JP2005330467A - グラフト重合粉体の製造方法、および熱可塑性樹脂組成物。 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な粉体取扱い性を保持し、かつ熱可塑性樹脂に添加した際に高い耐衝撃性を付与することができるグラフト重合粉体の製造方法、および該グラフト重合粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の水性分散液中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を凝析させて該水性分散液をスラリーとし、該スラリーに、４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加することにより、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を硬質非弾性重合体（Ｂ）で被覆してなるグラフト重合粉体（Ｃ）を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、グラフト重合粉体の製造方法、および該製造方法により得られるグラフト重合粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、熱可塑性樹脂を用いた成形体は、種々の分野に広く用いられている。その耐衝撃性等を改善する方法として、これまで、種々の方法が提案されており、例えば特許文献１には、ポリエステル樹脂に対して、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフトした、粉体状のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（グラフト重合粉体）を配合する方法が記載されている。
特開２００３−２７７４５０号公報

しかしながら、特許文献１記載のグラフト重合粉体は、その製造工程において、製造された粉体同士が融着しやすく、そのため、粉体製品の取り扱い上の重要な指標である流動性や耐ブロッキング性が低下しやすいなど、取扱い性に問題がある。また、このようなグラフト重合粉体をその他の熱可塑性樹脂と混合した熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、ブツが生じて外観性が劣ったり、耐衝撃性等の物性の発現性にばらつきがあるなどの問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、良好な粉体取扱い性を保持し、かつ熱可塑性樹脂に添加した際に高い耐衝撃性を付与することができるグラフト重合粉体の製造方法、および該グラフト重合粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の第１の態様は、水性媒体中で、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、エポキシ基含有ビニル系単量体、またはエポキシ基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体とからなるビニル系単量体混合物をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の水性分散液を得るグラフト重合工程と、
前記水性分散液中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を凝析させて該水性分散液をスラリーとする凝析工程と、
前記スラリーに、４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加し、該硬質非弾性重合体（Ｂ）で前記ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を被覆する硬質非弾性重合体添加工程と
を有することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を硬質非弾性重合体（Ｂ）で被覆してなるグラフト重合粉体（Ｃ）の製造方法である。
また、本発明の第２の態様は、上記第１の態様のグラフト重合粉体（Ｃ）の製造方法によって製造されるグラフト重合粉体（Ｃ）と、その他の熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。

本発明のグラフト重合粉体（Ｃ）の製造方法によって製造されるグラフト重合粉体（Ｃ）は、良好な粉体取扱い性を保持し、かつ熱可塑性樹脂に添加した際に高い耐衝撃性を付与することができるため、熱可塑性樹脂添加用添加剤として好適である。また、該グラフト重合粉体（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有し、各種物性の発現性も優れている。

以下、本発明をより詳細に説明する。
≪グラフト重合粉体（Ｃ）の製造方法≫
本発明の製造方法は、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を硬質非弾性重合体（Ｂ）で被覆してなるグラフト重合粉体（Ｃ）の製造方法であり、グラフト重合工程と、凝析工程と、硬質非弾性重合体添加工程とを有することを特徴とする。

＜グラフト重合工程＞
グラフト重合工程は、水性媒体中で、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、エポキシ基含有ビニル単量体、またはエポキシ基含有ビニル単量体とその他のビニル系単量体との混合物をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の水性分散液を得る工程である。

［ポリオルガノシロキサンゴム］
本発明において、ポリオルガノシロキサンゴムとしては、オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤〔以下、架橋剤（Ｉ）という〕、および所望によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤〔以下グラフト交叉剤（Ｉ）という〕を乳化重合し、微粒子として得たものを用いることができる。

ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用いられるオルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが用いられ、３〜６員環のものが好ましく用いられる。このような環状オルガノシロキサンの例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用いられる架橋剤（Ｉ）としては、３官能性又は４官能性のもの、即ち、トリアルコキシアルキルあるいはアリールシラン又はテトラアルコキシシランが用いられ、具体例としてはトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。本発明で用いる架橋剤（Ｉ）としては、テトラアルコキシシランが好ましく、上記の中ではテトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。

ポリオルガノシロキサンゴムの調製に所望により用いられるグラフト交叉剤（Ｉ）とは、ポリオルガノシロキサンゴムを調製する際には反応せず、その後に、複合ゴム調製のためにポリオルガノシロキサンゴム存在下で後述するポリアルキル（メタ）アクリレートを重合する際、あるいは複合ゴムにエポキシ基含有ビニル単量体等をグラフト重合させる際に反応する官能基を有するシロキサンである。
グラフト交叉剤（Ｉ）の具体例としては、以下の式１〜４：
ＣＨ_２＝ＣＲ^２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ^１ _ｎＯ_{（３−ｎ）／２}（式１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ^１ _ｎＯ_{（３−ｎ）／２}（式２）
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ^１ _ｎＯ_{（３−ｎ）／２}（式３）
ＣＨ_２＝ＣＲ^２−Ｃ_６Ｈ_４ＳｉＲ^１ _ｎＯ_{（３−ｎ）／２}（式４）
（各式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０，１又は２を示し、ｐは１〜６の整数を示す。）で表される化合物を示すことができる。

これらの中で、（式１）で表される単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンはグラフト効率が高いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能であり、これを用いた本発明の組成物の耐衝撃性がより優れたものになるので好ましい。（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中ではメタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましく、この具体例としてβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
（式２）で表される単位を形成し得るビニルシロキサンとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（式３）で表される単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。
（式４）で表される単位を形成し得る化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

ポリオルガノシロキサンゴム中、オルガノシロキサンに由来する成分の量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、架橋剤（Ｉ）に由来する成分の量は、好ましくは０〜３０質量％である。また、グラフト交叉剤（Ｉ）に由来する成分の量は、０．１〜１０質量％とするのが好ましい。

ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを製造するにあたっては、米国特許第２８９１９２０号公報に記載された方法や、同第３２９４７２５号公報に記載された方法などの公知の製法を用いることができる。例えば、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ）との混合液（以下、オルガノシロキサン系混合物という）を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法で乳化液とした後に昇温して縮合反応を進行させる方法や、オルガノシロキサン系混合物と乳化剤と水とを攪拌して乳化状態としたオルガノシロキサンエマルションに、硫酸等のミセル形成能のない酸性化合物を混合して縮合反応を進行させる方法などによりポリオルガノシロキサンゴムラテックスを得ることができる。

［ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム］
本発明に用いるポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、および所望により配合されるポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以下、架橋剤（ＩＩ）という）および／またはポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（ＩＩ）という）からなるアクリルゴム原料混合物を共重合することにより得られる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらは単独でも混合しても使用することができる。これらの中でもｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートは特に好ましい。

架橋剤（ＩＩ）は、一分子中に二個以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物である。架橋剤（ＩＩ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができる。
架橋剤（ＩＩ）の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム中、０〜１０質量％である。
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、本発明においてはポリオルガノシロキサンとの複合ゴムとして使用されるため、架橋剤（ＩＩ）は適宜添加する。１０質量％を超えて使用するとゴムが硬くなりすぎる傾向にある。

グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、反応性の異なる２種の不飽和基を有する化合物が用いられ、このような化合物の例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート等を挙げることができる。トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネートは、いずれも３つのアリル基の反応性が等しいように見えるが、最初のアリル基が反応した後の第２、第３のアリル基が反応するときの反応性は最初のアリル基が反応するときの反応性と異なるため、反応性の異なる不飽和基を有しているとみなすことができる。アリルメタクリレートの場合は、その２つの不飽和基の中、反応性の低いほうのものも１部重合中に反応して架橋サイトとして働き、しかも重合時にこれらが全て反応することがないので、残った不飽和基がその後のグラフト重合時にグラフトサイトとして働くものである。
グラフト交叉剤（ＩＩ）の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム中０．０１〜１０質量％とするのが好ましい。０．０１質量％未満ではグラフト交叉剤としての効果が低下する傾向にあり、１０質量％を超えて使用するとゴムとしての性能が低下する傾向にある。

これらの架橋剤（ＩＩ）やグラフト交叉剤（ＩＩ）は、各々単独あるいは２種以上組合せて用いることができ、アリルメタクリレートのような化合物にこれら両者を兼ねさせることもできる。

［複合ゴム］
本発明に用いる複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるものであり、前述したポリオルガノシロキサンゴムラテックス存在下で、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのアクリルゴム原料混合物を乳化重合して得ることができる。
アクリルゴム原料混合物のポリオルガノシロキサンゴムラテックスへの添加は、一括でも良く、連続的に滴下しても良い。
重合の進行とともに、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサンゴムとが、両者の界面において、相互に絡み合った架橋網目を形成し、さらに、グラフト交叉剤（Ｉ）の存在により、ポリオルガノシロキサンゴムへのポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのグラフトも生じて、実質上、相互に分離できない複合ゴムラテックスが得られる。

本発明に用いられる複合ゴムの組成としては、ポリオルガノシロキサンゴムが１〜９９質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが９９〜１質量％（ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１００質量％）であるものが好ましく、ポリオルガノシロキサンゴムが５〜９５質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが９５〜５質量％であることがさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴムが９９質量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の表面外観が低下する傾向にあり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９９質量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。

本発明に用いる複合ゴムは、質量平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限は０．３μｍであり、より好ましい上限は０．７μｍである。質量平均粒子径が０．２μｍ未満では、熱可塑性樹脂に配合した際の複合ゴムの総表面積が増大するために、耐衝撃性向上に必要なエポキシ基の量が増加し、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。一方、１．０μｍを超えると、耐衝撃性発現に対する複合ゴムの添加効率が低下する傾向にある。
質量平均粒子径は、例えば、ラテックスを蒸留水で固形分濃度約３％に希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用いて測定することができる。質量平均粒子径の検量線は、例えば米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成することができる。

［グラフト重合］
本発明においては、水等の水性媒体中で、前述した複合ゴムに、エポキシ基含有ビニル系単量体、またはエポキシ基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体とからなるビニル系単量体混合物をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の水性分散液を得る。

エポキシ基含有ビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられ、これらの中でもグリシジルメタクリレ−トの使用がより好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を構成する全単量体成分中、エポキシ基含有ビニル系単量体に由来する単量体成分の比率、すなわち、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）全体に占めるエポキシ基含有ビニル系単量体成分の比率は、０．１〜１０質量％の範囲にあることが必要である。より好ましい下限は０．５質量％であり、より好ましい上限は８質量％である。０．１質量％未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると分散性が低下する傾向にある。

また、ビニル系単量体混合物に含有されるその他の単量体としては、エポキシ基含有ビニル系単量体と同様の条件でラジカル重合できるものであれば特に制限なく、目的に応じて適切な単量体を選択して使用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

なお、エポキシ基含有ビニル系単量体、またはエポキシ基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体とからなるビニル系単量体混合物により構成されるグラフト重合体部は、１段、もしくは多段重合により製造することが出来る。グラフト重合体のマトリクス中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、グラフト重合を多段化することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。例えば、グラフト重合体部がグリシジルメタクリレートのような反応性単量体単位を含む場合は、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段重合により製造することは有効な手段である。ただし、いたずらに多段化することは製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくない。しがたって、その重合は５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。

グラフト重合体部を製造する為の重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることもできるが、複合ゴムの１段目を乳化剤非存在下で製造した場合には、複合ゴムの存在下に、グラフト重合体部を構成する成分を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合する方法が良い。この方法によれば、粉体回収時に、更に凝集粒子が融着しにくくなる。また、多段重合の場合、２段目以降は、一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。

グラフト重合において、複合ゴムにグラフト重合させるエポキシ基含有ビニル系単量体、またはエポキシ基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体とからなるビニル系単量体混合物の量は、得られるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の質量を１００質量％としたときに、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）は、前述した複合ゴムラテックス存在下で、エポキシ基含有ビニル系単量体、またはエポキシ基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体とからなるビニル系単量体混合物を、一段又は多段で乳化グラフト重合することにより得ることができる。
なお、グラフト重合においては、グラフト重合体の枝にあたる成分（ここではエポキシ基含有ビニル系単量体、またはエポキシ基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体とからなるビニル系単量体混合物に由来する成分）が、幹成分（ここでは複合ゴム）にグラフトせずに枝成分だけで重合して得られる所謂フリーポリマーも副生し、グラフト重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明においてはこの両者を合わせてグラフト重合体という。

＜凝析工程＞
凝析工程は、前記グラフト重合工程で得られた水性分散液中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を凝析させて該水性分散液をスラリーとする工程である。

凝析工程は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、前記グラフト重合工程で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の水性分散液を、２０〜７０℃で、さらに好ましくは３０〜６０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析して、スラリーとする。この際、凝析工程を２０℃未満の凝析温度で行うと、凝析工程中に得られる粒子径が小さくなり、粉体のとした際における粉体特性が悪くなるおそれがある。一方、７０℃を超えると、粒子径が１ｍｍを超える粗粉が多く発生し、粉体回収に影響を及ぼすだけでなく、熱可塑性樹脂に添加した際に得られる成形品にブツが見られたり、耐衝撃性等の物性発現性のばらつきの原因ともなる。

凝析工程で使用する凝析剤としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸等の有機酸類、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の有機塩類を挙げることができ、これらを単独または混合して用いることができる。

＜硬質非弾性重合体添加工程＞
硬質非弾性重合体添加工程は、前記凝析工程で得られたスラリーに、４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加し、該硬質非弾性重合体（Ｂ）で前記ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を被覆する工程である。
この工程により、凝析工程で凝析された粉体（ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ））の周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）が覆い、粉体流動性、耐ブロッキング性などの粉体特性に優れたグラフト重合粉体（Ｃ）を製造することができる。

硬質非弾性重合体添加工程で使用される硬質非弾性重合体（Ｂ）は、分子内に二重結合を持たない重合体であって、そのＴｇが４０℃以上のものであり、好ましくはＴｇが５０℃以上のものである。Ｔｇが４０℃未満の硬質非弾性重合体（Ｂ）では、凝析工程で凝析された粉体（ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ））の周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）が覆う前に硬質非弾性重合体（Ｂ）が単独で凝析してしまうので、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の粉体特性を改良できない。
硬質非弾性重合体（Ｂ）の組成については、特に制限はないが、これを構成する好ましい単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンである。
硬質非弾性重合体（Ｂ）は、これらの単量体を乳化重合することにより製造できる。乳化重合に用いる乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤など公知のものを使用できる。また、硬質非弾性重合体（Ｂ）は、４０℃以上のＴｇを有するものであれば、１段重合体でも多段重合体でもよい。

硬質非弾性重合体（Ｂ）の添加量（固形分として）は、スラリー中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。硬質非弾性重合体（Ｂ）の添加量が０．１質量部未満であると、得られるグラフト重合粉体の粉体特性を十分に改良できず、一方、１０質量部を超えると、硬質非弾性重合体（Ｂ）からなる微粉が多く発生してしまい、好ましくない。

また、硬質非弾性重合体添加工程は、３０〜９０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。３０℃未満では、硬質非弾性重合体（Ｂ）に由来する、粒子径が１００μｍ以下の微粉が発生する場合がある。一方、９０℃を超えると、得られるグラフト重合粉体（Ｃ）の粉体特性を十分に改良できない場合がある。

硬質非弾性重合体添加工程の具体的方法としては、例えば、凝析工程で得られたスラリーに対して、硬質非弾性重合体（Ｂ）のスラリーを添加して混合する方法や、凝析工程で得られたスラリーに対して、別途調製した硬質非弾性重合体（Ｂ）のラテックスを添加し、このスラリー中で硬質非弾性重合体（Ｂ）のラテックスを凝析する方法などが挙げられる。特に後者の方法で硬質非弾性重合体添加工程を行うと、凝析工程で得られた粉体の周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）が効率よく均質に覆うことができ、その結果、非常に粉体特性の優れたグラフト重合粉体（Ｃ）を得ることができ、好ましい。

このような硬質非弾性重合体添加工程においては、凝析工程で水性分散液が凝析されて、ラテックスの状態でなくスラリーの状態となっているものに対して、硬質非弾性重合体（Ｂ）を添加することが非常に重要である。すなわち、凝析されておらず、ラテックスの状態にある水性分散液に、硬質非弾性重合体（Ｂ）のラテックスやスラリーを添加しても、粉体特性の優れたグラフト重合粉体（Ｃ）を得ることはできない。

［固化工程］
本発明の製造方法においては、上記硬質非弾性重合体添加工程の後に、スラリーをさらに熱処理する固化工程を行うことが好ましい。
硬質非弾性重合体添加工程で得られたグラフト重合粉体（Ｃ）は、微細粒子（ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ））が凝集し、その周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）で被覆した構造からなるが、このような固化工程を行うことによって、グラフト重合粉体（Ｃ）における微細粒子同士の融着が促進されて、粒子密度が向上し、粒子保形力も強くなる。
また、固化工程の前に、スラリーに硬質非弾性重合体（Ｂ）が添加されているので、固化工程において粒子同士が融着することもなく、硬質非弾性重合体（Ｂ）を添加しない場合より高温にて固化工程を行なうことができる。
固化工程は、８０℃〜１２０℃の温度範囲で１０分以上熱処理することが好ましい。
固化工程は、一定の温度条件下において１段で行ってもよいが、段階的に温度を上げる多段条件下で行うと、より粉体特性の優れたグラフト重合粉体を製造できる。

本発明においては、上記硬質非弾性重合体添加工程後、または固化工程後、得られた粉体を水洗、脱水、乾燥することにより、粉体特性に優れたグラフト重合粉体（Ｃ）を得ることができる。

このようにして得られるグラフト重合粉体（Ｃ）は、平均粒子径が、５０μｍ以上であることがより好ましい。５０μｍ未満の場合、使用時における粉立ち性が悪く、取扱い性に劣る。

また、本発明の製造方法により製造されるグラフト重合粉体（Ｃ）には、さらに無機系フィラーを添加することができる。無機フィラーとグラフト重合体を組み合わせることで、粉体取扱い性をより向上することが可能となり、これまでに述べてきた物性と、粉体取扱い性とをバランス良く発現できるグラフト重合粉体（Ｃ）が得られる。
無機フィラーの添加は、硬質非弾性重合体添加工程において、硬質非弾性重合体（Ｂ）の添加の後あるいは粉体の乾燥、梱包工程において添加することが好ましい。
無機フィラーの種類や量は、要求される用途において、必要に応じて決定すればよく、無機フィラーとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維が挙げられる。また、水溶性もしくは懸濁状態にあるフィラーを使用することもできる。

上記本発明の製造方法によれば、粗粉の発生を抑制しつつスラリー化を行うことができ、その後、該スラリー中の粉体の周囲を硬質非弾性重合体（Ｂ）で均一、かつ密に覆って、耐ブロッキング性などの粉体特性が優れ、ハンドリング性の良いグラフト重合粉体（Ｃ）を製造することができる。

≪熱可塑性樹脂組成物≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記本発明の製造方法によって製造されるグラフト重合粉体（Ｃ）と、その他の熱可塑性樹脂とを含有するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中、グラフト重合粉体（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の総固形分に対し、３〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。配合量が３質量％未満、もしくは３０質量％を越えると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の改質効果が低下する傾向する傾向にある。

＜その他の熱可塑性樹脂＞
その他の熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を主成分とするものが好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂は、樹脂構成成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体の１種または２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等の１種または２種以上から選ばれたグリコール類とから重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れにてもよい。
コポリエステルを構成するためのコモノマー成分としては、上記以外に、グリコール酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンのようなラクトン化合物も使用することができる。
また、熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官能性エステル形成成分を使用した分岐または、架橋構造を有するポリエステルであっても良い。
また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンまたはプロピオンオキシサイド付加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換機として有し、かつエステル形成基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。
また、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントのブロック共重合体を構成するポリエステル系エラストマーも使用することができる。このポリエステル系エラストマーとしては、例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテルから成るソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
これらのポリエステル樹脂は１種または２種以上を混合して使用する事ができる。
特に好ましいポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびこれらを主たる繰り返し単位とする共重合体であり、共重合体を形成するコモノマー成分としては、特に好ましくはイソフタル酸、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。

本発明に用いるポリアミド樹脂は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とから構成される溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。本発明に用いるポリアミド樹脂としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン、
（２）ω− アミノ酸の重縮合物、たとえばω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］、
（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］などが挙げられる。
中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。
また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。

上記（１）のポリアミド樹脂は、たとえば炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のアミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジアミンよりも少量で使用することもできる。上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどが挙げられる。また、上記（１）のポリアミド樹脂は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のアミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。
上記（２）のポリアミド樹脂は、たとえばω−アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。
上記（３）のポリアミド樹脂は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。

本発明に用いるポリアリーレンサルファイド樹脂とは、一般式（Ａｒ−Ｓ）で示される繰り返し単位［式中、Ａｒは（ただし、Ｘは−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、または低級アルキル側鎖を有していてもよい主鎖炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）およびこれらの芳香環に１〜８個のハロゲンやメチル基等の置換基を有するものから選ばれる１種以上である。］を主要構成単位として有する重合体であり、直鎖構造のみからなるものであってもよく、溶融加工性を有している限りは架橋構造をとっていてもよい。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、例えばラジカル重合、イオン重合等で得られるオレフィン系単量体の単独重合体または共重合体、優位量のオレフィン系単量体と劣位量のビニル系単量体との共重合体、オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。重合触媒としてはチーグラー触媒、クロム触媒、メタロセン触媒など公知のものが用いられる。ここでいうオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
上記オレフィン系単量体の単独重合体または共重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。また、これらのオレフィン系重合体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。これらの中でポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を主成分とするポリオレフィン樹脂が特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに充填剤を含有してもよい。充填剤の配合により、剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などにおけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、また、低コスト化が達成できる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、タルクが好ましい。
前記充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂（グラフト重合粉体（Ｃ）およびその他の熱可塑性樹脂の合計量）１００質量部に対して、０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３５０質量部、更に好ましくは１〜３００質量部である。充填剤の配合量が０．１質量部より少ないと、剛性改良効果が充分でなく、４００質量部より多いと、表面性が低下する傾向がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤などの添加剤を含有してもよい。
安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安定剤が挙げられる。
滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などが挙げられる。
難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートなどリン酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性能あるいは衝撃強度を更に向上させるために、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）（以下、ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）ということがある）を含有してもよい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）はＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）は、更に、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ましく、２次粒子径が３０〜１０００μｍのものが好ましい。かかるポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）は、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）は、例えば旭硝子（株）よりルブロンＣＤ−１として、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。
ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）としては、通常の固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。

また、ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）としては、熱可塑性樹脂組成物中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために、以下の形態のポリテトラフルオロエチレン含有粉体を使用することも可能である。
第１に、ポリテトラフルオロエチレン分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのポリテトラフルオロエチレン分散液とビニル系（共）重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいポリテトラフルオロエチレン含有粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりポリテトラフルオロエチレン含有粉体を得る方法が記載されており、かかるポリテトラフルオロエチレン含有粉体の使用が可能である。
第２に、ポリテトラフルオロエチレン分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にポリテトラフルオロエチレン分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
第３に、ポリテトラフルオロエチレン分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたポリテトラフルオロエチレン混合粉体を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
第４に、ポリテトラフルオロエチレン分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレン混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ポリテトラフルオロエチレンラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりポリテトラフルオロエチレン混合粉体を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合粉体等を使用することができる。
第５に、ポリテトラフルオロエチレン分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でエチレン系不飽和単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とポリテトラフルオロエチレンの分散の微細化を両立できる点で好ましいポリテトラフルオロエチレン混合粉体として挙げることができる。かかる混合粉体については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたポリテトラフルオロエチレン混合粉体を好ましいものとして挙げることができる。

ここでポリマー粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂が好ましい。
一方、エチレン系不飽和単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。

上記本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および分散性に優れたものである。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。各記載中「部」および「％」はすべて「質量部」および「質量％」を示す。実施例および比較例中の評価は下記方法に従って実施した。

（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
（２）ラテックス中の粒子径分布、質量平均粒子径：ラテックスを蒸留水で固形分濃度約３％に希釈したもの０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計により流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよび中性キャリア液を用いて測定した。粒子径の検量線は米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として０．０２μｍから１．０μｍの合計１３点の粒子径を測定して作成した。
（３）グラフト重合粉体の平均粒子径（μｍ）：グラフト重合粉体の平均粒子径を篩分法により求めた。
（４）グラフト重合粉体の粉体流動性：ＪＩＳ Ｋ−６７２１で用いられる嵩比重測定器に樹脂粉体５０ｇを入れ、ダンパーを外した状態を目視で観察した。なお、表中の記号は以下の内容を示す。
○：良好
×：不良
（５）熱可塑性樹脂組成物のアイゾット衝撃強度：射出成形により得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、厚み３．２ｍｍ、ノッチ付で２３℃において測定した。
（６）熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度及び曲げ弾性率：射出成形により得た試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、速度：３ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：１００ｍｍの条件で測定した。
（７）熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度（ＨＤＴ）：射出成形により得た試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９１に従い、荷重：０．４５ＭＰａの条件で測定した。
（８）熱可塑性樹脂組成物の分散状態：射出成型により厚み０．８ｍｍの成型片を作成し、光に透過した際のグラフト重合粉体（Ｃ）の分散状態を目視にて観察し、分散性を評価した。
○：良好
×：不良

参考例１＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−１）の製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下Ｄ４という）９７．５部、架橋剤であるテトラエトキシシラン２部、グラフト交叉剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部の混合液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサにて１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、コンデンサ及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに上記オルガノシロキサンラテックス２５１部を仕込み、０．４質量％の硫酸水溶液５０部を投入した。この混合液を８０℃に加熱した状態で、７時間温度を維持してオクタメチルシクロテトラシロキサンを重合した。次いで得られた反応物を冷却し、室温で１２時間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。このようにして得られたラテックス（Ｌ−１）の固形分濃度は２９．３％、粒子径分布は単一のピークを示し質量平均粒子径は３５０ｎｍであった。
シリコーンラテックス（Ｌ−１）を２７．３部採取し、攪拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に入れ、蒸留水を１６７．７部加え、窒素置換をした後５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７４部、アリルメタクリレート０．４部及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部の混合液を添加した。次いで硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部及び蒸留水５部の混合液を加えラジカル重合を開始して、その後内温５０℃で１時間保持してシリコーン／アクリル複合ゴムラテックス（Ｓ−１）を得た。Ｓ−１の固形分濃度は２９．８％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は６５０ｎｍであった。
２７５．２部の複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグリシジルメタクリレート２部とメチルメタクリレート６部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１２分間で滴下し、内温５０℃で１時間保持して第１段目のグラフト重合を行った後、メチルメタクリレート１０部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部の混合液を１５分間で滴下し、内温５０℃で１時間保持して第２段目のグラフト重合を行って複合ゴムへのグラフト重合を完了し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は６６０ｎｍであった。

参考例２＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−２）の製造＞
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目の単量体をグリシジルメタクリレート８部、第２段目の単量体をメチルメタクリレート１０部にした以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。

参考例３＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−３）の製造＞
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目の単量体をグリシジルメタクリレート８部、第２段目の単量体をグリシジルメタクリレート４部、メチルメタクリレート６部にした以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。

参考例４＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−４）の製造＞
複合ゴムラテックス（Ｓ−１）にグラフト重合する第１段目の単量体をメチルメタクリレート１８部にした以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。

参考例５＜硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造＞
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、脱イオン水３００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アンモニウム０．２部、メチルメタクリレート８０部、ブチルアクリレート２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。硬質非弾性重合体（Ｂ−１）のＴｇは５６．２℃であった。

参考例６＜硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ−２）の製造＞
攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、脱イオン水３００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アンモニウム０．２部、メチルメタクリレート７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。硬質非弾性重合体（Ｂ−２）のＴｇは３６．２℃であった。

参考例７＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ−１）の製造＞
ドデシルメタクリレート６０部とメチルメタクリレート３５部、メチルアクリレート５部の混合溶液にクメンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中７０℃に加熱した。硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かして、内容物に加えて重合を開始し、３時間保持し、ポリマー粒子分散液（以下Ｆ−１−１）を得た。Ｆ―１−１の固形分濃度は２５．２％で粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭硝子社製フルオンＡＤ９３８を用い、以下の操作を行った。ＡＤ９３８の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むものである。ＡＤ９３８の粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。８３．３部のＡＤ９３８に蒸留水１１６．７部を添加して、固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液Ｆ−１−２を得た。Ｆ―１−２は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むものである。
次に、１２０部のＦ−１−２（ポリテトラフルオロエチレン３０部）と１９９．２部のＦ−１−１（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体５０部）とを、攪拌翼、コンデンサ、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、メチルメタクリレート１９部、メチルアクリレート１部、ターシャリーブチルパーオキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な分散液を得た。この粒子分散液を酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、９９部の混合粉体Ｆ−１を得た。

参考例８＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ−２）の製造＞
参考例５の硬質非弾性重合体（Ｂ−１）ラテックス２００部及び参考例７のポリテトラフルオロエチレン水性分散液（Ｆ−１−２）２００部とを、攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに仕込み、１０分間攪拌した。この分散液を酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、１００部の混合粉体Ｆ−２を得た。

［実施例１〜３、比較例１〜８］
参考例で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）ラテックスを、それぞれ、図１の装置で凝析させた。
図１の装置は、攪拌翼を備えたオーバーフロー型の攪拌槽を４槽直列に連結したものである。第一槽１には第一定量ポンプ５および第二定量ポンプ６が備えられ、ここでは凝析工程を行った。第二槽２には第三定量ポンプ７が備えられ、ここでは硬質非弾性重合体添加工程を行った。そして、第三槽３および第四槽４では固化工程を行った。
この装置を使用して連続運転を行い、定常状態になった後、第四槽４からスラリーをサンプリングし、水洗、脱水、乾燥し、グラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−１１）を得た。
この際、第一槽１〜第四槽４の温度は、第一槽１：４０℃、第二槽２：６０℃、第三槽３〜第四槽４：９０℃となるように調温した。また、第一槽１〜第四槽４における滞留時間をそれぞれ２０分とした。
なお、第一定量ポンプ５からは凝析剤である酢酸カルシウム０．７５％水溶液を第一槽に供給し、第二定量ポンプ６からはポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）ラテックスをそれぞれ、表１に示す配合量で第一槽１に供給した。酢酸カルシウム水溶液とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）ラテックスの流量は同じになるように調節した。第三定量ポンプ７からは、参考例で得られた硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を、表１に示す配合量で第二槽２に添加した。

得られたグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−１１）について、質量平均粒子径を測定し、粉体流動性の評価を行った。その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、Ｔｇが４０℃以上の硬質非弾性重合体（Ｂ−１）を添加したグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−３）は、粉体特性の優れたものであった。
一方、硬質非弾性重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を添加しなかったグラフト重合粉体（Ｃ−５〜Ｃ−７）や、Ｔｇの低い硬質非弾性重合体（Ｂ−２）を添加したグラフト重合粉体（Ｃ−８〜Ｃ−１０）は、流動性が悪かった。また、硬質非弾性重合体（Ｂ−１）を２０部添加したグラフト重合粉体（Ｃ―１１）は流動性に優れるものの、粉立ちが悪かった。

［実施例４〜９、比較例９〜１４］
実施例１〜３および比較例１〜２，５で得たグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｃ−８）、および下記ＢＦ−Ｅ（比較）のうちのいずれか１種と、その他の熱可塑性樹脂として下記ＰＢＴ１と、ポリテトラフルオロエチレンとして参考例７，８で得たポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｆ−１），（Ｆ−２）および下記（Ｆ−３）のうちのいずれか１種とを、表２に示す割合で配合し、同方向二軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ−３０）によりバレル温度２４０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて押し出し、ペレットを調整した。次に射出成形機で物性測定用試験片を作製し、アイゾット衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ＨＤＴ、および分散状態を評価した。結果を表２に示す。
・ＰＢＴ１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（株）製タフペットＰＢＴ、Ｎ１０００）
・ＢＦ−Ｅ：エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー（住友化学（株）製ボンドファーストＥ）
・Ｆ−３：ポリテトラフルオロエチレンパウダー（旭硝子（株）製ＣＤ−１）

表２から明らかなように、実施例１〜３のグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−３）を用いた実施例４〜６の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度が高かった。また、曲げ強度及び曲げ弾性率も高かった。また、分散性にも優れており、したがって、耐衝撃性の発現性に優れている。
また、さらにポリテトラフルオロエチレンを添加した実施例７〜９の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンを添加していない実施例４〜６と比較して、グラフト重合粉体の添加部数をより低くしても、高い衝撃強度を示した。また、ＨＤＴも、実施例４〜６よりも高かった。
一方、比較例１〜２，４のグラフト共重合体（Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−８）を用いた比較例９〜１１の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度および分散性の一方または両方が劣っていた。そのため、耐衝撃性発現の安定感にも欠けている。
また、実施例４〜６におけるグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−３）に代えてＢＦ−Ｅを添加した以外は同じ組成の比較例１２の熱可塑性樹脂組成物は、実施例４〜６に比べて、曲げ強度および曲げ弾性率が低かった。曲げ強度または曲げ弾性率が低い熱可塑性樹脂組成物は、衝撃により曲られた際の強度が低く、耐衝撃性がよくない。
また、比較例１２の組成において、ＢＦ−Ｅの配合量を減らした比較例１３の熱可塑性樹脂組成物は、曲げ強度および曲げ弾性率は良好であったものの、アイゾット衝撃強度が大幅に低下した。
また、実施例８におけるグラフト重合粉体（Ｃ−２）に代えてＢＦ−Ｅを添加した以外は同じ組成の比較例１４の熱可塑性樹脂組成物は、実施例８に比べて、アイゾット衝撃強度および曲げ弾性率が低かった。

［実施例１０〜１３、比較例１５〜１８］
実施例１〜３および比較例１で得たグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−４）、およびＢＦ−Ｅ（比較）のうちのいずれか１種と、その他の熱可塑性樹脂として下記ＰＢＴ２とを、表３に示す割合で配合し、同方向二軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ−３０）によりバレル温度２４０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて押し出し、ペレットを調整した。次に射出成形機で物性測定用試験片を作製し、アイゾット衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、およびＨＤＴを評価した。結果を表３に示す。
・ＰＢＴ２：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（株）製タフペットＰＢＴ、Ｇ１０３０（ＧＦ３０％含有））

表３から明らかなように、実施例１〜３のグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−３）を用いた実施例１０〜１３の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率が良好であった。
一方、比較例１のグラフト共重合体（Ｃ−４）を用いた比較例１５、１６の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１０〜１３と比較して、曲げ強度、曲げ弾性率およびＨＤＴに関しては同等の性質を示したが、アイゾット衝撃強度が低かった。
また、ＢＦ−Ｅを添加した比較例１７、１８の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１０〜１３と比較して、曲げ強度、曲げ弾性率およびＨＤＴに関しては同等の性質を示したが、アイゾット衝撃強度が低かった。

［実施例１４〜１７、比較例１９〜２２］
実施例１〜３および比較例１で得たグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−４）、およびＢＦ−Ｅ（比較）のうちのいずれか１種と、その他の熱可塑性樹脂として下記ＰＡ６６とを、表４に示す割合で配合し、同方向二軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ−３０）によりバレル温度２６０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍにて押し出し、ペレットを調整した。次に射出成形機で物性測定用試験片を作製し、アイゾット衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、およびＨＤＴを評価した。結果を表４に示す。
・ＰＡ６６：６６ナイロン樹脂（デュポン（株）製ザイテル１０１Ｌ）

表４から明らかなように、実施例１〜３のグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−３）を用いた実施例１４〜１７の熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度、曲げ強度および曲げ弾性率が良好であった。
一方、比較例１のグラフト共重合体（Ｃ−４）を用いた比較例１９、２０の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１４〜１７と比較して、曲げ強度、曲げ弾性率およびＨＤＴに関しては同等の性質を示したが、アイゾット衝撃強度が大幅に低かった。
また、実施例１７におけるグラフト重合粉体（Ｃ−２）に代えてＢＦ−Ｅを添加した以外は同じ組成の比較例２１の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１７に比べて、アイゾット衝撃強度が大幅に低かった。また、曲げ強度および曲げ弾性率も低かった。
また、実施例１４〜１６におけるグラフト重合粉体（Ｃ−１〜Ｃ−３）に代えてＢＦ−Ｅを添加した以外は同じ組成の比較例２２の熱可塑性樹脂組成物は、実施例１４〜１６に比べて、アイゾット衝撃強度が大幅に低下していた。また、曲げ強度および曲げ弾性率も低かった。

実施例で使用した装置の概略図である。

符号の説明

１…第一槽、２…第二槽、３…第三槽、４…第四槽、５…第一定量ポンプ、６…第二定量ポンプ、７…第三定量ポンプ

Claims (2)

1. 水性媒体中で、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、エポキシ基含有ビニル系単量体、またはエポキシ基含有ビニル系単量体とその他のビニル系単量体とからなるビニル系単量体混合物をグラフト重合させることにより、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）の水性分散液を得るグラフト重合工程と、
   前記水性分散液中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を凝析させて該水性分散液をスラリーとする凝析工程と、
   前記スラリーに、４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加し、該硬質非弾性重合体（Ｂ）で前記ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を被覆する硬質非弾性重合体添加工程と
   を有することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ａ）を硬質非弾性重合体（Ｂ）で被覆してなるグラフト重合粉体（Ｃ）の製造方法。
2. 請求項１記載のグラフト重合粉体（Ｃ）の製造方法によって製造されるグラフト重合粉体（Ｃ）と、その他の熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
   
   

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