JP2006077672A - Exhaust emission control filter and exhaust emission control device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタと、その排ガス浄化フィルタを用いた排ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification filter for purifying exhaust gas for purifying exhaust gas containing particulates such as exhaust gas from a diesel engine, and an exhaust gas purification apparatus using the exhaust gas purification filter.
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート(粒子状物質:炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子( SOF)等、以下PMという)として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。 As for gasoline engines, harmful components in exhaust gas have been steadily reduced due to strict regulations on exhaust gas and advances in technology that can cope with it. However, for diesel engines, harmful components are discharged as particulates (particulate matter: carbon fine particles, sulfur fine particles such as sulfate, high molecular weight hydrocarbon fine particles (SOF), etc., hereinafter referred to as PM)) Regulations and technological advancements are slow compared to gasoline engines.
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置(ウォールフロー)と、オープン型の排ガス浄化装置(ストレートフロー)とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体(ディーゼルPMフィルタ(以下DPFという))が知られている。このDPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁とよりなり、フィルタ隔壁の空孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。 As exhaust gas purification devices for diesel engines that have been developed so far, a trap type exhaust gas purification device (wall flow) and an open type exhaust gas purification device (straight flow) are known. Among these, as a trap type exhaust gas purification device, a ceramic plug-type honeycomb body (diesel PM filter (hereinafter referred to as DPF)) is known. The DPF is formed by alternately sealing both ends of the opening of the cell of the ceramic honeycomb structure, for example, in a checkered pattern, adjacent to the inflow side cell clogged on the exhaust gas downstream side and the inflow side cell. Outflow side cell clogged upstream of exhaust gas and filter partition wall that separates inflow side cell and outflow side cell, and controls exhaust by filtering exhaust gas through pores of filter partition wall and collecting PM To do.
しかしDPFでは、PMの堆積によって圧力損失(以下、圧損という)が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流してPMを燃焼させることでDPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、DPFが溶損したり、熱応力でDPFが破損する場合もある。 However, in the DPF, pressure loss (hereinafter referred to as pressure loss) increases due to the accumulation of PM. Therefore, it is necessary to periodically remove and regenerate PM accumulated by some means. Therefore, conventionally, when pressure loss increases, the DPF is regenerated by flowing high-temperature exhaust gas and burning PM. However, in this case, as the amount of accumulated PM increases, the temperature during combustion rises, and the DPF may be melted or damaged due to thermal stress.
そこで近年では、DPFの上流側に酸化触媒体を配置した排ガス浄化装置や、DPFのフィルタ隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金(Pt)などの触媒金属を担持して触媒層とした連続再生式DPFが開発されている。この連続再生式DPFによれば、捕集されたPMが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでDPFを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、DPFの溶損を防止でき、作用する熱応力が小さいので破損も防止されるという利点がある。 Therefore, in recent years, an exhaust gas purification device in which an oxidation catalyst body is arranged upstream of the DPF, or a coat layer made of alumina or the like is formed on the surface of the filter partition wall of the DPF, and a catalytic metal such as platinum (Pt) is supported on the coat layer. Thus, a continuous regeneration type DPF having a catalyst layer has been developed. According to this continuous regeneration type DPF, the collected PM is oxidized and combusted by the catalytic reaction of the catalytic metal. Therefore, the DPF can be regenerated by combusting simultaneously with the collection or continuously in the collection. Since the catalytic reaction occurs at a relatively low temperature and can be combusted while the collected amount is small, there is an advantage that the DPF can be prevented from being melted and the thermal stress acting is small, so that the damage is also prevented.
例えば特開平01−318715号公報にはDPFの上流側に酸化触媒体を配置した排ガス浄化装置が開示され、特開2001−303932号公報などには触媒付きDPFの上流側に酸化触媒体を配置した排ガス浄化装置が開示されている。これらの浄化装置によれば、酸化触媒体で生成したNO2 によってDPFに捕集されたPMを酸化除去することができる。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 01-318715 discloses an exhaust gas purification device in which an oxidation catalyst body is arranged upstream of the DPF, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-303932 discloses an oxidation catalyst body arranged upstream of the DPF with catalyst. An exhaust gas purifying apparatus is disclosed. According to these purification apparatuses, PM collected in the DPF by NO 2 generated by the oxidation catalyst body can be oxidized and removed.
ところがPMは粒度分布をもつため、フィルタ隔壁の平均空孔径が大きいと、堆積による圧損の上昇は抑制できるものの捕集されずにすり抜けるPMが多くなる。逆に平均空孔径が小さいと、PMの捕集効率は向上するものの圧損の増大が問題となる。 However, since PM has a particle size distribution, if the average pore size of the filter partition is large, an increase in pressure loss due to deposition can be suppressed, but more PM passes through without being collected. Conversely, when the average pore diameter is small, the PM collection efficiency is improved, but an increase in pressure loss becomes a problem.
そこで特開平10−159552号、特開2002−097929、特開2002−320807などの各公報には、フィルタ隔壁の空孔を流入側セルから流出側セルに向かって厚さ方向に粗から密となるように分布させたDPFが開示されている。また特開2001−317326には、排ガス入口側から出口側にかけて空隙率を漸次小さくしたDPFが開示されている。これらのように構成することで、圧損の上昇とPM捕集効率とをバランスさせることができ、両者を共に満足させることができる。 Therefore, in JP-A-10-159552, JP-A-2002-097929, JP-A-2002-320807, etc., the pores of the filter partition wall are made coarse to dense in the thickness direction from the inflow side cell to the outflow side cell. A DPF distributed in such a manner is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-317326 discloses a DPF in which the porosity is gradually reduced from the exhaust gas inlet side to the outlet side. By comprising in this way, the raise of pressure loss and PM collection efficiency can be balanced, and both can be satisfied together.
ところがDPFの中心部は温度が速やかに上昇するが、外周部は排ガス流速が小さく外気に最も近いために、温度が上昇しにくくしかも冷めやすい。そのためDPFあるいは触媒付きDPFの上流側に酸化触媒を配置した排ガス浄化装置においても、外周部にPMが燃え残って堆積することによる圧損の上昇が問題となっている。また排ガス温度が高温となった際に、堆積していたPMが一気に燃焼することによる熱応力の発生も問題となる。 However, although the temperature of the center portion of the DPF rises quickly, the outer peripheral portion has a small exhaust gas flow velocity and is closest to the outside air, so that the temperature hardly rises and is easy to cool. For this reason, even in an exhaust gas purification apparatus in which an oxidation catalyst is disposed upstream of the DPF or the DPF with catalyst, there is a problem of an increase in pressure loss due to PM remaining unburned and deposited on the outer peripheral portion. In addition, when the exhaust gas temperature becomes high, generation of thermal stress due to burning of accumulated PM at a time becomes a problem.
そしてDPFの排ガス上流側に酸化触媒体を配置した排ガス浄化装置でも、酸化触媒体からDPFに到達するまでの間に排ガス温度が低下するために、酸化触媒体における反応熱を十分に有効に利用できていないという問題もあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、PMを効率よく捕集するとともに圧損の上昇を抑制し、さらに、外周部においても捕集したPMを速やかに燃焼して浄化できる排ガス浄化フィルタとすることを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and efficiently collects PM, suppresses an increase in pressure loss, and further, exhaust gas purification that can quickly burn and purify the collected PM at the outer periphery. Making it a filter is a problem to be solved.
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタの特徴は、内燃機関から排出されたパティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、からなり
フィルタ隔壁の少なくとも一部には、流入側セルから流出側セルに向かって厚さ方向に、酸化触媒を含みパティキュレートの少なくとも一部が通過する第1層と、パティキュレートの通過を抑制する第3層と、第1層と第3層の間に形成され第3層で通過が抑制されたパティキュレートが捕集される第2層と、よりなる濾過集中部をもつことにある。
A feature of the exhaust gas purification filter of the present invention that solves the above problems is an exhaust gas purification filter that purifies exhaust gas containing particulates discharged from an internal combustion engine,
An inflow side cell clogged on the exhaust gas downstream side, an outflow side cell adjacent to the inflow side cell and clogged on the exhaust gas upstream side, and a filter partition wall that partitions the inflow side cell and the outflow side cell. At least a part of the first layer including an oxidation catalyst in the thickness direction from the inflow side cell toward the outflow side cell, and a third layer that suppresses the passage of the particulates. And a second layer in which particulates formed between the first layer and the third layer and whose passage is suppressed by the third layer are collected, and a filtration concentration portion.
第2層の平均空孔径は、第1層の平均空孔径及び第3層の平均空孔径より大きいことが望ましい。また濾過集中部は、少なくとも外周部に形成されていることが望ましい。 The average pore diameter of the second layer is preferably larger than the average pore diameter of the first layer and the average pore diameter of the third layer. Moreover, it is desirable that the filtration concentration part is formed at least on the outer peripheral part.
そして本発明の排ガス浄化装置の特徴は、本発明の排ガス浄化フィルタの排ガス上流側に酸化触媒体を配置してなることにある。 A feature of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is that an oxidation catalyst body is disposed on the exhaust gas upstream side of the exhaust gas purifying filter of the present invention.
本発明の排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化フィルタ装置によれば、PMは第3層で通過が抑制されて第2層に捕集されるので、高いPM捕集率が発現される。そしてPMが捕集される第2層に隣接して酸化触媒を含む第1層が形成され、第1層を通過した排ガスが第2層及び第3層を通過するように構成されているので、第2層に捕集されたPMが効率よく酸化燃焼される。したがって高いPM浄化率が発現されるとともに、外周部においてもPMの燃え残りが抑制されるので、PM堆積による圧損の上昇が抑制され、熱応力による損傷も抑制される。 According to the exhaust gas purification filter and the exhaust gas purification filter device of the present invention, since PM is suppressed in the third layer and collected in the second layer, a high PM collection rate is expressed. Since the first layer containing the oxidation catalyst is formed adjacent to the second layer where PM is collected, the exhaust gas that has passed through the first layer passes through the second layer and the third layer. The PM collected in the second layer is oxidized and burned efficiently. Accordingly, a high PM purification rate is exhibited, and PM non-burning is suppressed even in the outer peripheral portion, so that an increase in pressure loss due to PM deposition is suppressed, and damage due to thermal stress is also suppressed.
さらに従来と同等のPM浄化率となるようにすれば、酸化触媒あるいは酸化触媒体における触媒金属の担持量を低減することができ、安価とすることができる。 Furthermore, if the PM purification rate is the same as that of the prior art, the amount of catalyst metal supported on the oxidation catalyst or the oxidation catalyst body can be reduced, and the cost can be reduced.
本発明の排ガス浄化フィルタでは、流入側セルに進入した排ガスは、濾過集中部において先ず第1層を通過する。この第1層は、少なくともPMの一部が通過する程度の空孔分布を有し、排ガス中のPMは大部分又は全部が第1層を通過して第2層から第3層に到達する。また排ガス中のHC、CO及びNOは、第1層に含まれる酸化触媒によって継続的に酸化され、HC及びCOが浄化されるとともにNOは酸化されてNO2 となる。 In the exhaust gas purification filter of the present invention, the exhaust gas that has entered the inflow side cell first passes through the first layer in the filtration concentration portion. This first layer has a pore distribution such that at least a part of the PM passes, and most or all of the PM in the exhaust gas passes through the first layer and reaches the third layer from the second layer. . Further, HC, CO and NO in the exhaust gas are continuously oxidized by the oxidation catalyst contained in the first layer, and HC and CO are purified and NO is oxidized to NO 2 .
ここで排ガス温度が低温であっても、酸化触媒の活性化温度以上であればこの酸化反応が進行し、その反応熱によって温度が上昇した排ガスが継続的に第2層及び第3層に到達する。 Here, even if the exhaust gas temperature is low, the oxidation reaction proceeds if the temperature is equal to or higher than the activation temperature of the oxidation catalyst, and the exhaust gas whose temperature is increased by the reaction heat continuously reaches the second layer and the third layer. To do.
第3層は、少なくともPMの通過が抑制される程度の空孔分布を有しているので、排ガス中のガスのみが第3層を通過して流出側セルから外部へ排出され、PMは第2層に高い捕集率で捕集されることになる。 Since the third layer has a pore distribution at least enough to suppress the passage of PM, only the gas in the exhaust gas passes through the third layer and is discharged to the outside from the outflow side cell. The two layers will be collected at a high collection rate.
したがって第2層へのPMの堆積が懸念されるものの、上記したように、第2層を通過する排ガスの温度は、HCなどの酸化反応によって流入側セルに流入した排ガスの温度より高温となっており、かつ第2層は第1層及び第3層の間に存在しているため保温性が高い。さらに第2層を通過する排ガスには、酸化活性の高いNO2 が含まれているので、熱による燃焼及び反応促進とNO2 による酸化によってPMが酸化浄化される。また第2層は酸化触媒を含む第1層に隣接しているので、酸化触媒による酸化反応PMが酸化触媒と接触する確率も高くなり、酸化触媒による酸化反応が加わるため、第2層に捕集されたPMの酸化が促進され、PMの堆積による圧損の上昇が抑制される。 Therefore, although there is concern about PM accumulation on the second layer, as described above, the temperature of the exhaust gas passing through the second layer is higher than the temperature of the exhaust gas flowing into the inflow side cell due to the oxidation reaction of HC or the like. In addition, since the second layer exists between the first layer and the third layer, the heat retaining property is high. Further, since the exhaust gas passing through the second layer contains NO 2 having high oxidation activity, PM is oxidized and purified by combustion and reaction promotion by heat and oxidation by NO 2 . In addition, since the second layer is adjacent to the first layer containing the oxidation catalyst, the probability that the oxidation reaction PM by the oxidation catalyst comes into contact with the oxidation catalyst is increased, and the oxidation reaction by the oxidation catalyst is added. Oxidation of the collected PM is promoted, and an increase in pressure loss due to PM deposition is suppressed.
また、外周部に流入する排ガスの温度は、中心部に流入する排ガス温度より低温であることは従来と同様であるが、濾過集中部を少なくとも外周部に形成しておくことで、第1層における酸化反応によって外周部であっても第2層を通過する排ガス温度を上昇させることができる。したがって外周部におけるPMの燃え残りが抑制され、圧損の上昇も抑制される。 Further, the temperature of the exhaust gas flowing into the outer peripheral portion is lower than the temperature of the exhaust gas flowing into the central portion as in the conventional case, but the first layer is formed by forming the filtration concentration portion at least on the outer peripheral portion. The exhaust gas temperature passing through the second layer can be increased even at the outer peripheral portion by the oxidation reaction. Accordingly, unburned PM is suppressed in the outer peripheral portion, and an increase in pressure loss is also suppressed.
そしてPMの堆積が抑制されることで、高温の排ガスが流入したときに堆積していた多くのPMが一気に燃焼することがないので、熱応力による損傷も防止することができる。 And by suppressing the accumulation of PM, a large amount of PM deposited when high-temperature exhaust gas flows in does not burn at a stretch, so that damage due to thermal stress can also be prevented.
また本発明の排ガス浄化フィルタの排ガス上流側に酸化触媒体を配置しておけば、内燃機関直後の高温の排ガスが酸化触媒体に流入するので、始動後の比較的初期から排ガス中のHC、CO、NOを酸化することができ、その反応熱によってさらに温度が上昇しNO2 を含む排ガスが濾過集中部に流入する。そして下流側の本発明の排ガス浄化フィルタによって、始動後の比較的初期から上記した反応が進行するため、低温時におけるPMの堆積をさらに抑制することができ、圧損の上昇と熱応力による損傷をさらに抑制することができる。 Further, if the oxidation catalyst body is arranged on the exhaust gas upstream side of the exhaust gas purification filter of the present invention, since the high-temperature exhaust gas immediately after the internal combustion engine flows into the oxidation catalyst body, HC in the exhaust gas from a relatively early stage after the start, CO and NO can be oxidized, and the temperature further rises due to the heat of reaction, and exhaust gas containing NO 2 flows into the filtration concentration part. And since the above-described reaction proceeds from a relatively early stage after start-up by the exhaust gas purification filter of the present invention on the downstream side, PM deposition at a low temperature can be further suppressed, and an increase in pressure loss and damage due to thermal stress can be prevented. Further suppression can be achieved.
本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、から構成される。このフィルタは、従来のDPFと同様にコージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミックス、あるいは金属箔などから形成することができる。 The exhaust gas purification filter of the present invention partitions an inflow side cell clogged on the exhaust gas downstream side, an outflow side cell adjacent to the inflow side cell and clogged on the exhaust gas upstream side, and the inflow side cell and the outflow side cell. And a filter partition. This filter can be formed from heat-resistant ceramics such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, or metal foil as in the case of the conventional DPF.
セル隔壁の少なくとも一部には、流入側セルから流出側セルに向かって、厚さ方向に第1層、第2層、第3層がこの順で形成されてなる濾過集中部が形成されている。この濾過集中部は、フィルタ全体に形成してもよいし、少なくともPM燃え残りが生じやすい外周部に形成することも好ましい。なお濾過集中部をフィルタの部分的に形成する場合、濾過集中部が形成されていない部分は、従来のDPFと同様に、空孔率が40〜80%であり平均空孔径が10〜40μmの範囲が好ましく、空孔率が60〜75%、平均空孔径が22〜35μmであることが特に望ましい。 At least a part of the cell partition wall is formed with a filtration concentration portion in which the first layer, the second layer, and the third layer are formed in this order from the inflow side cell to the outflow side cell in the thickness direction. Yes. This filtration concentration part may be formed on the entire filter, or at least on the outer peripheral part where PM unburnt residue is likely to occur. When the filtration concentration part is partially formed on the filter, the part where the filtration concentration part is not formed has a porosity of 40 to 80% and an average pore diameter of 10 to 40 μm, as in the conventional DPF. A range is preferable, and it is particularly desirable that the porosity is 60 to 75% and the average pore diameter is 22 to 35 μm.
第1層は、少なくともPMの一部が通過する程度の空孔分布をもつ。ディーゼルエンジンなどからの排ガス中に含まれる一般的なPMは、平均粒径が数10nm〜数 100nm程度の粒度分布を有しているが、第1層の平均空孔径を50μm以上、さらに好ましくは 100μm以上としておくことで、PMの大部分を通過させることができる。第1層の平均空孔径が50μm未満であると、第1層で濾過されるPMが存在し、それによって第1層表面あるいは第1層内部にPMが堆積するようになる。このようになると第1層を通過する排ガスが減少し、前述した第1層の作用も損なわれるため、圧損が上昇するようになる。また第1層の平均空孔径が大きすぎたり、平均空孔径が適切であっても空孔量が多いと、フィルタ強度が損なわれる場合があるので、第1層は空孔率を80%以下とすることが望ましい。 The first layer has a hole distribution such that at least a part of PM passes. General PM contained in exhaust gas from a diesel engine or the like has a particle size distribution with an average particle size of about several tens of nm to several hundreds of nm, but the average pore size of the first layer is more than 50 μm, more preferably Most of PM can be passed by setting it as 100 micrometers or more. When the average pore diameter of the first layer is less than 50 μm, PM that is filtered by the first layer exists, whereby PM is deposited on the surface of the first layer or inside the first layer. In this case, the exhaust gas passing through the first layer is reduced, and the action of the first layer described above is also impaired, so that the pressure loss increases. In addition, even if the average pore size of the first layer is too large or the average pore size is appropriate, if the amount of pores is large, the filter strength may be impaired, so the first layer has a porosity of 80% or less. Is desirable.
第1層には、酸化触媒が含まれている。この酸化触媒は、多孔質酸化物に触媒金属を担持してなるものであり、多孔質酸化物としては Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2などの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物を用いることができる。この酸化触媒は、第1層内部に含まれていてもよいし、第1層の表面にコート層として形成してもよいが、第1層に存在する空孔の表面に層状に形成することが望ましい。 The first layer contains an oxidation catalyst. This oxidation catalyst is formed by supporting a catalytic metal on a porous oxide. As the porous oxide, oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 , SiO 2 or the like can be used. A complex oxide composed of a plurality of types or a plurality of types of complex oxides selected from these can be used. This oxidation catalyst may be contained in the first layer, or may be formed as a coating layer on the surface of the first layer, but it is formed in layers on the surface of the pores existing in the first layer. Is desirable.
この酸化触媒は、フィルタの体積1リットルあたり50〜 200g含まれているのが好ましい。含有量が50g/L未満では触媒活性の耐久性の低下が避けられず、 200g/Lを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。 This oxidation catalyst is preferably contained in an amount of 50 to 200 g per liter of filter volume. If the content is less than 50 g / L, a decrease in the durability of the catalyst activity is inevitable, and if it exceeds 200 g / L, the pressure loss becomes too high and is not practical.
酸化触媒を含ませるには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーを第1層に付着させた後に焼成すればよい。スラリーを第1層に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって空孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。 In order to include the oxidation catalyst, the oxide powder or the composite oxide powder is made into a slurry together with a binder component such as alumina sol and water, and the slurry is attached to the first layer and then fired. An ordinary dipping method can be used to attach the slurry to the first layer, but it is desirable to remove excess slurry that has entered the pores by air blowing or suction.
多孔質酸化物に担持される触媒金属としては、触媒反応によってPMの酸化を促進するものであれば用いることができるが、少なくともPt、Rh、Pd、Irなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を担持することが好ましい。場合によっては遷移金属を用いることもでき、さらにNOx 吸蔵材を担持することも好ましい。貴金属の担持量は、フィルタ体積1リットルあたり1〜5gの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。 The catalyst metal supported on the porous oxide can be used as long as it promotes the oxidation of PM by a catalytic reaction, but is selected from at least platinum group noble metals such as Pt, Rh, Pd, and Ir. It is preferable to carry one kind or plural kinds. In some cases, a transition metal can be used, and it is also preferable to support a NO x storage material. The amount of noble metal supported is preferably in the range of 1 to 5 g per liter of filter volume. If the loading amount is less than this, the activity is too low to be practical, and if the loading amount exceeds this range, the activity is saturated and the cost is increased.
また貴金属を担持するには、貴金属の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、含浸担持法などによって酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末からなるコート層に担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め貴金属を担持しておき、その触媒粉末を第1層に含ませることもできる。 Further, in order to support the noble metal, a solution in which nitrate of noble metal is dissolved may be used and supported on the coat layer made of oxide powder or composite oxide powder by an adsorption support method, an impregnation support method or the like. Alternatively, a noble metal may be supported beforehand on the oxide powder or composite oxide powder, and the catalyst powder may be included in the first layer.
なお上記した第1層の好ましい平均空孔径は、酸化触媒を含ませた後の平均空孔径をいう。 In addition, the preferable average void | hole diameter of an above-mentioned 1st layer says the average void | hole diameter after including an oxidation catalyst.
第3層は、PMの大部分又は全部が濾過され、ガスのみが通過可能な程度の空孔分布をもつ。上記したようにPMの平均粒径が数10nm〜数 100nm程度であるが、第3層の平均空孔径を50μm以下、さらに好ましくは30μm以下とすれば、PMの大部分あるいは全部が通過しないようにすることができる。しかし平均空孔径及び空孔率が小さくなりすぎると圧損が増大するので、第3層は空孔率を40〜80%とし、平均空孔径を10μm以上とすることが好ましい。 The third layer has a pore distribution such that most or all of the PM is filtered and only gas can pass through. As described above, the average particle size of PM is about several tens of nm to several hundreds of nm. If the average pore size of the third layer is 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, most or all of PM does not pass. Can be. However, if the average pore diameter and the porosity are too small, the pressure loss increases. Therefore, the third layer preferably has a porosity of 40 to 80% and an average pore diameter of 10 μm or more.
第2層は第3層で濾過されたPMが捕集される層であり、空隙としてもよいが、濾過集中部の強度を確保するためには、第1層及び第3層と同様に層状に形成することが好ましい。この場合、第2層の平均空孔径は、第1層の平均空孔径及び第3層の平均空孔径より大きくすることが好ましい。第2層の平均空孔径が第1層の平均空孔径より小さいと、PMが第1層に捕集されるようになり、PMの酸化効率が低下する。また第3層の平均空孔径より小さいと、圧損が増大するため好ましくない。 The second layer is a layer in which PM filtered by the third layer is collected, and may be a gap. However, in order to ensure the strength of the filtration concentration part, it is layered in the same manner as the first layer and the third layer. It is preferable to form. In this case, the average pore diameter of the second layer is preferably larger than the average pore diameter of the first layer and the average pore diameter of the third layer. When the average pore diameter of the second layer is smaller than the average pore diameter of the first layer, PM is collected in the first layer, and the PM oxidation efficiency is lowered. On the other hand, if it is smaller than the average pore diameter of the third layer, the pressure loss increases, which is not preferable.
このような濾過集中部をもつフィルタを製造するには、ストレートフロー構造のハニカム体の押出成形時に、各層を形成するための複数種の材料を同時に押出し、それを焼成することで製造することができる。また実施例に示すように、先ず第3層のみからなるセル隔壁をもつハニカム体を形成し、その流入側セルに第2層及び第1層からなる角筒を挿入して製造することもできる。 In order to manufacture a filter having such a filtration concentration part, at the time of extrusion molding of a honeycomb body having a straight flow structure, it is possible to manufacture by simultaneously extruding a plurality of kinds of materials for forming each layer and firing it. it can. Further, as shown in the embodiment, it is also possible to manufacture by first forming a honeycomb body having cell partition walls made of only the third layer, and inserting square tubes made of the second layer and the first layer into the inflow side cells. .
本発明の排ガス浄化装置は、本発明の排ガス浄化フィルタと、その排ガス上流側に配置された酸化触媒体とから構成される。酸化触媒体は、従来のエンジン直下に配置される酸化触媒と同様のものとすることができる。例えばコージェライトあるいはメタル箔から形成されたストレートフロー構造のハニカム基材にアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどから選ばれる多孔質酸化物担体からコート層を形成し、そのコート層にPt、Rh、Pdなどの貴金属あるいは遷移金属を担持したものである。少なくともアルミナを含むコート層に、少なくともPtを担持したものが特に好ましい。 The exhaust gas purifying apparatus of the present invention includes the exhaust gas purifying filter of the present invention and an oxidation catalyst body disposed on the upstream side of the exhaust gas. The oxidation catalyst body may be the same as the oxidation catalyst disposed directly under the conventional engine. For example, a coating layer is formed from a porous oxide carrier selected from alumina, ceria, zirconia, titania, etc. on a honeycomb substrate of straight flow structure formed from cordierite or metal foil, and Pt, Rh, Pd It carries a noble metal or transition metal. It is particularly preferable that at least Pt is supported on a coating layer containing at least alumina.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
(実施例1)
図1に本実施例の排ガス浄化装置を、図2及び図3にその排ガス浄化装置に用いた本実施例の排ガス浄化フィルタを示す。この排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン 100の排気マニホールド近傍に配置された酸化触媒体1と、その排ガス下流側でアンダフロアに配置された排ガス浄化フィルタ2と、から構成されている。
Example 1
FIG. 1 shows an exhaust gas purification apparatus of this embodiment, and FIGS. 2 and 3 show an exhaust gas purification filter of this embodiment used in the exhaust gas purification apparatus. This exhaust gas purification device is composed of an oxidation catalyst body 1 disposed in the vicinity of an exhaust manifold of the
酸化触媒体1は、コージェライト製のストレートフロー構造のハニカム基材( 400セル/in2 、φ 130mm、1リットル)と、そのセル表面に形成された酸化触媒層とからなる。酸化触媒層は、Ptが担持されたアルミナ粉末からなり、ハニカム基材1リットルあたり 150g形成されている。Ptは、ハニカム基材1リットルあたり2g担持されている。 The oxidation catalyst body 1 is composed of a honeycomb substrate (400 cells / in 2 , 130 mm in diameter, 1 liter) made of cordierite and an oxidation catalyst layer formed on the cell surface. The oxidation catalyst layer is made of alumina powder supporting Pt, and is formed in an amount of 150 g per liter of honeycomb substrate. 2 g of Pt is supported per liter of honeycomb substrate.
排ガス浄化フィルタ2は、コージェライト製のウォールフロー構造のハニカム形状( 200セル/in2 、φ 130mm、1リットル)をなし、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル20と、流入側セル20に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル21と、流入側セル10と流出側セル11を区画するフィルタ隔壁22と、から構成されている。流入側セル20及び流出側セル21は、流入側端面及び流出側端面にそれぞれ市松模様状に開口している。
The exhaust
フィルタ隔壁22は、流入側セル20から流出側セル21に向かって厚さ方向に、第1層23、第2層24、第3層25がこの順に積層されて形成されている。
The filter partition wall 22 is formed by laminating a
第1層23は、空孔率50%、平均空孔径 150μm、厚さ 100μmに形成され、空孔の内表面には、図5に示すように酸化触媒3が層状に形成されている。酸化触媒3は、Ptが担持されたアルミナ粉末からなり、排ガス浄化フィルタ2の体積1リットルあたり 150g形成されている。またPtの担持量は、排ガス浄化フィルタ2の体積1リットルあたり2gである。
The
第2層24は、第1層23と第3層25との間に形成された空隙から構成され、その厚さは 100μmである。第3層25は、空孔率50%、平均空孔径30μm、厚さ 100μmに形成されている。
The
以下、この排ガス浄化フィルタ2の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
Hereinafter, a method for manufacturing the exhaust
図4に示すように、 200セル/in2 、φ 130mm、体積1リットルの、四角形セルをもつコージェライト製ストレートハニカム形状の基材 200を用意した。セル隔壁 201の厚さは 100μmであり、空孔分布は第3層25と同一である。
As shown in FIG. 4, a cordierite-made
次に、基材 200のセル径より一回り小さい外径をもちセルと同一長さの四角筒 202を用意した。この四角筒 202は、コージェライト製であり、四方の各壁の厚さは 100μm、空孔分布は第1層23と同一である。この四角筒 202を、端面から見て市松状となるように基材 200のセル中に挿入した。
Next, a
次にアルミナ,タルク,カオリン,シリカからなるコーディエライト組成の粉末に所定量の有機バインダと水を混合し、安定した保形性のあるクリーム状のペーストを調製する。このペーストを用い、ペースト注入機(ディスペンサ)を用いて、基材 200の上流側端面を一舛ずつ交互に目詰めし、下流側端面では、上流側端面が目詰めされていないセルを目詰めした。その後1400℃で焼成し、流入側セル20と流出側セル21を形成した。このとき、四角筒 202とセル隔壁 201の間も同時に目詰めされ、四角筒 202が第1層23、セル隔壁 201が第3層25、四角筒 202とセル隔壁 201との間に第2層24が形成された。
Next, a predetermined amount of an organic binder and water are mixed with a cordierite composition powder composed of alumina, talc, kaolin, and silica to prepare a cream-like paste having stable shape retention. Using this paste, the upstream end surface of the
室温まで放冷した後、予めアルミナ粉末にPtが担持された触媒粉末を主とするスラリーを流入側セル20内に注入し、余分なスラリーを排出した後、 110℃で乾燥後 450℃で焼成して、第1層23に酸化触媒3を形成した。
After allowing to cool to room temperature, a slurry containing mainly catalyst powder with Pt supported on alumina powder is poured into the
図3において点線の○で囲まれた部分の拡大図を、図5に示す。この排ガス浄化フィルタ2では、流入側セル20に流入した排ガスは先ず第1層23を通過する。第1層23は、空孔率が50%、平均空孔径が 150μmであるので、PMはほとんど全部が第1層23を通過する。また排ガスが酸化触媒3と接触することで、HC、CO、NOがPtによって酸化され、反応熱によって排ガスがさらに加熱される。
FIG. 5 shows an enlarged view of a part surrounded by a dotted circle in FIG. In the exhaust
第1層23を通過した排ガスは第2層24はそのまま通過するが、第3層25は空孔率が50%、平均空孔径が30μmであるので、PMはほとんど全部が第3層25を通過することが困難となり、ガスのみが第3層25を通過して排出される。第3層25で濾過されたPMは、第2層24内部に捕集される。
The exhaust gas that has passed through the
第2層24に捕集されたPMは、第1層23の酸化触媒3によって酸化浄化される。第2層24には、第1層23を通過し反応熱によって温度が上昇した排ガスが流通している。また第1層23と第3層25及び目詰めによって囲まれた閉空間であるので、第2層24は保温性に優れている。さらに第1層23での反応によって生成したNO2 などの酸化剤も多く存在する。したがってPMの酸化がさらに促進され、第2層24に捕集されたPMは速やかに燃焼除去される。これにより圧損の上昇が抑制され、堆積したPMが一気に燃焼することによるフィルタの損傷もない。
The PM collected in the
(実施例2〜3)
流入側セル20の開口部の拡大図を図6に示すように、排ガス浄化フィルタ2の第2層24を、空隙に代えて、表1に示す空孔率と平均空孔径をもつコージェライト製の四角筒から形成したこと以外は実施例1と同様である。
(Examples 2-3)
As shown in FIG. 6 which is an enlarged view of the opening of the
(実施例4〜6)
排ガス浄化フィルタ2の材質を、コージェライトに代えて SiCとしたこと以外は、実施例1〜3と同様である。
(Examples 4 to 6)
Except that the material of the exhaust
(実施例7〜9)
ステンレス製の波板と平板を重ねて巻回することにより形成されたハニカム基材を用い、流入側セル内にセル断面と同一形状のステンレス箔製の筒体を挿入したこと以外は実施例1〜3と同様の排ガス浄化フィルタ2を用いている。ステンレス製の波板と平板にはそれぞれ空孔率が50%、平均空孔径が30μmの貫通孔が形成されている。また筒体には、実施例7では空孔率が50%、平均空孔径が 150μmの貫通孔が形成され、実施例8〜9では実施例7の筒体とセル隔壁との間に、第1表に示す空孔率と平均空孔径の貫通孔をもつ筒体がさらに挿入されている。
(Examples 7 to 9)
Example 1 except that a stainless steel corrugated plate and a honeycomb substrate formed by winding a flat plate are used and a cylindrical body made of stainless steel foil having the same shape as the cell cross section is inserted into the inflow side cell. The exhaust
(実施例10〜12)
酸化触媒体1を用いなかったこと以外は、実施例1、4、7と同様である。
(Examples 10 to 12)
The same as in Examples 1, 4, and 7 except that the oxidation catalyst body 1 was not used.
(比較例1)
実施例1と同様の酸化触媒体1を用い、空孔率50%、平均空孔径30μm、厚さ 300μmのセル隔壁をもつハニカム基材を用い、第1層23及び第2層24を形成しなかったこと以外は実施例1と同様の排ガス浄化フィルタ2を用いた。
(Comparative Example 1)
Using the same oxidation catalyst body 1 as in Example 1, a honeycomb substrate having a cell partition wall with a porosity of 50%, an average pore diameter of 30 μm, and a thickness of 300 μm was used to form the
(比較例2)
排ガス浄化フィルタ2の材質を、コージェライトに代えて SiCとしたこと以外は、比較例1と同様である。
(Comparative Example 2)
The material of the exhaust
(比較例3)
実施例1と同様の酸化触媒体1を用い、ステンレス製の波板と平板を重ねて巻回することにより形成されたハニカム基材を用いて排ガス浄化フィルタ2を形成したこと以外は比較例1と同様である。波板と平板にはそれぞれ空孔率が50%、平均空孔径が30μmの貫通孔が形成されている。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 1 except that the oxidation catalyst body 1 similar to that of Example 1 was used and the exhaust
(比較例4)
酸化触媒体1を用いなかったこと以外は比較例1と同様である。
(Comparative Example 4)
The same as Comparative Example 1 except that the oxidation catalyst body 1 was not used.
<試験・評価>
ディーゼルエンジン 100を定常運転で運転し、各実施例及び各比較例の排ガス浄化装置にPMをそれぞれ10g堆積させた。次に酸化触媒体1に流入する排ガス温度が 300℃になる条件で5分間運転し、続いて酸化触媒体1の上流側に軽油を2g/分の添加量で添加しながら、酸化触媒体1に流入する排ガス温度が 600℃になる条件で5分間運転した。
<Test and evaluation>
The
運転終了後、排ガス浄化フィルタ2の重量を測定し、試験前の重量との差からPM除去率を算出した。結果を表1に示す。
After the operation was completed, the weight of the exhaust
1:酸化触媒体 2:排ガス浄化フィルタ 3:酸化触媒
20:流入側セル 21:流出側セル 22:セル隔壁
23:第1層 24:第2層 25:第3層
1: Oxidation catalyst body 2: Exhaust gas purification filter 3: Oxidation catalyst
20: Inflow side cell 21: Outflow side cell 22: Cell bulkhead
23: First layer 24: Second layer 25: Third layer
Claims (6)
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画するフィルタ隔壁と、からなり、
該フィルタ隔壁の少なくとも一部には、該流入側セルから該流出側セルに向かって厚さ方向に、酸化触媒を含みパティキュレートの少なくとも一部が通過する第1層と、パティキュレートの通過を抑制する第3層と、該第1層と該第3層の間に形成され該第3層で通過が抑制されたパティキュレートが捕集される第2層と、よりなる濾過集中部をもつことを特徴とする排ガス浄化フィルタ。 An exhaust gas purification filter for purifying exhaust gas containing particulates discharged from an internal combustion engine,
An inflow side cell clogged on the exhaust gas downstream side, an outflow side cell adjacent to the inflow side cell and clogged on the exhaust gas upstream side, and a filter partition wall that partitions the inflow side cell and the outflow side cell. Become
At least a part of the filter partition wall includes, in the thickness direction from the inflow side cell toward the outflow side cell, a first layer that includes an oxidation catalyst and at least a part of the particulates pass, and the passage of the particulates. A third layer to be suppressed, a second layer formed between the first layer and the third layer, in which particulates whose passage is suppressed by the third layer are collected, and a filtration concentration portion. An exhaust gas purification filter characterized by that.
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