JP2006045516A

JP2006045516A - 含シルセスキオキサン化合物

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Publication number: JP2006045516A
Application number: JP2005186973A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Ide; 陽一郎井出
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】溶媒に可溶であり、成膜性が良好であり、耐熱性が高く、かつ膜厚が厚くても高温下でクラックが発生しにくい膜が得られる含シルセスキオキサン化合物を提供すること。
【解決手段】本発明の含シルセスキオキサン化合物は、カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とを有する含シルセスキオキサン化合物であって、含シルセスキオキサン化合物中におけるカゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との間の比率がモル比で（カゴ状シルセスキオキサン構造）：（部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）＝１：９９〜９５：５であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜形成材料として特に有用な含シルセスキオキサン化合物に関する。

高分子材料は、電子材料など多方面で用いられており、それぞれの用途に応じた適性を備える。近年では、特に、高い耐熱性と厚膜形成性を要求される用途分野で使用されることが多くなってきている。例えば、近年、高画質、大画面のディスプレイとしてプラズマディスプレイパネルが注目を浴びている。交流駆動型のプラズマディスプレイパネルにおいては、電極を保護するために誘電体が使用されている。プラズマディスプレイパネルは、その製造工程で高温に曝されるため、高い耐熱性を有する膜を形成する必要がある。この膜は、寄生容量による電力ロスを減少するため、厚膜形成できることが必要である。

近年、こうした要求に対して、シルセスキオキサン材料を用いて高耐熱性の膜を実現しようとする試みがなされている。例えば、特許文献１には、ヒドロ−Ｔ８−シルセスキオキサンとビス（置換エチニル）化合物をヒドロシリル化重合することにより、耐熱性の高い含ケイ素ポリマーが得られることが記載されている。また、このポリマーをガラス基板上でキャストし、窒素気流下で風乾し、さらに減圧乾燥することにより、厚さ６μｍの膜が得られることも記載されている。しかしながら、この膜厚は室温で形成した場合に達成できる膜厚であり、この膜は高温で焼成するとひび割れなどの亀裂が発生し易くなるという傾向がある。この膜をディスプレイ用誘電体などに使用すると、製造プロセス上、膜が高温下に晒されるため、膜にクラックが入る恐れがあり、実用上の問題となる。
特許第２８８４０７３号

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、溶媒に可溶であり、成膜性が良好であり、耐熱性が高く、かつ膜厚が厚くても高温下でクラックが発生しにくい膜が得られる含シルセスキオキサン化合物を提供することを目的とする。

本発明の含シルセスキオキサン化合物は、カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とを有する含シルセスキオキサン化合物であって、含シルセスキオキサン化合物中におけるカゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との間の比率がモル比で（カゴ状シルセスキオキサン構造）：（部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）＝１：９９〜９５：５であることを特徴とする。

本発明の膜は上記含シルセスキオキサン化合物で構成されたことを特徴とする。

本発明の膜の製造方法は、上記含シルセスキオキサン化合物を溶媒に溶解して塗布組成物にする工程と、前記塗布組成物を用いて基材上に含シルセスキオキサン化合物で構成された膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする。

本発明の含シルセスキオキサン化合物は、カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とを有する含シルセスキオキサン化合物であって、含シルセスキオキサン化合物中におけるカゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との間の比率がモル比で（カゴ状シルセスキオキサン構造）：（部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）＝１：９９〜９５：５であるので、溶媒に可溶であり、成膜性が良好であり、耐熱性が高く、かつ膜厚が厚くても高温下でクラックが発生しにくい膜を得ることができる。

本発明の含シルセスキオキサン化合物は、カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とを有することを特徴とする。一つの分子にカゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との両方の構造を有することにより、高耐熱性と厚膜形成性を両立することができる。すなわち、本発明者は、含シルセスキオキサン化合物を用いた材料で構成された膜について検討を重ねた結果、カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とを一つの分子内で適当な割合で混在させることにより、高温時において耐熱性に優れ、しかも厚膜形成してもクラックを発生しない膜を得ることを見出し本発明をするに至った。

すなわち、本発明の骨子は、カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とを有する含シルセスキオキサン化合物であって、含シルセスキオキサン化合物中におけるカゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との間の比率がモル比で（カゴ状シルセスキオキサン構造）：（部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）＝１：９９〜９５：５とすることにより、溶媒に可溶であり、成膜性が良好であり、この化合物を用いて耐熱性が高く、かつ膜厚が厚くても高温下でクラックが発生しにくい膜を得ることである。

本発明におけるカゴ状シルセスキオキサン構造とは、カゴ状に閉じたシロキサン構造を指す。具体的構造は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）において、ｍは６から１４の整数、ｎは１以上ｍ以下の整数である。Ｒ₁は水素原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭化水素基、ケイ素原子含有基、及びそれらを組み合わせた基から選ばれ、Ｒ₁はすべて同一でも異なっていてもよい。耐熱性および耐溶剤性の観点から、（ｍ−ｎ）個のＲ_１のうちの少なくともひとつが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基を少なくともひとつ含む基であることが好ましい。

上記アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシル基の炭素原子数としては、耐熱性の観点から、１から６個が好ましい。

上記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。

上記炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチルなど）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチルなど）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチルなど）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニルなど）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシルなど）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシルなど）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシルなど）などの非環式又は環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニルなどの非環式及び環式アルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジルなどのアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基；フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基；４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基などが挙げられる。

前記炭化水素基の水素原子又は主鎖骨格の一部は、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基で部分置換されていてもよい。

前記置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０個以下のものが使用されるが、これに限定されるものではない。本発明の含シルセスキオキサン化合物から得られる膜に高い耐熱性を与える観点から、全炭素原子数は、好ましくは１６個以下、より好ましくは６個以下のものが使用される。

前記ケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば、下記一般式（２）、一般式（３）の構造の基などが挙げられる。ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、耐熱性の観点から、通常、１〜１０個の範囲、好ましくは１〜６個の範囲、より好ましくは１〜３個の範囲であるが、これに限定されるものではない。

一般式（２）中のｎ’は、通常、１〜１０個の範囲の整数であり、好ましくは１〜６個の範囲の整数、より好ましくは１〜３個の範囲の整数であるが、これに限定されるものではない。一般式（２）中の置換基Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６個の有機基である。

前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

前記炭素数１〜１０の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基などの不飽和炭化水素結合含有基；フェニル基、ベンジル基、又はフェネチル基のような芳香族炭化水素基；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−などの含フッ素アルキル基、アミノアルキル基などの極性基置換アルキル基などが挙げられる。

一般式（２）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、トリメチルシロキシ基（Ｍｅ_３Ｓｉ−）、ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ−）、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｋ−（ｋ＝１から９）、２−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルジシロキシ基（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ_３）、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅＰｈ_２）、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルジシロキシ（ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＰｈＭｅ_２）、ビニルジメチルシロキシ基、３−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−）、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ_２ＳｉＯ−）、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｍｅ（ＨＯ）ＳｉＯ−などが挙げられる。

一般式（３）において、Ｒａは炭素数１〜１０個の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６個の範囲であり、より好ましくは２又は３個である。Ｒａの具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ｐ＝４〜１０）などのアルキレン基が挙げられる。一般式（３）におけるＲ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６は、一般式（２）中のＲ_２，Ｒ_３，Ｒ_４と同じである。ｎ’’は、０又は１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０又は１〜５の範囲の整数、より好ましくは０、１又は２である。

上記で説明したカゴ状シルセスキオキサンの具体的構造例としては、一般式（１）においてｍ＝６で表される一般式（４）のような構造、一般式（１）においてｍ＝８で表される一般式（５）のような構造、一般式（１）においてｍ＝１０で表される一般式（６）のような構造、一般式（１）においてｍ＝１２で表される一般式（７）のような構造、一般式（１）においてｍ＝１４で表される一般式（８）のような構造などが挙げられる。ただし、一般式（４）〜（８）中のＲは、一般式（１）のＲ_１と同様又は他のカゴ状シルセスキオキサン構造又は部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造への結合を表し、Ｒのうちのｎ個（すなわち１個以上ｍ個以下）は他の（部分開裂型）カゴ状シルセスキオキサン構造への結合を表す。

本発明における部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とは、カゴ状シルセスキオキサン構造の一部のケイ素−酸素結合が開裂した構造、又はカゴ状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造を指す。具体的構造は下記一般式（９）で表される。
（ＲＸＳｉＯ）_ｉ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｊ（６≦ｉ＋ｊ≦４０，ｉ≧１，ｊ≧４）（９）
一般式（９）において、Ｒ及びＸは、一般式（１）におけるＲ_１と同様又は他の（部分開裂型）カゴ状シルセスキオキサン構造への結合を表し、すべて同一の構造でも、互いに異なっていてもよい。（ｉ＋ｊ）個のＲ及び／又はｉ個のＸのうち少なくとも一つは他の（部分開裂型）カゴ状シルセスキオキサンへの結合である。

耐熱性及び耐溶剤性の観点から、（ｉ＋ｊ）個のＲ及び／又はｉ個のＸのうち少なくとも一つが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基を少なくともひとつ含む基であることが好ましい。特に前記Ｒがすべて環状アルキル基である場合、耐溶剤性が著しく高くなるために特に好ましい。

このような部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンの具体的構造例としては、一般式（１０）、一般式（１１）、一般式（１２）、及び一般式（１３）のような構造などが挙げられる。特に一般式（１３）で表される構造は、高い耐熱性を有し、かつ厚膜形成が可能になるため特に好ましい。

次に、前記カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との結合形態について説明する。

本発明の含シルセスキオキサン化合物中におけるカゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造の結合シークエンスは、両者が交互に結合していてもよいし、ランダムな順番で結合していてもよい。また、一定の規則性をもって結合していてもよい。

本発明の含シルセスキオキサン化合物中において、カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造は、直鎖状、枝分かれ状、３次元的に網目状に結合していてもよい。両カゴ状シルセスキオキサン構造が３次元的に結合していると耐熱性が高くなるので好ましい。

前記シルセスキオキサン構造同士（すなわち、カゴ状シルセスキオキサン構造同士、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造同士、カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）は、直接結合されていてもよいし、任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていてもよい。

有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン、シロキサン、それらの重合体、それらを組み合わせた構造などが挙げられる。

前記炭化水素基及びその重合体としては、−（ＣＨ_２）_ｓ−（ｓは自然数）であらわされるアルキレン基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。−（ＣＨ_２）_ｓ−におけるｓは、含シルセスキオキサン化合物の溶媒に対する溶解性の観点から、１以上１００００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。具体的には、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、ポリエチレン構造などが、また芳香族炭化水素基としては、フェニレン基などが挙げられる。

前記オキシアルキレン及びその重合体-（Ｒ’Ｏ）_ｔ-（ｔは自然数）としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどを例示できる。上記ｔは、含シルセスキオキサン化合物の溶媒に対する溶解性の観点から、１以上１００００以下が好ましく、１以上１００以下がより好ましい。

前記シロキサン及びその重合体としては、例えば、下記一般式（１４）に示される構造が挙げられる。

ここでＲ_２，Ｒ_３は一般式（２）中のＲ_２，Ｒ_３と同じである。ｎ’’’は自然数である。

上記の炭化水素基、オキシアルキレン、シロキサン及びそれらの重合体は、水素原子又は骨格の一部が有機基によって部分置換されていてもよい。有機基としては、例えば、エーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、ウレア基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）、ジエン（結合）、共役ジエン（結合）、フェニレン基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。

本発明の含シルセスキオキサン化合物から得られる膜等の耐熱性の観点から、前記シルセスキオキサン同士を結合する有機基には、フェニレン基、フェニル基などに代表される芳香族基が含有されていることが好ましい。また、膜厚の厚い膜を製造する上からは、シロキサンが含有されていることが好ましい。

本発明の含シルセスキオキサン化合物中における、カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造の総含有量は、耐熱性の観点から、２０重量％以上１００重量％以下が好ましく、４０重量％以上１００％重量以下がより好ましい。

本発明の含シルセスキオキサン化合物中における、カゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造の比率は、モル比で、（カゴ状シルセスキオキサン構造）：（部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）＝１：９９〜９５：５であり、好ましくは５：９５〜３０：７０である。このモル比の範囲では、含シルセスキオキサン化合物を製膜した場合に、高温下での耐クラック性に優れる。

本発明の含シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、２０００以上１００００００以下が好ましく、より好ましくは２０００以上１０００００以下である。

本発明の含シルセスキオキサン構造について、その部分構造の一例を図１に示す。図中、Ａはカゴ状シルセスキオキサン構造を表す。Ｂは部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造を示す。ＡとＢは有機基Ｃを介して結合されている。

本発明の含シルセスキオキサン化合物の合成方法の例を以下に説明する。

あらかじめシルセスキオキサン構造同士を結合する有機基を準備する。次に、これをエステル化、エーテル化、ヒドロシリル化などの反応により、カゴ型シロキサン構造及び部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造に結合する。

例えば、カゴ状シルセスキオキサン（ＨＳｉＯ_３／２）_８と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン｛（Ｈ−ＳｉＭｅ_２‐ｉＢｕＳｉＯ）_３（ｉＢｕＳｉＯ_３／２）_４｝とを、両末端ビニル型のポリエチレングリコールをヒドロシリル化反応することにより、シロキサン基とオキシアルキレン基とを介して、カゴ型シロキサン構造及び部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造が結合された本発明の含シルセスキオキサン化合物を得ることができる。この際、（部分開裂型）カゴ状シルセスキオキサンの反応基に対して、有機基の反応性基が１．５倍以上過剰になるように仕込んで合成すると、生成物の安定性高くなるため好ましい。上述の例で説明すると、（ＨＳｉＯ_３／２）_８と｛（Ｈ−ＳｉＭｅ_２‐ｉＢｕＳｉＯ）_３（ｉＢｕＳｉＯ_３／２）_４｝のＳｉ−Ｈ基に対して両末端ビニル型のポリエチレングリコールのビニル基が過剰になるように仕込むと生成物の安定性が高くなる。

また、反応性の官能基を持つカゴ状シルセスキオキサン、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンを選択し、この反応性の官能基同士を反応させることにより、本発明の含シルセスキオキサン化合物を得る方法がある。

例えば、カゴ状シルセスキオキサン（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＯ_３／２）_８と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン｛（Ｈ−ＳｉＭｅ_２−ｉＢｕＳｉＯ）_３（ｉＢｕＳｉＯ_３／２）_４｝とをヒドロシリル化反応させことにより、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−を介して、カゴ型シロキサン構造及び部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造が結合された本発明の含シルセスキオキサン構造を得ることができる。

本発明のシルセスキオキサン化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いることにより確認できる。

次に、本発明の含シルセスキオキサン重合体を用いた膜の製造方法について説明する。本発明の含シルセスキオキサン化合物を溶媒に溶解し、塗布液とする。塗布液を目的に応じた基板に塗布し、必要に応じて加熱処理することにより、成膜して高耐熱性の厚い膜を得ることができる。

まず、含シルセスキオキサン化合物を溶媒に溶解して塗布液を作製する。溶媒としては、本発明の含シルセスキオキサン重合体が溶解する溶媒が使用できる。例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコールなどに代表される有機溶媒は揮発性が高く、容易に除去が可能であることから、好ましい溶媒である。また、含シルセスキオキサン重合体を合成した反応溶液を、そのままあるいは希釈して、塗布液として使用してもよい。

本発明の塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記含シルセスキオキサン以外の成分（例えば界面活性剤等の添加剤）を含有していてもよい。

次に、本発明の塗布液を用いて成膜する方法を説明する。まず、前記塗布液を基板に塗布する。塗布法としては、公知の塗布技術を採用することができ、具体的には、塗布液をバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、刷毛塗りする方法などが例示できる。さらに、例えばスリットコート＋スピンコートのように、上記塗布技術を複数組み合わせて塗布を行ってもよい。

必要に応じて室温放置又は加熱により溶媒を乾燥させ、次いで、必要に応じて加熱処理を行うことにより膜を得ることができる。加熱温度は、例えば、２００℃から４００℃程度が代表的な条件である。加熱により本発明の含シルセスキオキサン化合物の架橋が進行し、膜の耐溶剤性が向上する。

本発明により、広範囲の膜厚を持った膜を製造することができる。代表的な膜厚は、０．１〜１００μmである。

本発明の膜は耐熱性が高く、さらに、この膜を厚膜化して高温下にさらした場合にもクラックが入りにくい。また、有機基の構造や一般式（１）のＲ_１、一般式（９）のＲの構造を選択することにより、誘電率を低くしたり、光透過性を高くすることができる。

本発明の含シルセスキオキサン化合物からなる膜の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて測定することができる。

本発明の含シルセスキオキサン化合物及びそれを用いて製造された膜は、誘電体膜、半導体層間絶縁膜、プラズマディスプレイパネル用誘電体膜、各種ディスプレイ用層間誘電体膜などに使用可能である。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について具体的に説明する。
本発明に用いられる測定法は以下のとおりである。
（１）分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィーにより行う。ＧＰＣカラムとしてはShodex KF-804L（昭和電工製）を用い、展開溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。
（２）ＮＭＲ測定
測定装置としてはJNM-LA400（日本電子社製）を用いる。ＮＭＲ測定用の溶媒としては重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８-）を使用する。
以下の実施例において、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ結果を示す表の中で使用される記号、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ直接結合される酸素が、１つ、２つ、３つ及び４つあるＳｉを表す。ただし、Ｍ１とは、隣接するＳｉ（酸素を介して結合されるＳｉ）がＭであるＳｉを表す。またＭ４とは隣接するＳｉ（酸素を介して結合されるＳｉ）がＱであるＳｉを表す。
（３）膜厚の測定
反射分光膜厚計FE-3000（大塚電子社製）を用いて測定する。
（４）ＴＧＡ測定
ＴＧＡ２９５０（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定する。
（５）透過率の測定
分光器ＭＰＣ−２２００（島津社製）を用いて測定する。
（６）誘電率の測定
水銀プローブ式自動Ｃ−Ｖ測定装置４９５ＣＶＳＹＳＴＥＭ（Solid State Measurements社製）を用い、周波数１ＭＨｚで測定する。

（実施例１）
（１）含シルセスキオキサン化合物の合成
トリス（ジメチルシラン）イソブチル−ＰＯＳＳ（商品名ＳＨ１３０７，ハイブリッドプラスチック社製）１ｇ、オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）０．６７ｇ、１，４−ジフェニルブタジイン（関東化学製）０．３１ｇ、及び白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金触媒３％キシレン溶液、アルドリッチ製）０．０２４ｇをテトラヒドロフラン（関東化学製）１０ｍｌに溶解して、窒素下６０℃で３時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。反応終了は^１３Ｃ−ＮＭＲで原料１，４−ジフェニルブタジインの炭素−炭素三重結合が消失していることにより確認した。この化合物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は約４８００であった。この重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を下記表１に示す。

（２）塗布、焼成
上記（１）で合成した含シルセスキオキサン化合物反応溶液をテトラヒドロフランにより１．３倍希釈したのち、スピンコータMIKASA COATER（MIKASA製）を用いてシリコンウエハ上に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを縦型炉VF-1000（光洋リンドバーグ社製）で窒素下３５０℃、1時間の条件で焼成した。この膜の膜厚は３．０μｍで、クラックは観測されなかった。

この膜を２２０℃、空気下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は確認できなかった。３５０℃、窒素下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は３％だった。この膜の透明性を測定したところ、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で９５％以上の透過率が得られた。この膜の誘電率を測定したところ、２．９９であった。

（実施例２）
（１）含シルセスキオキサン化合物の合成
トリス（ジメチルシラン）イソブチル−ＰＯＳＳ（商品名ＳＨ１３０７，ハイブリッドプラスチック社製）１．２ｇ、オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）０．５３ｇ、１，４−ジフェニルブタジイン（関東化学製）０．３１ｇ、及び白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金触媒３％キシレン溶液、アルドリッチ製）０．０２４ｇをテトラヒドロフラン（関東化学製）１０ｍｌに溶解して、窒素下６０℃で３時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。この化合物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は約５０００であった。

（２）塗布、焼成
上記（１）で合成した含シルセスキオキサン化合物反応溶液を、スピンコータMIKASA
COATER（MIKASA製）を用いてシリコンウエハ上に５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを縦型炉VF-1000（光洋リンドバーグ社製）で窒素下３５０℃、1時間の条件で焼成した。この膜の膜厚は３．０μｍで、クラックは観測されなかった。

この膜を２２０℃、空気下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は確認できなかった。３５０℃、窒素下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は４％だった。この膜の透明性を測定したところ、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で９５％以上の透過率が得られた。この膜の誘電率を測定したところ、２．９２であった。

（実施例３）
（１）含シルセスキオキサン化合物の合成
トリス（ジメチルシラン）イソブチル−ＰＯＳＳ（商品名ＳＨ１３０７，ハイブリッドプラスチック社製）１．１ｇ、オクタビニル−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）０．２３ｇ、及び白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金触媒３％キシレン溶液、アルドリッチ製）０．０１６ｇをテトラヒドロフラン（関東化学製）７ｍｌに溶解して、室温で３時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。この化合物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は約５０００であった。

（２）塗布、焼成
上記（１）で合成した含シルセスキオキサン化合物反応溶液をテトラヒドロフランにより２倍希釈したのち、スピンコータMIKASA COATER（MIKASA製）を用いてシリコンウエハ上に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを縦型炉VF-1000（光洋リンドバーグ社製）で窒素下３５０℃、1時間の条件で焼成した。この膜の膜厚は１．１μｍで、クラックは観測されなかった。

この膜を３５０℃、窒素下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は１．８％だった。この膜の透明性を測定したところ、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で９５％以上の透過率が得られた。この膜の誘電率を測定したところ、２．６５であった。

（実施例４）
（１）含シルセスキオキサン化合物の合成
部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンとしてイソブチルトリスビニル−ＰＯＳＳ（商品名ＯＬ１１１９、ハイブリッドプラスチック社製）を３ｇ、カゴ状シルセスキオキサンとしてオクタキスジメチルシロキシ−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）を１．１ｇ、白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金（０）錯体３％キシレン溶液、アルドリッチ製）を０．０１３ｇ、をテトラヒドロフラン（関東化学製）１２．３ｍｌに溶解して、室温において３時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。この化合物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は約１７万であった。

（２）塗布、焼成
上記（１）で合成した含シルセスキオキサン化合物反応溶液をテトラヒドロフランにて１．５倍希釈後、スピンコータMIKASA COATER（MIKASA製）を用いてシリコンウエハ上に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを縦型炉VF-1000（光洋リンドバーグ社製）で窒素下３５０℃、1時間の条件で焼成した。この膜の膜厚は４．１μｍで、クラックは観測されなかった。

この膜を２２０℃、空気下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は１０％だった。この膜を３５０℃、窒素下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は１０％だった。この膜の透明性を測定したところ、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で９５％以上の透過率が得られた。この膜の誘電率を測定したところ、３．０であった。

（実施例５）
（１）含シルセスキオキサン化合物の合成
部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンとしてエンド−３，７，１４−トリス（ジメチルシリルオキシ）−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^５，１１］−ヘプタシロキサン（アルドリッチ社製）を１．５ｇ、カゴ状シルセスキオキサンとしてオクタキスジメチルシロキシ−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）を０．３６４ｇ、カゴ状シルセスキオキサン同士を結合する有機基の原料として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを０．４９９ｇ及び白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金（０）錯体３％キシレン溶液、アルドリッチ製）を０．０１３ｇ、をテトラヒドロフラン（関東化学製）９．５ｍｌに溶解して、窒素下、６０℃において３時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。この化合物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は約５０００であった。

（２）塗布、焼成
上記（１）で合成した含シルセスキオキサン化合物反応溶液を、スピンコータMIKASA COATER（MIKASA製）を用いてシリコンウエハ上に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを縦型炉VF-1000（光洋リンドバーグ社製）で窒素下３５０℃、1時間の条件で焼成した。この膜の膜厚は７．５μｍで、クラックは観測されなかった。

この膜を２２０℃、空気下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は確認できなかった。この膜を３５０℃、窒素下、３０分の条件でＴＧＡ測定を行ったところ、重量減少は２．８％だった。この膜の透明性を測定したところ、４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で９５％以上の透過率が得られた。この膜の誘電率を測定したところ、２．８５であった。この膜をレジスト剥離液（剥離液１０６、東京応化製）に９０℃、６時間浸漬したが、クラックや膜厚変化は観測されなかった。

（実施例６）
（１）含シルセスキオキサン化合物の合成
部分開裂型カゴ状シルセスキオキサンとしてエンド−３，７，１４−トリス（ジメチルシリルオキシ）−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^５，１１］−ヘプタシロキサン（アルドリッチ社製）を２ｇ、カゴ状シルセスキオキサンとしてオクタキスジメチルシロキシ−Ｔ８−シルセスキオキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製）を０．４８５ｇ、カゴ状シルセスキオキサン同士を結合する有機基の原料として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１．７７５ｇ及び白金触媒（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金（０）錯体３％キシレン溶液、アルドリッチ製）を０．０３ｇ、をテトラヒドロフラン（関東化学製）２３．４ｍｌに溶解して、窒素下、６０℃において３時間反応させることにより、シルセスキオキサン化合物を合成した。この化合物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は約７００００であった。この重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を下記表２に示す。

（２）塗布、焼成
上記（１）で合成した含シルセスキオキサン化合物反応溶液を、貧溶媒をメタノールとして再沈殿生成を行い、溶媒をＴＨＦとして固形分濃度５０％の塗布液を作成した。この塗布液を、スピンコータMIKASA COATER（MIKASA製）を用いてシリコンウエハ上に１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。この膜が形成されたシリコンウエハを縦型炉VF-1000（光洋リンドバーグ社製）で窒素下３５０℃、1時間の条件で焼成した。この膜の膜厚は６．８μｍで、クラックは観測されなかった。

本発明の含シルセスキオキサン化合物は膜の製造に好適に用いられ、得られた膜は、誘電体膜、半導体層間絶縁膜、プラズマディスプレイパネル用誘電体膜、各種ディスプレイ用層間誘電体膜などの用途に有用である。

本発明の含シルセスキオキサン化合物の部分構造の一例

符号の説明

Ａカゴ状シルセスキオキサン構造
Ｂ部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造
Ｃ有機基

Claims

カゴ状シルセスキオキサン構造と、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造とを有する含シルセスキオキサン化合物であって、含シルセスキオキサン化合物中におけるカゴ状シルセスキオキサン構造と部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造との間の比率がモル比で（カゴ状シルセスキオキサン構造）：（部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造）＝１：９９〜９５：５であることを特徴とする含シルセスキオキサン化合物。
請求項１記載の含シルセスキオキサン化合物で構成されたことを特徴とする膜。
請求項１記載の含シルセスキオキサン化合物を溶媒に溶解して塗布組成物にする工程と、前記塗布組成物を用いて基材上に含シルセスキオキサン化合物で構成された膜を形成する工程と、を具備することを特徴とする膜の製造方法。