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JP2005519177A - ポリカーボネート−シロキサンコポリマー - Google Patents

ポリカーボネート−シロキサンコポリマー Download PDF

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JP2005519177A JP2003574703A JP2003574703A JP2005519177A JP 2005519177 A JP2005519177 A JP 2005519177A JP 2003574703 A JP2003574703 A JP 2003574703A JP 2003574703 A JP2003574703 A JP 2003574703A JP 2005519177 A JP2005519177 A JP 2005519177A
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Abstract

二価フェノールの残基、シロキサン官能性ビスフェノールコモノマー１種以上の残基を含有し、任意成分として枝分れ剤、任意成分として難燃剤を含有するポリカーボネートを提供する。本発明はさらに、難燃性ポリカーボネートの製造方法を含む。

Description

本発明はポリカーボネートに関する。特に、ポリカーボネート−シロキサンコポリマーに関する。
従前、ポリカーボネート用の難燃系は、低レベルの添加剤を用いて、燃焼抑制や滴下防止性を与えている。最も一般的に用いられる燃焼抑制剤は、有機臭素化合物、オルガノホスフェート及びスルホン酸塩である。滴下防止は、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）によって効果的に達成される。残念ながら、有機臭素誘導体はエコラベル添加剤としては禁止され、オルガノホスフェートはその効果に必要なレベルではポリカーボネートを可塑化して連続使用温度及び衝撃強さを実用レベル以下に低下させるので適当でなく、ＰＴＦＥはその結晶化度と屈折率がポリカーボネートとマッチせず、透明製品に使用できなくなっててしまうので適当でない。スルホン酸塩は、通常の流動性又は低流動性のポリカーボネートでは肉厚の試料（３．２ｍｍ）に難燃特性を付与するが、高流動性製品については滴下防止剤がなければ効果がない。
このような難燃剤の制約があるため、難燃剤の量を最小限に抑え、しかも透明性を維持したポリカーボネートの開発が望まれている。したがって、透明性を維持しながら難燃性で流動性の高いポリカーボネートが必要とされている。
本発明は、
（ａ）１種以上の二価フェノール、及び
（ｂ）次式のシロキサン官能性ビスフェノールを含む１種以上のコモノマー
Figure 2005519177
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はこれらの組合せであり、ｎは０〜２０の範囲である）
の残基を含んでなるポリカーボネートであって、
任意成分として枝分れ剤、及び
任意成分として難燃剤を含むポリカーボネートを提供する。
本発明の別の実施形態は、難燃性ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、
（ａ）１種以上の二価フェノール、及び
（ｂ）次式のシロキサン官能性ビスフェノールを含む１種以上のコモノマー
Figure 2005519177
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はこれらの組合せであり、ｎは０〜２０の範囲である）、
任意成分としての枝分れ剤、及び
任意成分としての難燃剤
を供給することを含み、得られるポリカーボネートが透明である、方法である。
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
「任意」又は「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
「ＢＰＡ」はビスフェノールＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
特記しない限り、本明細書において、ポリカーボネートの組成に関する「重量％」は、ポリカーボネートの繰返し単位１００重量％を基準としたものである。例えば、「９０重量％のＢＰＡを含むポリカーボネート」は、その繰返し単位の９０重量％がビスフェノールＡ又は対応誘導体に由来する残基であるポリカーボネートをいう。対応誘導体には、ジフェノール類のオリゴマー、ジフェノール類のエステル及びそれらのオリゴマー、ジフェノール類のクロロホルメート及びそれらのオリゴマーがあるが、これらに限定されない。
本発明は、
（ａ）１種以上の二価フェノール、及び
（ｂ）次式のシロキサン官能性ビスフェノールを含む１種以上のコモノマー
Figure 2005519177
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はこれらの組合せであり、ｎは０〜２０の範囲である）
の残基を含んでなるポリカーボネートであって、
任意成分として枝分れ剤、及び
任意成分として難燃剤を含むポリカーボネートを提供する。典型的には、Ｒはメチル基又はフェニル基である。
上記モノマーを使用すると、ポリカーボネート組成物に透明性のみならず、難燃性と高流動性との有用な組合せが付与される。以下で用いる「難燃性」という用語は、低エネルギー炎に接炎した時の着火傾向が低減もしくはみられなくなることを意味する。以下で用いる「透明」という用語は、最大ヘイズが１５％及び最低透過率が７５％であることを意味する。以下で用いる「高流動性」という用語は、３００℃及び１．２ｋｇでのメルトフローインデックスが約１５ｇ／１０分以上であることを意味する。
シロキサン官能性ビスフェノールは、二価フェノールの量を基準にして、典型的には約１〜１０モル％の範囲、さらに典型的には約１〜５モル％の範囲の割合で使用する。この点に関して、「残基」という用語は、重縮合反応が起こった後に残る分子の部分を意味する。
本発明で使用する二価フェノールは、典型的には２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）である。ポリカーボネートは、任意成分としてさらに他の二価フェノール化合物残基をポリカーボネートの繰返し単位の約１０〜５０重量％以下含んでいてもよく、これら残基が使用する二価フェノール化合物の総量における本発明のビスフェノールＡの一部に置き換わる。このような化合物の例として次のものが挙げられる。
レゾルシノール
４−ブロモレゾルシノール
ヒドロキノン
４，４′−ジヒドロキシビフェニルエーテル
４，４−チオジフェノール
１，６−ジヒドロキシナフタレン
２，６−ジヒドロキシナフタレン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン
ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル
４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン
α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン
１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン
１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン
１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン
エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
２，７−ジヒドロキシピレン
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（すなわち、「スピロビインダンビスフェノール」）
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド
２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン
２，６−ジヒドロキシチアントレン
２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン
２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン
３，６−ジヒドロキジベンゾフラン
３，６−ジヒドロキジベンゾチオフェン
２，７−ジヒドロキシカルバゾール
ＢＰＡ以外の二価フェノールは単独で用いても２種以上の二価フェノールの混合物として用いてもよい。二価フェノールの別の具体例として、米国特許第４２１７４３８号に開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。
本発明のポリカーボネートでは、任意成分として枝分れ剤を使用してもよく、枝分れ剤としては、３以上の官能基を有する多官能性有機化合物があり、該官能基は
ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル又はこれらの組合せとし得る。具体例として、トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロリド、トリス（ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α、α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。好ましい枝分れ剤はトリス（ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）である。枝分れ剤は、二価フェノールの量を基準にして約０〜０．５モル％の範囲、好ましくは約０．１〜０．５モル％の範囲のレベルで添加し得る。
本発明のポリカーボネートでは、適宜末端封止剤を使用してもよい。末端封止剤としては、一価芳香族ヒドロキシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメート誘導体、一価のカルボン酸、一価カルボン酸のハロゲン化誘導体及びこれらの混合物が適当である。末端封止剤の例としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフェニル、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない。末端封止剤は、使用する場合、二価フェノールを基準にして、約１〜６モル％の範囲、典型的には約２〜５モル％の範囲、さらに典型的には約２〜４モル％の範囲の量存在する。
界面重合によるポリカーボネートの製造方法は周知であり、例えば米国特許第３０２８３６５号、同第３３３４１５４号、同第３２７５６０１号、同第３９１５９２６号、同第３０３０３３１号、同第３１６９１２１号及び同第４１８８３１４号に詳細が示されている。
製造方法の反応条件は変えることができるが、幾つかの好ましい方法では通常、二価フェノール反応体を苛性ソーダ又は苛性カリ水溶液に溶解又は分散し、得られた混合物とシロキサンを水に非混和性の適当な溶剤に添加し、次いでトリエチルアミンなどの適当な触媒の存在下、ｐＨを例えば８〜１０に制御し、反応体とホスゲンなどのカーボネート前駆体とを接触させる。水に非混和性の溶剤として、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが最も多用される。
二価フェノール反応体とカーボネート前駆体の重合速度を加速するのに触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、第三アミン、例えばトリエチルアミン、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物などがあるが、これらに限定されない。本発明の樹脂を製造するにはホスゲン化反応を行うのが好ましい。ホスゲン化反応を行う温度は、０℃未満から約１００℃までの範囲とすることができる。ホスゲン化反応は室温以上の温度（２５〜５０℃）で行うのが好ましい。発熱反応であるので、ホスゲンの添加速度で反応温度を制御することができる。ホスゲンの必要量は通常、二価フェノール反応体の量と同時に存在するシロキサンの量とに依存する。
別法として、ポリカーボネートコポリマーの製造は、均一分散系を形成するためのバンバリーミキサー、二軸押出機などにおいて、エステル交換触媒存在下、二価フェノールモノマーとジアリールカーボネートエステル（ジフェニルカーボネートなど）とを溶融状態で共反応させてもよい。揮発性一価フェノールを蒸留によって溶融反応体から除去し、ポリマーを溶融残留物として単離する。
適宜、ポリカーボネートはさらにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含んでもよく、これは代表的には予め合成しておいたジエンポリマー主鎖（例えばポリブタジエン又はポリイソプレン）にスチレン又は置換スチレン及びアクリロニトリル又は置換アクリロニトリルをグラフトしたものである。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーは全組成物の、典型的には約３〜３０重量％の範囲、さらに典型的には約３〜１５重量％の範囲、最も典型的には約３〜８重量％の範囲で存在し得る。
スチレン及び置換スチレンは、芳香環に結合したアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル又はハロ置換基を１個以上有するビニル芳香族モノマーであり、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン及びビニル置換縮合芳香環構造、例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど、並びにビニル芳香族モノマーの混合物がある。
アクリロニトリルは、１分子当り１個のニトリル基及び１個のエチレン系不飽和部位を含む非環式化合物である「モノエチレン系不飽和ニトリルモノマー」の例である。他のモノエチレン系不飽和ニトリルモノマーには、例えばメタクリロニトリルやα−クロロアクリロニトリルがある。
適当なアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーは、当技術分野で公知のあらゆる方法で製造できる。本発明の好ましい実施形態では、適当なＡＢＳは、乳化重合工程を含む方法で製造される高ゴムグラフトアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーである。「ハイラバーグラフト」は、通常約３０重量％以上、好ましくは約４５重量％以上の硬質ポリマー相が、エラストマー基幹相に化学結合、すなわちグラフトしているグラフトコポリマー樹脂を意味する。適当なＡＢＳ型ハイラバーグラフトコポリマーは、例えばＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＢＬＥＮＤＥＸという商品名で市販されており、１３１、３３６、３３８、３６０及び４１５のグレードがある。本発明の別の好ましい実施形態では、適当なＡＢＳは塊状重合工程を含む方法で製造したもの、いわゆる塊状法ＡＢＳである。
さらに、本発明は、本発明のポリカーボネートを含有する造形品、付形品又は成形品を提供する。
ポリカーボネート生成物には、その特性に悪影響を与えない限り、添加剤を加えてもよい。これらの添加剤には、種々の目的でポリカーボネートに通常添加される幅広い範囲の物質がある。具体例として、滴下防止剤、熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤、無機充填剤及び他の一般に知られる種類の添加剤が挙げられる。
本発明では、適宜難燃剤を組成物総量を基準にして約２〜８重量％の範囲で使用してもよい。本発明で用いる難燃剤として、例えばホスホルアミドがある。一実施形態では、ホスホルアミドには式IIの化合物がある。
Figure 2005519177
式II中、Ｑ1は各々独立に酸素又は硫黄であり、Ａ3〜Ａ6は各々独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオ残基、又はアルキルもしくはハロゲン置換基１個以上を含むアリールオキシもしくはアリールチオ残基もしくはこれらの混合物、又はアミン残基である。好ましい実施形態では、各Ｑ1は酸素であり、Ａ3〜Ａ6は各々アリールオキシ部分であり、１個以上のアリールオキシ部分は、芳香環上に酸素結合に対してオルト位に１個以上の置換基を有する。さらに好ましい実施形態では、各Ｑ1は酸素であり、Ａ3〜Ａ6部分は各々独立に、各芳香環上に酸素結合に対してオルト位に１個以上の置換基を有し、適宜さらに置換されていてもよいアリールオキシ部分である。さらに好ましい実施形態では、各Ｑ1は酸素であり、Ａ3〜Ａ6部分は各々独立に各芳香環上に酸素結合に対してオルト位に２個以上の置換基を有するアリールオキシ部分、例えば２，６−二置換フェノキシ部分であり、適宜さらに置換されていてもよい。好ましい置換基はＣ1-8直鎖又は枝分れアルキル又はハロゲンである。本発明の特に好ましい実施形態では、各Ｑ1は酸素であり、Ａ3〜Ａ6部分は各々独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ又は２，４，６−トリメチルフェノキシである。本発明の特に好ましい実施形態では、各Ｑ1は酸素であり、Ａ3〜Ａ6部分はすべてフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ又は２，４，６−トリメチルフェノキシである。これらのホスホルアミドはピペラジン型ホスホルアミドである。
本発明で使用できる他の難燃剤には、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡ−ジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）及びこれらの混合物がある。
本明細書で述べたこれらのコポリマー又は樹脂は、例えばコンピュータ機器（モニタ、ＣＰＵ、プリンタ）用ハウジング、電気コネクタ、通信機器（携帯電話、ハンドセット）用部品又はハウジング及び他の透明性と難燃性が必要な用途に使用できる。
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を例示のために示すが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
５００ｍＬのへこみ付５口フラスコに２１．６６ｇ（０．０９５モル）のＢＰＡ、０．７４３ｇ（０．００４モル）のｐ−クミルフェノール、２．３１１ｇ（０．００５モル）の１，３−ビス−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１４０μＬのトリエチルアミン（触媒）、９０ｍＬの水及び１１５ｍＬの塩化メチレンを仕込んだ。フラスコにガス導入管、冷却器、ｐＨプローブ、苛性アルカリ導入管及びモータに接続された撹拌シャフトを取り付けた。混合物を激しく撹拌しながら、ホスゲンを０．６ｇ／分の速度で導入した。ホスゲン添加の間、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を計量しながら添加してｐＨを約１０．５に維持した。合計１２．４ｇ（０．１２５モル）のホスゲンを添加した時点で、ガス流を止め、過剰ホスゲンを窒素流で掃去した。ホスゲン試験紙を用いた試験が陰性であることから判断して、反応混合物中にもはやホスゲン又はクロロホルメートが検出されなくなった時点で、容器の中身を分液漏斗に移した。有機相を分離し、２倍量の１０％塩酸（ＨＣｌ）と３〜５倍量の水で洗浄した（洗浄液のｐＨが中性になるまで）。ポリマーを沸騰水に沈殿させることにより単離した。こうして約２３ｇのコポリマー粉末が得られ、1Ｈ−及び29Ｓｉ−核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で同定した。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２９．５℃であった。分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、重量平均分子量＝４５１１０、数平均分子量＝１５４５６であった。
合成して得られたコポリマー粉末を、まず最高温度２６５℃の１６ｍｍ二軸押出機で配合した。燃焼試験片を２７１℃の温度で射出成形した。表１に垂直燃焼法を用いたＵＬ９４（Ｖ−０／Ｖ−１）燃焼性能を示す。５枚の短冊状試験片の合計燃焼時間（ｔ1＋ｔ2）及びＵＬ等級を表１に示す。比較試料１（比較例１）は、同様のメルトフロー値の純粋なポリカーボネートである。
「難燃性」について用いる場合の「ＵＬ９４」という用語は、“Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ” ｏｆ Ｊａｎｕａｒｙ ２４， １９８０に記載のＶ−０燃焼性に関するＵＬ９４条件に標記のポリカーボネート組成物が満足することを意味する。この試験では、一定量の難燃剤を含む５インチ×１／２インチ×１／１６インチのポリカーボネート試験片を、３／４インチブンゼンバーナー炎の上に垂直につり下げる。試験片が以下の５つの試験を満たすとき、材料はＵＬ９４ Ｖ−０等級の条件を満足する。（１）試験炎に接炎した後、材料の試験片が１０秒を超えて有炎燃焼を伴う燃焼をしない、（２）５枚１組の試料に炎を１０回接炎したときの有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えない、（３）支持クランプまで有炎燃焼又は赤熱燃焼する材料の試験片がない、（４）試験片の１２インチ（３０５ｍｍ）下に置いた乾燥外科用脱脂綿を着火する燃焼粒子を滴下する試験片がない、（５）試験炎を２回接炎して取り去った後に３０秒を超えて続く赤熱燃焼する試験片がない。
さらに、表１にＭＦＩ（メルトフローインデックス）データ、光透過率（％）、ヘイズ（％）を示した。ＭＦＩデータは３００℃、荷重１．２ｋｇで測定した。樹脂を４分間溶融させた後、試験した。透過率及びヘイズの測定は、厚さ３．２ｍｍの射出成形燃焼試験片を用いて行った。
Figure 2005519177
これらのコポリマー中のシロキサン官能性モノマーは、ＢＰＡを基準にして５モル％のレベルで配合した。枝分れ剤を使用する場合は、ＢＰＡを基準にして０．２５モル％のレベルで加えた。
全てのコポリマーの難燃性が、純ポリカーボネート（比較例１）に比べ格段に向上した。各々の場合、５枚の試験片の合計消炎時間が約６０％以上減少した。また、滴下がなくなった。同時に、ヘイズ及び透過率は、透明性を要する用途に依然として有用であった。さらに、コポリマーは全て流動性が良好で、薄肉用途に有効であった。
実施例２
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンは、三井東圧化学（株）から入手したＡＴ−０７と呼ばれる製品であった。ポリカーボネート−シロキサンコポリマーとポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとのブレンドを、最高温度２７４℃の２０ｍｍ二軸押出機でコンパウンディングして調製した。燃焼試験片を２９０℃の温度で射出成形した。
表２では、種々のポリカーボネート−シロキサンコポリマーを、少量のホスフェート難燃剤を含んだポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン組成に加えた。表２は組成物中の成分の比率を示し、表３は１．６ｍｍ試験片に対するＵＬ９４燃焼性能の結果を示す。ホスフェートの量は、それだけで十分な難燃性を得るには足りない。Ｘ４ＰｉＰはテトラキシリルピペラジンジホスホルアミドであり、塩はペルフルオロブタンスルホン酸カリウムであり、ＰＴＦＥは滴下防止剤ポリテトラフルオロエチレンであり、試料１、２、３及び４はシロキサンコモノマーとしてテトラメチルジシロキサンを用いて製造したものである。
Figure 2005519177
Figure 2005519177
試料１及び試料２から、短鎖コポリマー（ＰＣ＋テトラメチルジシロキサン）の配合によって良好な難燃性が得られることが分かる。しかし、より長鎖のコポリマー（テトラメチルジシロキサンコモノマーの繰返し単位＝１０）を用いると、難燃性はもはやＶ−０ではなかった（比較試料１）。また、ＰＣ−シロキサンコポリマーは適宜ＰＣ／ＡＢＳブレンドにスルホン酸塩などの他のＦＲ剤と共に用いることもできる（試料３）。さらに、ホスフェートなしでＰＣ−シロキサンコポリマーを用いるとＶ−１挙動であった（試料４）。
以上、具体的な説明を目的として代表的な実施例を示したが、上述の説明は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変、代替が当業者に想起できるであろう。

Claims (40)

  1. （ａ）１種以上の二価フェノール、及び
    （ｂ）次式のシロキサン官能性ビスフェノールを含む１種以上のコモノマー
    Figure 2005519177
     （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はこれらの組合せであり、ｎは０〜２０の範囲である）
    の残基を含んでなるポリカーボネートであって、
    任意成分として枝分れ剤、及び
    任意成分として難燃剤を含むポリカーボネート。
  2. 二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）プロパンである、請求項１記載のポリカーボネート。
  3. シロキサン官能性ビスフェノールが二価フェノールの量を基準にして約１〜１０モル％の範囲で存在する、請求項１記載のポリカーボネート。
  4. シロキサン官能性ビスフェノールが二価フェノールの量を基準にして約１〜５モル％の範囲で存在する、請求項１記載のポリカーボネート。
  5. Ｒがメチル基である、請求項１記載のポリカーボネート。
  6. Ｒがフェニル基である、請求項１記載のポリカーボネート。
  7. 枝分れ剤がトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを含む、請求項１記載のポリカーボネート。
  8. 枝分れ剤が二価フェノールの量を基準にして約０〜０．５モル％の範囲で存在する、請求項１記載のポリカーボネート。
  9. 枝分れ剤が二価フェノールの量を基準にして約０．１〜０．５モル％の範囲で存在する、請求項８記載のポリカーボネート。
  10. さらにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを含む、請求項１記載のポリカーボネート。
  11. アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンが組成物総量を基準にして約３〜３０重量％の範囲で存在する、請求項１０記載のポリカーボネート。
  12. アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンが組成物総量を基準にして約３〜１５重量％の範囲で存在する、請求項１１記載のポリカーボネート。
  13. アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンが組成物総量を基準にして約３〜８重量％の範囲で存在する、請求項１２記載のポリカーボネート。
  14. 難燃剤が組成物総量を基準にして約２〜８重量％の範囲で存在する、請求項１記載のポリカーボネート。
  15. 難燃剤がテトラキシリルピペラジンジホスホルアミドを含む、請求項１記載のポリカーボネート。
  16. さらに滴下防止剤を含む、請求項１記載のポリカーボネート。
  17. 滴下防止剤がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１６記載のポリカーボネート。
  18. ポリカーボネートが透明である、請求項１記載のポリカーボネート。
  19. 請求項１記載のポリカーボネートを含む物品。
  20. （ａ）２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）プロパン、及び
    （ｂ）次式のシロキサン官能性ビスフェノールを含む１種以上のコモノマー
    Figure 2005519177
     （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基であり、ｎは０〜２０の範囲である）、及び
    （ｃ）トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを含む枝分れ剤
    の残基を含んでなる透明ポリカーボネート。
  21. 請求項２０記載のポリカーボネートを含む物品。
  22. 難燃性ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、
    （ａ）１種以上の二価フェノール、及び
    （ｂ）次式のシロキサン官能性ビスフェノールを含む１種以上のコモノマー
    Figure 2005519177
     （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はこれらの組合せであり、ｎは０〜２０の範囲である）、
    任意成分としての枝分れ剤、及び
    任意成分としての難燃剤
    を供給することを含み、得られるポリカーボネートが透明である、方法。
  23. 二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）プロパンである、請求項２２記載の方法。
  24. シロキサン官能性ビスフェノールが二価フェノールの量を基準にして約１〜１０モル％の範囲で存在する、請求項２２記載の方法。
  25. シロキサン官能性ビスフェノールが二価フェノールの量を基準にして約１〜５モル％の範囲で存在する、請求項２２記載の方法。
  26. Ｒがメチル基である、請求項２２記載の方法。
  27. Ｒがフェニル基である、請求項２２記載の方法。
  28. 枝分れ剤がトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを含む、請求項２２記載の方法。
  29. 枝分れ剤が二価フェノールの量を基準にして約０〜０．５モル％の範囲で存在する、請求項２２記載の方法。
  30. 枝分れ剤が二価フェノールの量を基準にして約０．１〜０．５モル％の範囲で存在する、請求項２９記載の方法。
  31. さらにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを含む、請求項２２記載の方法。
  32. アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンが組成物総量を基準にして約３〜３０の範囲で存在する、請求項３１記載の方法。
  33. アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンが組成物総量を基準にして約３〜１５の範囲で存在する、請求項３２記載の方法。
  34. アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンが組成物総量を基準にして約３〜８の範囲で存在する、請求項３３記載の方法。
  35. 難燃剤が組成物総量を基準にして約２〜８重量％の範囲で存在する、請求項２２記載の方法。
  36. 難燃剤がテトラキシリルピペラジンジホスホルアミドを含む、請求項２２記載の方法。
  37. さらに滴下防止剤を含む、請求項２２記載の方法。
  38. 滴下防止剤がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項３７記載の方法
  39. ポリカーボネートが透明である、請求項２２記載の方法。
  40. 難燃性ポリカーボネートの製造方法であって、当該方法が、
    （ａ）２，２−ビス（４−ヒドキシフェニル）プロパン、及び
    （ｂ）次式のシロキサン官能性ビスフェノールを含む１種以上のコモノマー
    Figure 2005519177
     （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基であり、ｎは０〜２０の範囲である）、及び
    トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを含む枝分れ剤
    を供給することを含んでなり、得られるポリカーボネートが透明である、方法。
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