, a homogeneous metal silicate nitride film is obtained. Therefore, there is an advantage that a high-performance capacitor insulating film can be obtained.
なお、上記第１、第２実施例では、第１成膜サイクルＳ２は、先に「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を行い、後に「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行ってもよく、逆に先に「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行い、後に「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を行うこともできる。同様に、第２成膜サイクルＳ３は、先に「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を行い、後に「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行ってもよく、逆に先に「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行い、後に「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を行うこともできる。さらに、第１成膜サイクルＳ２を先に行い、後に第２成膜サイクルＳ３を行ってもよく、逆に第２成膜サイクルＳ３を先に行い、後に第１成膜サイクルＳ２を行ってもよい。 In the first and second embodiments, the first film formation cycle S2 may be performed by first performing the "Si-O cycle" S20 and then performing the "metal-O cycle" S30. “Metal-O cycle” S30 may be performed, and “Si-O cycle” S20 may be performed later. Similarly, in the second film forming cycle S3, the “Si-N cycle” S40 may be performed first, followed by the “metal-N cycle” S50, and conversely, the “metal-N cycle” S50 may be performed first. Thereafter, the “Si-N cycle” S40 can be performed. Further, the first film formation cycle S2 may be performed first, and the second film formation cycle S3 may be performed later. Conversely, the second film formation cycle S3 may be performed first, and the first film formation cycle S2 may be performed later. Good.
次に、本発明の金属シリケート窒化膜の第３製造方法に係る一実施例を、図３のフローチャートによって説明する。 Next, an embodiment of the third method for producing a metal silicate nitride film of the present invention will be described with reference to the flowchart of FIG.
図３に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）１１の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。 As shown in FIG. 3, first, pretreatment (for example, cleaning or the like) of the film formation surface of the substrate (for example, silicon substrate) 11 is performed by “pretreatment” S1. The substrate is not limited to a silicon substrate, and various substrates such as an insulating substrate such as a glass substrate, a quartz substrate, and a ceramic substrate, and a semiconductor substrate such as a silicon substrate and a compound semiconductor substrate can also be used. In the case where the substrate is a silicon substrate, the above-mentioned “pretreatment” is performed after cleaning in a range of 20 to 60 seconds with dilute hydrofluoric acid in order to remove a natural oxide film on the substrate, for example, in an ammonia (NH 3 ) gas atmosphere. Heat treatment is performed in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. to nitride the silicon substrate surface.
次に、「成膜工程」Ｓ６として、シリコン原子の層と金属原子の層とを形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。 Next, as a “film formation step” S6, a silicon atom layer and a metal atom layer are formed, and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer. This layer formation uses an atomic layer deposition method (generally referred to as an ALD (Atomic Layer Deposition) method).
上記「成膜工程」Ｓ６を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスおよび金属前駆体ガスの供給」Ｓ６１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスおよび金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏ等を用いることができる。また、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。 The “film formation step” S6 will be described in detail. First, the substrate subjected to the above pretreatment is housed in a film forming chamber of an ALD apparatus, and the substrate is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supply of Si precursor gas and metal precursor gas” S61 is performed. In this step, a silicon (Si) precursor gas and a metal precursor gas are supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. As the Si precursor gas, for example, Si [N (CH 3) (C 2 H 5) ] 4, can be used [SiH (CH 3) 2] 2 O or the like. When a hafnium silicate film is formed as the metal silicate film, examples of the hafnium precursor gas include Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , Hf [N (CH 3 ) 2. ] 4 etc. can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” step S62 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ６３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層および金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing oxygen” S63 is performed. In this step, an oxygen-containing gas may be supplied to the substrate surface so long as it has an oxidizing property. Form. As the gas containing oxygen, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), or heavy water (D 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” step S64 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上がシリコン（Ｓｉ）原子および金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、Ｓｉ−金属−Ｏ結合を形成する「成膜工程」Ｓ６である。この「成膜工程」Ｓ６では、「Ｓｉ前駆体ガスおよび金属前駆体ガスの供給」Ｓ６１、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６２、「酸素を含むガスの供給」Ｓ６３、「不活性なガスによるパージ」Ｓ６４からなる一連の工程を複数回繰り返して行うことによって、金属シリケート膜を形成する。この金属シリケート膜は、例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度の厚さに形成される。 The above is the “film formation step” S6 in which a layer of oxygen (O) atoms is formed on a layer of silicon (Si) atoms and metal atoms to form Si-metal-O bonds. In this “film formation step” S6, “supply of Si precursor gas and metal precursor gas” S61, “purge by inert gas” S62, “supply of gas containing oxygen” S63, “by inert gas” The metal silicate film is formed by repeating a series of steps consisting of “purging” S64 a plurality of times. This metal silicate film is formed to a thickness of about 0.5 nm to 1 nm, for example.
次に、「窒化工程」Ｓ７の工程を行う。この工程では、上記金属シリケート膜表面に窒素を含むガスを供給して、金属シリケート窒化膜を形成する。上記窒素を含むガスとしては、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the “nitriding step” S7 is performed. In this step, a gas containing nitrogen is supplied to the surface of the metal silicate film to form a metal silicate nitride film. As the nitrogen-containing gas, ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O) can be used.
上記金属シリケート窒化膜の製造方法では、上記金属原子には、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかを用いることができる。上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記酸素を含むガスには、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）がある。また、上記各金属原子、シリコン原子に用いる上記窒素を含むガスには、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）がある。 In the method for manufacturing the metal silicate nitride film, any of hafnium, aluminum, zirconium, praseodymium, yttrium, lanthanum, and tantalum can be used as the metal atom. The oxygen-containing gas used for each metal atom and silicon atom includes oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), and heavy water (D 2 O). The nitrogen-containing gas used for each metal atom and silicon atom is ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O).
そして、上記「成膜工程」Ｓ６と「窒化工程」Ｓ７とを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ４の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。 Then, the “film formation step” S6 and the “nitridation step” S7 are defined as one film formation cycle, and the metal silicate nitride film is subjected to the “metal silicate nitride film thickness determination” step S4 for each cycle of film formation. It is determined whether the film thickness is within a desired range. In this determination, if the thickness of the metal silicate nitride film is within a desired range, that is, if “Yes”, the film formation ends. On the other hand, in the above determination, when the thickness of the metal silicate nitride film deviates from the desired range, that is, “No”, one cycle of the film formation is performed again. That is, it repeats from a 1st film-forming cycle. Then, the determination is “Yes”, that is, the film formation is repeated until the metal silicate nitride film has a desired film thickness. Note that the above determination can be made every time one cycle of film formation is performed a plurality of times. In this case, the controllability of the film thickness is lowered, but the throughput is improved.
本発明の金属シリケート膜の製造方法は、原子層蒸着法によって成膜するので、１原子層毎に異なる原子の層を積層することができる。成膜工程Ｓ６では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成することから、酸化シリコンの層を形成することができ、また金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成することから酸化金属の層を形成することができる。このため、成膜工程Ｓ６によって、酸化シリコンの層と酸化金属の層とを原子層レベルの薄さで形成することができる。さらに窒化工程Ｓ７において、原子層レベルの薄さで形成された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給することから金属シリケートの層を窒化することができる。そして、成膜工程Ｓ６と窒化工程Ｓ７と所定の回数行うことから、金属シリケート窒化膜を形成することができる。この金属シリケート窒化膜は、原子層レベルの薄さで形成された酸化シリコンの層と酸化金属の層とからなる金属シリケートの層が窒化されて所定の膜厚になるまで積層されたものであるから、実質的に膜中に窒素が均一に導入された状態となるので、均質な金属シリケート窒化膜となる。よって、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができるという利点がある。 Since the metal silicate film manufacturing method of the present invention is formed by an atomic layer deposition method, different atomic layers can be stacked for each atomic layer. In the film forming step S6, a silicon atom layer is formed and an oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer, so that a silicon oxide layer can be formed and a metal atom layer is formed. Since a layer of oxygen atoms is formed on a layer of metal atoms, a metal oxide layer can be formed. For this reason, the silicon oxide layer and the metal oxide layer can be formed at the atomic layer thickness by the film forming step S6. Further, in the nitriding step S7, the metal silicate layer can be nitrided because a gas containing nitrogen is supplied to the metal silicate layer formed to be thin at the atomic layer level. Since the film forming step S6 and the nitriding step S7 are performed a predetermined number of times, a metal silicate nitride film can be formed. The metal silicate nitride film is formed by nitriding a metal silicate layer composed of a silicon oxide layer and a metal oxide layer formed to be thin at an atomic layer level until a predetermined film thickness is obtained. Therefore, since nitrogen is substantially uniformly introduced into the film, a homogeneous metal silicate nitride film is obtained. Therefore, there is an advantage that a high-performance capacitor insulating film can be obtained.
上記実施例１〜３における金属シリケート窒化膜の製造方法では、金属原子の層を二種以上の金属原子を用いることも可能である。例えば、ハフニウムとアルミニウムとを用いることによって、ハフニウムアルミニウムシリケート窒化（ＨｆＡｌＯＮ）膜のような多元系材料の膜を成膜することができる。この場合、「金属前駆体ガスの供給」の工程で、ハフニウム前駆体ガスおよびアルミニウム前駆体ガスを同時に供給すればよい。このようにして、ハフニウム原子とアルミニウム原子とが混在した層を形成することができる。もしくは、ハフニウム前駆体ガスおよびアルミニウム前駆体ガスのうちどちらか一方を先に供給し、他方を後に供給すればよい。このようにして、ハフニウム原子の層とアルミニウム原子の層とを形成することができる。 In the manufacturing method of the metal silicate nitride film in the said Examples 1-3, it is also possible to use a metal atom layer for a 2 or more types of metal atom. For example, by using hafnium and aluminum, a film of a multicomponent material such as a hafnium aluminum silicate nitride (HfAlON) film can be formed. In this case, the hafnium precursor gas and the aluminum precursor gas may be simultaneously supplied in the “metal precursor gas supply” step. In this way, a layer in which hafnium atoms and aluminum atoms are mixed can be formed. Alternatively, one of the hafnium precursor gas and the aluminum precursor gas may be supplied first and the other supplied later. In this manner, a hafnium atom layer and an aluminum atom layer can be formed.
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を、図４および図５の製造工程断面図によって説明する。図４および図５では、一般的なトレンチキャパシタの製造方法に本発明を適用した製造方法を説明する。 Next, an embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described with reference to the manufacturing process sectional views of FIGS. 4 and 5, a manufacturing method in which the present invention is applied to a general trench capacitor manufacturing method will be described.
図４（１）に示すように、半導体基板１１表面の薬液処理を行う。この薬液処理には、例えば希フッ酸を用い、半導体基板１１表面の自然酸化膜（図示せず）を除去する。上記薬液処理後、上記半導体基板１１表面に酸化膜１２を形成する。この酸化膜１２は、例えば熱酸化法を用い、例えば８５０℃で半導体基板１１表面を熱酸化して例えば２ｎｍ程度の酸化膜１２を堆積する。続いて、できるだけ放置させずに、上記酸化膜１２上に窒化膜１３を形成する。この窒化膜１３は、例えば７８０℃の成膜温度で２２０ｎｍ程度の厚さに形成される。続いて、薬液処理により上記窒化膜１３表面の不純物を除去する。この薬液には、例えば塩酸とオゾンの混合薬液を用いる。次いで、上記窒化膜１３上にマスク層１４を形成する。このマスク層１４は、例えばホウ素シリケートガラス（ＢＳＧ）で形成され、例えば７００℃の成膜温度で１４００ｎｍの厚さに形成される。続いて、例えば回転塗布法を用いて上記酸化膜１４上にレジスト膜１５を形成する。このレジスト膜１５は例えば８００ｎｍの厚さに形成される。
As shown in FIG. 4A, the chemical treatment of the surface of the
次に、図４（２）に示すように、通常のリソグラフィー技術によって、上記レジスト膜１５を加工して、トレンチを形成するための開口部１６を形成する。
Next, as shown in FIG. 4B, the resist
次に、図４（３）に示すように、上記レジスト膜１５をエッチングマスクに用いて、上記マスク層１４、窒化膜１３、酸化膜１２に開口部１６を延長形成する。この加工には反応性イオンエッチングを用いることができる。その後、上記半導体基板１１上の上記レジスト膜１５およびパーティクルを除去する。この除去処理は、アッシング処理もしくは薬液処理による。この薬液処理には、例えば硫酸と過酸化水素水との混合薬液を用いることができる。
Next, as shown in FIG. 4C, an
次に、図４（４）に示すように、上記マスク層１４、窒化膜１３をエッチングマスクに用いて、半導体基板１１をエッチングし、トレンチ１７を形成する。このトレンチ１７は、例えばテーパを有する状態に形成する。このテーパ角度は例えば８５°から９０°以下の範囲で設定される。上記エッチング加工には、反応性イオンエッチングを行う。このときのトレンチ１７は、例えば５．０μｍから８．０μｍの範囲の深さを有し、半導体基板１１表面での開口は１００ｎｍから２５０ｎｍの範囲を有する。したがって、アスペクト比が４０以上のトレンチが形成されることになる。
Next, as shown in FIG. 4 (4), the
次に、例えば薬液処理によって、上記マスク層１４を除去する。この薬液処理には、例えば硫酸とフッ酸との混合薬液を用いることができる。その結果、図５（５）に示すように、窒化シリコン膜１３表面が露出される。
Next, the
次に、図５（６）に示すように、プレート側の電極形成として、トレンチ１７内を洗浄する。この洗浄工程では、例えば希フッ酸による洗浄を用いる。その後、ヒ素（Ａｓ）もしくはリン（Ｐ）を気相拡散によりトレンチ１７内部の半導体基板１１にドーピングして、プレート電極１８を形成する。
Next, as shown in FIG. 5 (6), the inside of the
次に、図５（７）に示すように、上記トレンチ１７の内面にキャパシタ絶縁膜１９を形成する。このキャパシタ絶縁膜１９には、上記実施例１、２、３等で説明した製造方法により形成される金属シリケート窒化膜（例えばハフニウムシリケート窒化膜）を用いることができる。ここでは、一例として、前記実施例１の製造方法によりハフニウムシリケート窒化膜を形成する。
Next, as shown in FIG. 5 (7), a
前記図１に示したように、「前処理」Ｓ１によって、トレンチ内の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、たとえばＮＨ3ガス雰囲気用いて６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、トレンチ内のＳｉ表面を窒化させる。 As shown in FIG. 1, after “cleaning” in the range of 20 to 60 seconds with dilute hydrofluoric acid in order to remove the natural oxide film in the trench by “pretreatment” S1, for example, from 600 ° C. using NH 3 gas atmosphere. Heat treatment is performed in the range of 1000 ° C. to nitride the Si surface in the trench.
次に「第１成膜サイクル」Ｓ２を行う。まず、上記シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を以下のように行う。 Next, a “first film formation cycle” S2 is performed. First, the “Si—O cycle” S20 in which the silicon atom layer is formed and the oxygen atom layer is formed on the silicon atom layer is performed as follows.
ＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏを用いることができる。 The substrate subjected to the above pretreatment is housed in a film forming chamber of an ALD apparatus, and the substrate is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supplying Si precursor gas” S21 is performed. In this step, silicon (Si) precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. As the Si precursor gas, for example, Si [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , [SiH (CH 3 ) 2 ] 2 O can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S22 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing oxygen” S23 is performed. In this step, a gas containing oxygen may be supplied to the substrate surface as long as it has an oxidizing property. For example, an oxygen (O) atom layer is formed on a silicon (Si) atom layer. As the gas containing oxygen, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), or heavy water (D 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” step S24 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上のようにシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を行えばよい。 As described above, the “Si—O cycle” S20 for forming an oxygen (O) atom layer on a silicon (Si) atom layer may be performed.
次いで、金属（ハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（ハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を以下のように行う。また、この層形成は、原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続きin-situで成膜を行うことができる。 Next, a “metal-O cycle” S30 for forming a metal (hafnium) atom layer and forming an oxygen atom layer on the metal (hafnium) atom layer is performed as follows. Further, this layer formation can be performed by an atomic layer deposition method, and the film formation can be performed in-situ following the “Si—O cycle” S20.
上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4を用いることができる。 The “metal-O cycle” S30 will be described in detail. First, a substrate housed in a film forming chamber of an ALD apparatus is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supply of metal precursor gas” S31 is performed. In this step, a metal precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. For example, when a hafnium silicate film is formed as the metal silicate film, examples of the hafnium precursor gas include Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , Hf [N (CH 3 ) 2. ] 4 can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S32 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing oxygen” S33 is performed. In this step, a gas containing oxygen is supplied to the substrate surface to form an oxygen (O) atom layer on the metal atom layer. The gas containing oxygen may be any gas having an oxidizing property, and for example, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water (water vapor) (H 2 O), or heavy water (D 2 O) is used. be able to.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with an inert gas” step S34 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上のような金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行えばよい。上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが第１成膜サイクルＳ２となる。 The “metal-O cycle” S30 for forming an oxygen (O) atom layer on the metal atom layer as described above may be performed. The “Si-O cycle” S20 and the “metal-O cycle” S30 are the first film formation cycle S2.
次に、「第２成膜サイクル」Ｓ３を行う。まず「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を行う。シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。また、この層形成は、上記「金属−Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「金属−Ｏサイクル」Ｓ３に引き続きin-situで成膜を行うことができる。 Next, a “second film formation cycle” S3 is performed. First, "Si-N cycle" S40 is performed. A silicon atom layer is formed and a nitrogen atom layer is formed on the silicon atom layer. This layer formation uses an atomic layer deposition method (generally referred to as an ALD (Atomic Layer Deposition) method). In addition, this layer formation can be performed by an atomic layer deposition method following the “metal-O cycle”, and film formation can be performed in-situ following the “metal-O cycle” S3.
上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ４１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏを用いることができる。 The “Si-N cycle” S40 will be described in detail. First, the substrate subjected to the above pretreatment is housed in a film forming chamber of an ALD apparatus, and the substrate is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supplying Si precursor gas” S41 is performed. In this step, silicon (Si) precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. As the Si precursor gas, for example, Si [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , [SiH (CH 3 ) 2 ] 2 O can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” S42 step is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ４３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing nitrogen” S43 is performed. In this step, a nitrogen-containing gas is supplied to the substrate surface to form a nitrogen (N) atom layer on the silicon (Si) atom layer. As the gas containing nitrogen, any gas having nitriding properties may be used. For example, ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ４４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the process of “purging with inert gas” S44 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、ＳｉＮ結合を形成する「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４である。 The above is the “Si—N cycle” S4 in which a layer of nitrogen (N) atoms is formed on a layer of silicon (Si) atoms to form a SiN bond.
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４０に引き続きin-situで成膜を行う。 Next, a “metal-N cycle” S50 is performed in which a layer of metal (eg, hafnium) atoms is formed and an oxygen atom layer is formed on the layer of metal (eg, hafnium) atoms. Hereinafter, the metal will be described using hafnium as an example. This layer formation is performed by an atomic layer deposition method, and the film formation is performed in-situ following the “Si—N cycle” S40.
上記「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ５１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4を用いることができる。 The “metal-N cycle” S50 will be described in detail. First, a substrate housed in a film forming chamber of an ALD apparatus is heated and held at, for example, 250 ° C. to 400 ° C. Then, the process of “supply of metal precursor gas” S51 is performed. In this step, a metal precursor gas is supplied onto the substrate and adsorbed on the substrate surface. For example, when a hafnium silicate film is formed as the metal silicate film, examples of the hafnium precursor gas include Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 , Hf [N (CH 3 ) 2. ] 4 can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the “purging with inert gas” S52 step is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
次に、「窒素を含むガスの供給」Ｓ５３の工程を行う。この工程では、窒素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成する。上記窒素を含むガスとしては、窒化性を有するものであればよく、例えば、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。 Next, the process of “supply of gas containing nitrogen” S53 is performed. In this step, a nitrogen-containing gas is supplied to the substrate surface to form a nitrogen (N) atom layer on the metal atom layer. As the gas containing nitrogen, any gas having nitriding properties may be used. For example, ammonia (NH 3 ) or dinitrogen monoxide (N 2 O) can be used.
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ５４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。 Next, the process of “purging with inert gas” S54 is performed. In this step, argon (Ar) gas is supplied to the substrate surface to purge the film formation atmosphere and suppress the gas phase reaction of the residual gas. As the inert gas, other rare gas such as argon, nitrogen gas, or the like can be used, but argon is preferably used in consideration of purge efficiency, cost, and the like.
以上が金属原子の層上に窒素（Ｎ）原子の層を形成して、金属−Ｎ結合を形成する「金属−Ｎサイクル」Ｓ５０である。上記「Ｓｉ−Ｎサイクル」Ｓ４と「金属−Ｎサイクル」Ｓ５とが第２成膜サイクルとなる。 The above is the “metal-N cycle” S50 in which a layer of nitrogen (N) atoms is formed on a layer of metal atoms to form a metal-N bond. The "Si-N cycle" S4 and the "metal-N cycle" S5 are the second film formation cycle.
そして、第１成膜サイクルと第２成膜サイクルとを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、もしくは、成膜の１サイクルを複数回繰り返した後に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ４の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。 Then, the first film formation cycle and the second film formation cycle are defined as one film formation cycle, and after each film formation cycle or after one film formation cycle is repeated a plurality of times, the “metal silicate nitride film In the step of “film thickness determination” S4, it is determined whether or not the thickness of the metal silicate nitride film is within a desired range. In this determination, if the thickness of the metal silicate nitride film is within a desired range, that is, if “Yes”, the film formation ends. On the other hand, in the above determination, when the thickness of the metal silicate nitride film deviates from the desired range, that is, “No”, one cycle of the film formation is performed again. That is, it repeats from a 1st film-forming cycle. Then, the determination is “Yes”, that is, the film formation is repeated until the metal silicate nitride film has a desired film thickness.
上記のようにして、膜中に窒素が均一に添加されたハフニウムシリケート窒化膜からなるキャパシタ絶縁膜１９を形成する。
As described above, the
次に、図５（８）に示すように、上記キャパシタ絶縁膜１９上に上記トレンチ１７を埋め込むノード電極２０を形成する。このノード電極２０は、例えば、ヒ素（Ａｓ）をドーピングしたアモルファスシリコン膜を４８０℃から５３０℃の成膜温度で成膜したものを用いる。その後の工程は、１０００℃程度の熱工程を含め、従来から知られている半導体製造工程を行うことができる。
Next, as shown in FIG. 5 (8), the
上記半導体装置の製造方法では、キャパシタ絶縁膜１９に本発明の金属シリケート窒化膜を用いたことから、キャパシタ絶縁膜１９を成膜した後に１０００℃程度の熱工程を行っても、キャパシタ絶縁膜１９の耐熱性が向上され、金属シリケート窒化膜内部の結晶化が抑制され、リーク電流の経路となる結晶粒界の発生が抑制される。よって、従来のキャパシタ絶縁膜の比誘電率よりもより高い膜を形成することが可能となり、次世代（例えば、６５ｎｍ世代、４５ｎｍ世代、およびそれ以降の世代）の半導体プロセスへの適用が可能となる。
In the method for manufacturing a semiconductor device, the metal silicate nitride film of the present invention is used for the
上記半導体装置の製造方法では、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタの一例としてトレンチキャパシタを説明したが、本発明の適用対象のキャパシタは、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタであればトレンチキャパシタに限定されず、スタック型キャパシタ、フィン型キャパシタ等、種々のキャパシタに適用することができる。 In the semiconductor device manufacturing method, a trench capacitor has been described as an example of a capacitor having a metal silicate nitride film sandwiched between electrodes. However, the capacitor to which the present invention is applied is a capacitor having a metal silicate nitride film sandwiched between electrodes. The present invention is not limited to a trench capacitor, and can be applied to various capacitors such as a stack type capacitor and a fin type capacitor.
また、上記半導体装置としては、一般的なダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）に適用でき、例えば図７の回路図に示すような１トランジスタ１キャパシタ構成のメモリセルのキャパシタに適用できる。ここでは１トランジスタ１キャパシタ構成のメモリセルを示したが、本発明は、上記構成のメモリセルのキャパシタに適用が限定されるものではなく、他の如何なる構成のキャパシタにも適用することができるので、この点からも有益性の高いものである。 The semiconductor device can be applied to a general dynamic random access memory (DRAM). For example, it can be applied to a memory cell capacitor having a one-transistor one-capacitor configuration as shown in the circuit diagram of FIG. Here, a memory cell having a 1-transistor 1-capacitor configuration is shown, but the present invention is not limited to the capacitor of the memory cell having the above-described configuration, and can be applied to any other configuration of capacitors. This is also highly beneficial.
本発明の金属シリケート膜、金属シリケート膜の製造方法、半導体装置、および半導体装置の製造方法は、キャパシタの容量絶縁膜に適用することができ、そのキャパシタはメモリ装置の記憶素子に適用することができる。特に、ＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタに適用することが好ましい。 The metal silicate film, metal silicate film manufacturing method, semiconductor device, and semiconductor device manufacturing method of the present invention can be applied to a capacitor insulating film of a capacitor, and the capacitor can be applied to a memory element of a memory device. it can. In particular, it is preferably applied to a capacitor of a DRAM memory cell.
Ｓ２…第１成膜サイクル、Ｓ３…第２成膜サイクル、Ｓ４…金属シリケート窒化膜の膜厚判定 S2: First film formation cycle, S3: Second film formation cycle, S4: Determination of film thickness of metal silicate nitride film
Claims (15)
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルと
を備えたことを特徴とする金属シリケート窒化膜の製造方法。 A method for producing a metal silicate nitride film that forms a metal silicate nitride film using an atomic layer deposition method,
At least one of the step of forming a layer of silicon atoms and forming a layer of oxygen atoms on the layer of silicon atoms and a step of forming a layer of metal atoms and a layer of oxygen atoms on the layer of metal atoms are included. A first film formation cycle that is performed more than once;
At least one of the step of forming a layer of silicon atoms and forming a layer of nitrogen atoms on the layer of silicon atoms and a step of forming a layer of metal atoms and a layer of nitrogen atoms on the layer of metal atoms are included. A method of manufacturing a metal silicate nitride film, comprising: a second film formation cycle performed at least twice.
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行い、
前記判定において、前記金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了する
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The first film formation cycle and the second film formation cycle are defined as one film formation cycle,
After performing one cycle of the film formation, or after performing one cycle of the film formation a plurality of times, performing a step of determining whether or not the film thickness of the formed metal silicate nitride film is within a desired range ,
In the determination, when the thickness of the metal silicate nitride film is out of the desired range, one cycle of the film formation is performed again,
2. The method of manufacturing a metal silicate nitride film according to claim 1, wherein in the determination, the film formation is terminated when the film thickness of the metal silicate nitride film is within a desired range.
被成膜面上にシリコン前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に酸素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる酸化シリコン形成工程と、
被成膜面上に金属前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に酸素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる酸化金属形成工程と
を備えたことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The first film formation cycle includes:
Supplying a silicon precursor gas onto the deposition surface;
Purging an inert gas on the deposition surface;
Supplying a gas containing oxygen on the deposition surface;
A silicon oxide forming step comprising a step of purging an inert gas on the film formation surface;
Supplying a metal precursor gas onto the deposition surface;
Purging an inert gas on the deposition surface;
Supplying a gas containing oxygen on the deposition surface;
The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 1, further comprising: a metal oxide forming step including a step of purging an inert gas on the film formation surface.
被成膜面上にシリコン前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に窒素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる窒化シリコン形成工程と、
被成膜面上に金属前駆体ガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に窒素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる窒化金属形成工程と
を備えたことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The second film formation cycle is:
Supplying a silicon precursor gas onto the deposition surface;
Purging an inert gas on the deposition surface;
Supplying a gas containing nitrogen on the film formation surface;
A silicon nitride forming step comprising a step of purging an inert gas on the film formation surface;
Supplying a metal precursor gas onto the deposition surface;
Purging an inert gas on the deposition surface;
Supplying a gas containing nitrogen on the film formation surface;
The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 1, further comprising: a metal nitride forming step including a step of purging an inert gas on the film formation surface.
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 1, wherein the metal atom is any one of hafnium, aluminum, zirconium, praseodymium, yttrium, lanthanum, and tantalum.
ことを特徴とする請求項３記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 3, wherein the gas containing oxygen is any one of oxygen, ozone, water, and heavy water.
ことを特徴とする請求項４記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 4, wherein the gas containing nitrogen is either ammonia or dinitrogen monoxide.
シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程と
を備えたことを特徴とする金属シリケート窒化膜の製造方法。 A method for producing a metal silicate nitride film that forms a metal silicate nitride film using an atomic layer deposition method,
A film forming step of forming a layer of silicon atoms and metal atoms and forming a layer of oxygen atoms on the layer of silicon atoms and metal atoms at least once;
And a nitriding step of supplying a gas containing nitrogen to the metal silicate film formed in the film forming step for nitriding.
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、前記金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了し、
前記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行う
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The film formation step and the nitridation step are set as one cycle of film formation,
After performing one cycle of the film formation, or after performing one cycle of the film formation a plurality of times, performing a step of determining whether or not the film thickness of the formed metal silicate nitride film is within a desired range ,
In the determination, if the thickness of the metal silicate nitride film is within a desired range, the film formation is terminated,
9. The method of manufacturing a metal silicate nitride film according to claim 8, wherein, in the determination, when the film thickness of the metal silicate nitride film deviates from a desired range, one cycle of the film formation is performed again.
被成膜面上にシリコン前駆体ガスと金属前駆体ガスとを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程と、
被成膜面上に酸素を含むガスを供給する工程と、
前記被成膜面上に不活性なガスをパージする工程とからなる
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The film forming step includes
Supplying a silicon precursor gas and a metal precursor gas onto the deposition surface;
Purging an inert gas on the deposition surface;
Supplying a gas containing oxygen on the deposition surface;
The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 8, further comprising: purging an inert gas on the film formation surface.
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 8, wherein the metal atom is any one of hafnium, aluminum, zirconium, praseodymium, yttrium, lanthanum, and tantalum.
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 8, wherein the gas containing oxygen is any one of oxygen, ozone, water, and heavy water.
ことを特徴とする請求項８記載の金属シリケート窒化膜の製造方法。 The method for producing a metal silicate nitride film according to claim 8, wherein the gas containing nitrogen is either ammonia or dinitrogen monoxide.
原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第１成膜サイクルと、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に窒素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に窒素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う第２成膜サイクルと
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。 A method of manufacturing a semiconductor device comprising a capacitor with a metal silicate nitride film sandwiched between electrodes,
The step of forming the metal silicate nitride film using an atomic layer deposition method,
At least one of the step of forming a layer of silicon atoms and forming a layer of oxygen atoms on the layer of silicon atoms and a step of forming a layer of metal atoms and a layer of oxygen atoms on the layer of metal atoms are included. A first film formation cycle that is performed more than once;
At least one of the step of forming a layer of silicon atoms and forming a layer of nitrogen atoms on the layer of silicon atoms and a step of forming a layer of metal atoms and a layer of nitrogen atoms on the layer of metal atoms are included. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a second film formation cycle that is performed more than once.
原子層蒸着法を用いて前記金属シリケート窒化膜を形成する工程は、
シリコン原子および金属原子の層を形成するとともにシリコン原子および金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を少なくとも一回以上行う成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケート膜に窒素を含むガスを供給して窒化する窒化工程と
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
A method of manufacturing a semiconductor device comprising a capacitor with a metal silicate nitride film sandwiched between electrodes,
The step of forming the metal silicate nitride film using an atomic layer deposition method,
A film forming step of forming a layer of silicon atoms and metal atoms and forming a layer of oxygen atoms on the layer of silicon atoms and metal atoms at least once; and
And a nitriding step of supplying a gas containing nitrogen to the metal silicate film formed in the film forming step to perform nitriding.
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-
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