JP2005507444A

JP2005507444A - ポリプロピレン組成物についての管システム

Info

Publication number: JP2005507444A
Application number: JP2003540250A
Authority: JP
Inventors: パロ，ロベルトデ; ペリコニ，アンテオ; フオヴィネン，パイヴィ，ヘレナ
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2005-03-17
Also published as: US7595103B2; PL373811A1; WO2003037981A1; EP1448704B1; CA2463706A1; US20070265398A1; CN1582317A; RU2004116307A; BR0206389B1; ATE517943T1; BR0206389A; RU2299220C2; WO2003037981A8; AR037056A1; AU2002363165B2; KR20040062605A; EP1448704A1; CN1266211C

Abstract

【課題】少なくとも１つの層が下記したポリプロピレン材から作られる良好な機械特性を有するモノまたは多層管を提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン管（重量部）が
１）プロピレンと１〜15重量％のC₄〜C₁₀α−オレフィンとの結晶性ランダムコポリマーまたはプロピレンと1〜15重量％のC₄〜C₁₀α−オレフィンと1〜7重量％のエチレンとの結晶性ランダムコポリマーの100部、
２）ａ）エチレン含量17〜45重量％とプロピレン含量55〜83重量％を有するエチレンとプロピレンおよび任意にジエンとのコポリマー
ｂ）エチレン／C₃〜C₁₀α−オレフィン重量比の29〜86重量％(¹³C−NMR分析)を有しかつ重量平均分子量／数平均分子量(Mw／Mn)比が、3.5以下を有するエチレンとC₃〜C₁₀α−オレフィンとのコポリマー
からなる群から選択されたエラストマーポリオレフィンの0〜70部；
３）溶融温度120℃以上と固有粘度2〜6dL／gを有するエチレンのポリマーの0〜30部；
但しエラストマーポリオレフィンが存在するとき、エチレンのポリマーの量は、結晶質ランダムプロピレンコポリマー(1)の100部に対し少なくとも12部であり、かつそのポリマープロピレン組成物から作られた少なくとも1つの層は、プロピレンと単独コモノマーとして15重量％またはそれ以下のエチレンとのランダムコポリマーを実質的に含まないことを条件とする。

Description

【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリプロピレン組成物で作製された管システムに関する。
良好な機械特性、特に管壁への管内の液体で奏せられる圧に対し、管壁の良好な耐性が、この発明のポリプロピレン材料の管システムを液体、特に高圧下の液体の輸送に適するものにする。
【背景技術】
【０００２】
今日、ポリマー材料の管が、各種の目的、例えば液体輸送、すなわち液体が輸送中加圧できる液体またはガス例えば水を天然ガス、の輸送にしばしば用いられている。この応用に最も使用されたプラスチック材は、現在ポリビニルクロリド(PVC)とポリエチレン(HDPEとMDPE)である。後者は、装置温度で良好な破裂圧耐性と衝撃特性のユニークな組合せのため最も受け入れられている。
圧力管応用で、ポリプロピレンはビル内および／または高い耐薬品性が要求される熱水分配システムで評価されている。
【０００３】
ポリプロピレンプラスチック材が上記のプラスチック材の代わりに使用される管は、特にプロピレンポリマーの低い耐クリープ性と不十分な衝撃強さのため今日まで通常使用されない。
今日どのように改良された耐クリープ性と衝撃強さをもたせたポリプロピレンプラスチック材の管を生産するか知られている。
【０００４】
例えば、国際特許出願WO97／33117（特許文献１）によれば、高い耐クリープ性、高い長期耐圧性、改良された剛性、ならびに急速な亀裂生成耐性を有するポリプロピレンプラスチック材の管を得ることができる。その文献によれば、ポリプロピレンプラスチック管の突発故障は、管を異なるポリプロピレンプラスチック材の多くの層から形成し、その中の少なくとも1つの層は高い耐クリープ性を与える広い分子量分布(MWD)のポリプロピレンからなりかつ少なくとも１つの層は衝撃強さを改良するエラストマー改質ポリプロピレンからなっている。その広いMWDポリプロピレンは、1〜10wt％のエチレンまたは高級α−オレフィン繰り返し単位との非常に高分子量のプロピレンランダムコポリマーと、低(1wt％まで)またはゼロのコモノマーとの低分子量プロピレンポリマーとの混合物である。好ましいコモノマーは、プロピレンエチレンコポリマーのみが使用される実施例からみられるごとく、エチレンである。
【０００５】
【特許文献１】
国際特許出願WO97／33117
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この出願人は、少なくとも１つの層が下記したポリプロピレン材から作られる良好な機械特性を有する単層または多層管をここに提供する。
【発明の効果】
【０００７】
特に、この発明の管は、改良された破裂圧性能(耐クリープ性)を有すが、他の機械特性の良好なバランスも有し、特に管は、高い剛性と耐衝撃性の両方を有すことができる。
この発明による管の重要な実用上の利点は、上記性質を有するポリプロピレンプラスチック材が１つの重合工程で作れることで、管が１層のみで作ることができるのが他の利点である。これらの利点が、管の生産を容易にかつまたより経済的にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
従って、この発明は、プロピレンポリマー組成物（重量部）が
１）プロピレンと2〜15重量％のC₄〜C₁₀α−オレフィンとの結晶性ランダムコポリマーまたはプロピレンと1〜15重量％のC₄〜C₁₀α−オレフィンと1〜7重量％のエチレンとの結晶性ランダムコポリマーの100部、これらは、単一重合工程または2以上の逐次重合工程でモノマー類を重合さすことによりまたは2以上の重合工程の生成物をブレンドすることにより作られ、各工程のポリマー生成物は、常に2重量％以下のコモノマー（類）（すなわちエチレンおよび／またはC₄〜C₁₀α−オレフィン）を含有する；
２）ａ）エチレン含量17〜45重量％とプロピレン含量55〜83重量％を有するエチレンとプロピレンおよび任意にジエンとのコポリマー
ｂ）エチレン／C₃〜C₁₀α−オレフィン重量比の29〜86重量％(¹³C−NMR分析)を有しかつ重量平均分子量／数平均分子量(Mw／Mn)比が、3.5以下を有するエチレンとC₃〜C₁₀α−オレフィンとのコポリマー
からなる群から選択されたエラストマーポリオレフィンの0〜70部；
３）溶融温度120℃以上と固有粘度2〜6dL／gを有するエチレンのポリマーの0〜30部；
但しエラストマーポリオレフィン(2)が存在するとき、エチレンのポリマー(3)の量は、コポリマー(1)の100部に対し少なくとも12部であり、かつそのポリマープロピレン組成物から作られた少なくとも1つの層は、プロピレンと単独コモノマーとして15重量％またはそれ以下のエチレンとのランダムコポリマーを実質的に含まないことを条件とする、
メルトフローレート値が2g／10分またはそれ以下を有するプロピレンポリマー組成物で作られた少なくとも１つの層を有するポリプロピレン管を提供する。
【０００９】
メルトフローレート値が2g／10分またはそれ以下を有するプロピレンポリマー組成物で作られた少なくとも1つの層を有するポリプロピレンポリマー組成物を有するポリプロピレン管を提供する。
ポリマー組成物は、ASTM D1238、条件Lの方法により0.01〜1g／10分の範囲であるのが好ましいメルトフローレート(MFR)値を有する。
前記結晶性プロピレンランダムコポリマー(1)は、少なくとも十分広い分子量分布を有するのが好ましい。従って、MWDの目安として多分散性インデックス(PI)の値は、3またはそれ以上、好ましくは4〜15である。
【００１０】
前記結晶性コポリマーは、少なくとも80重量％、より好ましくは85重量％の室温、すなわち約25℃でのキシレン不溶分子を有するのが好ましい。キシレン不溶分子の測定法は、以下で開示する。
コポリマー(1)がプロピレン−ブテン−1コポリマーのとき、5〜10重量％のブテン−1含量が好ましい。
コポリマー(1)がプロピレン−ブテン−1コポリマーのとき、2〜5重量％のエチレン含量が好ましく、かつ2.5〜10重量％のブテン−1含量が好ましい。その組成物は、典型的には、ISO TR9080(1992年)法により、6.3MPaより高い、好ましくは8MPaに等しいかまたは高い20℃での破裂圧耐性を有する。
【００１１】
この発明の組成物の多の典型的な性質は、5KJ／m²より高い、好ましくは6KJ／m²より高い−20℃でのアイゾッド衝撃耐性、20MPaより高い降伏点引張強さ、20％より高い降伏点伸び、12MPaより高い降伏点強さ、200％より高い破断点伸びと700MPaより高い曲げ弾性率を有する。
【００１２】
このポリオレフィン組成物は、また他のポリマーとブレンドできる。適切なエラストマーポリマーは、特に、17〜45重量％のエチレンを含有するエチレン−プロピレンコポリマー（類）（EPゴムのような）で、これには、任意に、コポリマーの全重量に対し、プロピレンの5〜15モル％の部分が、C₄〜C₈の高級α−オレフィンに置換される。その高級α−オレフィンの特別の例は、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンと4−メチル−1−ペンテンである。他の例は、17〜45重量％のエチレンと0.5〜10モル％のジエンを含有するエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDMゴム)で、そこで、上記したEPRに関して、プロピレンの5〜15モル％の範囲の部分が、C₄〜C₈α−オレフィンで置換できる。EPDMゴムに対しジエンの例は、2−エチリデン−5−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンと1,4−ヘキサジエチンである。そのEPRとEPDMは一般に、0.88g／mlまたはそれ以下の密度を有する。そのEPRとEPDMは典型的には、Mw／Mn比で表した中ないし広分子量分布を有し、その比は、典型的に4より高く、好ましくは5より高い。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー分析で測定される。
【００１３】
コポリマー(2)(b)は、好ましくは3以下のMw／Mn比を有する。好ましい例は、ポリ(エチレン−コ−オクテン−1)である。より好ましくは20〜45％(¹³C−NMR分析による)のオクテン重量含量を有するものである。好ましくはコポリマー(2)(b)は0.89g／ml以下の密度を有する。
エラストマーポリオレフィン(2)が、存在するときは、結晶性ランダムプロピレンコポリマー(1)の100重量部に対して、代表的に2〜70重量部の範囲の量であるのが好ましい。
【００１４】
エチレンの適切なポリマー(3)は、エチレンホモポリマー(HDPEのような)と上で挙げた135℃、テトラヒドロナフタリン中で測定した固有粘度を有するポリ(エチレン−コ−C₃−C₁₀α−オレフィン)から選択される。そのコポリマーは、0.5〜20重量％のようなコモノマー繰り返し単位の少量を含む。好ましいコモノマーはプロピレンと1−ブテンである。エチレンのそのポリマーは、代表的には0.91g／mLまたはそれより高い密度の値を有する。
【００１５】
エチレンのこのようなポリマー(3)は、例えば、通常のチグラー触媒またはフィリップス触媒を使用してエチレンを気相または懸濁重合で重合させて得ることができる。エチレンのポリマー(3)はまたメタロセン触媒の助けで得ることができる。
その上、ポリオレフィンとポリマー加工に通常使用される各種添加剤をプロピレンポリマー組成物に添加できる。このような添加剤には、鉱油、無機充填剤、加工助剤、ワックス、着色剤、可塑剤、カーボンブラック、抗酸化剤、UV安定剤、ヒンダードフェノール類やHALSのような安定剤を含む。抗酸化剤は、長期性能を有するものから選択される。
プロピレンポリマー組成物は、内部混合機または押出機のような混合要素を具備した装置中、常法で製造できる。
【００１６】
結晶性プロピレンランダムコポリマー(1)は、1またはそれ以上の段階で行われる重合法で製造できる。後者の場合、重合法は、少なくとも2つの逐次工程で行われ、異なるコポリマーが、第1工程を除く各工程で生成したポリマーと前工程で使用した触媒の存在下で操作する別々の次の工程で作られる。触媒は、第1工程のみで添加される。しかし、その活性は、全ての次の工程でなお活性であるようである。コポリマーが作られる順序は、重要ではない。
この発明に使用されるこのような広いMWDプロピレンコポリマーを作る方法は、例えば、ヨーロッパ特許出願第573,862号に記載されている。
【００１７】
重合法は、既知の技術により連続またはバッチ式で、不活性希釈剤の存在下または非存在で液相で、気相で、または混合液体−気体相で行うことができる。気相で操作するのが好ましい。
反応時間と温度は重要ではないが、しかし温度は20〜100℃であるのが最良である。
分子量の調整は、水素のようなが既知の調整剤を使用して行われる。
好ましい方法によるこの発明の組成物を作るのに使用される方法は、ヨーロッパ特許出願第782,587号に例示されている。
【００１８】
詳細には、その方法は、1以上のモノマー類を、触媒の存在下の重合ゾーンに反応条件下に供給し、ポリマー組成物をその重合ゾーンから回収することからなる。その方法で、生長用ポリマー粒子が、重合ゾーンの1つ(第1)から(上昇管)速い流動化条件下で上方に流れ、上昇管を出て、他の(第2)重合ゾーン(降下管)入り、それを通って、重力の作用で圧縮濃密化した形態で下方に流れ、降下管を出て、上昇管に再導入され、従って、上昇管と降下管の間のポリマーの循環を確立する。
【００１９】
降下管で、固体の高い値の密度に達し、これはポリマーの嵩密度にほぼ等しい。かくして、圧のプラスの増加が流動方向に沿って得ることができ、そのためポリマーを、特別の機械手段の助けをかりることなく、上昇管に再導入することを可能にする。
このように、“ループ”循環が構成され、2つの重合ゾーン間の圧のバランスとシステムに導入された損失水頭(head loss)で画定される。
【００２０】
一般に上昇管中の速い流動化の条件は、関連モノマー類からなるガス混合物をその上昇管に供給することにより安定される。ガス混合物の供給は、適当な場合、ガスディストリビューター手段を使用して、上昇管にポリマーの再導入の点の下流で行われる。移送ガスの上昇管への速度は、操作条件下移送速度より高く、好ましくは2〜15m／sである。
【００２１】
一般に、上昇管を出るポリマーとガス混合物は、固体／ガス分離ゾーンに運ばれる。固体／ガス分離は、通常分離手段を用いて行うことができる。分離ゾーンから、ポリマーは降下管に入る。分離ゾーンを出るガス混合物は、圧縮され、冷却され、適当ならば、仕上げモノマーおよび／または分子量調節剤を添加し、上昇管に移送される。移送は、ガス混合物用リサイクル系の手段で行うことができる。
2つの重合ゾーン間を循環するポリマーの調節は、機械バルブのような、固体の流れを調節するのに適切な手段を使用して、降下管を出るポリマー量を計量して行うことができる。
【００２２】
温度のような操作パラメータは、気相オレフィン重合法で普通であるパラメータで、例えば50〜120℃の間である。
操作圧は、0.5〜10MPaの間、好ましくは1.5〜6MPaの間である。
1以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の和が、ガスの全圧の5〜80％の間が好ましいような量で、重合ゾーンに維持するのが有利である。不活性ガスは、例えば窒素またはプロパンであることができる。
【００２３】
各種の触媒成分を、上昇管にその何れかの点で供給するのが好ましい。しかし、触媒成分は、降下管の何れの点で供給することもできる。触媒は、何れの物理状態でもよく、そのため固体または液体状態の何れかの触媒が使用できる。
コポリマー(1)が上の好ましい方法に従って作られかつ組成物がポリマー(2)と(3)も含むとき、コポリマー(2)と(3)は、通常の流動床気相技術で代表的には作られる。
【００２４】
この発明の重合法に使用される好ましい触媒は、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物を含有する固体触媒成分と電子供与体化合物とが、共に好ましい支持体として活性型のマグネシウムハライド、任意に助支持体としてシリカに支持されてなるチグラー・ナッタ触媒である。
上で挙げた特性の触媒は、特許文献で周知であり、米国特許第4,399,054号、ヨーロッパ特許第45977号と395083号に記載の触媒に使用される固体触媒成分が特に有利である。
その触媒に使用される固体触媒成分は、電子供与体(内部供与体)として、エーテル、ケトン、ラクトン、N，Pおよび／またはS原子含有化合物、モノカルボン酸のエステルとジカルボン酸のエステルからなる群から選択された化合物である。特に適する電子供与化合物は、フタル酸のジブチル、ジエチルとベンジルブチルのようなフタル酸エステル類である。
【００２５】
特に適切な他の電子供与体は、式の1,3−ジエーテルである。
【００２６】
【化１】

式中R^IとR^IIは、同一または異なり、C₁〜C₁₈アルキル、C₃〜C₁₈シクロアルキルまたはC₇〜C₁₈アリール基で、R^IIIとR^IVは、同一または異なり、C₁〜C₄アルキル基、または2位の炭素原子が、5,6または7つの炭素原子とともに作られかつ2つまたは3つの不飽和を有する環状もしくは多環状構造に属する1,3−ジエーテルである。
このタイプのエーテルは、刊行されたヨーロッパ特許出願第361,493と728,769号に記載されている。
【００２７】
このジエーテルの代表的例は、次のごとくである。2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシプロパンと9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
【００２８】
上記の触媒成分の製造は各種の方法で行われる。例えば、MgCl₂nROH付加物(特に、球状粒子の形態)(式中nが一般に1〜3で、ROHがエタノール、ブタノールまたはイソブタノール)を、電子供与体化合物を含有する過剰のTiCl₄と反応させる。反応温度は、一般に80〜120℃である。次いで、固体を分離し、電子供与体化合物の存在下または非存在下で、もう一度TiCl₄と反応させ、その後分離し、全てのクロルイオンが消失するまで、炭化水素のアリコートで洗浄する。固体触媒成分中、Tiとに表しチタン化合物は、一般に0.5〜10重量％量で存在する。固体触媒成分に固定され残存する電子供与体化合物の量は、一般にマグネシウムジハライドに対し、5〜20重量％である。固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、チタンのハライドとハロゲンアルコレートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【００２９】
上記した反応は、マグネシウムハライドの活性型を生成する。他の反応が文献上知られ、ハライド以外のマグネシウム化合物、例えばマグネシウムカルボキシレートを原料として活性型のマグネシウムハライドの生成をする。
チグラー・ナッタ触媒は、助触媒、すなわち、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物を含むことができる。外部供与体が、任意に、有機アルミニウム化合物に添加される。
【００３０】
助触媒として使用されるAl−アルキル化合物は、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリブチルのようなAl−トリアルキルと2以上のAl原子が互いにOあるいはN原子、またはSO₂あるいはSO₃基によって結合した直鎖または環状Al−アルキル化合物を含む。
【００３１】
Al−アルキル化合物は、一般に、Al／Ti比が1〜1000であるような量で使用される。
外部供与体として使用できる電子供与体化合物は、安息香酸アルキルのような芳香族酸エステルと特に少なくとも1つのSi−OR結合(Rは炭化水素基)を含有するシリコン化合物を含む。シリコン化合物の有用な例は、(t−ブチル)₂Si(OC₂H₅)₂、(シクロペンチル)₂Si(OCH₃)₂、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH₃)₂と(フェニル)₂Si(OCH₃)₂である。
上記の式を有する1,3−ジエーテルも有利に使用できる。
【００３２】
内部供与体が、ジエーテルの1つのとき、外部供与体は省略できる。重合方法の前に、触媒は、少量のオレフィンと予備触媒(予備重合)でき、これで触媒の性能とポリマーの形態の両方を改良する予備重合は、炭化水素(例えばヘキサンまたはヘプタン)中で触媒を懸濁液に保持し、固体触媒成分の重量の0.5〜3位のポリマー量を生産するのに十分な時間室温〜60℃の温度で重合させる。上で示した温度条件で流体プロピレン中で行うこともでき、触媒成分のg当たり100gまで達しうるポリマー量を生産する。
【００３３】
この発明の方法に使用しうる他の触媒は、米国特許第5,324,800号とヨーロッパ特許A−0129368号に記載のメタロセン型触媒であり、例えば米国特許第5,145,819号と、ヨーロッパ特許A−0485823号に記載の橋状ビス−インデニルメタロセンが特に有利である。適当な触媒の他のクラスには、ヨーロッパ特許A−0416815号、同A−0420436号、同A−0671404号、同A−0643066号とWO91／04257号に記載のような所謂拘束幾何触媒がある。
この発明による管は、例えば押出または射出成形によりそれ自体公知のやり方で製造できる。多層管は共押出または他の方法で同様に製造できる。
【００３４】
管が多層のとき、少なくとも一層は、上記したプロピレンポリマーで作られる。さらなる層(複数層)は、R−CH＝CH₂(Rは水素原子またはC₁〜C₆アルキル基)の非晶質または結晶性ポリマー(ホモポリマーとコポリマー)で作るのが好ましい。次のポリマー類が、特に好ましい。
１）アイソタクチックまたは主にアイソタクチックプロピレンホモポリマー；
２）プロピレンとエチレンおよび／またはC₄〜C₈α−オレフィン(例えば1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン)とのランダムコポリマー(全コモノマー含量は0.05〜20重量％)およびこのコポリマーとアイソタクチックまたは主にアイソタクチックプロピレンホモポリマーとの混合物。
３）プロピレンホモポリマーおよび／または(2)項のコポリマーの1つ(a)、エチレンとプロピレンおよび／またはC₄〜C₈α−オレフィン、任意に少量のジエン(ポリマー(2)(a)の開示と同じ)のコポリマーからなるエラストマー分子(b)とからなる異相コポリマー；
b)非晶質ポリマー(例えば弗化ポリマー、ポリビニルジフルオライド(PVDF)の多層管で、管の層は同一または異なる厚みを有することができる。
【００３５】
次の実施例は、例示のためで発明を限定するものではない。
本記述と実施例で報告される性質のデータを得るのに用いられた方法を以下に同定する。
−コモノマー含量の測定：赤外スペクトル法(IRスペクトロスコピー)による。
−キシレン溶解性：2.5gのポリマーを撹拌下135℃で250mlのキシレンに溶解する。20分後に、溶液を撹拌下に25℃に冷却し、次いで30分間沈降させる。沈殿分を濾紙で濾過し、溶液を窒素気流中蒸発し、残渣を定重量に達するまで80℃で真空乾燥する。室温(25℃)で可溶と不溶のポリマーの重量％を計算する。
−メルトフローレート(MFR“L”)：ASTMD1238、条件Lにより測定。
−多分散性指数(PI)：RMS−800レオメター機械分光光度計で行った動的試験により計算。PIは、方程式PI＝10⁵Gc[Gc(交錯モジュラス)値は、G'(貯蔵弾性率)がG''(損失弾性率)と一致する値である]で定義される。サンプルを1gのモリマーで作製し、そのサンプルは3mm厚みと25mm直径を有する。次に、そのサンプルを上記装置に入れ、次に温度を90分後に200℃の温度に達するまで徐々に上げる。この温度で、G'とG''が周期数(frequency)の関数で測定される。
−曲げ弾性率：ISO 527法により測定。
−破断点と降伏点伸び：ISO 527法により測定。
−アイゾッド衝撃耐性：ISO 180／IA法で測定。
−溶融温度：ASTM D 3417法(ISO 11357／lと3法に等しい)により示差走査熱量計で測定。
−破裂(フープ)圧耐性：EN 921／ISO 1167法により測定。この方法で、定ストレスを、所定長さの標品(管)に付加する。選択温度を試験中一定に維持する。破裂圧耐性は、標品の破裂までに経過した時間で定義される。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
高立体特異性チグラー‐ナッタ触媒の存在下のプロピレンとブテン‐１の重合によってプロピレンコポリマーを製造する。触媒は、MgCl₂上に担持されたチタニウムの約２．５重量％と、含有量が約８．５重量％の内部電子供与化合物としてのフタル酸ジイソブチルとを含む固形触媒成分である。固形触媒成分は、例えば、ヨーロッパ特許出願第６７４９９１号に記載された類似の方法によって製造される。
【００３７】
重合反応装置に触媒系を導入する前に、上記の固形触媒成分は液状プロパン中、トリエチルアルミニウム（TEA）と外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（DCPMS）とに２０℃で９分間接触させる。
次いで、上記触媒系は過剰の液化プロピレンとプロパンを含む反応器中に移送され、重合反応装置に導入される前に、２５℃で３０分間予備重合を行う。
重合反応装置中でのプロピレンコポリマーは、予備重合した触媒系、水素（分子量調整剤として使用）、プロピレン、コモノマー類及び気相状態のプロパン中を連続的にかつ定流量で供給することにより製造される。
【００３８】
反応器を出るポリマー粒子は蒸気処理に付し、反応性モノマーと揮発性物質が除去し、次いで乾燥される。
重合温度は７０℃である。
【００３９】
（実施例２）
プロピレンコポリマーは、気相重合装置を有するプラント中でのプロピレン、エチレン及びブテン‐１を連続条件下で重合して製造される。
固形触媒成分は、フタル酸ジイソブチルの含有量が高いことを除いて、実施例１と同様のものを用いる。内部電子供与体の含有量は１３〜１５重量％である。
実施例１に記載された予備重合した触媒系は気相重合装置へ送られる。後者は、２４バールに加圧される２つの内部連結円筒型反応器（上昇管及び降下管）を有している。速い流動化状態が、ガス‐固形分離器からの循環ガスによって上昇管内で生成される。重合温度は上昇管中７０℃である。降下管内において重合温度が７０〜８３℃の傾斜がある。
表１は実施例１及び２の生成されたコポリマーの分析を示している。
【００４０】
【表１】

【００４１】
図１は、本発明のコポリマーよりも破裂応力性能が低いprEN12202（ヨーロッパ標準委員会、CENの分類に準じたタイプ３のポリプロピレン）で表されるようなランダムプロピレンエチレンコポリマーの参照標準図のものとの比較で、実施例１のポリマーの９５℃で測定した破裂応力性能を示している。標準コポリマーのマスター曲線のゆるい傾斜は延性モードの破壊を示すが、急な傾きは脆性モードの破壊を示す。実施例１のコポリマーの破壊は延性モードである。
【００４２】
図２は、CEN norm prEN12202で示されるような標準ランダムプロピレンエチレンコポリマー破裂応力性能との比較で実施例２のポリマーの２０℃で測定した破裂応力性能を示している。標準コポリマー基準曲線において、破壊の脆性モードは少なくとも５０年、２０℃では起こらず、延性モードのみが長期間の圧力値を推定するのにこの評価方法が考えられてきている。２０℃／５０年での標準コポリマーの破裂応力耐性は９．８MPaである。実施例２のコポリマーの破壊は延性モードである。
【００４３】
図３は、タイプ３のポリプロピレンと言われるそれらに対する実施例２のコポリマーの６０℃で測定しての破裂応力性能を示している。本発明のコポリマーの破裂応力性能は長期間良好である。
【００４４】
（実施例３）
２段階の重合工程及びTEA／固形触媒成分の重量比は１０．７であることを除いて実施例１が繰り返し行われる。
第１反応器中で生成されたコポリマーは、放出され、未反応モノマーを除去された後、水素、プロペン、１−ブテン及び、プロパンを気相状態で定量的な定流量でと共に、第２気相反応器へ連続的な流れで導入される。
【００４５】
（比較例１）
ポリ（プロピレン−コ−エチレン）が生成される第３の重合工程が加えられる差が異で、実施例３が繰り返される。さらに、TEA／DCPMSの重量比は３であり、TEA／固形触媒成分の重量比は１２である。
このようにして得られたポリマー組成物は、本発明によるポリマー組成物のような同じ破裂応力耐性を有してはいない（図５）。
表２は、実施例３と比較例１ｃの生成されたコポリマー組成物の分析を示している。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表３は、実施例１〜３と比較例１の生成されたポリマー組成物の特性を示す。試料の生成から７日後に機械的特性が測定された。
【００４８】
【表３】

【００４９】
図４は、実施例３のコポリマー組成物が２９℃のときのprEN12202で示されたような参照標準のランダムプロピレンエチレンコポリマーとの比較で、破裂応力性能を示している。前者の性能はそれら後者よりも優れている。実施例３のコポリマー組成物の破壊は延性モードと脆性モードの両方である。
【００５０】
図５は、タイプ３のポリプロピレンの公式なもの（平らな線）との比較での実施例１〜３及び比較例１のコポリマーの外挿破裂応力耐性のパーセントでの算出差異を示している。10,000時間の固定時間での値が、９５℃での破裂応力抵抗曲線から外挿される但し、実施例２では６０℃である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリプロピレン組成物管システムは、液体、特に高圧下の液体の輸送に適する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のコポリマーよりも破裂応力性能が低いprEN12202（ヨーロッパ標準委員会、CENの分類に準じたタイプ３ポリプロピレン）で表されるようなランダムプロピレンエチレンコポリマーの参照標準図のものとの比較で、実施例１のポリマーの９５℃で測定した破裂応力性能を示している。
【図２】CEN norm prEN12202で示されるような標準ランダムプロピレンエチレンコポリマー破裂応力性能との比較で実施例２のポリマーの２０℃で測定した破裂応力性能を示している。
【図３】タイプ３のポリプロピレンと言われるそれらに対する実施例２のコポリマーの６０℃で測定しての破裂応力性能を示している。
【図４】実施例３のコポリマー組成物が２９℃のときのprEN12202で示されたような参照標準のランダムプロピレンエチレンコポリマーとの比較で、破裂応力性能を示している。
【図５】図５は、タイプ３のポリプロピレンの公式なもの（平らな線）との比較での実施例１〜３及び比較例１のコポリマーの外挿破裂応力耐性のパーセントでの算出差異を示している。

Claims

プロピレンポリマー組成物（重量部）が
１）プロピレンと１〜15重量％のC₄〜C₁₀α−オレフィンとの結晶性ランダムコポリマーまたはプロピレンと1〜15重量％のC₄〜C₁₀α−オレフィンと1〜7重量％のエチレンとの結晶性ランダムコポリマーの100部、これらは、単一重合工程または2以上の逐次重合工程でモノマー類を重合さすことによりまたは2以上の重合工程の生成物をブレンドすることにより作られ、各工程のポリマー生成物は、常に2重量％以下のコモノマー（類）（すなわちエチレンおよび／またはC₄〜C₁₀α−オレフィン）を含有する；
２）ａ）エチレン含量17〜45重量％とプロピレン含量55〜83重量％を有するエチレンとプロピレンおよび任意にジエンとのコポリマー
ｂ）エチレン／C₃〜C₁₀α−オレフィン重量比の29〜86重量％(¹³C−NMR分析)を有しかつ重量平均分子量／数平均分子量(Mw／Mn)比が、3.5以下を有するエチレンとC₃〜C₁₀α−オレフィンとのコポリマー
からなる群から選択されたエラストマーポリオレフィンの0〜70部；
３）溶融温度120℃以上と固有粘度2〜6dL／gを有するエチレンのポリマーの0〜30部；
但しエラストマーポリオレフィンが存在するとき、エチレンのポリマーの量は、結晶質ランダムプロピレンコポリマー(1)の100部に対し少なくとも12部であり、かつそのポリマープロピレン組成物から作られた少なくとも1つの層は、プロピレンと単独コモノマーとして15重量％またはそれ以下のエチレンとのランダムコポリマーを実質的に含まないことを条件とする、
メルトフローレート値が2g／10分またはそれ以下を有するプロピレンポリマー組成物で作られた少なくとも１つの層を有するポリプロピレン管。
プロピレン−ブテン−１コポリマーが、5〜10重量％のブテン−１含量を有する請求項１に記載のプロピレン管。
プロピレン−ブテン−1コポリマーが、2〜5重量％のエチレン含量が好ましく、かつ2.5〜10重量％のブテン−1含量が好ましい請求項１に記載のプロピレン管。
押出し成形又は射出成形により請求項１〜３の何れか１つに記載のプロピレン管を製造する方法。