JP2006021530A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム(テープ)及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の化粧材用として使用される化粧シートに用いられる、ポリオレフィン樹脂積層体に関するものである。 The present invention relates to adhesive films (tapes) for medical and industrial use, decorative adhesive films (tapes) such as stickers and marking films for the purpose of sticking to signboards and various parts, and buildings such as houses. The present invention relates to a polyolefin resin laminate used for a decorative sheet used as a decorative material for exterior materials, furniture fixtures, home appliances, and the like.
従来より、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム(テープ)及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに用いられるラミネート用のフィルムとしては、着色性、熱ラミネート加工性、エンボス加工性、印刷適正等に優れることからポリ塩化ビニル樹脂フィルムが多用されていたが、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムは、焼却・廃棄に際し塩化水素ガス等が発生する危険性があるため、簡単な焼却設備では処理することができず、更に、焼却設備の耐久性を低下させるという問題があるために、近年ポリオレフィン樹脂等の他材料による置き換えが進んでいる。 Conventionally, adhesive films (tapes) for medical and industrial use, stickers and marking films for decorative purposes such as stickers and marking films, and interiors and exteriors of buildings such as houses As a film for laminating used in decorative sheets used for surface decorative materials such as wood, furniture, furniture, and home appliances, it is excellent in coloring, heat laminating, embossing, printing suitability, etc. Polyvinyl chloride resin films have been widely used, but polyvinyl chloride resin films cannot be treated with simple incineration equipment because of the danger of hydrogen chloride gas, etc. generated during incineration and disposal. Due to the problem of reducing the durability of incineration facilities, replacement with other materials such as polyolefin resin has been progressing in recent years.
ポリオレフィン樹脂フィルムのラミネート加工としては、接着剤を用いたドライラミネート加工が行なわれている。しかしながらこの方法ではドライラミネート用の接着剤の養生に長時間を要する等生産性が悪いという問題があり、また、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムのラミネート加工に一般的に用いられている熱ラミネート加工では充分な接着性が得られないという問題があった。 As a lamination process of the polyolefin resin film, a dry lamination process using an adhesive is performed. However, this method has a problem that the productivity is poor, for example, it takes a long time to cure the adhesive for dry laminating, and the thermal laminating process generally used for laminating polyvinyl chloride resin films is sufficient. There was a problem that a good adhesion could not be obtained.
これを解決すべく種々の検討がなされており、例えば、熱ラミネート加工での接着性を向上させるために、ラミネートフィルムとしてエチレン系アイオノマー樹脂やエチレンとCH2=C(R1)−COOR2(式中、R1は水素またはメチル基を表し、R2は水素または炭素原子数1〜10個のアルキル基を表す)で表わされる単量体との共重合体等の樹脂を含有する層とポリオレフィン樹脂層との積層体が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、このようなポリオレフィン樹脂積層体を用いても十分な接着強度と生産性を両立するにはいたっておらず、更なる改良、特に低温での熱ラミネート加工における接着力の向上が望まれていた。
Various studies have been made to solve this problem. For example, in order to improve adhesiveness in heat laminating, ethylene ionomer resin or ethylene and CH 2 = C (R 1 ) -COOR 2 ( In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a layer containing a resin such as a copolymer with a monomer represented by A laminate with a polyolefin resin layer has been proposed (Patent Document 1).
However, even if such a polyolefin resin laminate is used, sufficient adhesive strength and productivity are not achieved at the same time, and further improvement, in particular, improvement in adhesive strength in thermal lamination at low temperatures has been desired. .
本発明は、従来の技術における問題点を解決するためになされたものであり、特に熱ラミネート加工に適するポリオレフィン樹脂積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the problems in the prior art, and an object of the present invention is to provide a polyolefin resin laminate particularly suitable for heat laminating.
本発明の要旨は、
<1>少なくとも、ポリオレフィン樹脂層A、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層B及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層Cをこの順に有する積層体、
<2>接着性ポリオレフィン樹脂が、
(1)エチレン系アイオノマー樹脂、
(2)エチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2(式中、R1は水素またはメチル基を表し、R2は水素または炭素原子数1〜10個のアルキル基を表す)で表わされる単量体の共重合体、
(3)エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
(4)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする<1>に記載の積層体、
The gist of the present invention is as follows.
<1> a laminate having at least a polyolefin resin layer A, a resin layer B containing an adhesive polyolefin resin, and a polyurethane resin layer C mainly composed of a polycarbonate polyurethane resin in this order;
<2> Adhesive polyolefin resin
(1) ethylene ionomer resin,
(2) ethylene and the general formula CH 2 = C (R 1) -COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 represents hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl group) A copolymer of monomers represented by
(3) The laminate according to <1>, comprising as a main component at least one selected from the group consisting of a copolymer of ethylene and maleic anhydride and (4) a maleic anhydride-modified polyolefin resin,
<3>接着性ポリオレフィン樹脂が、エチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2(式中、R1は水素またはメチル基を表し、R2は水素または炭素原子数1〜10個のアルキル基を表す)で表わされる単量体と無水マレイン酸の共重合体及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする<1>に記載の積層体、
<4>ポリウレタン樹脂層Cが、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
(x)脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
(y)イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる反応物からなる<1>〜<3>のいずれかに記載の積層体、
<5>ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させて得られる反応物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が15,000〜150,000のポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とする<1>〜<4>のいずれか一項に記載の積層体、
<6><1>〜<5>のいずれかに記載の積層体のポリウレタン樹脂層C側に印刷層D及び基材層Eをこの順に設けてなる積層体、
<7>印刷層Dが、ポリエステルポリウレタン樹脂を含む<6>に記載の積層体及び
<8>ポリエステルポリウレタン樹脂が、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物を主成分とする<7>に記載の積層体に存する。
<3> adhesive polyolefin resin, the ethylene and the general formula CH 2 = C (R 1) -COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 represents hydrogen or from 1 to 10 carbon atoms The laminate according to <1>, comprising as a main component at least one selected from the group consisting of a copolymer of a monomer represented by a maleic anhydride and a maleic anhydride-modified polyethylene resin,
<4> Polyurethane resin layer C is polycarbonate polyurethane resin;
(X) an adduct of an aliphatic diisocyanate, an adduct of an alicyclic diisocyanate and an adduct of an aromatic diisocyanate, and (y) a reaction product obtained by reacting with at least one selected from the group consisting of isocyanurate polymers <1> to <3> comprising the laminate according to any one of
<5> Polycarbonate polyurethane resin is a reaction product obtained by reacting at least one selected from the group consisting of polycarbonate diol, aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate, and the weight average molecular weight having a hydroxyl group at the molecular end is 15 <1>-<4> the laminate according to any one of <1> to <4>, comprising, as a main component, a polycarbonate polyurethane resin having a viscosity of 15,000 to 150,000,
<6> A laminate in which a printed layer D and a base material layer E are provided in this order on the polyurethane resin layer C side of the laminate according to any one of <1> to <5>,
<7> The printing layer D includes a polyester polyurethane resin, and the <8> laminate and <8> the polyester polyurethane resin are mainly composed of a reaction product obtained by reacting isophorone diisocyanate and polycaprolactone polyol. 7>.
本発明の熱接着可能な積層体は、従来ポリオレフィン樹脂フィルムの非ポリオレフィン樹脂被着体への接着に用いていたドライラミネート法を用いる必要が無く、熱接着により容易かつ強固に被着体に積層することができる。しかも従来の熱接着より低温での熱接着が可能なため、生産性もおとさずに十分な接着力が得られ、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用フィルム(テープ)及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに好適に用いられる。 The heat-adhesive laminate of the present invention does not require the use of the dry laminating method conventionally used for adhering polyolefin resin films to non-polyolefin resin adherends, and can be easily and firmly laminated on adherends by thermal bonding. can do. Moreover, since it can be bonded at a lower temperature than conventional thermal bonding, sufficient adhesive strength can be obtained without sacrificing productivity, and it can be applied to medical and industrial adhesive films (tapes), signs, and various parts. Suitable for decorative films (tapes) such as stickers and marking films for attachment, and interior / exterior materials for buildings such as houses, and decorative sheets used for surface decorative materials such as furniture fixtures and home appliances Used.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂層A(以下、「層A」という)、接着性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層B(以下、「層B」という)及びポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層C(以下、「層C」という)をこの順に有する、熱接着が可能な積層体である。また該積層体の層Aの外側表面に更に、ポリオレフィン樹脂層が積層されていてもよい。層Aの外側に設けられるポリオレフィン樹脂層は、層Aと同一組成のものであってもよいが、層Aとは異なる組成を有するポリオレフィン樹脂層であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminate of the present invention comprises a polyurethane resin mainly composed of a polyolefin resin layer A (hereinafter referred to as “layer A”), a resin layer B containing an adhesive polyolefin resin (hereinafter referred to as “layer B”), and a polycarbonate polyurethane resin. It is a laminated body having a layer C (hereinafter referred to as “layer C”) in this order and capable of thermal bonding. Further, a polyolefin resin layer may be further laminated on the outer surface of the layer A of the laminate. The polyolefin resin layer provided outside the layer A may have the same composition as the layer A, but is preferably a polyolefin resin layer having a composition different from that of the layer A.
本発明において層Aに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、これらの混合物及びこれらと他の樹脂の混合物等が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin used for the layer A in the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a mixture thereof, and a mixture of these and other resins.
ポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体(低密度ポリエチレン(LDPE)、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体(メタロセン系ポリエチレン)等)及びこれらの混合物等が例示できる。 Polyethylene resins include ethylene homopolymers, copolymers of ethylene with other monomers copolymerizable with ethylene (low density polyethylene (LDPE), high pressure method low density polyethylene, linear low Examples thereof include high density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-α-olefin copolymer (metallocene polyethylene) obtained by polymerization using a metallocene catalyst, a mixture thereof, and the like.
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)、共重合体及びこれらの混合物等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)、またはブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト重合体等が挙げられる。 Examples of the polypropylene resin include a homopolymer of propylene (homopolypropylene), a copolymer, and a mixture thereof. Examples of the copolymer include a random copolymer of propylene and ethylene or other α-olefin (random polypropylene), a block copolymer (block polypropylene), a block copolymer containing a rubber component, or a graft polymer. Can be mentioned.
プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が4〜12のものが好ましく、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン等が挙げられ、その1種または2種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィン(エチレンを含む)の混合割合はプロピレンに対して1〜10重量%、特に2〜6重量%とするのが好ましい。 Other α-olefins copolymerizable with propylene are preferably those having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene and 1-decene, and one or a mixture of two or more thereof is used. Usually, the mixing ratio of α-olefin (including ethylene) is 1 to 10% by weight, particularly 2 to 6% by weight, based on propylene.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブタジエンゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム(エラストマー)、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、結晶融解熱(ΔH)が100g/J以下である低結晶性プロピレン単独重合体(出光石油化学(株)製 出光TPO、宇部興産(株)製 CAP、宇部レキセン社製 UT2115等)、多段重合法によって得られるポリオレフィン樹脂(サンアロマー(株)製 キャタロイ、三菱化学(株)製 ゼラス、(株)トクヤマ製 P.E.R.等)、上記ゴム(成分)とポリエチレン樹脂及び/またはポリプロピレン樹脂との混合物を動的架橋して得られるポリオレフィン樹脂(三菱化学(株)製 サーモラン、アドバンスド エラストマー システムズ(株)製 サントプレーン、三井化学(株)製 ミラストマー)等が挙げられる。 Examples of polyolefin-based thermoplastic elastomers include diene rubbers (elastomers) such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-butadiene rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and acrylonitrile-isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, Ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, low crystalline propylene homopolymer with a crystal melting heat (ΔH) of 100 g / J or less (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu TPO, Ube Industries, Ltd. CAP, Ube Lexen) UT2115, etc.), polyolefin resin obtained by a multistage polymerization method (Cataloy manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., Zelas manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., PER manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), the rubber (component) and polyethylene resin And / or Polyolefin resin obtained by dynamically crosslinking a mixture of a polypropylene resin (Mitsubishi Chemical Co. THERMORUN, Advanced Elastomer Systems Corp. Santoprene, Mitsui Chemicals Co., Ltd. MILASTOMER), and the like.
なお、上記の結晶融解熱(ΔH)とは、示差走査熱量計(DSC)を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、10℃/分の速度で冷却した時のDSCチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことである。また、上記の多段重合法によって得られるポリオレフィン樹脂とは、反応器中で(i)ハードセグメントと、(ii)ソフトセグメントとが2段階以上で多段重合されてなる共重合体である。(i)ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/1−ブテン等の2元または3元共重合体ブロックが挙げられる。 また、(ii)ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン等の2元または3元共重合体ブロックが挙げられる。 The heat of crystal fusion (ΔH) is the value on the DSC chart when the resin is melted once at the melting point or higher using a differential scanning calorimeter (DSC) and then cooled at a rate of 10 ° C./min. It is a value calculated from the crystal peak area. The polyolefin resin obtained by the multistage polymerization method is a copolymer obtained by multistage polymerization of (i) a hard segment and (ii) a soft segment in two or more stages in a reactor. (I) As a hard segment, a propylene homopolymer block or a copolymer block of propylene and an α-olefin, for example, binary such as propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / ethylene / 1-butene Or a terpolymer block is mentioned. In addition, (ii) as a soft segment, an ethylene homopolymer block or a copolymer block of ethylene and α-olefin, such as ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / propylene / 1-butene, etc. Examples include binary or ternary copolymer blocks.
混合する他の樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレンゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー(これらの水素添加物を含む)が挙げられる。
これら他の樹脂は、ポリオレフィン樹脂100〜40重量部に対し0〜60重量部配合することができる。ポリオレフィン樹脂としては特にポリプロピレン樹脂を主成分としたものが好ましく、ポリプロピレン樹脂50〜100重量部に対しポリプロピレン樹脂以外の樹脂を50〜0重量部含有するものが好ましい。
Other resins to be mixed include styrene-butadiene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene-butadiene block copolymers, and styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-isoprene rubber (these hydrogenated products). Are included).
These other resins can be blended in an amount of 0 to 60 parts by weight with respect to 100 to 40 parts by weight of the polyolefin resin. As the polyolefin resin, those mainly comprising a polypropylene resin are preferred, and those containing 50 to 0 parts by weight of a resin other than the polypropylene resin with respect to 50 to 100 parts by weight of the polypropylene resin are preferred.
層Aは前述のポリオレフィン樹脂を、好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは60〜100重量%含有する。 Layer A contains the above-mentioned polyolefin resin, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight.
層Bに用いられる接着性ポリオレフィン樹脂としては、
(1)エチレン系アイオノマー樹脂、
(2)エチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2(式中、R1は水素またはメチル基を表し、R2は水素または炭素原子数1〜10個のアルキル基を表す)で表わされる単量体の共重合体、
(3)エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
(4)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とするものが好ましく、特に50〜100重量%含有するものが好ましい。
As the adhesive polyolefin resin used for the layer B,
(1) ethylene ionomer resin,
(2) ethylene and the general formula CH 2 = C (R 1) -COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 represents hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl group) A copolymer of monomers represented by
The main component is preferably at least one selected from the group consisting of (3) a copolymer of ethylene and maleic anhydride and (4) a maleic anhydride-modified polyolefin resin, particularly those containing 50 to 100% by weight. preferable.
エチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されているもの、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されているものが好ましい。中和前の上記共重合体中のエチレン単位(共重合体中のエチレン由来の単位、すなわち「−CH2−CH2−」を指す。以下同様。)の占める割合は、好ましくは75〜99.5モル%、より好ましくは88〜98モル%であり、α,β−不飽和カルボン酸単位の占める割合は、好ましくは0.5〜15モル%、より好ましくは1〜6モル%であり、かつα,β−不飽和カルボン酸エステル単位の割合は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜6モル%である。上記共重合体中のα,β−不飽和カルボン酸単位の割合が0.5モル%未満では、得られるエチレン系アイオノマー樹脂の接着性が損なわれる恐れがあり、15モル%より多くなると、得られるエチレン系アイオノマー樹脂の耐熱性が低下する恐れがある。α,β−不飽和カルボン酸エステル単位が存在することにより、得られるエチレン系アイオノマー樹脂に柔軟性を付与することができるので好ましいが、10モル%を超えると得られるエチレン系アイオノマー樹脂の耐熱性が低下する恐れがある。 As the ethylene ionomer resin, an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer partially neutralized with a metal ion, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, Those in which some of the carboxyl groups of the β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer are neutralized with metal ions are preferred. The proportion of the ethylene units in the copolymer before neutralization (referring to units derived from ethylene in the copolymer, that is, “—CH 2 —CH 2 —”; the same shall apply hereinafter) is preferably 75 to 99. 0.5 mol%, more preferably 88 to 98 mol%, and the proportion of α, β-unsaturated carboxylic acid units is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 6 mol%. The proportion of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 6 mol%. If the proportion of the α, β-unsaturated carboxylic acid unit in the copolymer is less than 0.5 mol%, the adhesiveness of the resulting ethylene ionomer resin may be impaired. There is a risk that the heat resistance of the obtained ethylene ionomer resin will be lowered. The presence of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit is preferable because flexibility can be imparted to the obtained ethylene ionomer resin, but when it exceeds 10 mol%, the heat resistance of the obtained ethylene ionomer resin May decrease.
上記共重合体を構成するα,β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素原子数3〜8のものが使われ、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フタル酸が使用される。α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては好ましくは炭素原子数4〜8のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使われる。 The α, β-unsaturated carboxylic acid constituting the copolymer is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, more preferably acrylic acid, methacrylic acid or phthalic acid. The α, β-unsaturated carboxylic acid ester is preferably one having 4 to 8 carbon atoms, more preferably methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, methacrylic acid. Butyl, dimethyl phthalate, etc. are used.
上記共重合体中のカルボキシル基のうち、金属イオンにより中和されるカルボキシル基の割合は、共重合体中の全カルボキシル基中の好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜75%である。該金属イオンとしては、1〜3価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期表における1、2、3、4または7族の1〜3価の原子価を有する金属イオンが挙げられる。このようなものとしては例えば、Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Be++、Mg++、Ca++、Sr++、Ba++、Cu++、Cd++、Hg++、Sn++、Pb++、Fe++、Co++、Ni++、Zn++、Al+++、Sc+++、Fe+++、Yt+++等が上げられる。これらの金属イオンは2種以上の混合物でも良く、アンモニウムイオンと混合して用いてもよい。これらの中で特にZn++、Na+が好ましい。 Of the carboxyl groups in the copolymer, the proportion of carboxyl groups neutralized by metal ions is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 75% in all the carboxyl groups in the copolymer. . Examples of the metal ion include metal ions having 1 to 3 valences, particularly metal ions having 1 to 3 valences of groups 1, 2, 3, 4 or 7 in the periodic table. For example, Na + , K + , Li + , Cs + , Ag + , Hg + , Cu + , Be ++ , Mg ++ , Ca ++ , Sr ++ , Ba ++ , Cu ++ , Cd ++ , Hg ++ , Sn ++ , Pb ++ , Fe ++ , Co ++ , Ni ++ , Zn ++ , Al +++ , Sc +++ , Fe +++ , Yt +++ etc. are raised. These metal ions may be a mixture of two or more kinds, or may be used by mixing with ammonium ions. Of these, Zn ++ and Na + are particularly preferable.
エチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2で表わされる単量体の共重合体としては、エチレンとCH2=C(R1)−COOR2で表わされる単量体の2元共重合体や、エチレンとCH2=C(R1)−COOR2で表わされる単量体と他の単量体の多元共重合体が挙げられる。なお、本発明において言う多元共重合体とは、3種以上の単量体を共重合して得られた共重合体のことを言う。 The copolymer of ethylene and a monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) —COOR 2 is a binary of the monomer represented by ethylene and CH 2 ═C (R 1 ) —COOR 2. Examples thereof include a copolymer and a multi-component copolymer of ethylene and a monomer represented by CH 2 ═C (R 1 ) —COOR 2 and another monomer. In addition, the multicomponent copolymer said in this invention means the copolymer obtained by copolymerizing 3 or more types of monomers.
エチレンと無水マレイン酸の共重合体としては、エチレンと無水マレイン酸の2元共重合体、エチレンと無水マレイン酸とCH2=C(R1)−COOR2で表わされる単量体との共重合体等のエチレンと無水マレイン酸とその他の単量体との多元共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer of ethylene and maleic anhydride include a binary copolymer of ethylene and maleic anhydride, and a copolymer of ethylene, maleic anhydride and a monomer represented by CH 2 ═C (R 1 ) —COOR 2. Examples thereof include multi-component copolymers of ethylene, maleic anhydride and other monomers such as polymers.
エチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2で表される単量体の共重合体を構成する各構成単位の重量比は、エチレン及び一般式CH2=C(R1)−COOR2の重量に換算して、好ましくはエチレン:CH2=C(R1)−COOR2=20〜95:80〜5であり、より好ましくは50〜95:50〜5である。更に好ましくは60〜90:40〜10である。 The weight ratio of each structural unit constituting the copolymer of ethylene and a monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) —COOR 2 is ethylene and the general formula CH 2 ═C (R 1 ) —. In terms of the weight of COOR 2 , ethylene: CH 2 ═C (R 1 ) —COOR 2 = 20 to 95:80 to 5, more preferably 50 to 95:50 to 5. More preferably, it is 60-90: 40-10.
更に、エチレンと無水マレイン酸とCH2=C(R1)−COOR2で表わされる単量体の共重合体の場合は、上記のエチレンとCH2=C(R1)−COOR2の重量比の条件に加え、無水マレイン酸単位の含有量を無水マレイン酸の重量に換算して、0.1〜10重量%とするのが成形性、熱接着性の点でよく、更に好ましくは0.5〜5重量%である。 Further, ethylene and maleic anhydride and CH 2 = C (R 1) in the case of a copolymer of a monomer represented by -COOR 2, said ethylene and CH 2 = C (R 1) weight -COOR 2 In addition to the ratio conditions, the content of maleic anhydride units in terms of maleic anhydride may be 0.1 to 10% by weight in terms of moldability and thermal adhesiveness, and more preferably 0. 0.5 to 5% by weight.
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸を付加させて変性したものが挙げられ、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。なお、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂としては層Aの説明において挙げたものを使用することができる。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては中でも無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。 Examples of the maleic anhydride-modified polyolefin resin include those modified by adding maleic anhydride to a polyolefin resin, and examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. In addition, what was quoted in description of the layer A can be used as a polyethylene resin and a polypropylene resin. As the maleic anhydride-modified polyolefin resin, maleic anhydride-modified polyethylene resin and maleic anhydride-modified polypropylene resin are particularly preferable.
接着性ポリオレフィン樹脂としては、中でも特に、エチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2で表わされる単量体と無水マレイン酸の共重合体及び無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする、特に50〜100重量%含有するものが、従来の熱接着温度より低温での熱接着温度で接着でき、接着性に優れるので好ましく、中でもエチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2で表わされる単量体と無水マレイン酸の3元共重合体がより好ましい。 Among the adhesive polyolefin resins, among others, from the group consisting of a copolymer of ethylene and a monomer represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) -COOR 2 and maleic anhydride and a maleic anhydride-modified polyethylene resin Those containing at least one selected as a main component, particularly those containing 50 to 100% by weight, are preferable because they can be bonded at a thermal bonding temperature lower than the conventional thermal bonding temperature and are excellent in adhesiveness. A terpolymer of maleic anhydride and a monomer represented by CH 2 ═C (R 1 ) —COOR 2 is more preferable.
層B中の接着性ポリオレフィン樹脂の含有量としては、一般式CH2=C(R1)−COOR2単位、α,β−不飽和カルボン酸単位、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されてなる単位、エチレン・α,β−不飽和カルボン酸・α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和されてなる単位または無水マレイン酸単位等のポリオレフィン樹脂に接着性を付与する単位(以下、「接着性成分」という)の層B中の量が、単量体の重量に換算して、全部で好ましくは0.5〜50重量%、より好ましくは2〜25重量%となるように、接着性ポリオレフィン樹脂の量を調整して層Bに配合すればよい。接着性成分の含有量が少ないと十分な接着強度が得られず、また接着性成分の含有量が多いと積層体をフィルム等の製品とし、該製品を巻いて保管した後にブロッキング現象が起こり易くなるので好ましくない。 As the content of the adhesive polyolefin resin in the layer B, the general formula CH 2 = C (R 1 ) -COOR 2 unit, α, β-unsaturated carboxylic acid unit, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid Unit in which part of carboxyl group of polymer is neutralized by metal ion, part of carboxyl group of ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is metal The amount in the layer B of a unit that imparts adhesiveness to a polyolefin resin such as a unit neutralized by ions or a maleic anhydride unit (hereinafter referred to as “adhesive component”) is converted to the weight of the monomer. Thus, the amount of the adhesive polyolefin resin may be adjusted and blended in the layer B so that the total amount is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 2 to 25% by weight. If the content of the adhesive component is small, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if the content of the adhesive component is large, the laminate is made into a product such as a film, and the blocking phenomenon tends to occur after the product is wound and stored. This is not preferable.
更に層Bには、層Aの説明において挙げられたポリオレフィン樹脂等を配合することができる。 Furthermore, the polyolefin resin mentioned in the description of the layer A can be blended with the layer B.
本発明の層A、層Bには、紫外線吸収剤及び/またはヒンダードアミン系光安定剤を配合することが好ましい。 It is preferable that the layer A and the layer B of the present invention contain an ultraviolet absorber and / or a hindered amine light stabilizer.
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, and triazine-based ultraviolet absorbers.
具体的には、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、4−t−ブチル−フェニル−サリシレート等が挙げられる。 Specifically, salicylic acid ester ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, 4-t-butyl-phenyl-salicylate, and the like.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−クロルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホンベンゾフェノン等の2−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等が挙げられる。 Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the like. 2,2′-dihydroxybenzophenone ultraviolet absorbers, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2- 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers such as hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonbenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, bis- (2-Met Shi-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, and the like.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3'',4'',5'',6''−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(分子量388)、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(分子量448)、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)(分子量659)等が挙げられる。 As the benzotriazole ultraviolet absorber, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole (Molecular weight 388), 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (molecular weight 448), 2,2-methylenebis [4- (1,1,1, 3,3-tetramethylbutyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) (molecular weight 659).
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2−エチル−ヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、オクチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of cyanoacrylate ultraviolet absorbers include 2-ethyl-hexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, octyl-2-cyano-3,3-diphenyl. An acrylate etc. are mentioned.
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシフェニル)1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−((ヘキシル)オキシ)−フェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(オクチロキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(オクチロキシ)フェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシロシキ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−((メチル)オキシ)フェノール等が挙げられる。 Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl) 1,3,5-triazine, 2- (4, 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-((hexyl) oxy) -phenol, 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazin-2-yl) -5- (octyloxy) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (octyloxy) phenol, 2- (4,6 -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-((methyl) oxy Phenol, and the like.
中でも、経時後層表面へ吹き出しにくいという点で、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤でかつ、分子量が300以上であるものが好ましい。 Among them, a benzotriazole-based or triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more is preferable in that it hardly blows out to the surface of the layer after time.
紫外線吸収剤の配合量は、各々の層について層中の樹脂成分100重量部当たり、0.01〜10重量部が好ましく、特に0.05〜5重量部が好ましい。配合量が0.01重量部未満では、褐色・劣化の防止効果が不十分となりやすく、10重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブリードを起こす恐れがある。 The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component in each layer. If the blending amount is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing browning and deterioration tends to be insufficient, and even if it exceeds 10 parts by weight, the effect commensurate with the blending amount cannot be obtained, and bleeding may occur. There is.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−ベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ホスファイト(チバ・ガイギー(株)製「キマソープ944」)、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−3−n−オクチルピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン(チバ・ガイギー(株)製「チヌビン144」)、1,2,3,4−テトラ(4−カルボニルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−ブタン、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−2,4−ジオキソ−スピロ[4,5]デカン、トリ(4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)アミン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェニルカルバモイルオキシ−2,2,6,6テトラメチルピペリジン、4−p−トルエンスルホニルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート等が挙げられる。中でも経時後基材層表面へ吹き出しにくいという点や長期耐候性が良好であるということから分子量が1000以上のものを用いることが好ましく、特に、ポリオレフィン樹脂にヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが吹き出し難く好ましい。 Examples of hindered amine light stabilizers include 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and tris (2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidinyl) phosphite (“Chimasoap 944” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-n-octylpyro [4,5] decane-2,4-dione (“Tinuvin 144” manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), 1,2,3,4-tetra (4-carbonyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidyl) -butane, 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro [4,5] decane, tri (4-acetoxy-2,2,6 , 6-Tetramethylpiperidi ) Amine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenylcarbamoyloxy-2,2,6,6 Examples include tetramethylpiperidine, 4-p-toluenesulfonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, and the like. Among them, it is preferable to use a material having a molecular weight of 1000 or more because it is difficult to blow out to the surface of the base material layer after a lapse of time and good long-term weather resistance, and in particular, a polyolefin resin is copolymerized with a compound having a hindered amine skeleton. Things are preferred because they are difficult to blow out.
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各々の層について層中の樹脂成分100重量部あたり0.01〜10重量部であるのが好ましい。配合量が0.01重量部未満では、安定化効果が不十分となる場合があり、10重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブルームを起こす恐れがある。 The blending amount of the hindered amine light stabilizer is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component in each layer. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the stabilizing effect may be insufficient, and even if it is used in excess of 10 parts by weight, an effect commensurate with the blending amount may not be obtained, and bloom may occur. There is.
更に本発明の積層体の層A、層Bには、他の樹脂や必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤、核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で配合してもよい。また、これらの添加剤については、予め樹脂に高濃度で配合したもの(マスターバッチ)を用いるのが一般的である。 Furthermore, the layers A and B of the laminate of the present invention do not impair the purpose of the present invention with other resins and additives such as antioxidants, slip agents, colorants, fillers, and nucleating agents as necessary. You may mix | blend within the range. Moreover, about these additives, it is common to use what was previously mix | blended with resin at high concentration (masterbatch).
層Aと層Bの製造方法としては、Tダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン樹脂フィルムの成形方法を用いればよく、特に限定されず、また前述の方法によりポリオレフィン樹脂層Aと層Bとが積層した積層体を製造してもよい。層Bの表面は、層C等との密着性を向上させる為にコロナ放電処理等の前処理をしてもよい。 As a manufacturing method of the layer A and the layer B, a general polyolefin resin film molding method such as a T-die extrusion molding method, an inflation molding method and a calender molding method may be used, and it is not particularly limited. You may manufacture the laminated body which the polyolefin resin layer A and the layer B laminated | stacked. The surface of the layer B may be subjected to a pretreatment such as a corona discharge treatment in order to improve the adhesion with the layer C or the like.
層Aと層Bからなる積層体の厚さは、その使用する用途等により異なるが、装飾用のフィルム等に用いた場合には後加工、あるいは取り扱い易さの点から0.05〜1mm、特に0.05〜0.50mmが好ましい。 The thickness of the laminate composed of the layer A and the layer B varies depending on the application to be used, but when used for a decorative film or the like, it is 0.05 to 1 mm from the viewpoint of post-processing or ease of handling, 0.05 to 0.50 mm is particularly preferable.
層Aと層Bとの厚さの比は99/1〜10/90がよく、好ましくは90/10〜50/50である。層Bが薄すぎると十分な接着性が得られなくなり、また厚すぎるとフィルム(層)成形が難しくなり好ましくない。 The ratio of the thickness of the layer A and the layer B is preferably 99/1 to 10/90, and preferably 90/10 to 50/50. If the layer B is too thin, sufficient adhesion cannot be obtained, and if it is too thick, film (layer) molding becomes difficult.
本発明の積層体は、層Aと接する面とは反対側の層B表面に更に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂層C(「層C」)が設けられている。層Cのポリカーボネートポリウレタン樹脂の含有量は50〜100重量%であるのが好ましい。更に層Cには、本発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂やその他の樹脂を配合してもよい。 In the laminate of the present invention, a polyurethane resin layer C (“layer C”) mainly composed of a polycarbonate polyurethane resin is provided on the surface of the layer B opposite to the surface in contact with the layer A. The content of the polycarbonate polyurethane resin in the layer C is preferably 50 to 100% by weight. Further, the layer C may be blended with a polyurethane resin other than the polycarbonate polyurethane resin and other resins within a range not impairing the object of the present invention.
ポリカーボネートポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物が挙げられ、該反応物としては、重量平均分子量が15,000〜150,000のものが好ましい。重量平均分子量が15,000未満だと、乾燥性を良くする為に過剰量の架橋剤が必要となる結果、架橋度が高くなり過ぎて柔軟な層Cが得られ難くなり、熱接着性が低下するので好ましくない。 Examples of the polycarbonate polyurethane resin include a reaction product obtained by reacting a polycarbonate diol and a diisocyanate compound, and the reaction product preferably has a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 15,000, an excessive amount of a crosslinking agent is required to improve the drying property. As a result, the degree of crosslinking becomes so high that it becomes difficult to obtain the flexible layer C, and the thermal adhesiveness is reduced. Since it falls, it is not preferable.
一方、重量平均分子量が150,000を超えると層C形成時の溶液粘度が高くなり、作業性、乾燥性が悪くなる他、溶剤の過剰残存、気泡の発生頻度が高くなり、層Bやポリオレフィン樹脂層等との密着性を低下する原因となるので好ましくない。 On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, the solution viscosity at the time of forming the layer C is increased, workability and drying properties are deteriorated, excess solvent remains, and the frequency of generation of bubbles is increased. This is not preferable because it causes a decrease in adhesion to the resin layer and the like.
ポリカーボネートジオールは、下記一般式(p)で示されるものである。 The polycarbonate diol is represented by the following general formula (p).
HO−[−R−O−COO−]n−R−OH ・・・・(p)
(Rは脂肪族系置換基、または脂環族系置換基)
ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とジオール類及び/またはポリエーテルポリオール類を反応させて得られる。
HO — [— R—O—COO—] n—R—OH (p)
(R is an aliphatic substituent or alicyclic substituent)
The polycarbonate diol is obtained, for example, by reacting at least one compound selected from the group consisting of alkylene carbonate, diaryl carbonate, and dialkyl carbonate with diols and / or polyether polyols.
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート等があげられる。 Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and the like.
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、4−メチルジフェニルカーボネート、4−エチルジフェニルカーボネート、4−プロピルジフェニルカーボネート、4,4’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、4,4’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、4,4’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。 Examples of diaryl carbonates include diphenyl carbonate, phenyl-naphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate, 4-methyl diphenyl carbonate, 4-ethyl diphenyl carbonate, 4-propyl diphenyl carbonate, 4,4'-dimethyl-diphenyl carbonate, 4,4 Examples include '-diethyl-diphenyl carbonate and 4,4'-dipropyl-diphenyl carbonate.
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート、ジ−n−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。 Examples of dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-t-butyl carbonate, di-n-amyl carbonate, diisoamyl carbonate. Etc.
これらカーボネート類と反応させる物質として、ジオール類の例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−ペンタンジオール、3−メチル−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,3,5−トリメチルペンタンジオール及びこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of diols that can be reacted with these carbonates include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2-methyl. -1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-pentanediol, 3-methyl-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethylpentanediol And mixtures thereof.
また、ポリエーテルポリオール類の例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれらの混合物等が挙げられる。ここで用いるジオール類の例として、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類または、オクタンジオール類例えば2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサノン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサノン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは2種以上混合して使用することも可能である。 Examples of polyether polyols include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, alkylene oxide adducts of diols, and mixtures thereof. Examples of diols used here include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomer pentanediols, and isomer hexane. Diols or octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, 1,3-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, 1,4-bis (hydroxy Methyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, Sti Emissions oxide, epichlorohydrin and the like, which are also possible to use a mixture of two or more.
上述のジオール類及びポリエーテルポリオール類は1種単独でも、あるいは2種以上混合して使用してもよい。これらはいずれも公知の方法で前述のアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と反応させてポリカーボネートジオールを形成することができる。 The above diols and polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Any of these can be reacted with at least one compound selected from the group consisting of the aforementioned alkylene carbonate, diaryl carbonate and dialkyl carbonate by a known method to form a polycarbonate diol.
ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は500〜4000であるのが好ましく、更に好ましくは1000〜3000であり、500より小さいと熱ラミネート後の接着強度が低下し、4000を超えると塗膜の外観上ちぢみ、うねり等の現象を起こし好ましくない。 The weight average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 500 to 4000, more preferably 1000 to 3000. If it is less than 500, the adhesive strength after heat lamination is lowered, and if it exceeds 4000, the appearance of the coating film is distorted. Phenomenon such as undulation is caused, which is not preferable.
次に、ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート等の、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート並びにこれらの混合物等が挙げられる。 Next, examples of the diisocyanate compound include aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and xylene diisocyanate, and mixtures thereof.
ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物は、ポリカーボネートジオールにジイソシアネート化合物をモル比でポリカーボネートジオール:ジイソシアネート化合物=1:0.7〜1:5程度の割合で反応させることにより、公知の方法で製造することができる。このような方法としては、予めプレポリマー化した後、架橋剤または鎖延長剤を用いて高分子量ポリウレタンを製造する方法、または全成分を一段で反応させて高分子量ポリウレタンを製造する方法等の公知の方法が挙げられる。 何れの方法で製造するにしても、ゴム弾性を有する層Cを形成する目的からポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物は、直鎖状構造を主体とする構造であることが好ましい。 A reaction product obtained by reacting a polycarbonate diol and a diisocyanate compound is known by reacting the diisocyanate compound with the polycarbonate diol in a molar ratio of about polycarbonate diol: diisocyanate compound = 1: 0.7-1: 5. It can be manufactured by the method. As such a method, a method of producing a high molecular weight polyurethane by prepolymerization and then using a crosslinking agent or a chain extender, or a method of producing a high molecular weight polyurethane by reacting all components in one step, etc. The method is mentioned. Whichever method is used, the reaction product obtained by reacting the polycarbonate diol and the diisocyanate compound for the purpose of forming the rubber-elastic layer C preferably has a structure mainly composed of a linear structure. .
ポリカーボネートポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させて得られる反応物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が15,000〜150,000のポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするものが好ましい。該ポリカーボネートポリウレタン樹脂はポリカーボネートポリウレタン樹脂中50〜100重量%であるのが好ましく、特に70〜100重量%であるのが好ましい。 The polycarbonate polyurethane resin is a reaction product obtained by reacting polycarbonate diol with at least one selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and has a weight average molecular weight of 15, What has 000-150,000 polycarbonate polyurethane resin as a main component is preferable. The polycarbonate polyurethane resin is preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight in the polycarbonate polyurethane resin.
本発明の層Cの形成は、架橋剤を添加せずにポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有する一液型塗工剤を使用して形成することが可能であるが、必要に応じてポリカーボネートポリウレタン樹脂を主剤として、更に少量の架橋剤(硬化剤)を混合して、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と架橋剤とを反応させて形成することもできる。
混合する架橋剤としては、(x)脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも1種のジイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを付加重合して得られる、脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体あるいは芳香族ジイソシアネートのアダクト体またはこれらの混合物や、(y)脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートあるいは芳香族ジイソシアネート等を重合して得られるイソシアヌレート重合体またはこれらの混合物が挙げられ、これらの架橋剤は1種以上を混合して用いることができる。
主剤/架橋剤の混合割合は、主剤の水酸基価及び架橋剤のイソシアネート含有率により異なるが、通常主剤のポリカーボネートポリウレタン樹脂100重量部に対し架橋剤を5〜40重量部、好ましくは10〜30重量部配合する。
通常、これらの主剤または、主剤及び架橋剤は溶剤に溶解させて用い、更に希釈溶剤等を用いて適当な濃度に調製し塗工剤とし、リバースロールコート法またはグラビアロールコート法等の一般的な塗工方法を用いて前記層Aと層Bの積層体における層Bの外側表面に塗工し乾燥させ層Cを形成する。得られた層Cの乾燥膜厚は、通常0.3〜3μm程度である。
The layer C of the present invention can be formed by using a one-pack type coating agent containing a polycarbonate polyurethane resin without adding a crosslinking agent. Further, a small amount of a cross-linking agent (curing agent) can be mixed and reacted with the polycarbonate polyurethane resin and the cross-linking agent.
Examples of the crosslinking agent to be mixed include (x) at least one diisocyanate compound selected from the group consisting of aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aromatic diisocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, hexanetriol, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. An adduct of an aliphatic diisocyanate, an adduct of an alicyclic diisocyanate, an adduct of an aromatic diisocyanate, or a mixture thereof obtained by addition polymerization with at least one compound selected from the group consisting of: (y) Examples include isocyanurate polymers obtained by polymerizing aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and the like, and mixtures thereof. It is possible to have.
The mixing ratio of the main agent / crosslinking agent varies depending on the hydroxyl value of the main agent and the isocyanate content of the cross-linking agent, but usually 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight of the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate polyurethane resin as the main agent. Part mix.
Usually, these main agents or main agents and cross-linking agents are used by dissolving them in a solvent, and further prepared as a coating agent by using a diluting solvent or the like to prepare a coating agent, such as a reverse roll coating method or a gravure roll coating method. A layer C is formed by applying and drying on the outer surface of the layer B in the layered body of the layer A and the layer B using a different coating method. The dry thickness of the obtained layer C is usually about 0.3 to 3 μm.
更に、本発明の積層体においては、巻物状態及び熱ラミネート工程でのブロッキング防止の目的で、層Cに有機系粉末または無機系粉末を配合してもよい。
有機系粉末としては、ポリウレタン樹脂ビーズ、ポリアクリル樹脂ビーズ及びポリカーボネート樹脂ビーズ等が挙げられ、無機系粉末としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料が挙げられる。
中でも、平均粒子径0.1〜5μmのシリカ粉末を使用することが特に好ましい。
有機系粉末及び/または無機系粉末の配合量は、層C中の樹脂成分100重量部に対し通常1〜100重量部の使用が好ましく、所望する熱接着性、表面光沢、非ブロッキング性を考慮して適量使用すればよい。
Furthermore, in the laminate of the present invention, an organic powder or an inorganic powder may be blended with the layer C for the purpose of preventing blocking in the roll state and the heat laminating step.
Examples of organic powders include polyurethane resin beads, polyacrylic resin beads, and polycarbonate resin beads. Examples of inorganic powders include calcium carbonate, barium sulfate, silica, silica alumina, clay, talc, titanium oxide, and carbon black. These pigments are mentioned.
Among these, it is particularly preferable to use silica powder having an average particle size of 0.1 to 5 μm.
The blending amount of the organic powder and / or inorganic powder is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the layer C, considering the desired thermal adhesiveness, surface gloss, and non-blocking properties. Then, the proper amount can be used.
その他、必要に応じ、層Cに公知の粉末状及び/または液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤を配合しても良い。
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の層A及び層Bの説明において挙げられたものを使用することができる。紫外線吸収剤と光安定剤の配合割合は1/3〜3/1(重量比)程度で、層C中の樹脂成分100重量部に対し1〜70重量部配合することができる。
In addition, if necessary, the layer C may contain a known powdery and / or liquid ultraviolet absorber and a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer and an antistatic agent.
As the ultraviolet absorber and the light stabilizer, those mentioned in the description of the layer A and the layer B can be used. The blending ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is about 1/3 to 3/1 (weight ratio), and 1 to 70 parts by weight can be blended with respect to 100 parts by weight of the resin component in the layer C.
帯電防止剤としては、4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤等を層C中の樹脂成分100重量部に対し0.5〜5.0重量部配合することができる。配合量が0.5重量部未満であると、帯電防止効果が低く、一方、配合量が5.0重量部を超えると、熱接着性を阻害する原因になるので好ましくない。4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤としては、炭素原子数1〜20の、アルキルジメチルアミンやアルキルジエチルアミン等のジメチル硫酸塩またはジエチル硫酸塩が挙げられ、特にアルキル基中の水素の代わりに水酸基を有するものが好ましい。 As the antistatic agent, 0.5 to 5.0 parts by weight of an antistatic agent having a quaternary ammonium base or the like can be blended with respect to 100 parts by weight of the resin component in the layer C. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the antistatic effect is low. On the other hand, if the blending amount exceeds 5.0 parts by weight, the thermal adhesiveness is impaired, which is not preferable. Examples of the antistatic agent having a quaternary ammonium base include C1-C20 dimethyl sulfate or diethyl sulfate such as alkyldimethylamine and alkyldiethylamine, and in particular, a hydroxyl group is substituted for hydrogen in the alkyl group. What has is preferable.
なお、層Aと層Bとの間、層Bと層Cとの間には、必要に応じ更に層を設けてもよい。 In addition, between the layer A and the layer B, and between the layer B and the layer C, you may provide a layer further as needed.
本発明の積層体は、積層体の層Cの外側表面に印刷層D、基材層Eをこの順番で積層することにより、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム(テープ)及び住宅等の建築物の内外装材や、家具什器類や家電製品等の表面化粧材用として使用される化粧シートに好適に用いることができる。 The laminate of the present invention is a medical or industrial adhesive film (tape), signboard, various parts, etc. by laminating the printed layer D and the base material layer E in this order on the outer surface of the layer C of the laminate. Cosmetics used as decorative films (tapes) for decoration such as stickers and marking films, and interior / exterior materials for buildings such as houses, and cosmetics used for surface cosmetics such as furniture fixtures and home appliances It can be suitably used for a sheet.
印刷層Dは、生産性、接着強度の点から、ポリエステルポリウレタン樹脂を含有していることが好ましく、その含有量は好ましくは10〜95重量%、更に好ましくは15〜90重量%である。ポリエステルポリウレタン樹脂としては中でも接着強度の観点から、イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物、すなわち少なくともイソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られる反応物(例えば、イソホロンジイソシアネート・ポリカプロラクトンポリオール反応物、他の単量体・イソホロンジイソシアネート・ポリカプロラクトンポリオール反応物)を主成分とするものが好ましく、特にポリエステルポリウレタン樹脂における該反応物の含有量が50〜100重量%であることが好ましい。また印刷層Dには、ポリエステルポリウレタン樹脂の他、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの混合物を主成分とするアクリル系共重合体等のその他の樹脂を、基材層Eとの密着性等を考慮して適宜配合することができる。 The printed layer D preferably contains a polyester polyurethane resin from the viewpoint of productivity and adhesive strength, and the content thereof is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 15 to 90% by weight. Among the polyester polyurethane resins, from the viewpoint of adhesive strength, a reaction product obtained by reacting isophorone diisocyanate and polycaprolactone polyol, that is, a reaction product obtained by reacting at least isophorone diisocyanate and polycaprolactone polyol (for example, isophorone diisocyanate / polyisocyanate). It is preferable that the main component is a caprolactone polyol reaction product, another monomer, isophorone diisocyanate, polycaprolactone polyol reaction product), and the content of the reaction product in the polyester polyurethane resin is particularly 50 to 100% by weight. preferable. In addition to the polyester polyurethane resin, the printed layer D may include other resins such as an acrylic copolymer mainly composed of an acrylic ester, a methacrylic ester, or a mixture thereof. Can be appropriately blended.
更に、印刷層Dには、着色剤(顔料、染料)の他、溶剤、分散剤や消泡剤等の補助剤を配合することができ、これらは用途等を考慮して適宜選択して用いればよい。 Furthermore, in addition to the colorant (pigment, dye), the printing layer D can contain auxiliary agents such as a solvent, a dispersing agent and an antifoaming agent, and these are appropriately selected and used in consideration of the application. That's fine.
基材層Eとしては、ポリオレフィン樹脂を50〜100重量%含有するものが好ましく、更に60〜100重量%含有するものが好ましい。該ポリオレフィン樹脂としては、層Aの説明において挙げたものを使用することができる。基材層Eの製造方法としては、Tダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン樹脂フィルムの成形方法を用いればよい。基材層Eの厚さは、その使用用途等により異なるが、装飾用のフィルム等に用いた場合には後加工、あるいは取り扱い易さの点から0.05〜1mm、特に0.05〜0.50mmが好ましい。 The base material layer E preferably contains 50 to 100% by weight of a polyolefin resin, and more preferably contains 60 to 100% by weight. As the polyolefin resin, those mentioned in the description of the layer A can be used. As a manufacturing method of the base material layer E, a general polyolefin resin film molding method such as a T-die extrusion molding method, an inflation molding method, or a calendar molding method may be used. Although the thickness of the base material layer E varies depending on its usage and the like, it is 0.05 to 1 mm, particularly 0.05 to 0 in terms of post-processing or ease of handling when used for a decorative film or the like. .50 mm is preferred.
印刷層Dの形成は、ポリエステルポリウレタン樹脂等のバインダー樹脂、着色剤及び溶剤等を含有するインクを用い、基材層Eまたは基材層E上に設けたプライマー層等の上にグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷または転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法によって行えば良い。絵柄模様としては、特に制限は無く、用途に応じた模様とすれば良い。具体的には、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等が挙げられる。なお、印刷層Dは柄パターンを有する柄層と、全面ベタ層からなっていてもよい。 The printing layer D is formed using a binder resin such as a polyester polyurethane resin, an ink containing a colorant and a solvent, and gravure printing or offset on the base layer E or a primer layer provided on the base layer E. What is necessary is just to perform by well-known printing methods, such as printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. There is no restriction | limiting in particular as a pattern pattern, What is necessary is just to set it as the pattern according to a use. Specifically, for example, a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or a solid solid surface can be used. The printing layer D may be composed of a pattern layer having a pattern pattern and a whole surface solid layer.
本発明の積層体を、印刷層Dと基材層Eからなる印刷フィルム等の被着体に熱ラミネートするには、加熱ドラムや電熱ヒーターにて積層体及び被着体をそれぞれ120〜220℃の温度に加熱した後、金属ロールとゴムロールとの間で圧着してラミネートするかもしくは金属ロールと金属ロールとの間で圧着してラミネートするか、または金属ロールを120〜220℃の温度に加熱しておき、ラミネートを同時に実施する等の方法を用いればよい。 In order to thermally laminate the laminate of the present invention on an adherend such as a printing film composed of the printing layer D and the base material layer E, the laminate and the adherend are respectively 120 to 220 ° C. with a heating drum or an electric heater. And then laminating by pressing between a metal roll and a rubber roll, or laminating by pressing between a metal roll and a metal roll, or heating the metal roll to a temperature of 120 to 220 ° C. A method such as laminating at the same time may be used.
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例によって限定されるものではない。
1)積層基材(層A/層B)の作成
表−1に記載の構成になるように、2種2層共押し出し成形機を用いて6種類(a〜f)の積層基材を作成した。なお、層厚比は、層A:層B=4:1とした。
2)積層体の作成
下記の通り塗布液1及び2を調製し、1)で得られた積層基材の層B上に該塗布液のいずれかをグラビアロールコート法にて乾燥後の塗膜厚さが1μmになるように塗工し、80℃の熱風乾燥機にて10秒間乾燥させて層Cを形成し、積層体を作成した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited by the following examples, unless the summary is exceeded.
1) Creation of laminated base materials (Layer A / Layer B) Six types (a to f) of laminated base materials were prepared using a two-type two-layer coextrusion molding machine so as to have the configuration shown in Table 1. did. The layer thickness ratio was layer A: layer B = 4: 1.
2) Creation of Laminate Coating Films 1 and 2 were prepared as follows, and a coating film after any of the coating liquids was dried by the gravure roll coating method on layer B of the laminated base material obtained in 1) The coating was applied to a thickness of 1 μm, and the layer C was formed by drying for 10 seconds with a hot air dryer at 80 ° C. to prepare a laminate.
<塗布液の調製>
(塗布液1):ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートを1:1のモル比で混合し、反応させて得られた重量平均分子量50,000のポリカーボネートポリウレタン樹脂を用い、下記配合の塗布液を調製した。
<Preparation of coating solution>
(Coating liquid 1): Polyhexamethylene polycarbonate diol and isophorone diisocyanate were mixed at a molar ratio of 1: 1, and a polycarbonate polyurethane resin having a weight average molecular weight of 50,000 obtained by reaction was used. Prepared.
(配合) 配合量(重量部)
ポリカーボネートポリウレタン溶液(*1) 100
架橋剤溶液(*2) 5
希釈溶剤(メチルエチルケトン) 70
(*1)固形分濃度20重量%、溶剤:メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール=85/15(重量比)
(*2)ヘキサメチレンジイソシアネート三量体溶液、固形分濃度75重量%、溶剤:酢酸エチル
(塗布液2):ザ・インクテック(株)製 AR−4(アクリル変性ポリウレタンを含有する塗布液)を用いた。
(Compounding) Compounding amount (parts by weight)
Polycarbonate polyurethane solution (* 1) 100
Crosslinker solution (* 2) 5
Diluting solvent (methyl ethyl ketone) 70
(* 1) Solid content concentration 20% by weight, solvent: methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol = 85/15 (weight ratio)
(* 2) Hexamethylene diisocyanate trimer solution, solid concentration 75% by weight, solvent: ethyl acetate
(Coating liquid 2): AR-4 (coating liquid containing acrylic-modified polyurethane) manufactured by The Inktec Co., Ltd. was used.
3)被着体の作成
厚さ80μmのプロピレンランダム共重合体フィルム(基材層E)にコロナ処理を施した後、該フィルムの片面に、ポリエステルポリウレタン樹脂(イソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトンジオールを反応させて得られる反応物)バインダー30重量%、着色顔料5重量%、メチルエチルケトン50重量%及びメチルイソブチルケトン15重量%の組成よりなる印刷インクを用いてグラビア印刷法により木目柄模様を形成し(印刷層D)、被着体とした。
4)積層体の評価
ヒートシーラー(テスター産業(株)製TP−701)を用い、2)で得られた積層体と3)で得られた被着体を層Cと印刷層Dが接着するようにして熱接着(ヒートシール)させた後、常温に冷却後、積層体を固定し、被着体を引張る方法で剥離し、接着強度を定性評価した。結果を表−2に記載した。なお、熱接着条件及び評価基準は以下の通りである。
3) Creation of adherend
After a corona treatment is applied to a 80 μm thick propylene random copolymer film (base material layer E), a polyester polyurethane resin (reactant obtained by reacting isophorone diisocyanate and polycaprolactone diol) on one side of the film binder A wood grain pattern is formed by a gravure printing method (printing layer D) using a printing ink having a composition of 30% by weight, 5% by weight of a color pigment, 50% by weight of methyl ethyl ketone, and 15% by weight of methyl isobutyl ketone. did.
4) Evaluation of laminate The layer C and the printed layer D adhere the laminate obtained in 2) and the adherend obtained in 3) using a heat sealer (TP-701 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). After heat-bonding (heat-sealing) as described above, the laminate was fixed after being cooled to room temperature, peeled off by a method of pulling the adherend, and the adhesive strength was evaluated qualitatively. The results are shown in Table-2. The thermal bonding conditions and evaluation criteria are as follows.
<熱接着条件>
(i) 温度:130℃、圧力:0.1MPa、時間:2秒
(ii) 温度:150℃、圧力:0.1MPa、時間:2秒
(iii) 温度:180℃、圧力:0.1MPa、時間:2秒
<評価基準>
◎:剥離時に積層体が切断するほど接着している
○:積層体は切断はしないが、強固に接着している(一部凝集破壊)
△:接着はしているが、比較的容易に剥離する(層Cと印刷層Dの界面で剥離)
×:層Cと印刷層Dの界面で容易に剥離する
<Thermal bonding conditions>
(I) Temperature: 130 ° C., pressure: 0.1 MPa, time: 2 seconds (ii) Temperature: 150 ° C., pressure: 0.1 MPa, time: 2 seconds (iii) Temperature: 180 ° C., pressure: 0.1 MPa, Time: 2 seconds
<Evaluation criteria>
A: Adhered to the extent that the laminate is cut at the time of peeling. O: The laminate is not cut, but is firmly adhered (partial cohesive failure).
Δ: Adhered but peeled relatively easily (peeled at the interface between layer C and print layer D)
X: Easily peeled off at the interface between the layer C and the printing layer D
1:層C
2:層B
3:層A
4:ポリオレフィン樹脂層
5:印刷層D
6:基材層E
7:プライマー層
1: Layer C
2: Layer B
3: Layer A
4: Polyolefin resin layer 5: Print layer D
6: Base material layer E
7: Primer layer
Claims (8)
(1)エチレン系アイオノマー樹脂、
(2)エチレンと一般式CH2=C(R1)−COOR2(式中、R1は水素またはメチル基を表し、R2は水素または炭素原子数1〜10個のアルキル基を表す)で表わされる単量体の共重合体、
(3)エチレンと無水マレイン酸の共重合体及び
(4)無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする請求項1に記載の積層体。 Adhesive polyolefin resin
(1) ethylene ionomer resin,
(2) ethylene and the general formula CH 2 = C (R 1) -COOR 2 ( wherein, R 1 represents a hydrogen or a methyl group, R 2 represents hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl group) A copolymer of monomers represented by
The laminate according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of (3) a copolymer of ethylene and maleic anhydride and (4) a maleic anhydride-modified polyolefin resin.
(x)脂肪族ジイソシアネートのアダクト体、脂環族ジイソシアネートのアダクト体及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
(y)イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させて得られる反応物からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。 Polyurethane resin layer C is polycarbonate polyurethane resin,
(X) an adduct of an aliphatic diisocyanate, an adduct of an alicyclic diisocyanate and an adduct of an aromatic diisocyanate, and (y) a reaction product obtained by reacting at least one selected from the group consisting of isocyanurate polymers The laminate according to any one of claims 1 to 3.
The laminate according to claim 7, wherein the polyester polyurethane resin is mainly composed of a reaction product obtained by reacting isophorone diisocyanate and polycaprolactone polyol.
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