JP2006022228A

JP2006022228A - 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通用材料及び液晶表示素子

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Publication number: JP2006022228A
Application number: JP2004202174A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Oyama; 雄一尾山; Takashi Watanabe; 貴志渡邉; Takuya Yamamoto; 拓也山本; Mitsuru Tanigawa; 満谷川; Shuichi Hiratsuka; 崇一平塚
Original assignee: Sharp Corp; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sharp Corp; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2024-07-08
Also published as: JP3840484B2

Abstract

【課題】硬化後に残渣が発生せず、液晶汚染を引き起こすことがないため、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができ、かつ、低光量の光に対しても優れた硬化性を示すことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通用材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】光硬化性樹脂及び下記式（１）で表される光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。

上記化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ)フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化後に残渣が発生せず、液晶汚染を引き起こすことがないため、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができ、かつ、低光量の光に対しても優れた硬化性を示すことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通用材料、及び、液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。

これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

滴下工法に用いる液晶表示素子用シール剤には、高い接着性が得られることから、光硬化性成分としてアクリル樹脂が用いられており、このような光硬化性樹脂を重合させるため、光ラジカル重合開始剤が添加されるのが一般的である。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されたアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系の化合物、ベンジル、チオキサントン等や、市販品であるイルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９（全てチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が用いられている。

しかしながら、これらの光ラジカル重合開始剤は、硬化後に少量の残渣が発生することから、液晶表示素子を長期間使用した場合に残渣が液晶中に溶け出し、色むら等の表示不良を引き起こすことがあった。
このような残渣の発生を防止する方法として、特許文献３には、水酸基を有する光ラジカル重合開始剤にアクリロイル基を付加して、光ラジカル重合開始剤自体も重合性を有するものとする方法が開示されている。

しかしながら、このような方法では、光ラジカル重合開始剤の反応性が悪化し、光量が低い光を照射した場合の硬化性が低下することから、液晶表示素子を製造する際に高エネルギーを有する光を照射して光硬化性樹脂の重合を行う必要があった。

特開２００３−１１９２４８号公報特開２００３−１１９２４９号公報特開２００１−１３３７９４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、硬化後に残渣が発生せず、液晶汚染を引き起こすことがないため、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができ、かつ、低光量の光に対しても優れた硬化性を示すことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通用材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、光硬化性樹脂及び下記式（１）で表される光ラジカル重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物である。

式（１）中、Ａｒは未置換又は置換されたフェニル基又はビフェニル基を表す。
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ若しくはＮＹ（Ｙは炭素数１〜４のアルキル基）を表すか又は存在しない。
Ｒ^１〜Ｒ^４のうちを少なくとも１つはチオール基を有し、Ｒ^１は水素基；未置換若しくは置換された炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基；主鎖若しくは側鎖中に１〜９個の−Ｏ−、−ＮＹ−、−Ｓ−、−ＳＳ−で表される基を有する炭素数２〜２０のアルキル基、又は、未置換又は１若しくは２個の−ＣＨ_２ＳＨによって置換されたベンジル基を表す。
Ｒ^２及びＲ^３は未置換若しくは置換された炭素数１〜８のアルキル基、又は、未置換若しくは１〜５個の−ＳＨ基によって置換された炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、クロロフェニル基、−Ｙ−Ｏ−フェニル基、−Ｙ−Ｓ−フェニル基若しくはフェニル−炭素数１〜３のアルキル−基を表す。
Ｒ^４は未置換又は１若しくは２個の−ＣＨ_２ＳＨによって置換されたモルホリノ基若しくはピペリジノ基、又は、ＮＹ_２を表す。
以下に本発明を詳述する。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂を含有する。
上記光硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化するものである。
上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合しうる官能基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基等が挙げられる。
上記ラジカル重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から（メタ）アクリレートが好適である。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。

上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有してもよく、上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、フェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬社製）、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（以上、日本化薬社製）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０ＣＲＰ（以上、大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＲＥ３１０ＮＭ（日本化薬社製）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、エピクロン７０１５（大日本インキ化学工業社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ−６１２１Ｈ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）、グリシジルアミン類としては、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

また、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物では、光熱硬化性樹脂として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。
上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表される光ラジカル開始剤を含有する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子中にチオール基を有する光ラジカル重合開始剤を用いることにより、従来の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物で問題となっていた硬化反応後における残渣の発生を抑制し、液晶の汚染による表示不良を防止できることを見出した。
また、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、分子中に窒素原子とそのα水素とを有する光ラジカル重合開始剤を用いることにより、反応性の高い光ラジカル重合開始剤とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物では、良好な表示特性と、低光量における優れた硬化性とを両立させることができる。

上記式（１）において、Ａｒは未置換又は置換されたフェニル基又はビフェニル基である。
上記置換されたフェニル基又はビフェニル基とは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル−炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ（Ｙは炭素数１〜４のアルキル基）基、−ＯＹ基、−ＳＨ、−ＳＹ基、−ＳＯＹ基、−ＳＯ_２Ｙ基、−ＣＮ、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨＹ基、−ＳＯ_２ＮＹ_２基、−ＮＹ_２基、−ＮＨＹ基及び−ＮＨＣＯＹ基からなる群より選択される１〜５の基によって置換されたフェニル基又はビフェニル基をいう。

上記式（１）において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ若しくはＮＹであるか又は存在しない。
上記ＸがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＹである場合、上記式（１）で表される光ラジカル開始剤の光吸収域が拡大し、広範囲の波長の光に対応可能なものとすることができる。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちを少なくとも１つはチオール基を有する。
上記チオール基はアクリルラジカルとの間で反応性を有することから、硬化後における残渣の発生を抑制し、残渣が液晶中に溶出することに起因する液晶の配向乱れや色むら等の表示不良を防止することができる。また、上記チオール基は高い極性を有することから、光硬化性樹脂が未硬化の状態における液晶中への光ラジカル重合開始剤の成分の溶出を防止することができ、後述するような滴下工法に好適に用いることができる。

上記式（１）において、Ｒ^１は水素基；未置換若しくは置換された炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基；主鎖若しくは側鎖中に１〜９個の−Ｏ−、−ＮＹ−、−Ｓ−、−ＳＳ−で表される基を有する炭素数２〜２０のアルキル基、又は、未置換若しくは１若しくは２個の−ＣＨ_２ＳＨによって置換されたベンジル基である。
また、Ｒ^１が主鎖若しくは側鎖中に１〜９個の−Ｏ−、−ＮＹ−、−Ｓ−、−ＳＳ−で表される基を有する炭素数２〜２０のアルキル基である場合、更に１〜５個の−ＳＨによって置換されていてもよい。更に、未置換若しくは１若しくは２個の−ＣＨ_２ＳＨによって置換されたベンジル基である場合、更に炭素数１〜４のアルキル基によって置換されていてもよい。

上記式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３は未置換若しくは置換された炭素数１〜８のアルキル基、又は、未置換若しくは１〜５個の−ＳＨ基によって置換された炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、クロロフェニル基、−Ｙ−Ｏ−フェニル基、−Ｙ−Ｓ−フェニル基若しくはフェニル−炭素数１〜３のアルキル−基である。
上記置換された炭素数１〜８のアルキル基とは、−ＯＨ、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＹ基、−ＹＣＯＯ−基、−ＮＹ_２基又は−ＮＨＹによって置換された炭素数１〜８のアルキル基をいう。

上記式（１）において、Ｒ^４は未置換又は１若しくは２個の−ＣＨ_２ＳＨによって置換されたモルホリノ基若しくはピペリジノ基、又は、−ＮＹ_２基である。
上記式（１）で表される光ラジカル開始剤は、窒素原子とそのα水素とを有することにより、反応性が向上することから、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、低光量の光に対しても優れた硬化性を示す。

上記式（１）で表される光ラジカル開始剤としては、例えば、ハロゲン置換芳香族−αアミノ脂肪族ケトン化合物とジチオールとの反応で得られる化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパノ−１−オンと１，４−ブタンジチオールとを無水ジメチルアセトアミドを用いて反応させて得られる化合物、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン、１−［４−（１０−メルカプトデカニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−（４−｛２−［２−（２−メルカプト−エトキシ）エトキシ］エチルチオ｝フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン、１−［３−（メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパノ−１−オン、１−［４−（３−メルカプトプロピルアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパノ−１−オン、１−［４−（３−メルカプト−プロポキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン等が挙げられる。

上記ハロゲン置換芳香族−αアミノ脂肪族ケトン化合物としては特に限定されず、例えば、ハロゲン置換芳香族−α位水素を有する脂肪族ケトンのα位水素を常法によってハロゲン化することにより得られるハロゲン置換芳香族−α位ハロゲンを有する脂肪族ケトンと金属アルコキシドとを反応することにより得られるオキシラン化合物と、２級アミン（α水素を有するもの）とを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−プロパノ−１−オンをＢｒ_２と反応させることによって得られる１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−ブロモ−プロパノ−１−オンをナトリウムメトキシドで処理した後、モルホリンと反応させることによって、１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オンを得る方法等が挙げられる。

上記式（１）で表される光ラジカル重合開始剤の含有量の好ましい下限は、光硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部であり、好ましい上限は、１０重量部である。０．１重量部未満であると、光ラジカル重合開始剤の反応性が不充分となることがあり、１０重量部を超えると、光照射された面において過度の吸収が起こり、硬化の度合いに差が生じることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、加熱により液晶表示素子用硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。

このような熱硬化剤としては、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、N−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられてもよい。

上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても高い保存安定性を有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、主に本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物と透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、また、硬化後おけるガラス転移温度の好ましい下限が８０℃、好ましい上限が１５０℃である。８０℃未満であると、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を用いて液晶表示素子を製造した場合に、耐湿性（耐高温高湿性）に劣ることがあり、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ基板との密着性に劣ることがある。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記光硬化性樹脂及び上記式（１）で表される光ラジカル開始剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性樹脂及び上記式（１）で表される光ラジカル開始剤を含有することにより、低光量の光に対しても優れた硬化性を有するとともに、液晶中への光ラジカル重合開始剤の成分の溶出や残渣の発生による液晶の汚染を防止し、良好な表示特性を実現することができる。本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、特に滴下工法により液晶表示素子を製造する場合に好適に用いることができる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通用材料を製造することができる。このような上下導通用材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通用材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通用材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、硬化後に残渣が発生せず、液晶汚染を引き起こすことがないため、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができ、かつ、低光量の光に対しても優れた硬化性を示すことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通用材料、及び、液晶表示素子を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン（光ラジカル重合開始剤１）の合成
脱水エタノール８０ｍＬに２−ブロモ−１−（４−フルオロフェニル）−２−メチルプロパノ−１−オン１００ｇを溶解させ、撹拌しながらナトリウムメトキシド２４ｇのメタノール８０ｍＬ＋トルエン８０ｍＬ溶液を室温で滴下した。その後、エバポレーターにより濃縮し、減圧蒸留（６０℃、０．２ｍｍＨｇ）することによって留分を採取した。
得られた留分７０ｇとモルホリン２００ｍＬとを１日間還流混合させ、蒸留により過剰のモルホリンを除去した後、エタノールを溶媒とし、再結晶を行うことで融点６４℃の結晶１を得た。

次に無水ＤＭＦ１００ｇ、１，３−プロパンジチオール５０ｇ及び炭酸カリウム２５ｇを混合し、５０℃に加熱した後、２０ｇの結晶１を無水ＤＭＦ５０ｇに溶解させた溶液を半日かけて撹拌しながら滴下した。その後、固形分をろ過除去し、トルエンを用いて洗浄した。ろ液から過剰１，３−プロパンジチオール及びトルエンを蒸留除去し、残渣をエタノールから再結晶することにより、光ラジカル重合開始剤１を得た。得られた光ラジカル重合開始剤１の融点は６７℃であった。

（２）１−［４−（１０−メルカプトデカニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン（光ラジカル重合開始剤２）の合成
１，３−プロパンジチオール５０ｇの代わりに１，１０−デカンジチオール７０ｇを用いた以外は、光ラジカル重合開始剤１の合成と同等の操作を行うことにより、光ラジカル重合開始剤２を得た。得られた光ラジカル重合開始剤２の融点は９０℃であった。

（３）１−（４−｛２−［２−（２−メルカプト−エトキシ）エトキシ］エチルチオ｝フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン（光ラジカル重合開始剤３）の合成
１，３−プロパンジチオール５０ｇの代わりにジメルカプトエチルエチレングリコール４０ｍＬを用いた以外は、光ラジカル重合開始剤１の合成と同等の操作を行うことにより、光ラジカル重合開始剤３を得た。ただし、エタノールによる再結晶は行わず、カラムクロマトグラフィーにより精製後、溶媒を除去することにより光ラジカル重合開始剤３を得た。

（４）１−［３−（メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパノ−１−オン（光ラジカル重合開始剤４）の合成
１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−プロパノ−１−オン５０ｇ及び水酸化ナトリウム（６６％）１１ｇに、無水ＤＭＡ２００ｍＬを加え、１００℃に加熱し、撹拌混合して、臭化ベンジル４８ｇを滴下した後、更に１２時間撹拌した。その後、反応溶液に水５００ｍＬを投入し、トルエンで抽出した後、溶媒を除去し、液状物１を得た。
次に、無水ＤＭＦ１００ｇ、１，３−プロパンジチオール５０ｇ及び炭酸カリウム２５ｇを混合し、５０℃に加熱した溶液に２０ｇの液状物１を無水ＤＭＦ５０ｇに溶解させた溶液を半日かけて撹拌しながら滴下した。その後、固形分をろ過除去し、トルエンで洗浄した。ろ液から過剰１，３−プロパンジチオール及びトルエンを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製後、溶媒を除去することで光ラジカル重合開始剤４を得た。

（５）１−［４−（３−メルカプトプロピルアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパノ−１−オン（光ラジカル重合開始剤５）の合成
無水ＤＭＡ２０ｍＬに１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパノ−１−オン１０ｇ及び３−アミノ−１−プロパノール１８．４ｇを溶解させ、更に炭酸カリウム９．７ｇを加え、１５０℃で１２時間撹拌した。その後、反応液を水３００ｍＬ中に注ぎ入れ、トルエンにより抽出を行った。溶媒を蒸留除去した後、カラムクロマトグラフィーによって精製を行った。
次に、ＴＨＦ５０ｍＬ中に、得られた生成物７ｇ、イミダゾール３ｇ及びトリフェニルホスフィン１３ｇを混合して溶液を調製し、この溶液にヨウ素１０ｇを添加して１時間攪拌した後、反応液を水を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。その後、塩化メチレンを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより液状物２を得た。

次いで、ＤＭＡ５０ｍＬに６．６ｇの液状物２及びカリウムチオアセテート２．４２ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した後、水１００ｍＬ中に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。酢酸エチルを蒸留除去した後、残渣をエタノール７０ｍＬ中に溶解させ、溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液７ｍＬを添加し、０℃で３０分間攪拌した。
この溶液に２Ｎ−塩酸溶液を添加することにより中和した後、生じた溶液を水１００ｍＬ中に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。その後、酢酸エチルを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、光ラジカル重合開始剤５を得た。

（６）１−［４−（３−メルカプト−プロポキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン（光ラジカル重合開始剤６）の合成
無水ＤＭＡ５０ｍＬに１，３−プロパノール２５ｇ及び水酸化ナトリウム６．５ｇを混合し、この混合液に１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパノ−１−オン２０．０ｇの無水ＤＭＡ５０ｍＬ溶液を滴下し、２４時間撹拌後、反応液を生じた溶液を水５００ｍＬ中に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。その後、酢酸エチルを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
次に、ＴＨＦ５０ｍＬ中に得られた生成物８ｇ、イミダゾール４．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１７ｇを混合することにより溶液を調製し、この溶液にヨウ素１３ｇを添加して１時間攪拌した。この反応液を水を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。塩化メチレンを蒸留除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製し、液状物３を得た。

次いで、ＤＭＡ５０ｍＬに６．６ｇの液状物３及びカリウムチオアセテート２．４２ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した後、水１００ｍＬ中に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。酢酸エチルを蒸留除去した後、残渣をエタノール７０ｍＬ中に溶解させ。溶液に２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液７ｍＬを添加し、０℃で３０分間攪拌した。この溶液に２Ｎ−塩酸溶液を添加することにより中和した後、生じた溶液を水１００ｍＬ中に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて抽出した。その後、酢酸エチルを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、光ラジカル重合開始剤６を得た。

（シール剤の調整）
表１に示した組成の原料を遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜８及び比較例１〜２の液晶表示素子用シール剤を得た。

得られた液晶表示素子用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、配向膜処理された２枚の透明電極付きガラス基板の一方に、ディスペンサーを用いて描画し、シール枠内の容積に見合う分量の液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）を数回に分け微小滴で滴下した。また、もう一方のガラス基板の電極部に、得られた液晶表示素子用シール剤と導電性粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＡＵＬＢ−２０６、平均粒子径６．０〜６．２μｍ）とを混合することにより調製した上下導通用材料を塗布した。その後、これら２枚の基板を真空中で貼り合せ、メタルハライドランプを用いて紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１０秒間照射し、更に、１２０℃で１時間加熱することにより液晶表示用素子を製造した。

（評価）
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
（１）低光量硬化性
液晶表示素子用シール剤を２枚のスライドグラスに挟んで押し広げたものに３４０ｎｍカットフィルターを乗せて、１０００ｍＪ（３６５ｎｍ換算）のＵＶを照射した後、ＩＲを用いてシール硬化物の吸収スペクトルを測定し、光照射前後のアクリル基の転化率を求めた。転化率（％）は下記（１）式により算出した。なお、アクリル基のピーク面積は、８１０ｃｍ^−１におけるものを測定した。

（２）表示ムラ
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準で判定した。
また、得られた液晶表示素子に、５Ｖの直流電圧を印可させた状態で８０℃、１００時間間放置した後のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準で判定した。
〔判定基準〕
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある

Claims

光硬化性樹脂及び下記式（１）で表される光ラジカル開始剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。

式（１）中、Ａｒは未置換又は置換されたフェニル基又はビフェニル基を表す。
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ若しくはＮＹ（Ｙは炭素数１〜４のアルキル基）を表すか又は存在しない。
Ｒ^１〜Ｒ^４のうちを少なくとも１つはチオール基を有し、Ｒ^１は水素基；未置換若しくは置換された炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基；主鎖若しくは側鎖中に１〜９個の−Ｏ−、−ＮＹ−、−Ｓ−、−ＳＳ−で表される基を有する炭素数２〜２０のアルキル基、又は、未置換又は１若しくは２個の−ＣＨ_２ＳＨによって置換されたベンジル基を表す。
Ｒ^２及びＲ^３は未置換若しくは置換された炭素数１〜８のアルキル基、又は、未置換若しくは１〜５個の−ＳＨ基によって置換された炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、クロロフェニル基、−Ｙ−Ｏ−フェニル基、−Ｙ−Ｓ−フェニル基若しくはフェニル−炭素数１〜３のアルキル−基を表す。
Ｒ^４は未置換又は１若しくは２個の−ＣＨ_２ＳＨによって置換されたモルホリノ基若しくはピペリジノ基、又は、ＮＹ_２を表す。
光硬化性樹脂１００重量部に対して、式（１）で表される光ラジカル開始剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
請求項１又は２記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び／又は請求項３記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通用材料。
請求項３記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通用材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。