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JP2006028389A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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JP2006028389A JP2004211287A JP2004211287A JP2006028389A JP 2006028389 A JP2006028389 A JP 2006028389A JP 2004211287 A JP2004211287 A JP 2004211287A JP 2004211287 A JP2004211287 A JP 2004211287A JP 2006028389 A JP2006028389 A JP 2006028389A
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Yoji Ohira
洋二 大平
Takuya Tomota
琢也 友田
Hidekazu Ito
英和 伊藤
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Abstract

【課題】 含フッ素金属塩化合物とフィブリル化PTFEとが配合された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、フィブリル化PTFEの凝集およびそれに伴う不都合を低減する。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(C成分)0.001〜1重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該B成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物と、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(以下単に“フィブリル化PTFE”と称する場合がある)とを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくはフッ化物イオンの低減された含フッ素有機金属塩化合物を用いることにより、成形加工時のフィブリル化PTFEの凝集およびそれに由来する不都合が改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、難燃性、および耐撃性を有しており、幅広い分野で利用されている。芳香族ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は周知である。該含フッ素有機金属塩化合物は、更に改良された難燃性や帯電防止性を芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に付与する。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂にフィブリル化PTFEを配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物も周知である。フィブリル化PTFEは樹脂組成物の溶融粘度特性を改良し、その結果、燃焼時の滴下防止、成形時のフローマークに代表される成形不良の防止、ウエルドラインの低減およびウエルド強度の改良、ガスアシスト成形時の安定化、発泡成形時の安定化、並びにブロー成形性の改良などの効果を発揮する。前記含フッ素有機金属塩化合物とフィブリル化PTFEとは、しばしば組み合わされて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合される。組み合わせる目的の多くは難燃性の改良である。
一方、フィブリル化PTFEは高い凝集力を有し、かかる特性はしばしば各種の不都合を生ずる。かかる不都合としては成形品の色むらが代表的である。その他前記のフィブリル化PTFEに期待される効果が十分に発揮されない場合もある。含フッ素有機金属塩化合物とフィブリル化PTFEとが組み合わされた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、過大な熱履歴によりフィブリル化PTFEの凝集が生じやい。殊に二酸化チタン顔料が含まれる場合に、成形品の色むらは顕著となりやすい。近年は成形品の薄肉化または大型化が進行しており、樹脂材料に過大な熱履歴の加わる機会が増加している。したがって、上記のフィブリル化PTFEの凝集に伴う不都合の改善が求められる機会も増加しつつある。
従来、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、(i)該化合物の水溶液または分散液におけるpHを5〜9の範囲に調整する方法(特許文献1参照)、並びに(ii)該化合物のアルコール不溶分を減少させる方法(特許文献2参照)が公知である。しかしながらこれらの文献には、フィブリル化PTFEの凝集による不都合の改良に関する知見は開示されていない。また芳香族ポリカーボネート、含フッ素有機金属塩化合物、およびフィブリル化PTFEからなる樹脂組成物は公知である(特許文献3〜5参照)。かかる樹脂組成物に更に酸化チタンを組み合わせた樹脂組成物も公知である(特許文献6〜10参照)。
特開2001−031855号公報 特開2001−115004号公報 特開2001−270983号公報 特開2002−060612号公報 特開2003−082218号公報 特開2002−372609号公報 特開2003−183491号公報 特開2003−226805号公報 特開2003−213114号公報 特開2003−342462号公報
本発明の目的は、含フッ素金属塩化合物とフィブリル化PTFEとが配合された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、フィブリル化PTFEの凝集およびそれに伴う不都合を低減することにある。
本発明者らは、前記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、含フッ素有機金属塩化合物中に微量含有されるフッ化物イオンの割合をより低減させることによって、フィブリル化PTFEの成形時の凝集を抑制できることを見出した。かかる知見は、含フッ素有機金属塩化合物の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対する割合が1重量%に満たない小割合であって、かつ該化合物中のフッ化物イオンの割合も100ppmに満たない極少割合であることに鑑みると、即ち芳香族ポリカーボネート樹脂に対する該フッ化物イオンの割合が極微量であることを鑑みると、極めて驚くべきことである。かかる知見に基づき更に鋭意検討を進め、本発明者らは本発明を完成したものである。
本発明の前記目的は、(1)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(C成分)0.001〜1重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該B成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
即ち、かかる構成(1)によれば、フィブリル化PTFEの成形時の凝集が抑制された樹脂組成物が提供される。弗化物イオンを特定量以下に減少させた含フッ素有機金属塩化合物を使用することにより、その凝集が抑制される理由は次のように推測される。フィブリル化PTFEの融点(325℃前後)と、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形温度(特殊な場合を除き、おおよそ280〜340℃の範囲である)とは近接している。したがって成形加工時、フィブリル化PTFE自体の運動性は、溶融したマトリックス樹脂中において高い状態にある。これによりフィブリル化PTFE自体の収縮が生じ易い。更にマトリックス樹脂自体も流れていることからPTFE同士が互いに接触する。これらの結果凝集が生ずると考えられる。
一方で、弗化物イオンは、その成形時においてカーボネート結合を分解するように作用する。フィブリル化PTFEを拘束していたポリカーボネートのマトリックスには応力が作用している。かかる分解はその応力を緩和し、その結果フィブリル化PTFEは収縮しやすくなると考えられる。かかる分解反応は、例えば高温で該樹脂組成物を成形した際に、弗化物イオン量が多いほど芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下が大きいとの挙動から推察される。
本発明の好適な態様の1つは、(2)前記B成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である前記構成(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(2)によれば、より良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。フィブリル化PTFEとパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩との併用に対しては、難燃性の向上が最も期待される。その一方で、かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、その製法に基づきフッ化物イオンがある程度混入することが避けられない。本発明は、かかる混入を防止することにより、該金属塩およびフィブリル化PTFEを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における該PTFEの凝集を抑制する。その結果、本発明は外観や難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明の好適な態様の1つは、(3)前記樹脂組成物は、更に100重量部のA成分を基準として、0.01重量部以上3重量部未満の二酸化チタン顔料(D成分)を含有してなる前記構成(1)〜(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。フィブリル化PTFEの成形時の凝集による外観上の不都合は、二酸化チタン顔料を含有する場合に成形品の色むらとして殊に顕著になりやすい。前記構成(3)によれば、色むらの改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
二酸化チタン顔料の存在により色むらが顕著になる理由は定かでないものの次のように推察される。第1には二酸化チタン顔料自体の強い着色力および隠ぺい力に由来すると考えられる。即ち、強い着色力を有するため、分散の不均一が生じた場合に、その不均一さが外観に現れやすいと考えられる。第2に、フィブリル化PTFEと二酸化チタン顔料が成形加工条件下において、比較的強い親和力を有していることが考えられる。かかる親和力によって樹脂マトリックス中に分散していた二酸化チタンはフィブリル化PTFEの周囲に偏斥すると予想される。かかる偏斥状態にあって更にフィブリル化PTFE自体が凝集するために二酸チタン顔料の分散の不均一が生ずると考えられる。
本発明の好適な態様の1つは、(4)前記構成(1)〜(3)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品である。かかる構成(4)によれば、フィブリル化PTFEの凝集による不都合が改良され、その結果外観、成形性、および機械的強度の良好な成形品が安定して製造される。
更に、本発明の別の態様によれば前記目的は、(5)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(C成分)0.001〜1重量部からなり、その成形加工時のC成分の凝集が抑制された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該B成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により達成される。
更に本発明の好適な態様によれば前記目的は、(6)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(C成分)0.001〜1重量部、および二酸化チタン顔料(D成分)0.01重量部以上3重量部未満からなり、その成形加工時の成形品の色むらが改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、該B成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により達成される。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能であるため、その使用は好ましい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、より好ましくは0.01〜0.8モル%、特に好ましくは0.05〜0.4モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、前記した範囲であることが好適である。なお、かかる分岐構造量についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、各種の文献および特許公報などで良く知られている。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは14,000〜30,000であり、さらに好ましくは14,000〜24,000である。
粘度平均分子量が10,000未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合があり、また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃性においても劣りやすい。一方、粘度平均分子量が50,000を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。また成形加工温度を高くしがちになることから色ムラが生じやすくなる。
なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(50,000)を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性の向上によって、、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能をさらに相乗的に改善可能である。かかる改善効果は、前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3成分)において、A−3−1成分の分子量は70,000〜200,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3成分)は前記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−3−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−3−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%である。
また、A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−3成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:含フッ素有機金属塩化合物)
本発明におけるB成分は、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオン(F)の含有量が0.2〜20ppm、好ましくは0.2〜10ppm、より好ましくは0.2〜5ppmである含フッ素有機金属塩化合物である。
本発明における含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいうが、より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
本発明の金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって本発明の好適なB成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるB成分の具体例、殊に好適なパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
本発明におけるイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量とは、次に示した方法で測定された値である。即ち、精秤した含フッ素有機金属塩化合物サンプルを超純水(試薬用)に溶解し、0.2重量%水溶液を調製する。十分に溶解させたのち、該水溶液をろ過し(例えば、DIONEX社製OnGuard−Hカートリッジを使用する)、ろ過後の水溶液から一定量を抜き取り測定溶液とする。該測定溶液をイオンクロマトグラフ測定装置を用いて測定する。かかる測定は、例えばDIONEX社製イオンクロマトグラフDX−100を用い、カラムはアニオン分析用のASA−SC、検出器は電気電導率計、溶離液は、純水1Lに対して1.8mmolのNaCOおよび1.7mmolのNaHCOを溶かした混合水溶液、溶離液流速は1.5ml/minという条件で行われる。得られた弗化物イオン強度を基にサンプル中に存在する弗化物イオンの含有量を求めることができ、これにより本発明のB成分中の弗化物イオンの含有量が算出される。なお、ここで記載した調製した水溶液濃度は0.2重量%であったが、含フッ素有機金属塩化合物の種類や弗化物イオン量によって適宜変更することができる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の弗化物イオンの割合は、一定量のサンプルを塩化メチレンに溶かし、一定量の超純水を加えて混合攪拌を行い、静置分液操作の後、得られた水層をDIONEX社製OnGuard−Hカートリッジで濾過したものを一定量抜き取り測定溶液とすればよい。
本発明のB成分の製造は公知の製造方法が用いられる。かかる製造方法としては(i)含フッ素有機金属塩化合物を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、(ii)反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに(iii)含フッ素有機金属塩化合物の製造において再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて該化合物の弗化物イオンの量を低減する方法などが好適に例示される。特にB成分は比較的水に溶けやすい。したがって、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造する方法が、B成分の製造方法として好ましい。
本発明において好適なB成分であるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の製造は、通常パーフルオロアルキルスルホン酸またはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物などの塩基性化合物で中和する方法により行われる。パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、それ自体が液状であることが多くその精製が困難であることから、該スルホン酸を製造する際に混入した弗化物イオンを比較的多く含む。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを使用する場合には、その中和反応により弗化物イオンが生成することとなる。
パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、特開平1−268671号公報に開示された中和反応をpH3以下の酸性領域で行う方法により、弗化物イオンを低減することが可能である。かかる方法によれば更なる精製工程を含むことなく弗化物イオンが低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを原料として使用する場合には、金属塩の製造後に、前記の如く再結晶化させ所定量まで弗化物イオンを低減することが好ましい。またパーフルオロアルキルスルホン酸を原料とする場合にも、更に再結晶化による精製工程を含むことが好ましい。
より具体的には次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2〜10重量倍のイオン交換水に、40〜90℃(より好適には60〜85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。
金属塩を溶解した液を上記温度下で0.05〜3時間、より好適には0.1〜2時間撹拌する。その後該液を0〜40℃、より好適に10〜35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適なB成分たる、精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。その後イオン交換水や極性溶媒(特にアルコールが好適である)を用いて該アルカリ金属塩を洗浄するのが更によい。かかる操作によりよりフッ化物イオンを減少させることができる。
上記精製操作をまとめると次のとおりとなる。即ち好適なB成分の製造方法は、(i)パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を準備する工程、(ii)該金属塩をその2〜10重量倍のイオン交換水に40〜90℃の範囲において溶解させる工程、(iii)かかる金属塩を溶解した液をかかる温度下で0.05〜3時間撹拌する工程、(iv)該液を0〜40℃の範囲に冷却する工程、および(v)析出した結晶を取り出す工程からなる。更に好適には(vi)該取り出された結晶をイオン交換水や極性溶媒により洗浄する工程を加えてなる。
本発明におけるB成分の配合割合は、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜0.6重量部であり、好ましくは0.005〜0.2重量部であり、より好ましくは0.008〜0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果(例えば難燃性や帯電防止性など)が発揮されると共に、フィブリル化PTFEの凝集による不都合が抑制される。
(C成分:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン)
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、C成分のフィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が10〜1013poiseの範囲であり、好ましくは10〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
かかるフィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFE(C成分)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、A成分100重量部に対して、0.001〜1重量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜0.7重量部、更に好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲である。
(D成分:二酸化チタン顔料)
本発明において使用するD成分の二酸化チタン顔料は、通常各種着色用途に使用されるものが使用でき、それ自体広く知られたものである。TiO100重量%からなる二酸化チタン顔料も存在する(尚、本発明においては二酸化チタン顔料の二酸化チタン成分を”TiO” と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン顔料”と表記する)。しかしながら通常、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理がなされる。本発明においても、二酸化チタン顔料における金属酸化物100重量%中TiO含有割合は89〜98重量%程度であり、かかる金属酸化物の表面処理がなされたものが好適である。例えば、無機表面処理剤であるAl含有割合が0.5〜4.5重量%のものが好ましい。
D成分におけるTiOは結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にTiOの製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタン顔料の平均粒子径は、0.01〜0.4μmが好ましく、0.1〜0.3μmがより好ましく、0.15〜0.25μmが更に好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。
TiO表面への各種金属酸化物による被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の1)〜8)の工程から製造される。すなわち、1)乾式粉砕後の未処理TiOを水性スラリーとする、2)該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、3)微粒スラリーを採取する、4)該微粒スラリーに金属塩の水溶性化合物を添加する、5)中和して金属の含水酸化物でTiO表面の被覆をする、6)副生物の除去、スラリーpHの調整、濾過、および純水洗浄を行う、7)洗浄済みケーキを乾燥する、8)該乾燥物をジェットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばTiO粒子に活性な金属化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更にTiO表面への金属酸化物表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。また金属酸化物による表面処理は高密度な処理および低密度(多孔質)な処理のいずれも選択できる。
D成分の二酸化チタン顔料は、金属酸化物100重量%中TiO含有割合が97重量%以下が好ましく、96重量%以下がより好ましい。またD成分の二酸化チタン顔料は、TiO含有割合が90重量%以上が好ましく、91重量%以上がより好ましい。またD成分の二酸化チタン顔料は、Al含有割合が4重量%以下が好ましい。
D成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン(トリメチルクロロシランなど)、アルキルアルコキシシラン(メチルトリメトキシシランなど)、およびハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。ハイドロジェンポリシロキサンとしては、アルキルハイドロジェンポリシロキサン、およびアルキルフェニルハイドロジェンポリシロキサンなどが例示される。かかるアルキル基としてはメチル基およびエチル基が好適である。
有機化合物の適度な表面処理は、分散性を良好にし耐加水分解性を効率よく向上することが可能となるため、好ましいものである。表面処理される有機化合物の量は、D成分100重量%当り1重量%以下が好ましく、0.6重量%以下が更に好ましく、0.4重量%以下が更に好ましい。一方下限としては0.05重量%以上が挙げられる。尚、有機化合物の表面処理剤は、組成物中において二酸化チタン顔料表面を被覆すればよい。したがって、樹脂組成物の原材料を溶融混練する際に該表面処理剤を別途添加し、その溶融混練工程において二酸化チタン顔料の表面処理を行う方法であってもよい。
二酸化チタン顔料(D成分)の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.01重量部以上3重量部未満である。かかる範囲においてより好ましくは0.05重量部以上であり、更に好ましくは0.1重量部以上である。一方、かかる範囲においてより好ましくは2重量部未満であり、更に好ましくは1重量部未満である。0.01重量部以上で二酸化チタン顔料の影響による色むらが顕著となるようになる。3重量部以上であると隠ぺい力が高くなるため逆に色むらが目立たなくなる。
(その他の成分)
(離型剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明の樹脂組成物は良好な難燃性をも有する。よって通常離型剤は難燃性に対して悪影響を及ぼしやすいが、本発明の樹脂組成物は良好な難燃性を達成することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(例えば、ポリエチレンワツクスおよび1−アルケン重合体など。酸変性の如き官能基含有化合物により変性されたものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(例えば、ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイル)、パラフィンワックス、並びに蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.005〜2重量部が好ましい。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは3〜32、より好ましくは5〜30である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数3〜32、より好ましくは炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸である。該脂肪族カルボン酸における飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などが例示される。不飽和脂肪族カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などが例示される。前記の中でも炭素原子数14〜20の脂肪族カルボン酸が好ましく、その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など前記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、20以下(実質的に0を取り得る)であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤(好適には脂肪酸エステル)の配合量はA成分100重量部あたり、0.005〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な離型性および難燃性を有し、特に脂肪酸エステルにおいては良好な色相や外観を有する。
(難燃剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてB成分以外の難燃剤を配合することができる。かかる難燃剤としては、(i)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)有機金属塩系難燃剤(例えばB成分以外の有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、並びに(iv)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でもホスフェート化合物(E−1成分)、シリコーン化合物(E−2成分)、および臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)(E−3成分)から選択される少なくとも1種の化合物が好適に本発明のB成分と併用される。
(E−1成分:ホスフェート化合物)
本発明の有機リン系難燃剤として使用されるE−1成分のホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(i)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2006028389
(但し前記式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導されるものが挙げられ、nは0〜5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0〜5の平均値であり、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導されるものである。)
具体的にハロゲン原子を置換したホスフェート化合物としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
具体的にハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式(i)におけるn=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
(E−2成分:シリコーン化合物)
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるE−2成分のシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
本発明のE−2成分のシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性にも優れる。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
更にE−2成分のシリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにE−2成分はアリール基を含有することが、難燃性およびより透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供できる点で好ましい。より好適には下記一般式(ii)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が好ましくは10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)である。
Figure 2006028389
(式(ii)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(ii)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
本発明のE−2成分は、前記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
本発明のE−2成分においてSi−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(iii)および(iv)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 2006028389
Figure 2006028389
(式(iii)および式(iv)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(v)で示される化合物を示す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(iii)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2006028389
(式(v)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(v)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
本発明のE−2成分において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(vi)および一般式(vii)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure 2006028389
(式(vi)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 2006028389
(式(vii)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
(E−3成分:臭素化ポリカーボネート)
本発明で使用する臭素化ポリカーボネート(E−3成分)は、下記一般式(viii)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(viii)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
Figure 2006028389
(式(viii)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO−である。)
また、かかる式(viii)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
E−3成分の臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、色相および成形加工性に優れた樹脂組成物が提供される。
また、E−3成分の臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
E−3成分の臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
E−1成分〜E−3成分は、いずれもA成分100重量部に対して、0.01〜5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、更に好ましくは0.08〜2重量部である。かかる好適な組成割合によって、B成分との相乗効果に優れ良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
(他の難燃剤)
本発明のB成分以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適であり、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
本発明のB成分との併用において好適であるのは、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合、A成分100重量部当たり好ましくは0.001〜1重量部であり、より好ましくは0.005〜0.5重量部である。
(充填材)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど)などが例示される。これらの強化フィラーは1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。充填材は、A成分100重量部当たり0.1〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部、更に好ましくは1.5〜20重量部である。
前記炭素フィラーとしては、炭素繊維(繊維径が0.1μm以上であり気相成長法を含む)、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、気相成長法極細炭素繊維(繊維径が0.1μm未満)、カーボンナノチューブ(繊維径が0.1μm未満であり、中空状)、およびフラーレンなどが例示される。中でも補強効果の点において炭素繊維が好適である。より好適には繊維径が1〜20μmの間の炭素繊維である。
(ラジカル発生剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ラジカル発生剤を含有することができる。好ましいラジカル発生剤としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ジクミル)等が挙げられ、これらは日本油脂(株)製パーヘキシン25B、パークミルD、ノフマーBC等の商品名で市販されており容易に入手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生するものが好ましい。したがってより好ましいラジカル発生剤として、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ジクミル)が挙げられる。かかるラジカル発生剤により難燃性を更に向上可能である。
(リン系安定剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
前記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
(ヒンダードフェノール系安定剤)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することができ、かかる含有は特にその乾熱劣化の防止において効果を奏する。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤は、100重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.005〜0.1重量部配合される。安定剤が前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。
(紫外線吸収剤)
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、前記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに前記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。前記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤は、100重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部配合される。
(光安定剤)
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、およびポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
前記光安定剤は単独であるいは2種以上の混合物を用いてもよい。光安定剤は、100重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)に対して、好ましくは0.0005〜3重量部、より好ましくは0.01〜2重量部、更に好ましくは0.02〜1重量部配合される。
(他の樹脂やエラストマー)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
その他、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤(酸化チタン以外の顔料および染料)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、および炭酸カルシウム粒子)、蛍光増白剤、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(酸化チタンを除く。例えば微粒子酸化亜鉛)、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤が挙げられる。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分、C成分および任意に他の成分をベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給して溶融混練する。通常、押出機ダイスから押出されるストランドを水槽中を通して冷却し、冷却後のストランドをペレタイザーにより切断することにより樹脂組成物からなるペレットを得る。押出機への供給に際しては、原料を予備混合することができる。予備混合手段としては、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。原料およびその予備混合物は必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒されてよい。
各成分の溶融混練機への供給方法としては、(i)A成分、B成分、C成分および他の成分はそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、(ii)A成分、B成分、C成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、(iii)B成分を水または有機溶剤で希釈混合して溶融混練機に供給する方法、更に(iv)かかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法などが例示される。尚、配合する成分に液状のものがある場合(例えば前記(iii)、(iv)において)、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
好ましい押出機は、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものである。ベントには真空ポンプの如き減圧用ポンプが好ましく設置される。かかる設置により発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、および焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などが例示される。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、および3軸以上の多軸押出機などが例示される。
前記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
(成形品)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はフィブリル化PTFEを含有するので、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、および発泡成形において好ましい特性を有する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から押出成形法を用いて、各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどを製造することもできる。またシートおよびフィルムの成形には、インフレーション法、カレンダー法、およびキャスティング法などが適用されてもよい。更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブに成形されることもできる。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に回転成形やブロー成形などを適用して成形品を製造してもよい。フィブリル化PTFEは、多くの場合押出成形やブロー成形においても好ましく作用する。
(表面処理)
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩化合物(殊にパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩)を必須成分として含有する。かかる金属塩化合物は、フィブリル化PTFEを含有したポリカーボネート樹脂組成物におけるフィブリル化PTFEの凝集およびそれに由来する不都合(特に色むらの問題)を低減する。更に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、優れた難燃性をも有する。したがって、本発明によれば、前記構成(5)の製造方法や、前記構成(6)の製造方法もまた提供される。かように含フッ素有機金属塩化合物中のフッ化物イオン量を低減することによって、フィブリル化PTFEの凝集およびそれに由来する不都合を低減させる技術は従来にないものである。
通常、樹脂組成物は種々の特性のバランスの上に成り立ち、樹脂組成物中の成分を変更することが困難である場合が多い。例えば、本発明の色むらに関しても比較的遮蔽効果の高い充填材の配合によって、その程度を抑制することは可能である。しかしながらかかる対応は概して他の重要な特性(例えば難燃性や機械的強度など)に悪影響を与えることが多い。本発明によれば含フッ素有機金属塩化合物自体によってその問題が解決されることから、他の成分の配合による不都合は回避される。即ち極めて理想的な課題の解決方法を提案する。特に二酸化チタン顔料含有する組成物において、基本的に組成変更することなく、その成形加工時の成形品の色むらが改善されるとその影響は大きい。したがって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、OA機器分野および電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
(1)難燃性
UL規格94に準ずる形状であり、かつ表1および2に記載の厚みを有する試験片を用いて、UL規格94の垂直燃焼試験に準ずる方法で燃焼試験を行った。5本1組の試験片におけるドリップの有無と最大燃焼秒数を記録した。1本でもドリップが生じたサンプルは、最大燃焼秒数の記録なしとした。試験片は下記のとおり、成形サイクル2分間で射出成形して製造した。成形後、試験片は温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で48時間保管された。かかる保管後に燃焼試験を行った。
(2)成形品の光透過性
二酸化チタン顔料を含有しないサンプル(実施例1〜2および比較例1〜2)について、成形品の光透過性を観察した。かかる光透過性はフィブリル化PTFEの凝集状態を確認する指標となる。即ちフィブリル化PTFEが凝集すると光透過性は増加する。成形時(滞留前)および10分間滞留成形時(滞留後)のプレートの両者の全光線透過率を測定した。滞留後の全光線透過率から滞留前のそれを差し引いた値をΔTtとした。かかるΔTtが大きいほどフィブリル化PTFEの凝集が進行したといえる。測定用のプレートは、幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートであった。全光線透過率の測定には3段型プレートの2mm部分を用いた。全光線透過率の測定は、ヘーズメーター HR−100(村上色彩技術研究所(株)製)を用い、JIS K7105に準拠して行われた。
(3)凝集状態の目視観察
二酸化チタン顔料を含有しないサンプル(実施例1〜2および比較例1〜2)について、フィブリル化PTFEの凝集状態を目視観察した。観察は前記(2)と同じ3段型プレートを用いて、その全体を観察した。
(4)滞留成形品のL値
二酸化チタン顔料を含有するサンプル(実施例3〜8および比較例3〜7)について、10分滞留成形時の成形品のL値を観察した。かかるL値が低いほどフィブリル化PTFEの凝集に伴い二酸化チタン顔料が凝集していることを示す。即ち、かかる顔料の凝集によって二酸化チタン顔料による隠蔽効果が減少し、その代わりにカーボンブラックによる黒味が強調されるようになる。測定用のプレートは前記(2)と同じ3段型プレートを用い、その2mm厚部分を測定した。測定は、カラーコンピュータ(TC−1800MK−II:東京電色(株)製)を用いた。
(5)色むらの目視観察
二酸化チタン顔料を含有するサンプル(実施例3〜8および比較例3〜7)について、色むらの状態を目視観察した。観察は前記(2)と同じ3段型プレートを用いて、その全体を観察した。表2中、プレートが不均一な色相を呈する、即ち色むらが観察された場合は“あり”、プレートが均一な色相を呈する、即ち色むらが観察されなかった場合は“なし”と表記した。
(実施例1〜8、および比較例1〜7)
表1および表2に記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表1および表2の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)神戸製鋼所KTX−30)を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第1段のニーディングゾーン(送りのニーディングディスク×2、送りのローター×1、戻しのローター×1および戻しニーディングディスク×1から構成される)を、ベント位置以後に第2段のニーディングゾーン(送りのローター×1、および戻しのローター×1から構成される)を設けた。280℃のシリンダ−温度およびダイス温度並びに3000Paのベント吸引度の下、ストランドを押出した。かかるストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを120℃で6時間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した。かかる乾燥直後のペレットを射出成形機(東芝機械(株)IS150EN−5Y)を用いて3段型プレートおよび燃焼試験用試験片に成形した。成形条件は、表1および表2において“試験片成形温度”の欄に記載されたシリンダー温度、および70℃の金型温度であった。3段型プレートの成形サイクルは1分、燃焼試験用試験片の成形サイクルは40秒とした。
表1に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分)
PC−1:粘度平均分子量22,500の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライトL−1225WP)
PC−2:粘度平均分子量19,700の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライトL−1225WX)
PC−3:粘度平均分子量30,000の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライトK−1300WP)
PC−4:粘度平均分子量16,000の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製CM−1000)
(B成分)
B−1:弗化物イオン量が1ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
(B−1の製造)
大日本インキ(株)製メガファックF−114P:100重量部、イオン交換水:400重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだ後80℃まで昇温し、窒素気流下0.5時間攪拌を続けた後室温(23℃)まで冷却し、析出した結晶を濾過によってとり出した。その結晶をイオン交換水:700重量部により洗浄し、これをさらにメタノール600重量部で洗浄した。続いてイオン交換水600重量部で洗浄後、湿潤パウダーを窒素雰囲気下80℃で20時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩400番を通過させて目的物を得た。尚、イオン交換水はヤマト科学(株)製オートピュアWQ500型を通して得られた電気抵抗値が18MΩ・cm以上(すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下)のイオン交換水であり、以下単に“イオン交換水”と記載した場合も同様である。
B−2:弗化物イオン量が8ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
(B−2の製造)
大日本インキ(株)製メガファックF−114P:100重量部、イオン交換水:400重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだのち80℃まで昇温し、0.5時間攪拌を続けた後、室温まで冷却して析出した結晶を濾過により取り出した。その結晶をイオン交換水:700重量部により洗浄後、湿潤パウダーを80℃で20時間熱風乾燥機で乾燥した。それをさらにイオン交換水で洗浄後、湿潤パウダーを80℃で20時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩400番を通過させて目的物を得た。
(B成分以外)
B−3:弗化物イオン量40ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(バイエル社製BayowetC4)
B−4:弗化物イオン量126ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ(株)製メガファックF−114P)
(C成分:フィブリル化PTFE)
PTFE:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製ポリフロンMPA FA500)
B449:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子からなる混合物(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)(GEスペシャリティーケミカルズ社製 BLENDEX B449)
(D成分:二酸化チタン顔料)
D−1:二酸化チタン(石原産業(株)製タイペークPC−3、平均粒子径:0.22μm、Al量:2.0重量%、TiO量:91重量%)
(その他の成分)
SL:ステアリルステアレートおよびグリセリントリステアレートを主成分とする脂肪酸エステル(理研ビタミン(株)製リケマールSL900)
FG70:臭素化ポリカーボネートオリゴマー(帝人化成(株)製ファイヤガードFG−7000)
EW:ペンタエリスリトールテトラステアレートを主成分とする脂肪酸エステル(理研ビタミン(株)製リケスターEW−400)
SiH:下記方法により製造されたSi−H基およびフェニル基を含有するシリコーン
X−40:有機シロキサン化合物(信越化学工業(株)製X−40−9243、該化合物の内容は例えば特開2003−082218号公報に開示されている)
MgSiO2:含水珪酸マグネシウム試薬(組成式:2MgO・3SiO・5HO、和光純薬工業(株)製、pH=11.2)
TMP:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製TMP)
DMP:ジメチルフェニルホスホネート(日産化学工業(株)製)
IRG:ホスファイト化合物(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製Irgafos168)
CB:カーボンブラック(三菱化学(株)製ファーネスブラック#970)
Figure 2006028389
Figure 2006028389
表1および表2における実施例と比較例との比較から、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特定のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を使用することにより、フィブリル化PTFEの凝集、および該凝集に起因する成形品の色むらが改善されていることがわかる。

Claims (6)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(C成分)0.001〜1重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該B成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 前記B成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物は、更に100重量部のA成分を基準として、0.01重量部以上3重量部未満の二酸化チタン顔料(D成分)を含有してなる請求項1または請求項2のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品。
  5. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、およびフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(C成分)0.001〜1重量部からなり、その成形加工時のC成分の凝集が抑制された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該B成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
  6. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(C成分)0.001〜1重量部、および二酸化チタン顔料(D成分)0.01重量部以上3重量部未満からなり、その成形加工時の成形品の色むらが改善された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、該B成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
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