JP2005516342A - 膜電極組立体を製造するための圧縮押型 - Google Patents

Abstract

本発明は、圧縮成形装置に使用する押型を提供し、押型は、その中央部を通る穴を有するフレームパーツ（４１）、底部プランジャ（４２）、および上部プランジャ（４３）を有し、プランジャが、フレームパーツの穴に実質的にぴったりと嵌合するように製作され、少なくとも１個のプランジャが、少なくとも１個の低い熱伝導度のインサート（４４、４４’）を含んでなる。押型は、一体化された膜電極の製造に使用される圧縮成形法において有用である。

Description

本発明は、圧縮成形に使用される押型(ｍｏｌｄ)に関し、より詳しくは圧縮成形を使用して製造される流体不浸透性のポリマーシールを有する、一体化された膜電極組立体の製造に関する。

様々な電気化学的電池が、しばしば固体高分子電解質（「ＳＰＥ」）電池と呼ばれる電池のカテゴリに含まれる。ＳＰＥ電池は、典型的にはカチオン交換ポリマーの膜を使用する。カチオン交換ポリマー膜は、アノードとカソードとの間の物理的なセパレータとして働き、一方また電解質として働く。ＳＰＥ電池は、電気化学製造物を製造するための電解浴として操作することができ、または、燃料電池として操作することができる。

燃料電池は、反応物、すなわち燃料流れとオキシダント流体流れを変換して、電力および反応生成物を生成する電気化学的電池である。広い範囲の反応物が、燃料電池に使用することができ、こうした反応物は、ガス流れまたは液体流れで供給することができる。例えば、燃料流れは、実質的に純粋な水素ガス、改質ガソリン流れを含有するガス状の水素、または水溶性アルコール、例えば直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールでよい。オキシダントは、例えば実質的に純酸素、または例えば空気などの希釈した酸素流れでよい。

ＳＰＥ燃料電池では、固体高分子電解質膜は、典型的には酸性型のペルフルオロ化スルホン酸高分子膜である。こうした燃料電池は、しばしばプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）燃料電池と呼ばれる。該膜は、アノードとカソードとの間に接触した状態で配置される。アノードおよびカソードの電解触媒は、通常所望の電気化学反応を誘起し、例えば、金属黒、合金または基板で支持された金属触媒例えば炭素上の白金でよい。通常ＳＰＥ燃料電池はまた、各電極と電気的に接触した多孔性の導電性シート材料を含んでなり、電極への反応物の拡散を可能にする。ガス状の反応物を使用する燃料電池では、この多孔性の導電性シート材料はしばしばガス拡散支持体と呼ばれ、炭素繊維ペーパーまたは炭素布により適切に提供される。該膜、アノードおよびカソード、並びに各電極用のガス拡散支持体を含む組立体は、しばしば膜電極組立体（「ＭＥＡ」）と呼ばれる。導電材料から作成され、反応物の流れ場を提供する両極性プレートが、多くの隣接するＭＥＡの間に配置される。多くのＭＥＡおよび両極性プレートがこのようにして組立てられ、燃料電池スタックが提供される。

一体化されたＭＥＡを製作する際には、流体不浸透性のポリマー・シールを使用して、多層ＭＥＡをシールすることができる。圧縮成形および射出成形を含めて、いくつかの技術が、これらのシールを形成するために、使用することができる。射出成形の場合、シール材料として使用されるシーリングポリマーが、液体またはスラリーの形態で塗布されるが、これは、シーリングポリマー自体の不利な点に関連付けられる。射出成形では、シーリングポリマーがしばしば膜の両側面の上へ流動せず、比較的高い圧力および流速が、ガス拡散支持体を損うおそれがある。ガス拡散支持体のすべての端部上の圧力をバランスさせることは、難しいだろう。射出成形のもう一つの不利な点は、押型の中のＭＥＡの部品の位置を維持することの困難性である。部品上の型締力が、射出圧力に起因する運動を妨げるのに十分大きいものでなければならず、ガス拡散支持体中の繊維を損なうおそれがあり、破片を形成し、破片が膜に穴をあける場合、ＭＥＡの短絡の可能性がある。圧縮成形は、急勾配の圧力および流速を含まないので、一般に上記問題がない。

実質的に寸法が不安定である膜を使用し、圧縮成形法の加熱のために、一体化されたＭＥＡが損傷を受けないような、圧縮成形で有用な押型が必要とされている。

第１の態様では、本発明は、圧縮成形に使用する押型を提供し、該押型は、
（ａ）その中央部を通る穴を有するフレームパーツと、
（ｂ）底部プランジャと、
（ｃ）上部プランジャと、
を含んでなり、該プランジャが、フレームパーツの穴に実質的にぴったりと嵌合するように製作され、少なくとも１個のプランジャが、少なくとも１個の低い熱伝導度のインサートを含んでなる。

第１の態様では、両方のプランジャが、少なくとも１個の低い熱伝導度のインサートを備えてもよい。さらに、単一のプランジャの代わりに、複数のプランジャを使用してもよい。

第２の態様では、本発明は、圧縮成形を使用して一体化された膜電極組立体を製造する方法を提供し、該方法が、
（ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体(ｂａｃｋｉｎｇ)、第１の電解触媒被覆組成物、高分子膜、第２の電解触媒被覆組成物、およびシーリング端部を有する第２のガス拡散支持体を含んでなる多層サンドイッチを形成するステップと、
（ｂ）シーリングポリマーを多層サンドイッチに圧縮成形するステップと、
を含んでなり、圧縮成形プロセスにおいて使用される該押型が、
（ｃ）その中央部を通る穴を有するフレームパーツと、
（ｄ）底部プランジャと、
（ｅ）上部プランジャと、
を含んでなり、該プランジャが、フレームパーツの穴に実質的にぴったりと嵌合するように製作され、少なくとも１個のプランジャが、少なくとも１個の低い熱伝導度のインサートを含んでなり、該シーリングポリマーが、第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の中に含浸され、該シーリングポリマーが、第１および第２のガス拡散支持体並びに高分子膜の周囲領域を包み込み、ポリマーの流体不浸透性シールを形成する。シーリングポリマーは、熱硬化性または硬化性樹脂ポリマーまたは熱可塑性ポリマーであってもよい。

圧縮成形
圧縮成形装置は、押型（４０）および加熱プレス（図示せず）からなる。額縁押型（ｐｉｃｔｕｒｅ−ｆｒａｍｅ ｍｏｌｄ）(４０)は、プロセスの高温に耐え、高い熱伝導度を有するものから選択された材料から製造される。通常は工具鋼またはアルミニウムなどの金属を使用することができる。有用な金属のいくつかの例には、アメリカ鉄鋼協会（ＡＩＳＩ）規格のＨ−１３、Ｈ−１９、Ｐ−４、Ｐ−５およびＰ−６を有する金属が含まれる。追加のいくつかの材料には、ＡＩＳＩ ４１０、４１６、４２０、４３１および４００などの４００系列の鋼が含まれ得る。有用ないくつかのアルミニウムには、アルミニウム協会（ＡＡ）呼称のＡＡ ５０８６、ＡＡ ５４５４、ＡＡ ２０２４およびＡＡ ７０７５が含まれる。

図１および２に示されるように、押型（４０）は、一般に３個のパーツ、すなわちその中央を通る穴を備えたフレームパーツ（４１）、底部プランジャ（４２）、および上部プランジャ（４３）からなる。プランジャを、フレームにぴったり嵌合するように製造し、プランジャのうちの一個、通常は底部プランジャ（４２）がフレームに一体化していてもよい。通常、穴（４５）または(４５’)を、フレームまたはプランジャの中に備え、そこに、ポリマー温度をモニタするために、熱電対を挿入してもよい。

プランジャは、製造物パーツの反りを最小限にするために、通常同じ速度で加熱および冷却すべきである。一実施形態では、これは、プランジャの質量を実質的に等しく製造することにより、最も容易に達成することができる。膜電極組立体を製作するために使用されるイオン交換膜などの高分子膜（１１）が、実質的に寸法的に不安定であるので、プランジャの中央部を、周縁部より低温に保ち、劣化または皺の発生から膜を防ぐことが重要である。プランジャの中央エリアに低い熱伝導度のインサート（４４）および（４４’）を備えて製造されたプランジャにより、押型の中央部がプレスの熱から断熱され、したがって、プロセス全体を通して金属部分より低温度にとどまることができるので、これを達成することができる。あるいは、図３に示されるように、膜電極組立体と接触している金属の量が十分に少なく、したがって金属との接触から生ずる反りが最小になることを条件として、インサートを、複数のより小さいインサート（４４ａ’）で構成してもよい。ＭＥＡ構成要素をより低い温度に保つことを条件として、任意の材料がインサート（４４）および（４４’）として使用することができる。有用ないくつかの材料には、アルミナ、アルミナシリケート、ガラス、ジルコニアおよび窒化ホウ素よりなる群から選択されるセラミックが含まれる。有用ないくつかのセラミック材料は、コトロニクス社（Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ブルックリン(Ｂｒｏｏｋｌｙｎ)、ニューヨーク州）の例えばガラスセラミックス、コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）（コーニング(Ｃｏｒｎｉｎｇ)、ニューヨーク州）の例えば商品名マコール（Ｍａｃｏｒ）（登録商標）の名で販売されているセラミック、メリーランドラバ社（Ｍａｒｙｌａｎｄ Ｌａｖａ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ストリート(Ｓｔｒｅｅｔ)、メリーランド州）、および、ホテック社（Ｈｏｔｔｅｃ，Ｉｎｃ．）（ノルヴィッチ（Ｎｏｒｗｉｃｈ）、コネティカット州）の例えば商品名ファブクラム（Ｆａｂｃｒａｍ）（登録商標）の名で販売されているセメント質アルミン酸塩材料、から購入することができる。インサートを所定の位置に接着するのに接着剤を使用してもよい。速硬化性接着剤で有用ないくつかの接着剤には、例えばジルコン(Ｚｉｒｃｏｎ)(登録商標)接着剤、および、コトロニクス社（Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ブルックリン、ニューヨーク州）から市販のレスボンド（Ｒｅｓｂｏｎｄ）（商標）系接着剤がある。プランジャに結合した後、次いで、プランジャの表面（４６）が研磨され、したがって、インサートは、プランジャ（４２）または（４３）の表面（４６）と同一平面にされる。

膜電極組立体
図４に示されるように、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体（１３）、第１の電解触媒被覆組成物（１２）、高分子膜（１１）、第２の電解触媒被覆組成物（１２’）、および、シーリング端部を有する第２のガス拡散支持体（１３’）を含んでなる多層サンドイッチ（１０）を使用して、一体化されたＭＥＡが製造される。一体化されたＭＥＡはまた、図５および６に示されるポリマーの流体不浸透性シール（１４）を含んでなり、この場合、シーリングポリマーは、熱可塑性ポリマー、あるいは熱硬化性または硬化性樹脂であり、第１および第２のガス拡散支持体（１３）および（１３’）のシーリング端部の少なくとも一部の中に熱可塑性ポリマーが含浸され、該シールが、第１および第２のガス拡散支持体（１３）および（１３’）、並びに高分子膜（１１）の両方の周囲領域を包み込む。

ガス拡散支持体
シーリング端部を有するガス拡散支持体（１３）および（１３’）には、通常相互に連結した細孔または空隙構造を有する、多孔性の導電性材料が含まれる。通常、ガス拡散支持体のシーリング端部は、カットエッジ（ｃｕｔ ｅｄｇｅ）である。導電性材料は、通常炭素などの耐食材料を含んでなり、これを繊維に形成してもよい。こうした繊維状炭素構造は、ペーパー、織物または不織布ウェブの形でもよい。あるいは、該導電性材料は、粒子状の形態でもよい。繊維状炭素構造および粒子形態の導電性材料の混合物もまた使用することができる。導電性材料を、その表面エネルギーを増加または低下させるために、さらに場合により表面処理して、導電性材料の疎水性を増加または低下させることが可能である。

強度または剛性などの所望の機械的性質を構造体に付与するために、結合剤が場合により使用される。上記したような表面処理の追加の目的に役立つように、結合剤を選択することができる。

また場合により、ガス拡散支持体の一方または両方に微細孔組成物が含まれてもよい。この組成物を、ガス拡散支持体の一方または両方の表面上に配置してもよく、または、ガス拡散支持体の中に含浸してもよく、あるいは、配置と含浸の両方でもよい。この組成物は、他の目的のうち、電解触媒被覆との電気的および／または流体の接触を微細なスケールで与える働きをする。この組成物は、ガス拡散支持体の機能をさらに増強することができ、直接式メタノール燃料電池のカソード・オキシダント流れに液状水分を流す、または、アノード流れに二酸化炭素の気泡を流すなどの、燃料電池の動作の間、二相流動を可能にする。この組成物は、通常導電性粒子および結合剤を含んでなる。該粒子は、例えばカボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されるバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（登録商標）ＸＣ７２などの高度構造（ｈｉｇｈ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のカーボンブラック、またはアセチレン・カーボンブラックでよい。該結合剤は、例えばデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）により製造されるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ポリテトラフルオロエチレンなどのポリマーでよい。

第１および第２の電解触媒被覆組成物
電解触媒被覆組成物（１２）および（１２’）には、電解触媒およびイオン交換ポリマーが含まれ、２個の被覆組成物は、同じものでもまたは異なったものでもよい。イオン交換ポリマーは、電解触媒のための結合剤として働くこと、および、触媒部位のイオン伝導度を改良することを含めて、得られる電極中でいくつかの機能を実行することができる。場合により、他の成分例えば粒子形態のＰＴＦＥが、該組成物に含まれる。

組成物中の電解触媒は、触媒層の所期の具体的な応用分野に基づいて選択される。本発明に使用するのに好適な電解触媒には、白金、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウム、および、それらの電気伝導性酸化物、および、それらの電気伝導性の還元酸化物などの、一種もしくはそれ以上の白金族金属が含まれる。触媒は、支持されてもよくまたは支持されなくてもよい。直接式メタノール燃料電池用には、（Ｐｔ−Ｒｕ）Ｏ_Ｘ電解触媒が有用であると判明している。水素燃料電池用の特に好適な触媒組成物の一つは炭素上の白金であり、例えば、イーテック・コーポレイション・オブ・ナティック（Ｅ−Ｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｔｉｃｋ）（マサチューセッツ州）から入手できる、６０重量％炭素、４０重量％白金がある。こうした組成物は、本明細書に説明した手順に従って使用した場合、サイズが１μｍ未満の粒子を電極に与える。

電解触媒被覆組成物中で使用されるイオン交換ポリマーは、電解触媒粒子の結合剤として働くだけでなく、電極を膜に固着する際の助けにもなり得るので、膜中のイオン交換ポリマーと相溶性であることが、該組成物中のイオン交換ポリマーにとって好ましい。組成物中の交換ポリマーが、膜中のイオン交換ポリマーと同じタイプであることが最も好ましい。

本発明に従って使用するイオン交換ポリマーとしては、高度フッ素化イオン交換ポリマーが好ましい。「高度フッ素化」は、ポリマー中の一価原子の合計数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。ペルフルオロ化されたポリマーが最も好ましい。また、燃料電池に使用するには、ポリマーがスルホナート・イオン交換基を有することが好ましい。用語「スルホナート・イオン交換基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを指すことを意味し、アルカリ金属またはアンモニウム塩が好ましい。燃料電池のように、ポリマーがプロトン交換用に使用される応用分野では、スルホン酸型のポリマーが好ましい。電解触媒被覆組成物中のポリマーが、使用するときにスルホン酸型でない場合には、使用前にポリマーを酸性型に変換する、後処理酸交換ステップが必要になる。

好ましくは、使用されるイオン交換ポリマーは、繰り返し側鎖を備えたポリマー骨格鎖を含んでなり、該側鎖は、イオン交換基を所持する側鎖を有する骨格鎖に結合している。可能性のあるポリマーには、２個以上のモノマーのホモポリマーまたは共重合体が含まれる。共重合体は、通常、非官能性モノマーであり、かつポリマー骨格鎖のために炭素原子を供給する、ひとつのモノマーから形成される。第２のモノマーは、ポリマー骨格鎖のために炭素原子を供給するとともに、更に、カチオン交換基またはその前駆体を所持する側鎖を与える。該側鎖には、例えばスルホニルフルオリド（−ＳＯ_２Ｆ）などのスルホニル・ハロゲン化物の基があり、これは、その後スルホナート・イオン交換基に加水分解され得る。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーとスルホニルフルオリド基（−ＳＯ_２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとの共重合体を使用することができる。考えられる第１のモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオリド、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。考えられる第２のモノマーには、スルホナート・イオン交換基または前駆体の基を有する、様々なフッ素化ビニルエーテル類が含まれ、該基は、ポリマー中に所望の側鎖を形成することができる。第１のモノマーはまた、スルホナート・イオン交換基のイオン交換機能を干渉しない側鎖を有してもよい。その他のモノマーもまた、所望ならこれらのポリマーの中に組み込むことができる。

本発明に使用するのに特に好適なポリマーには、式
−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ）_ａ−Ｏ− ＣＦ_２ＣＦＲ’_ｆＳＯ_３Ｈ(式中、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは、独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である)により表される側鎖を有する、高度フッ素化、最も好ましくはペルフルオロ化炭素骨格鎖が含まれる。好適なポリマーには、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが含まれる。

電解触媒被覆または触媒層は、スラリーまたはインクから形成することができる。インク用の液状媒体は、応用分野のプロセスに相溶であるように選択されるものである。インクを、任意の既知の技術により膜に塗布して、触媒被覆膜を形成することができる。あるいは、インクをガス拡散支持体に塗布してもよい。いくつかの既知の塗布技術には、スクリーン、オフセット、グラビア、フレキソもしくはパッド印刷、または、スロット−ダイ、ドクターブレード、浸液、もしくはスプレー被覆がある。媒体が、使用されるプロセス条件の下で、電極層の速い乾燥が可能であるような、十分に低い沸点を有することが、有利である。フレキソ印刷またはパッド印刷技術を使用する場合、膜フィルムに移動させる前に、組成物が、フレキソ印刷プレート上で、またはクリチェプレート（ｃｌｉｃｈｅ ｐｌａｔｅ）上で、あるいはパッド上で、乾燥するほど、速く乾燥しないことが重要である。

多種多様な極性の有機液体またはその混合物が、インク用の好適な液体媒体としての機能を果たすことができる。水が印刷プロセスを干渉しない場合、わずかな量の水が媒体中に存在してもよい。本発明に従って塗布される電解触媒被覆組成物では、プロセスの間、膨潤することからの悪影響がわずかまたは検知されない液体の量が、十分に制限を受けるとはいえ、いくつかの好適な極性有機液体は、膜を多量に膨潤する機能を有する。高分子膜を膨潤させる機能を有する溶媒は、電極の膜に対するより良好な接触およびより確実な塗布を形成することができると考えられる。様々なアルコール類が、液状媒体として十分に使用に適している。

好ましい液体媒体には、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含めて、適切なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコールが含まれ、異性体の５−炭素アルコール類、例えば１−、２−および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールなど、異性体の６−炭素アルコール類、例えば１−、２−および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノールなど、異性体のＣ７アルコール類、並びに、異性体のＣ８アルコール類が含まれる。環状アルコールもまた適切である。好ましいアルコール類は、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。最も好ましいのは、ｎ−ヘキサノールである。

電解触媒被覆組成物中のポリマーが、使用するときにスルホン酸型でない場合、異なる液状媒体が、インク中では好ましい可能性がある。例えば、上記好適なポリマーの一つが、そのスルホン化された基をスルホニルフルオリドの形で有する場合、好適な液状媒体は、３Ｍにより製造される「フルオリナート(Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ)」ＦＣ−４０などの高沸点フルオロカーボンである。

インクの取扱い特性、例えば乾燥性能は、液状媒体の合計重量を基準にして、２５重量％までのエチレングリコールまたはグリセリンなどの相溶性添加剤の介在により改変することができる。

イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）より商標ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）名で水／アルコール分散液として販売されている、市販のペルフルオロ化スルホン酸ポリマーの酸性型の分散液が、フレキソまたはパッド印刷に使用するのに適切な、電解触媒被覆組成物の製造用の出発原料として、使用できることが判明した。

電解触媒被覆組成物では、電解触媒が、重量割合で得られる電極のうちの主成分であるように、電解触媒、イオン交換ポリマーおよび存在する場合他の成分の量を調整することが好ましい。最も好ましくは、電極中の電解触媒のイオン交換ポリマーに対する重量比は、約２：１〜約１０：１である。

本発明の方法による電解触媒被覆技術の利用により、多種多様な印刷層を製造することができ、非常に厚い例えば２０μｍ以上から、非常に薄い例えば１μｍ以下までの範囲の実質的に任意の厚さにすることができる。クラッキング、固着の損失または他の不均質性の形跡なしで、この全範囲の厚さを製造することができる。厚い層または複雑な多重層構造が、フレキソまたはパッド印刷技術を使用して得られるパターン位置合せを利用し、所望の最終的な厚さが得られるように、同じ面積の上に堆積される多重層を形成することにより、容易に達成され得る。他方、数層だけまたはおそらく単一の層だけを使って、非常に薄い電極を製造することができる。通常、１〜２μｍの範囲の薄層が、各印刷で、より低％の固形物を含む組成物を用いて製造することができる。典型的ないくつかの静電被覆組成物またはインクは、米国特許第５，３３０，８６０号明細書に開示されている。

上述の多重層構造により、電解触媒被覆が組成物中において変化させることが可能になる。例えば、貴金属触媒の濃度を、基板、例えば膜表面からの距離に伴い変化させることができる。加えて、親水性を、被覆厚さの関数として変化させることができ、例えば、イオン交換ポリマーＥＷが変化する層を使用することができる。また、保護または耐摩耗性のトップ層を、電解触媒被覆の最終的な層塗布において被覆してもよい。

また、塗布面積の中央からの距離の関数として塗布する量を制御することにより、並びに、ワンパス当りの塗布される被覆を変化させることにより、電解触媒の被覆された面積の長さおよび幅にわたり組成物を変化させることができる。この制御は、活性が急にゼロになる燃料電池の端部およびコーナーで生じる不連続性を取扱うのに有用である。被覆組成物またはプレートの画像特性を変化させることにより、ゼロ活性への転移を段階的なものにすることができる。加えて、液体供給燃料電池では、入口から出口部への濃度変化を、膜の長さおよび幅全体にわたって電解触媒被覆を変化させることにより、補償することができる。

高分子膜
本発明に従って用いる高分子膜（１１）は、電解触媒被覆組成物に使用するのに、上述の同じイオン交換ポリマーから製造することができる。膜は、既知の押出成形またはキャスト技術により製造することができ、応用分野に応じて変化できる厚さを有し、通常約３５０μｍ以下の厚さを有する。非常に薄く、すなわち約５０μｍ以下の膜を使用する傾向にある。本発明によるプロセスは、こうした薄い膜上に電極を形成するために使用するのに適切であり、薄い膜上では、被覆の際、多量の溶媒に関連する問題が特に顕著になる。フレキソまたはパッド印刷プロセスの間、ポリマーがアルカリ金属またはアンモニウム塩型であってもよいが、膜中のポリマーが、後処理の酸交換ステップを回避できる酸性型であることが好ましい。好適な酸性型のペルフルオロ化スルホン酸高分子膜は、商標ナフィオン（登録商標）の名でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手できる。あるいは、国際公開第００／１５６９１号パンフレットに記載されているように、様々な他のイオン伝導性ポリマーから製造される膜、例えばスルホン化されたポリアロマティクスを使用することができる。

補強されたペルフルオロ化イオン交換高分子膜もまた、創意に富んだ印刷プロセスによる触媒被覆膜（ＣＣＭ）製造において利用することができる。補強された膜は、多孔性の膨張したＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にイオン交換ポリマーを含浸することにより、製造することができる。膨張したＰＴＦＥは、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエイツ社（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ）（エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ）、メリーランド州）から市販の商品名「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」の名で、および、テトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（フィースタヴィレ（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ）、ペンシルバニア州）から市販の商品名「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」の名で、入手できる。ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーをｅＰＴＦＥに含浸することは、米国特許第５，５４７，５５１号明細書および米国特許第６，１１０，３３３号明細書に開示されている。

触媒被覆膜すなわち電解触媒被覆組成物を被覆したガス拡散支持体を、上記のあらゆる先行ステップからの微量残留物を除去するために、水輸送にまたは液体抽出に作用するカレンダー圧延、蒸気処理などの後処理と共に形成してもよい。使用する膜分散液または溶液が、高度フッ素化イオノマーの前駆体である場合、溶液または分散液の塗布の後、形成されたサンドイッチが、前駆体をイオノマーに変換する化学処理を受けてもよい。

シーリングポリマー
熱硬化性または熱可塑性ポリマーが、シーリングポリマーとして使用することができる。図５は、圧縮成形プロセスで押型から取り外した後の、一体化されたＭＥＡ（３０）の概略図である。

熱可塑性ポリマーは、「加圧および加熱すると、軟化し、流動する材料」である。したがって、ほとんどの熱可塑性プラスチック材料は、何回も型直しすることができる。不合格にされた、または、成型した後に壊れた破片を、研削および型直しできることが、明らかな利点である。また、ミスモールド部分の場合、熱可塑性プラスチック材料には、加熱による修繕のオプションが提供される。このためのいくつかの技術には、例えば、接触加熱、赤外線エネルギーおよび超音波溶接が含まれる。また、燃料電池に電気伝導体が存在すると、熱可塑性成分を再溶解して再形成するための、電気抵抗または誘導溶接の可能性が提供される。

化学的には、熱可塑性材料工程は、実質的に不活性であり、放出物が非常に少なく、認められるほどの化学反応がわずかまたは皆無である。したがって、環境への影響、工員への曝露およびパーツにおける気泡の形成などの問題は、最小である。クラスとしての熱可塑性材料には、いくつかの最も化学的に不活性な慣用材料、例えばフルオロポリマーおよび芳香族ポリ（エーテルケトン）類などが含まれる。こうしたポリマーは、金属、触媒および反応性の官能基などの、あらゆる潜在的な燃料電池汚染物が極めて低レベルで、入手できる。

熱可塑性ポリマーは、広範囲にわたる対象となる物理的性質を燃料電池設計者に提供する。高密度ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンなどの半結晶質形態は特に、ガスおよび液体に対する低透過性および高い機械的強靭性を有する。多くは、そのままの形態または補強された形態どちらでも、高い圧縮モジュラスを有し、そのことが、ＭＥＡ厚さを大幅に変えずに、燃料電池のスタック圧力を堅く支えるのに使用される。最後に、溶融処理可能なフルオロポリマーなどの熱可塑性材料は、絶縁耐力および電気抵抗を含めて、非常に耐久性がある電気特性を提供する。

本出願における熱可塑性材料の最も重要な利点の一つは、それらの流動特性である。射出成形のプロセスでは、押型およびＭＥＡの温度が、ポリマーが導入されるとき、射出されるポリマーの溶解温度より下に保持される。シーリングポリマーは、これらの比較的冷たい表面に接触すると、ほとんど即座に固化し、後続のシーリングポリマーは、これらのエリアの側を過ぎてキャビィティの内部だけを流動し続ける。この材料が流動の前端に到達したとき、離散して広がり、より冷たい表面に接触し、そこで固化する。この現象は、高分子加工文献では「噴水流動（ｆｏｕｎｔａｉｎ ｆｌｏｗ）」と呼ばれるが、本発明の熱可塑性材料に対して独自の利点を提供する。この離散広がり（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ−ａｐａｒｔ）効果は、初期に短絡接触していたまたはそれに近い状態にあった電極を分離するのに役立つ。さらに、ＭＥＡ層と接触した際の急速固化は、触媒層の密封を防ぐのに役立つ。熱可塑性材料の流動による電極分離作用は、顕微鏡試験により、本発明の製造物中に明瞭に観察された。

本発明で使用するのに便利な熱可塑性ポリマーは、多くの任意のクラスのものでよい。デュポン・テフロン(Ｔｅｆｌｏｎ)（登録商標）ＦＥＰ １００およびデュポン・テフロン（登録商標）ＰＦＡ ３４０などの溶融処理可能なフルオロポリマーが、並びに、部分的フッ素化ポリマーが使用することができ、後者の一例が、アトフィナケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（キング・オブ・プロシア（Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ）、ペンシルバニア州）により製造されている、カイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）７１０およびカイナー・フレックス（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ）（登録商標）２８０１などのポリフッ化ビニリデンである。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社（ウィルミントン、デラウェア州）により製造される、カルレッヅ（Ｋａｌｒｅｚ）（登録商標）およびビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）などの、熱可塑性フッ素エラストマもまた、このクラスに分類される。一例が、ヴィクトレックス・マニュファクチャリング社（Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ）（ランカシア(Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ)、イギリス）により製造されている、ポリアリール（エーテルエーテルケトン）である、ポリアリール（エーテルケトン）類などの芳香族縮合重合体、両方ともデュポンにより製造されている、ビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）４０Ｅ５２９などの改変されたポリエチレンおよびビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）５０Ｅ５６１などの改変されたポリプロピレン、ノバ・ケミカルズ社（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（カルガリー(Ｃａｌｇａｒｙ)、アルバータ州(Ａｌｂｅｒｔａ)、カナダ）により製造されている、スクレァ（Ｓｃｌａｉｒ）（登録商標）２３１８などのポリエチレン、ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）（デュポン）などの熱可塑性エラストマー、ツェナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）液晶ポリエステル（デュポン）などの液晶重合体、および、ツィテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）ＨＴＮ（デュポン）などの芳香族ポリアミド、もまた使用することができる。

熱硬化性材料は、一旦加熱すると不可逆的に反応し、次に熱および圧力を加えても、軟化および流動を引き起こさない材料である。熱硬化性の材料で製造され、不合格にされたまたはスクラップにされたピースは、研削および型直しすることができないので、熱可塑性ポリマーが熱硬化性材料より好ましい。熱硬化性材料のいくつかの例には、エポキシ、ウレタン樹脂、および加硫した天然ゴムが含まれる。

また場合によりシーリングポリマーを、繊維、織物または無機充填剤で補強してもよく、これらを、圧縮成形プロセスの間、押型の中に配置してもよく、または予めシーリングポリマーに配合してもよい。こうした補強材は、最後のパーツにおいて焼結ひずみを低減することができる。

プロセス
多層ＭＥＡサンドイッチ（１０）は、その周囲にフレームパーツ（４１）を備えた底部プランジャ（４２）の中央に配置される。プランジャは、ＰＴＦＥ膜などの、剥離表面を有するか、または場合により被覆し、または剥離剤を裏張りして、成型した後にパーツを容易に取り出せるようにしてもよい。ＣＣＭまたは膜は、通常ガス拡散支持体より大きくカットされる。シーリングポリマーフィルムのいくつかの層を、ガス拡散支持体（１３）および（１３’）を取り囲むように、フレームの形状にカットし、しかし、その周縁部の周囲全ての膜（１１）の延在部分に部分的に重ね合わせる。あるいは、シーリングポリマーを、粉末、ストリップ、繊維、織物、液体またはペーストを含めて、他の多くの形態でプロセスに導入することができる。シーリングポリマーを、制御された厚さのダイ−カット・フィルムまたは液体用のロボット制御装置を備えた定量ポンプなどの、精密に測定された方法で導入することが好ましい。シーリングポリマーを、押型の中に、膜の上下に、しかし、ガス拡散支持体を取り囲んで、配置する。底部プランジャ（４２）と同様に、上部プランジャ（４３）を、場合によりＰＴＦＥ膜などで、被覆してもよくまたは剥離剤を裏張りしてもよい。

ツールの上部プランジャ（４３）を所定の位置に置き、フレームパーツ（４１）に嵌合する。内部に材料を有するツール（４０）をプレスの中に置き、シーリングポリマーの融点より高く加熱し、プレスの機械的作用例えば水圧により圧縮し、適切に冷却する。プレスは片側だけを加熱してもよいが、その場合、加熱される側のプランジャ上には、低い熱伝導度のインサートが必要である。本発明では、熱可塑性シール材料を加熱および融解するのに好適な任意のプレスを使用することができる。いくつかの既知のプレスには、カーヴァー社（Ｃａｒｖｅｒ Ｉｎｃ．）（ウォバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）、インディアナ州）、ＰＨＩ（シテイ・オブ・インダストリ（Ｃｉｔｙ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、カリフォルニア州）、および、ジョンソン・マシナリー社（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ブルームフィールド(Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ)、ニュージャージー州）から市販のプレスが含まれる。ＭＥＡ構成要素の圧縮された程度を決定するために、上部プランジャとフレームの間のフレーム上にシム（図示せず）を配置してもよい。シムを使用しない場合、約０．１〜約１０ＭＰａの圧縮圧力、より典型的には約２〜約３ＭＰａの圧縮圧力を使用することができる。冷却を開始する前の全体にわたり、シーリングポリマーを丁度その完全融解点まで加熱するのが好ましい。熱可塑性ポリマーが構造的整合性を有するように、これを十分に冷却した後、一体化されたＭＥＡを、図５および６に示されるように、ツールから取り外す。明瞭に見ることができるように、一体化されたＭＥＡ（３０）は、ＭＥＡサンドイッチ（１１）および一体化シール（１４）を含んでなる。また、例えば焼結ひずみを低減するために、必要に応じて、一体化されたＭＥＡをより低い温度に冷却してもよい。

シールに隣接するプランジャ・エリアに凹部を有することにより、隆起部、リブおよび他の特徴体（図示せず）をシール上に設けてもよい。

熱可塑性材料の圧縮成形の良く知られている工業プロセスの一例がレコードの製造であり、これは、通常配合されたポリ塩化ビニルから製造される。こうしたプロセスの一例は、「ポリマーシステムの原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」第２版（フェルディナント・ロドリゲス（Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）、マグロウヒル(ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ)、ニューヨーク、１９８２年）に記載されている。

燃料電池
一体化されたＭＥＡ（３０）を使用して、燃料電池を組立てることができる。両極性プレート（図示せず）が、シーリング端部を有する第１および第２の（カソードおよびアノード）ガス拡散支持体（１３）および（１３’）の外部表面に配置される。シール（１４）および（１４’）が、隆起部、ドーム、リブまたは他の構造的特徴体（図示せず）を備えている場合、両極性プレートには、シール（１４）および（１４’）上のこれらの特徴体に嵌合する凹部を備えてもよい。

組立体の全体の電圧を増加させるために、いくつかの燃料電池を、互いに通常は直列に、接続することができる。この組立体は、通常燃料電池スタックとして既知である。

低い熱伝導度のインサートを有する押型の使用方法および本発明の一体化されたＭＥＡの製造方法が、次の実施例を参照してさらに明確になるだろう。実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を制限することを意図しない。

対照１
額縁押型を、アメリカ鉄鋼協会（ＡＩＳＩ）規格のＲＣ ４０−４４に熱処理されたＨ−１３を有し、カーペンター・テクノロジー社（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（リーディング（Ｒｅａｄｉｎｇ）、ペンシルベニア州）により製造される、工具鋼から製作した。押型は、７．６ｃｍの角穴を有するフレーム、厚さ０．９５ｃｍで７．６ｃｍの正方形底部プランジャ、および厚さ４．１ｃｍ、直径７．６ｃｍの正方形上部プランジャ３個のパーツからなる。フレームの片側に穴を穿設し、そこに、このインターフェイスで金型温度を読みとるために、熱電対を挿入した。等しい厚さを有する鋼シムを、ＭＥＡ中の圧縮量を制限するために、フレームと上部プランジャ間のフレームの両面に配置した。

厚さ０．２ｍｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン、ウィルミントン、デラウェア州）を、ＳＧＬカーボン・グループ（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐ）（マンハイム（Ｍａｎｈｅｉｍ)、ドイツ）により製造される、ＳＧＬ「シグラセット（Ｓｉｇｒａｃｅｔ）」ＧＤＬ １０ＡＡである、炭素繊維ベースの拡散支持体の２層の間に含んでなる３層サンドイッチを、底部プランジャの中央に、厚さ０．０８ｍｍのＰＴＦＥ剥離フィルムの上に、その周囲にフレームパーツを備えて、配置した。このサンドイッチは、単に燃料電池の機能に必要な電解触媒を欠いている点で、本質的に「ダミー」ＭＥＡであるが、機械的かつ電気的に同様に作用する働きをすることができる。

膜を、拡散支持体より約７ｍｍ大きくカットした。デュポン（ウィルミントン、デラウェア州）により製造される、ビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標） ４０Ｅ５２９ポリエチレンを含有するシール材である、熱可塑性材料ポリマーフィルムのいくつかの層を、外径７．６ｃｍおよび内径５．１ｃｍの正方形寸法にダイ−カットした。したがって、該フィルムは、拡散支持体を取り囲むフレームを形成するが、膜の延在部分とその周縁部のすべての周囲で部分的に重ね合わさる。また、シーリングポリマーのこれらの層を、押型の中の膜の上下に配置した。剥離フィルムの第２のピースをサンドイッチの頂部に配置した。

ツールの上部プランジャを所定の位置に置き、フレームに嵌合した。内部に材料を有するツールをプレスの中に置き、熱可塑性ポリマーの融点より高く加熱し、水圧により圧縮し、適切に冷却した。冷却直前に、フレームの温度を測定し、約１８５℃であった。プレス−プラテン温度の設定点は２００℃であった。フレーム温度が６０℃未満になった後、パーツをツールから取り外した。

サンドイッチ構成要素は、このように形成され、合体された熱可塑性ポリマー・シールにより、互いを保持した。さらに、ＭＥＡサンドイッチは、その端部で完全に被包された。試験片の任意の周囲で、膜の端部が見えなかった。シーリングポリマーが、両方の拡散支持体層の周縁部のすべての周囲に接触し、その中にわずかに進入することができた。しかし、生成物の試験片には、かなりの反りがあり、膜の中央部分にはリップルが現れ、色が黒ずんでいることが判明した。それは、過熱されていたことを示した。

実施例１
次を除き、対照１を繰り返した。ツールの上部および底部プランジャを改良して、デュポン（ウィルミントン、デラウェア州）により製造される、ビネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）４０Ｅ５２９ポリエチレンを含有するシール材に接触するエリアだけを鋼にした。ガス拡散支持体に隣接する内側の正方形のエリアを、コトロニクス社（Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ブルックリン、ニューヨーク州）により製造される、低い熱伝導率セラミックのコトロニクス９１４（Ｃｏｔｒｏｎｉｃｓ ９１４）すなわち機械加工できるガラス・セラミックで、製作した。そして、このセラミックの内部表面を、成型プロセスの全体にわたって、鋼部分よりかなり低い温度に維持した。さらに、成形温度を下げ、設定温度を１４５℃に維持し、フレームの最高温度を１３７℃に維持した。

このようにして製作された試験片は、完全に被包され、膜の中央部分は、平滑かつ平らで、リップルがなかった。しかし、試験片には、依然としてやや反りがあり、形成され、一体化されたＭＥＡの反りを回避するためには、サンドイッチの構成要素に応じて、上部および底部プランジャの質量を調節しなければならないことを示した。

実施例２
次を除き、実施例１を繰り返した。ツールの上部および底部プランジャが、同じ厚さ４．１ｃｍに、および同じ質量になるように、ツールを改良した。シムを使用して、フレームの中央がＭＥＡ材料の中央付近にくるように、フレームを十分に高く懸架した。

このようにして製作された試験片は、完全に被包され、反りがなく、膜の中央部分は、平滑かつ平らで、リップルがなかった。

実施例３
次を除き、実施例２を繰り返した。底部プランジャを、セラミック材料を含まない未改良のプランジャに置き換えた。

このようにして製作された試験片は、完全に被包されていたが、わずかな反りを呈し、膜の中央部分は、平滑かつ平らで、リップルがなかった。

実施例４
次を除き、実施例２を繰り返した。厚さ０．２ｍｍのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜の代わりに、白金ベースの触媒層を両側面に被覆した、厚さ０．０５ｍｍの膜を使用した。この触媒被覆膜（ＣＣＭ）は、ＰＥＭ燃料電池に使用するのに設計された。

このように製作された試験片を、水素燃料方式試験燃料電池に配置し、電流が発生することを見出した。この試験片に対して分極曲線を生成させ、従来のガスケットおよび別々の拡散支持体を備えた、同様の電池に組立てられた、同様のＣＣＭの分極曲線にマッチすることを見出した。

圧縮成形において使用される押型（４０）の概略図であり、低い熱伝導度のインサート４４および４４’の配置を示す。 押型（４０）の展開概略図である。 プランジャ（４２）または（４３）の概略図であり、同じプランジャの中の複数のインサートを示す。 膜電極組立体（ＭＥＡ）を形成するために使用される、シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体（１３）、第１の電解触媒被覆組成物（１２）、高分子膜（１１）、第２の電解触媒被覆組成物（１２’）、およびシーリング端部を有する第２のガス拡散支持体（１３’）を含んでなる、多層サンドイッチ（１０）の概略図である。 圧縮成形プロセスで押型から取り外した後の、一体化されたＭＥＡ（３０）の概略図である。 圧縮成形プロセスで押型から取り外した後の、一体化されたＭＥＡ（３０）の斜視概略図である。

Claims (21)

1. 圧縮成形装置に使用する押型であって、
   （ａ）その中央部を通る穴を有するフレームパーツと、
   （ｂ）底部プランジャと、
   （ｃ）上部プランジャと、
   を含んでなり、前記プランジャが、前記フレームパーツの穴に実質的にぴったりと嵌合するように製作され、少なくとも１個のプランジャが、少なくとも１個の低い熱伝導度のインサートを含んでなる、押型。
2. 少なくとも１個の前記低い熱伝導度のインサートが、前記上部プランジャおよび前記底部プランジャに存在する請求項１に記載の押型。
3. 前記プランジャが、複数の低い熱伝導度のインサートを含んでなる請求項１に記載の押型。
4. 前記少なくとも低い熱伝導度のインサートが、セラミックである請求項３に記載の押型。
5. 前記セラミックが、アルミナ、アルミナシリケート、ガラス、ジルコニアおよび窒化ホウ素よりなる群から選択される請求項４に記載の押型。
6. 前記少なくとも１個の低い熱伝導度のインサートが、前記少なくとも１個のプランジャに接着剤で結合されている請求項１に記載の押型。
7. 前記接着剤が、速硬化性接着剤である請求項１に記載の押型。
8. 圧縮成形を使用して一体化された膜電極組立体を製造する方法であって、
   （ａ）シーリング端部を有する第１のガス拡散支持体、第１の電解触媒被覆組成物、高分子膜、第２の電解触媒被覆組成物、およびシーリング端部を有する第２のガス拡散支持体を含んでなる多層サンドイッチを形成するステップと、
   （ｂ）シーリングポリマーを前記多層サンドイッチに圧縮成形するステップと、
   を含んでなり、前記圧縮成形装置において使用される押型が、
   （ｃ）その中央部を通る穴を有するフレームパーツと、
   （ｄ）底部プランジャと、
   （ｅ）上部プランジャと、
   を含んでなり、前記プランジャが、前記フレームパーツの穴に実質的にぴったりと嵌合するように製作され、少なくとも１個のプランジャが、少なくとも１個の低い熱伝導度のインサートを含んでなり、前記シーリングポリマーが、前記第１および第２のガス拡散支持体のシーリング端部の少なくとも一部の中に含浸され、前記熱可塑性ポリマーが、前記第１および第２のガス拡散支持体並びに前記高分子膜の周囲領域を包み込み、熱可塑性ポリマーの流体不浸透性シールを形成する、方法。
9. 前記少なくとも１個の前記低い熱伝導度のインサートが、前記上部プランジャおよび前記底部プランジャに存在する請求項８に記載の方法。
10. 前記プランジャが、複数の低い熱伝導度のインサートを含んでなる請求項８に記載の方法。
11. 前記少なくとも１個の前記低い熱伝導度のインサートが、セラミックである請求項１０に記載の方法。
12. 前記セラミックが、アルミナ、アルミナシリケート、ガラス、ジルコニアおよび窒化ホウ素よりなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
13. 前記少なくとも１個の低い熱伝導度のインサートが、少なくとも１個の前記プランジャに接着剤で結合されている請求項８に記載の方法。
14. 前記接着剤が、速硬化性接着剤である請求項１３に記載の方法。
15. 前記第１および第２の電解触媒被覆組成物が、前記高分子膜の両面に被覆されて、触媒被覆膜を形成する請求項８に記載の方法。
16. 膜並びにシーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体が、すべて同じサイズである請求項８に記載の方法。
17. 前記触媒被覆膜並びにシーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体が、すべて同じサイズである請求項１５に記載の方法。
18. 前記膜が、シーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体より長い請求項８に記載の方法。
19. 前記触媒被覆膜が、シーリング端部を有する前記第１および第２のガス拡散支持体より長い請求項１５に記載の方法。
20. 前記シーリングポリマーが、熱可塑性ポリマーを含んでなる請求項１５に記載の方法。
21. 前記シーリングポリマーが、熱硬化性または硬化性樹脂ポリマーを含んでなる請求項１５に記載の方法。
    

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