JP2006063110A - Resin composition for molded article - Google Patents
Resin composition for molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006063110A JP2006063110A JP2004244208A JP2004244208A JP2006063110A JP 2006063110 A JP2006063110 A JP 2006063110A JP 2004244208 A JP2004244208 A JP 2004244208A JP 2004244208 A JP2004244208 A JP 2004244208A JP 2006063110 A JP2006063110 A JP 2006063110A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- mass
- bis
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、成型品用樹脂組成物に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂および特定のエポキシ樹脂からなり、物性に優れた成型品を提供し得る成型品用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for molded articles, and more particularly, to a resin composition for molded articles that can be provided with a molded article that is made of a thermoplastic resin and a specific epoxy resin and has excellent physical properties.
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、種々の加工方法により成型が可能であるため、種々の成形品用途に用いられる。 Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, thermoplastic resins such as polycarbonate resin and polyamide resin, and styrene resins such as ABS resin can be molded by various processing methods. Used for.
ところが、これらの熱可塑性樹脂を単独で使用した場合には、得られた機械的物性、耐熱性などの諸物性が満足しえないことが多い。そのため、二種以上の樹脂を組み合わせてなるポリマーアロイとしたり、ガラス繊維などの補強剤を配合したりして物性の改善を図る試みがなされている。 However, when these thermoplastic resins are used alone, the obtained physical properties such as mechanical properties and heat resistance are often unsatisfactory. For this reason, attempts have been made to improve physical properties by using a polymer alloy obtained by combining two or more kinds of resins, or by adding a reinforcing agent such as glass fiber.
また、エンジニアリングプラスチックスの耐衝撃性を改良するのに、エポキシ基を有するエチレン共重合体を添加することは知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂にα−オレフィン、グリシジルメタクリレートおよび酢酸ビニルからなる共重合体を添加することが提案されており、特許文献２には、ポリカーボネートにα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体を添加することが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。 It is also known to add an ethylene copolymer having an epoxy group to improve the impact resistance of engineering plastics. For example, Patent Document 1 proposes adding a copolymer comprising an α-olefin, glycidyl methacrylate and vinyl acetate to a polyester resin, and Patent Document 2 proposes adding an α-olefin and glycidyl (meta) to a polycarbonate. It has been proposed to add copolymers with acrylates, but no satisfactory performance has yet been obtained.
一方、特許文献３および特許文献４などには、二級の水酸基の一部あるいは全部がグリシジルエーテル化されてなるビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してなる水性樹脂組成物が提案されているが、これをガラス繊維集束剤や塗料として使用することについて記載されているだけである。 On the other hand, Patent Document 3 and Patent Document 4 propose an aqueous resin composition containing a bisphenol-type epoxy resin in which a part or all of secondary hydroxyl groups are glycidyl etherified. Is only described for use as a glass fiber sizing agent or paint.
また、特願２００３−４００２９５号において、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエポキシ樹脂を配合してなる、接着性の改善された樹脂組成物が提案されている。 Japanese Patent Application No. 2003-400295 proposes a resin composition with improved adhesion, which is obtained by blending a specific epoxy resin with a polyphenylene sulfide resin.
本発明の目的は、熱可塑性樹脂を主体とする、機械的物性の改善された成型品用樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition for molded articles, which is mainly composed of a thermoplastic resin and has improved mechanical properties.
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂１００質量部および下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする成型品用樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。 The present invention comprises 100 parts by mass of a thermoplastic resin excluding polyphenylene sulfide resin and 0.1 to 20 parts by mass of an epoxy resin represented by the following general formula (I). The object is achieved by providing a product.
本発明の成型品用組成物は、機械的物性、接着性、着色性に優れることから、各種成型品として好適に使用することができる。 Since the composition for molded products of the present invention is excellent in mechanical properties, adhesiveness, and colorability, it can be suitably used as various molded products.
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
まず、本発明に使用される熱可塑性樹脂について説明する。該熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルフェート樹脂、ポリ−ｐ−オキシベンゾエート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂などがあげられる。また、これらの混合物も使用することができる。 First, the thermoplastic resin used in the present invention will be described. The thermoplastic resin is a thermoplastic resin excluding a polyphenylene sulfide resin. For example, a polyolefin resin, a vinyl chloride resin, a thermoplastic polyester resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a polyphenylene ether resin. , Acrylic resin, fluorine resin, polyvinyl alcohol resin, polyallylsulfone resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, polyetherimide resin, polyphenylenesulfate resin, poly-p-oxybenzoate resin, polyetherether Examples thereof include ketone resins, polyaryl ketone resins, polyamideimide resins, and polyoxymethylene resins. Mixtures of these can also be used.
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンなどの多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどとの共重合体などがあげられる。 Examples of the polyolefin resin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polymethylpentene, polybutene-1, poly-3-methylbutene, and poly- Α-olefin homopolymers or copolymers such as 3-methylpentene, ethylene / propylene blocks or random copolymers, polyunsaturated compounds such as these α-olefins and conjugated or nonconjugated dienes, acrylic acid, Examples thereof include copolymers with methacrylic acid and vinyl acetate.
上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらと他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などがあげられる。 The vinyl chloride resin is not particularly limited to polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, chlorination Polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Polymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleic acid ester Copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers and other vinyl chloride resins, and their blends or other chlorines. Synthetic resins not containing, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block Examples thereof include a copolymer and a graft copolymer.
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、主としてテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分の１種または２種以上の混合物と主としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノールなどのグリコール成分の１種または２種以上の混合物とから得られるものがあげられる。
また上記以外の共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンジ酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコールなどのグリコール；ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール；ビスフェノール類のエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；オキシ安息香酸、オキシエトキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸があげられる。
さらに分岐成分として、例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタリットなどを少量共重合させたものでも良い。
Examples of the thermoplastic polyester resin include one or a mixture of two or more dicarboxylic acid components such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and mainly ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-hexanedimethanol, and the like. Examples thereof include those obtained from one or a mixture of two or more glycol components.
Examples of copolymer components other than the above include isophthalic acid, phthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, methyl isophthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, phenylene diacetic acid, Dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecadioic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; diethylene glycol, polyethylene glycol , Polypropylene glycol, neopentyl glycol, xylylene glycol and the like; hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenols such as phenyl) sulfone; ethylene oxide / propylene oxide adducts of bisphenols; oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxyethoxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and glycolic acid.
Further, as the branching component, for example, tricarballylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerin, trimethylolpropane, pentalit and the like may be copolymerized in a small amount.
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系高分子化合物があげられる。 Examples of the styrenic resin include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, chlorinated polyethylene acrylonitrile styrene (ACS) resin, styrene acrylonitrile (SAN) resin, and acrylonitrile butyl acrylate styrene (AAS). Examples thereof include styrene polymer compounds such as resins, butadiene styrene resins, styrene maleic resins, styrene maleimide resins, ethylene propylene acrylonitrile styrene (AES) resins, and butadiene methyl styrene (MBS) resins.
上記ポリアミド樹脂としては、特にその製法および構造が限定されるものではなく、ジカルボン酸、ジアミンおよびカルボン酸アミンとから常法により得られる重合物で、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸などのカルボン酸アミン類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどのジアミン類、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸がモノマーとしてあげられる。これらのモノマーの組合せにより製造されるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などがあげられる。 The polyamide resin is not particularly limited in its production method and structure, and is a polymer obtained by a conventional method from dicarboxylic acid, diamine and carboxylic acid amine, and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. , 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, carboxylic acid amines such as p-aminobenzoic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodeca Diamines such as methylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, bis (aminopropyl) piperazine, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane Examples of the monomer include dicarboxylic acids such as diacid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Examples of polyamides produced by combining these monomers include nylon 6, nylon 12, nylon 46, nylon 66, and the like.
上記ポリカーボネート樹脂は、好ましくはビスフェノール類の高分子炭酸エステルである。ここで用いられるビスフェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのようなアルカンビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのような２価のフェノールエーテル；ｐ、ｐ' −ジヒドロキシビフェニル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジヒドロキシビフェニルなどのようなジヒドロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのようなジヒドロキシアリールスルホン；１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンなどのジヒドキシベンゼン；レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロおよびアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのようなジヒドロキシフェニルスルホキシドである。また、上記以外の種々のビスフェノール、トリスフェノールもまた上記ポリカーボネート樹脂を得るため用いられる。更に、上記ポリカーボネート樹脂を調製するために、上記に例示した材料の混合物を用いることもできる。 The polycarbonate resin is preferably a polymer carbonate of bisphenols. Examples of the bisphenol used here include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 2,2-bis (4-hydroxy-). 3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2bis (4-hydroxy-3,5-dibromo Alkane bisphenols such as phenyl) propane; divalent phenol ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether; p, p′-dihydroxybiphenyl 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, etc. Dihydroxybiphenyls such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, etc .; 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1, Dihydroxybenzenes such as 4-dihydroxy-3-methylbenzene; resorcinol, hydroquinone, halo and alkyl substituted dihydroxybenzenes, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide Dihydroxyphenyl sulfoxide such as Various bisphenols and trisphenols other than those described above are also used to obtain the polycarbonate resin. Furthermore, in order to prepare the said polycarbonate resin, the mixture of the material illustrated above can also be used.
これらの熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆物質とを反応させて調製される。カーボネート前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートが用いられる。上記ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物があげられる。また、上記カーボネートエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ジナフチルカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。また、上記ハロホルメートの例としては、ハイドロキノンビスクロロホルメートなどの２価フェノールハロホルメートおよびエチレングリコールハロホルメートなどのグリコールハロホルメートがあげられる。これらのうち、ホスゲンとして知られる、塩化カルボニルが特に好適である。 These thermoplastic aromatic polycarbonate resins are prepared, for example, by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester or haloformate is used. Examples of the carbonyl halide include carbonyl bromide, carbonyl chloride, and mixtures thereof. Examples of the carbonate ester include diphenyl carbonate, di (chlorophenyl) carbonate, ditolyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and mixtures thereof. Examples of the haloformate include divalent phenol haloformates such as hydroquinone bischloroformate and glycol haloformates such as ethylene glycol haloformate. Of these, carbonyl chloride, known as phosgene, is particularly preferred.
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量調整剤および酸受容体を用いて調整される。上記分子量調整剤としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどであり、好ましくはｐ−第三ブチルフェノールが用いられる。上記酸受容体としては、有機または無機の酸受容体があり、有機の酸受容体としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどがあげられ、無機の酸受容体としては、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくは燐酸塩の何れかが用いられる。 The thermoplastic aromatic polycarbonate resin is prepared using a molecular weight modifier and an acid acceptor. Examples of the molecular weight modifier include phenol, cyclohexanol, methanol, p-tert-butylphenol, p-bromophenol, and preferably p-tert-butylphenol is used. Examples of the acid acceptor include an organic or inorganic acid acceptor. Examples of the organic acid acceptor include pyridine, triethylamine, and dimethylaniline. Examples of the inorganic acid acceptor include alkali or alkaline earth metal. Any one of hydroxides, carbonates, bicarbonates or phosphates is used.
本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中でも特に、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。 Among the thermoplastic resins described above, aromatic polyester resins, polycarbonate resins, styrene resins, and polyamide resins are preferred as the thermoplastic resin used in the present invention.
次に本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂について説明する。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 で表される炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基があげられ、Ｒ1 およびＲ2 で表される炭素原子数１乃至５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの基があげられる。 Next, the epoxy resin represented by the general formula (I) used in the present invention will be described. In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. R 1 and R 2 Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by: methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.
また、ｎは０．１乃至３０、好ましくは１乃至１５の実数である。Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０〜１００％がグリシジル基でなければならず、特に２５〜１００％がグリシジル基であることが好ましい。ここで、ｎで表される実数およびＸに占めるグリシジル基の比率（以下、再エポキシ化率という）は、いずれも平均値を表すものである。ｎが０．１未満である場合あるいはＸの２０％未満しかグリシジル基でない場合には、三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくなるため、硬化性や塗膜物性が満足できるものが得られない。 N is a real number of 0.1 to 30, preferably 1 to 15. X represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and 20 to 100% of X must be a glycidyl group, and particularly preferably 25 to 100% is a glycidyl group. Here, the real number represented by n and the ratio of the glycidyl group in X (hereinafter referred to as re-epoxidation rate) both represent average values. When n is less than 0.1 or less than 20% of X is a glycidyl group, the content of the trifunctional or higher polyfunctional epoxy compound is reduced, so that the curability and coating film properties can be satisfied. I can't get it.
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が共に水素原子であるか共にメチル基であり、ｐおよびｑが共に０であり、ｎが１乃至１５の実数であることが好ましい。 In the general formula (I), the epoxy resin represented by the general formula (I) is such that R 1 and R 2 are both hydrogen atoms or both methyl groups, p and q are both 0, n Is a real number from 1 to 15.
本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、その製造方法により制限されるものではないが、例えば、下記化学式２で表される汎用のビスフェノール系エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを重合して製造することができる。 The epoxy resin represented by the general formula (I) used in the present invention is not limited by its production method. For example, a general-purpose bisphenol-based epoxy resin represented by the following chemical formula 2 and epichlorohydrin Can be produced by polymerization.
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を製造するために使用されるエピクロルヒドリンは、１、２−エポキシ−３−クロロプロパンとも呼ばれ、下記化学式３で表される構造を有する無色透明な液体で、ｄｌ−体とｌ−体が知られており、通常ｄｌ−体を指すが、前記エポキシ樹脂の製造にはいずれを用いてもよい。 Epichlorohydrin used for producing the epoxy resin represented by the general formula (I) is also called 1,2-epoxy-3-chloropropane, and is a colorless and transparent liquid having a structure represented by the following chemical formula 3. The dl-form and the l-form are known, and usually refer to the dl-form, and any of them may be used for producing the epoxy resin.
前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂と前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンとを反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂を製造することができ、その製造方法は、具体的には下記反応式（１）に示す通りである。 A polyfunctional epoxy resin represented by the general formula (I) can be produced by reacting the bisphenol-based epoxy resin represented by the chemical formula 2 with the epichlorohydrin represented by the chemical formula 3. The production method is specifically as shown in the following reaction formula (1).
前記反応式（１）に示されたように、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂を触媒の存在下に過剰量の前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンと反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ系樹脂を得ることができる。
前記反応は、５０乃至８０℃の範囲の反応温度で、３０乃至２５０Ｔｏｒｒの減圧条件下で反応が行われる。また、前記反応の反応時間は、２乃至３０時間である。
As shown in the reaction formula (1), by reacting the bisphenol-based epoxy resin represented by the chemical formula 2 with an excess amount of epichlorohydrin represented by the chemical formula 3 in the presence of a catalyst, the general formula A polyfunctional epoxy resin represented by (I) can be obtained.
The reaction is performed at a reaction temperature in the range of 50 to 80 ° C. under a reduced pressure of 30 to 250 Torr. The reaction time of the reaction is 2 to 30 hours.
前記反応に使用される触媒としては、アルカリ、ルイス酸および層間移動触媒があげられる。ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられ、ルイス酸としては、例えば、トリフッ化ホウ素、塩化錫、塩化亜鉛などがあげられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどがあげられ、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。 Examples of the catalyst used in the reaction include alkalis, Lewis acids, and interlayer transfer catalysts. Here, examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, and examples of the Lewis acid include boron trifluoride, tin chloride, and zinc chloride. For example, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide, N -Butyl-N-methylpyrrolidinium bromide, N-benzyl-N-methylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bromide, N-butyl-N-methylmorpholinium bromide, N-butyl -N-methylmorpholinium iodide N-allyl-N-methylmorpholinium bromide, N-methyl-N-benzylpiperidinium chloride, N-methyl-N-benzylpiperidinium bromide, N, N-dimethylpiperidinium iodide, N- Examples thereof include methyl-N-ethylpiperidinium acetate and N-methyl-N-ethylpiperidinium iodide, and tetramethylammonium chloride is preferred.
前記反応において、前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンの使用量は、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂の水酸基１当量に対し、１当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用されるのが好ましい。また、前記触媒は、前記アルカリを使用する場合、グリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用されるのが好ましく、前記層間移動触媒を使用する場合、反応剤の全質量に対し、０．０１〜１０質量％、特に０．２〜２質量％使用されるのが好ましい。
また、前記反応は、炭化水素、エーテルまたはケトンなどの溶媒下で行なうこともできるが、過剰量のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
In the reaction, the amount of epichlorohydrin represented by the chemical formula 3 is used in the range of 1 equivalent or more, particularly 2 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the bisphenol-based epoxy resin represented by the chemical formula 2. Is preferred. In addition, when the alkali is used, the catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 2.0 mol, particularly 0.3 to 1.5 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group to be glycidylated, When using a transfer catalyst, it is preferable to use 0.01-10 mass% with respect to the total mass of a reaction agent, especially 0.2-2 mass%.
The reaction can be carried out in a solvent such as hydrocarbon, ether or ketone, but an excessive amount of epichlorohydrin can also be used as a solvent.
前記反応が終結した後、未反応エピクロルヒドリンを濾過、除去し、ケトン類などの溶剤および精製水を用いて脱塩および水洗過程を行うことができる。 After the reaction is completed, unreacted epichlorohydrin is filtered and removed, and a desalting and washing process can be performed using a solvent such as ketones and purified water.
上述した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製法に関しては、例えば、H. BATZER AND S. A. ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL 19, PP.609-617(1975) などに記載されている。また、特開平５−２３９１８１号公報には、第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案されており、該方法を適用することもできる。また、特開平１−１６８７２２号公報および特開平５−５０２０号公報には、ジメチルスルホキシドを使用してエポキシ樹脂を製造する方法が提案されており、この方法によって製造することもできる。 The method for producing the epoxy resin represented by the general formula (I) is described in, for example, H. BATZER AND SA ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL 19, PP.609-617 (1975). Yes. JP-A-5-239181 proposes a method for producing a glycidyl ether of a secondary alcohol, and this method can also be applied. JP-A-1-168722 and JP-A-5-5020 propose a method for producing an epoxy resin using dimethyl sulfoxide, and this method can also be used.
また、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）におけるＸの２０〜１００％がグリシジル基であるが、前記エピクロルヒドリンの過剰量、反応温度、反応圧力、反応時間、触媒の種類および使用量などの反応条件を調整することにより、任意の再エポキシ化率のエポキシ樹脂を製造することができる。 In the epoxy resin represented by the general formula (I), 20 to 100% of X in the general formula (I) is a glycidyl group, but the excess amount of the epichlorohydrin, reaction temperature, reaction pressure, reaction time. By adjusting reaction conditions such as the type and amount of catalyst used, an epoxy resin having an arbitrary re-epoxidation rate can be produced.
前記反応で得られた前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００乃至６００の値を有し、ｎの値は、０．１乃至３０の値を有する。 The multifunctional epoxy resin represented by the general formula (I) obtained by the reaction has an epoxy equivalent of 200 to 600, and n has a value of 0.1 to 30. .
また、前記反応において出発物質として使用される前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００乃至２０００の値を有するものを使用することが好ましく、４００乃至１０００の値を有するものがさらに好ましい。 The bisphenol-based epoxy resin represented by the chemical formula 2 used as a starting material in the reaction is preferably one having an epoxy equivalent of 400 to 2000, and preferably 400 to 1000. Is more preferable.
このような前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、特に製造方法に制限されるものではなく、市販の製品を購入して使用することもできるが、下記反応式（２）に従って製造することも可能である。 The bisphenol-based epoxy resin represented by the chemical formula 2 is not particularly limited by the production method, and a commercially available product can be purchased and used, but is produced according to the following reaction formula (2). It is also possible.
前記反応式（２）に示されたように、前記化学式４で表される通常のビスフェノール系エポキシ樹脂と、前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンとを反応させることにより、出発物質として使用される前記化学式２で表されるのビスフェノール系エポキシ樹脂を製造することができる。 As shown in the reaction formula (2), the normal bisphenol-based epoxy resin represented by the chemical formula 4 is reacted with the epichlorohydrin represented by the chemical formula 3 to be used as a starting material. The bisphenol-type epoxy resin represented by Chemical Formula 2 can be produced.
本発明の成型品用樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部未満の使用では、接着性の改善が十分に得られず、２０質量部を超えて使用した場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。 In the resin composition for molded products of the present invention, the amount of the epoxy resin represented by the general formula (I) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. 10 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the adhesiveness cannot be sufficiently improved. If the amount exceeds 20 parts by mass, the inherent properties of the thermoplastic resin may be impaired.
本発明の成型品用樹脂組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を併用することもでき、該エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタンなどのグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどの環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。 The resin composition for molded products of the present invention can be used in combination with other epoxy resins other than the epoxy resin represented by the general formula (I). Examples of the epoxy resin include hydroquinone, resorcin, pyro Polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyphenol compounds such as catechol and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene Bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxy Phenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as bisphenol A novolac, bisphenol F novolac, terpene diphenol; polyglycidyl of the above mononuclear polyhydric phenol compound or polynuclear polyhydric phenol compound with ethylene oxide and / or propylene oxide adduct Ether compound; polyglycidyl ether compound of hydrogenated mononuclear polyphenol compound; ethylene glycol Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid , Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid and glycidyl methacrylate; Epoxy compounds having a glycidylamino group such as N, N-diglycidylaniline and bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, etc. Examples include epoxidized products of cyclic olefin compounds; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate. These epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate.
これらその他のエポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部である。２０質量部を超えた場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。 When these other epoxy resins are used, the amount used is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. When it exceeds 20 mass parts, there exists a possibility of inhibiting the characteristic which the said thermoplastic resin has originally.
本発明の成型品用樹脂組成物には、通常用いられているエポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン類などがあげられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類などの各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシンなどの核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物などがあげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も使用できる。 The resin composition for molded articles of the present invention can be used in combination with a commonly used epoxy resin curing agent. Examples of the epoxy resin curing agent include polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine, and the like. And aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. Also, these polyamines and various epoxy resins such as glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, or glycidyl esters of carboxylic acid are used in a conventional manner A polyepoxy addition-modified product produced by reacting with the above; an amidation-modified product produced by reacting these organic polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and dimer acid; These polyamines and aldehydes such as formaldehyde and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin Such as Mannich-modified product is prepared by reacting in a conventional manner and the like. Furthermore, latent curing agents such as dicyandiamide, acid anhydrides, and imidazoles can also be used.
これらのエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下、特に１０質量部以下であることが好ましい。２０質量部を超えた場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。 The amount of these epoxy resin curing agents used is preferably 20 parts by mass or less, particularly 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. When it exceeds 20 mass parts, there exists a possibility of inhibiting the characteristic which the said thermoplastic resin has originally.
本発明の成型品用樹脂組成物には、繊維状あるいは粒状の強化剤を使用することができる。
繊維状強化剤としては、例えば、ガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、石こう繊維、金属繊維、窒化ケイ素などがあげられ、粒状強化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェンリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ（加工鉱物繊維）、フェライト、塩化ケイ素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サロヤンなどの無機充填剤、アラミド繊維などの有機系強化充填剤などがあげられる。
A fibrous or granular reinforcing agent can be used for the resin composition for molded articles of the present invention.
Examples of the fibrous reinforcing agent include glass fiber, shirasu glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate, asbestos, silicon carbide, ceramic fiber, gypsum fiber, metal fiber, silicon nitride and the like. Examples of the particulate reinforcing agent include, for example, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, nephenline cinnite, talc, talpulgite, wollastonite, PMF (processed mineral fiber), ferrite, silicon chloride, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, antimony trioxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, iron oxide, calcium sulfate, barium sulfate, disulfide Molybdenum, graphite Gypsum, glass beads, glass balloons, quartz, quartz glass, silicon nitride, silicon carbide, inorganic fillers such as Saroyan, such as organic reinforcing fillers such as aramid fibers.
これらの繊維状あるいは粒状の強化剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下の任意の量を用途に応じて使用することができる、 The amount of these fibrous or granular reinforcing agents used is preferably 400 parts by mass or less, depending on the application, with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and epoxy resin.
本発明の成型品用樹脂組成物には、リン系、フェノール系または硫黄系酸化防止剤を添加することができる。 A phosphorus-based, phenol-based or sulfur-based antioxidant can be added to the molded resin composition of the present invention.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス [２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス [４，４−ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris ( Mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butyl) Phenyl) octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, G Lauryl trithiophosphite, bis (neopentylglycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl) -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4- Isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6-diamilphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, hydrogenated-4,4-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) ) ·Screw [ 4,4-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl, 4,4-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) ) Diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Examples include phaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, and the like.
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス [（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス [３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス [２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス [（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス [メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス [２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ [５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] などがあげられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-Hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4-butylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tertiary) Butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5 -Ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbe Zen, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3- Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane], triethylene glycol bis [β -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
また、本発明の成型品用樹脂組成物には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。 Moreover, a ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer can be used for the resin composition for molded articles of the present invention.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4- (2- 2-hydroxybenzophenones such as methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone and 5,5-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl- 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- 2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9mixed alkoxycarbonylethylphenyl) triazole, 2- (2-hydroxy-3) 5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzo 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol esters of triazole; 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- ( 2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-tri 2- (2-hydroxyphenyl) -1, such as gin, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 3,5-triazines; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3, Benzoates such as 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3 And cyanoacrylates such as-(p-methoxyphenyl) acrylate.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカンなどがあげられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butyl Tetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6- Tetramethi -4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [ 2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetra Azadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-s-triazin-6-ylamino] undecane 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl Such as N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino -s- triazin-6-ylamino) undecane and the like.
その他、本発明の成型品用樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤などを配合することができる。 In addition, the resin composition for molded products of the present invention may contain additives used for thermoplastic resins, for example, fillers, colorants, cross-linking agents, antistatic agents, plate-out preventing agents, surfaces, if necessary. Treatment agent, lubricant, flame retardant, fluorescent agent, antifogging agent, antifoggant, antifungal agent, bactericidal agent, metal deactivator, mold release agent, pigment, processing aid, antioxidant, light stabilizer, A foaming agent etc. can be mix | blended.
本発明の成型品用樹脂組成物は、車両用途、電気器具、事務機器、通信機器、建材、雑貨、フィラメント、加工糸などの各種成型品用に好適に使用することができる。 The resin composition for molded products of the present invention can be suitably used for various molded products such as vehicle applications, electrical appliances, office equipment, communication equipment, building materials, sundries, filaments, and processed yarns.
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明の範疇が下記実施例のみに限定されるものではない。なお、下記製造例は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造例を示し、下記製造例において、Ｇは再エポキシ化率を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples. In addition, the following manufacture example shows the manufacture example of the epoxy resin represented by the said general formula (I), and G represents a re-epoxidation rate in the following manufacture example.
製造例１：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１（エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７．５質量部、エピクロルヒドリン９５質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム９．５質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１（エポキシ当量２７５、Ｇ＝８７％、軟化点４０℃）を得た。
Production Example 1 Production of Multifunctional Epoxy Resin EP-1 In a flask equipped with a reflux device, a stirring device, a decompression device, and a dropping device, bisphenol A-based epoxy resin 1 (epoxy equivalent 475, n = 2.1) 47 .5 parts by mass, epichlorohydrin 95 parts by mass and tetramethylammonium chloride 0.2 parts by mass are charged, and 9.5 parts by mass of sodium hydroxide is placed in the dropping apparatus as a 48% by mass aqueous solution. This aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 80 torr at an internal temperature of 50 to 60 ° C. over 2 hours under reflux, and at the same time, water was removed by azeotropic distillation. Thereafter, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled and filtered, and the solvent was removed by evaporation with an evaporator to obtain the desired multifunctional epoxy resin EP-1 (epoxy equivalent 275, G = 87%, softening point 40 ° C.).
製造例２：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２（エポキシ当量６５０、ｎ＝３．４）６５質量部、エピクロルヒドリン１３０質量部およびジメチルスルホキシド８１．０質量部を仕込んだ。水酸化ナトリウム１５質量部を７０℃で撹拌しながら徐々に添加し、添加後さらに３時間反応させた。次に未反応のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応性生物をメチルイソブチルケトン１５０質量部に溶解し、さらに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。水洗、油水分離後、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２（エポキシ当量２９５、Ｇ＝９０％、軟化点７５℃）を得た。
Production Example 2: Production of polyfunctional epoxy resin EP-2 In a flask equipped with a reflux device, a stirring device, a decompression device, and a dropping device, bisphenol A-based epoxy resin 2 (epoxy equivalent 650, n = 3.4) 65 Part by mass, 130 parts by mass of epichlorohydrin and 81.0 parts by mass of dimethyl sulfoxide were charged. 15 parts by mass of sodium hydroxide was gradually added with stirring at 70 ° C., and the mixture was further reacted for 3 hours. Next, most of the unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, the reactive product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in 150 parts by mass of methyl isobutyl ketone, and a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution is further added. 2 parts by mass were added and reacted at 70 ° C. for 2 hours. After washing with water and oil-water separation, the solvent was removed by evaporation with an evaporator to obtain the desired multifunctional epoxy resin EP-2 (epoxy equivalent 295, G = 90%, softening point 75 ° C.).
製造例３：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂３（エポキシ当量９００、ｎ＝５．１）９０質量部、エピクロルヒドリン１８０質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム２０質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３（エポキシ当量３４０、Ｇ＝７５％、軟化点９５℃）を得た。
Production Example 3: Production of polyfunctional epoxy resin EP-3 In a flask equipped with a reflux apparatus, a stirring apparatus, a decompression apparatus, and a dropping apparatus, bisphenol A-based epoxy resin 3 (epoxy equivalent 900, n = 5.1) 90 Part by mass, 180 parts by mass of epichlorohydrin and 0.2 parts by mass of tetramethylammonium chloride are charged, and 20 parts by mass of sodium hydroxide is put in the dropping apparatus as a 48% by mass aqueous solution. This aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 80 torr at an internal temperature of 50 to 60 ° C. over 2 hours under reflux, and at the same time, water was removed by azeotropic distillation. Thereafter, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled and filtered, and the solvent was removed by evaporation with an evaporator to obtain the desired polyfunctional epoxy resin EP-3 (epoxy equivalent 340, G = 75%, softening point 95 ° C.).
製造例４：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポキシ当量：５００、ｎ＝２．７）５０質量部、エピクロルヒドリン１００質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．４質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム１２質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４（エポキシ当量２７０、Ｇ＝８４％、軟化点５０℃）を得た。
Production Example 4: Production of polyfunctional epoxy resin EP-4 In a flask equipped with a reflux apparatus, a stirring apparatus, a decompression apparatus, and a dropping apparatus, a bisphenol F-based epoxy resin (epoxy equivalent: 500, n = 2.7) 50 Part by mass, 100 parts by mass of epichlorohydrin, and 0.4 parts by mass of tetramethylammonium chloride are charged, and 12 parts by mass of sodium hydroxide is placed in the dropping apparatus as a 48% by mass aqueous solution. This aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 80 torr at an internal temperature of 50 to 60 ° C. over 2 hours under reflux, and at the same time, water was removed by azeotropic distillation. Thereafter, the mixture was further reacted for 2 hours, cooled and filtered, and the solvent was removed by evaporation with an evaporator to obtain the desired polyfunctional epoxy resin EP-4 (epoxy equivalent 270, G = 84%, softening point 50 ° C.).
実施例１および比較例１
固有粘度〔η〕が０．７２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、繊維長３ｍｍのチップドストランドガラス繊維および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表１に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分間均一に混合し、シリンダー温度２７０℃で押出加工してペレットを作成し、次いでこのペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、成型サイクル６０秒の条件で射出成型して、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、オリジナル（加熱前）および１６０℃のオーブンに入れて５００時間経過後（加熱後）の１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
また、接着試験として、３ｍｍ厚の試験片２枚を、エポキシ系２液型接着剤（主剤；アデカレジンＥＰＵ−１１〔旭電化工業（株）製ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２２５〕、硬化剤；グランマイド６５６〔旭電化工業（株）製ポリアミドポリアミン、アミン価４５０〕、主剤／硬化剤（質量比）＝１００／５０）を用いて、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で接着し、室温で７日間放置して硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って、引っ張り剪断接着力（ＭＰａ）を測定した。
その結果を表１に示した。
Example 1 and Comparative Example 1
Polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity [η] of 0.72, chipped strand glass fibers having a fiber length of 3 mm, and the polyfunctional epoxy resins obtained by the above production examples are shown in Table 1 below (units for blending amounts). : Parts by mass), uniformly mixed for 5 minutes in a V-type blender, extruded at a cylinder temperature of 270 ° C. to produce pellets, and then the pellets were molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. A test piece was prepared by injection molding under the condition of a cycle of 60 seconds.
About this test piece, according to JIS K 7110, it put into the original (before heating) and 160 degreeC oven, and measured the Izod impact strength (N) with a 1/4 notch after 500 hours progress (after heating).
In addition, as an adhesion test, two 3 mm-thick test pieces were prepared by using an epoxy two-component adhesive (main agent: Adeka Resin EPU-11 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. urethane modified epoxy resin, epoxy equivalent = 225], curing agent. Bonding with a bonding area of 12.5 mm × 25 mm at room temperature using Grandmide 656 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. polyamide polyamine, amine value 450], main agent / curing agent (mass ratio) = 100/50); After leaving to cure for 7 days, the tensile shear adhesive strength (MPa) was measured according to JIS K 6850.
The results are shown in Table 1.
実施例２
ポリカーボネート樹脂粉末（ＰＣ）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表２に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、１００℃で１６時間乾燥後、２８０℃で押出加工を行いペレットを作成した。このペレットを用い３００℃でインジェクション加工を行い、所定の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した（加熱前）。また、試験片を１６８時間加熱したものについても同様に試験した（加熱後）。
また、実施例１と同じ接着試験を行った。また、試験片の着色性を目視により評価した（評価基準 ◎：着色なし、○：ほとんど着色なし、△：やや着色有り、×着色大）。
その結果を表２に示した。
Example 2
Polycarbonate resin powder (PC) and the polyfunctional epoxy resin obtained by the above production example were blended in the proportions shown in Table 2 below (unit of blending amount: parts by mass), dried at 100 ° C. for 16 hours, and then at 280 ° C. Extrusion was performed to produce pellets. Using this pellet, injection processing was performed at 300 ° C. to prepare a predetermined test piece, and the Izod impact strength (N) with 1/4 notch was measured according to JIS K 7110 (before heating). Moreover, it tested similarly about what heated the test piece for 168 hours (after a heating).
The same adhesion test as in Example 1 was performed. Further, the colorability of the test piece was visually evaluated (evaluation criteria: ：: no coloring, ◯: almost no coloring, Δ: slightly coloring, × large coloring).
The results are shown in Table 2.
実施例３
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表３に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表３に示した。
Example 3
Polycarbonate resin (PC), α-methylstyrene-modified ABS resin (α-methylstyrene content 37.5% by mass) and the polyfunctional epoxy resins obtained by the above production examples are shown in the following Table 3 in proportions (of the blending amount). (Unit: part by mass), and after dry blending, pelletized with an extruder. This was injection molded at 280 ° C. using an injection molding machine to prepare a test piece, and the Izod impact strength (N) with 1/4 notch was measured according to JIS K 7110.
The results are shown in Table 3.
実施例４
未安定化ＨＩ−ＰＳ樹脂、エチレンビス（ステアリルアミド）（ＥＢＳＡ）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）（ＡＯ）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表４に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合してドライブレンドした後、８０℃で６時間乾燥した。次いで、シリンダー温度２２０℃、回転数２００ｒｐｍの二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベントアップ４０ｍｍＨｇ）を用いてペレットを作成した後、該ペレットを８０℃で６時間乾燥した。このペレットを用いて射出成型機（１オンス、シリンダー温度１８０℃および１９０℃、ノズル温度２００℃、金型６０×３６×２ｍｍ、金型温度６０℃、射出１５秒、冷却３０秒サイクル）により、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、オリジナル（加熱前）および１１０℃のオーブンに入れて１週間、２週間経過後の１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表４に示した。
Example 4
Unstabilized HI-PS resin, ethylenebis (stearylamide) (EBSA), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol) (AO) and polyfunctional epoxy obtained by the above preparation example The resin was blended at the ratio shown in Table 4 below (unit of blending amount: parts by mass) and dry blended, and then dried at 80 ° C. for 6 hours. Next, pellets were prepared using a twin screw extruder (L / D = 30, vent-up 40 mmHg) with a cylinder temperature of 220 ° C. and a rotation speed of 200 rpm, and then the pellets were dried at 80 ° C. for 6 hours. Using this pellet, an injection molding machine (1 ounce, cylinder temperature 180 ° C. and 190 ° C., nozzle temperature 200 ° C., mold 60 × 36 × 2 mm, mold temperature 60 ° C., injection 15 seconds, cooling 30 seconds cycle) A test piece was prepared.
About this test piece, according to JIS K 7110, it put into the original (before heating) and 110 degreeC oven, and measured the Izod impact strength (N) with a 1/4 notch after 1 week and 2 weeks progress.
The results are shown in Table 4.
実施例５
ナイロン６および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表５に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合してドライブレンドし、３．５オンス、インラインスクリュー型射出成形機（シリンダー温度：２２０℃、２４０℃、２４０℃、２３５℃）を使用し、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って引張降伏強さ（ＭＰａ）および伸び（％）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って曲げ強さ（ＭＰａ）を測定し、さらに、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表５に示した。
Example 5
Nylon 6 and the polyfunctional epoxy resin obtained by the above production example are blended in the proportions shown in the following Table 5 (unit of blending amount: parts by mass) and dry blended, 3.5 ounce, in-line screw type injection molding machine (Cylinder temperatures: 220 ° C., 240 ° C., 240 ° C., 235 ° C.) were used to prepare test pieces.
About this test piece, tensile yield strength (MPa) and elongation (%) were measured according to JIS K 7161, bending strength (MPa) was measured according to JIS K 7171, and 1/4 notch was further measured according to JIS K 7110. The attached Izod impact strength (N) was measured.
The results are shown in Table 5.
実施例６
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表６に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表６に示した。
Example 6
Polybutylene terephthalate resin (PBT), α-methylstyrene-modified ABS resin (α-methylstyrene content 37.5% by mass) and the ratios shown in Table 6 below for the polyfunctional epoxy resins obtained by the above production examples (compounding) (Unit of amount: part by mass), dry blended, and then pelletized with an extruder. This was injection molded at 280 ° C. using an injection molding machine to prepare a test piece.
About this test piece, Izod impact strength (N) with 1/4 notch was measured according to JIS K 7110.
The results are shown in Table 6.
実施例７
ナイロン６、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表７に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表７に示した。
Example 7
Nylon 6, α-methylstyrene-modified ABS resin (α-methylstyrene content 37.5% by mass) and the ratio of polyfunctional epoxy resins obtained by the above production examples shown in Table 7 below (unit of blending amount: mass) Part), dry blended, and pelletized with an extruder. This was injection molded at 280 ° C. using an injection molding machine to prepare a test piece.
About this test piece, Izod impact strength (N) with 1/4 notch was measured according to JIS K 7110.
The results are shown in Table 7.
上記の実施例および比較例から次のことが明らかである。
熱可塑性樹脂を単独で使用した場合には、機械的物性が劣るものであり、これに汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせても機械的物性の向上効果は十分でない。また、ノボラック型エポキシ樹脂を組み合わせた場合には、機械的物性の向上は見られるものの、着色性が著しく低下する。
The following is clear from the above examples and comparative examples.
When the thermoplastic resin is used alone, the mechanical properties are inferior, and even if a general-purpose bisphenol A type epoxy resin is combined with this, the effect of improving the mechanical properties is not sufficient. In addition, when a novolac type epoxy resin is combined, although the mechanical properties are improved, the colorability is remarkably lowered.
これに対し、熱可塑性樹脂と特定のエポキシ樹脂を組み合わせて使用した本発明の場合には、機械的物性に優れ、かつ着色性および接着性に優れたものが得られる。
On the other hand, in the case of the present invention in which a thermoplastic resin and a specific epoxy resin are used in combination, a product having excellent mechanical properties and excellent colorability and adhesiveness can be obtained.
Claims (3)
The resin composition for molded articles according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from an aromatic polyester resin, a polycarbonate resin, a styrene resin, and a polyamide resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004244208A JP2006063110A (en) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | Resin composition for molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004244208A JP2006063110A (en) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | Resin composition for molded article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006063110A true JP2006063110A (en) | 2006-03-09 |
Family
ID=36109879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004244208A Pending JP2006063110A (en) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | Resin composition for molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006063110A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009084638A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Umg Abs, Ltd. | Reinforced thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2010056400A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Univ Of Tokyo | Circuit forming part and method for producing the same |
| EP2324896A2 (en) | 2006-03-08 | 2011-05-25 | Nintendo Co., Ltd. | Motion determining apparatus and storage medium having motion determining program stored thereon |
| JP2011137064A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystalline polyester resin composition, molded product, and composite member |
| CN101696316B (en) * | 2009-10-28 | 2011-11-16 | 南京航空航天大学 | Method for preparing radiation protection materials |
| US9725591B2 (en) | 2007-12-27 | 2017-08-08 | Umg Abs, Ltd. | Reinforced resin composition for plating base, molded article, and electroplated component |
| CN108884319A (en) * | 2016-03-24 | 2018-11-23 | 提克纳有限责任公司 | Polyarylene sulfide composition with the improved adhesiveness to metal parts |
| JP2019035056A (en) * | 2017-08-21 | 2019-03-07 | 味の素株式会社 | Resin composition |
| US11383491B2 (en) | 2016-03-24 | 2022-07-12 | Ticona Llc | Composite structure |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287657A (en) * | 1990-04-03 | 1991-12-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polybutylene terephthalate resin composition |
| JPH09194693A (en) * | 1996-01-23 | 1997-07-29 | Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd | Oriented thermoplastic polyester resin film |
| JPH10237284A (en) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Toray Ind Inc | Fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2004124037A (en) * | 2001-12-20 | 2004-04-22 | Toray Ind Inc | Resin composition |
| JP2006016558A (en) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyester resin composition and molding |
-
2004
- 2004-08-24 JP JP2004244208A patent/JP2006063110A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287657A (en) * | 1990-04-03 | 1991-12-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Polybutylene terephthalate resin composition |
| JPH09194693A (en) * | 1996-01-23 | 1997-07-29 | Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd | Oriented thermoplastic polyester resin film |
| JPH10237284A (en) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Toray Ind Inc | Fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2004124037A (en) * | 2001-12-20 | 2004-04-22 | Toray Ind Inc | Resin composition |
| JP2006016558A (en) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyester resin composition and molding |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2324896A2 (en) | 2006-03-08 | 2011-05-25 | Nintendo Co., Ltd. | Motion determining apparatus and storage medium having motion determining program stored thereon |
| EP2324895A1 (en) | 2006-03-08 | 2011-05-25 | Nintendo Co., Ltd. | Motion determining apparatus and storage medium having motion determining program stored thereon |
| US8877854B2 (en) | 2007-12-27 | 2014-11-04 | Umg Abs, Ltd. | Reinforced thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2009155576A (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Umg Abs Ltd | Reinforced thermoplastic resin composition and molded product |
| US9725591B2 (en) | 2007-12-27 | 2017-08-08 | Umg Abs, Ltd. | Reinforced resin composition for plating base, molded article, and electroplated component |
| WO2009084638A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Umg Abs, Ltd. | Reinforced thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2010056400A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Univ Of Tokyo | Circuit forming part and method for producing the same |
| CN101696316B (en) * | 2009-10-28 | 2011-11-16 | 南京航空航天大学 | Method for preparing radiation protection materials |
| JP2011137064A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystalline polyester resin composition, molded product, and composite member |
| CN108884319A (en) * | 2016-03-24 | 2018-11-23 | 提克纳有限责任公司 | Polyarylene sulfide composition with the improved adhesiveness to metal parts |
| US20190031879A1 (en) * | 2016-03-24 | 2019-01-31 | Ticona Llc | Polyarylene Sulfide Composition with Improved Adhesion to Metal Components |
| US11383491B2 (en) | 2016-03-24 | 2022-07-12 | Ticona Llc | Composite structure |
| US11919273B2 (en) | 2016-03-24 | 2024-03-05 | Ticona Llc | Composite structure |
| JP2019035056A (en) * | 2017-08-21 | 2019-03-07 | 味の素株式会社 | Resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3241870B1 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product comprising same | |
| JP4678338B2 (en) | Organic resin flame retardant additive, flame retardant resin composition and molded product thereof | |
| US5055523A (en) | Aromatic polycarbonate resin composition | |
| EP2025714B1 (en) | Glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent impact strength and flowability and method for preparing the same | |
| EP1709120B1 (en) | Halogen-free flame-retarded polyester composition | |
| KR20160114084A (en) | Halogen Free Flame Retardant Polycarbonate/Thermoplastic Polyester Molding Compositions with Polymeric Phosphorus Flame Retardant | |
| JP2021063196A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2006063110A (en) | Resin composition for molded article | |
| JP2005112994A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| US5912301A (en) | Graft-modified polyolefin resins and resin compositions containing the same | |
| JP2020040401A (en) | Resin molding with metal film and method for manufacturing the same | |
| JP2015083625A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition and molded article thereof | |
| CN111386312B (en) | Resin composition and molded product made therefrom | |
| JP2000178422A (en) | Flame retardant polybutylene terephthalate resin composition for electrical product terminal member, and electrical product terminal member comprising the same | |
| JP2010254754A (en) | Additive for use in flame-retardation of organic resin, flame-retardant resin composition and molded article of the same | |
| JP4297772B2 (en) | Resin composition | |
| KR102018715B1 (en) | Resin compositions and articles using the same | |
| JP2020176159A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2020176158A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP3484803B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP3484804B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP3435875B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP2000178419A (en) | Flame retardant polybutylene terephthalate resin composition for electrical part housing and electrical part housing comprising the same | |
| JPH05194843A (en) | Resin composition | |
| JP2000178421A (en) | Flame retardant polybutylene terephthalate resin composition for connector, and connector comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070604 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100413 |