JP2005325376A - Thin film deposition method and sputtering system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スパッタリングによる薄膜、特に光学薄膜に用いられる金属フッ化物等の薄
膜形成方法及びスパッタリング装置に関するものである。
The present invention relates to a method for forming a thin film such as a metal fluoride used for a thin film by sputtering, particularly an optical thin film, and a sputtering apparatus.
従来、反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルタ等の光学薄膜を作製する場合、手法の容易さや成膜速度等の点から、真空蒸着法が標準的に用いられてきた。
一方、近年になり、真空蒸着法に比較して自動化、省力化、大面積基板への適用性等の点で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきている。
しかしながら、低屈折率の光学薄膜として代表的なＭｇＦ２等の金属フッ化物膜を形成するために、板状の金属フッ化物をスパッタリングターゲット（以下、ターゲットという）として用い、また、このターゲットを取り付けたバッキングプレートを室温以下の水で冷却してターゲットの温度を制御してスパッタリングした場合には、金属のＭｇ等とＦとに解離してしまい、基板上の膜中ではＦが不足してしまい、可視光の吸収が生じるという不都合があった。このことが、スパッタリング法を光学薄膜に適用する上での大きな障害となっていた。
Conventionally, when an optical thin film such as an antireflection film, a half mirror, or an edge filter is produced, a vacuum vapor deposition method has been used as a standard from the viewpoint of easiness of the method and film formation speed.
On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for coating by sputtering, which is advantageous in terms of automation, labor saving, applicability to large-area substrates, and the like as compared with vacuum deposition.
However, in order to form a typical metal fluoride film such as MgF 2 as an optical thin film having a low refractive index, a plate-like metal fluoride is used as a sputtering target (hereinafter referred to as a target), and this target is attached. When sputtering is performed by cooling the backing plate with water below room temperature and controlling the temperature of the target, it dissociates into metal Mg or the like and F, and F is insufficient in the film on the substrate. There is a disadvantage that visible light absorption occurs. This has been a major obstacle in applying the sputtering method to optical thin films.
ここで、上記金属フッ化物膜をスパッタリング法により形成する際に、可視光で光吸収が生じるという課題を解消した一例として、特許文献１記載の方法が知られている。
この特許文献１には、膜原料として顆粒状のＭｇＦ２をスパタッリングターゲットとすることにより、顆粒特有の熱伝導の悪さ及び顆粒表面のエッジ部への電場、磁場の集中を利用して、ターゲット表面の温度を６５０℃〜１１００℃という高温域に保持すると共に、この高温となった表面をガスイオンでスパッタすることにより、膜原料のＭｇとＦとを解離させることなく分子状態のままで基板上に成膜することを可能とし、光吸収のないＭｇＦ２膜が得られることが開示されている。
Here, as an example of solving the problem that light absorption occurs with visible light when the metal fluoride film is formed by a sputtering method, a method described in Patent Document 1 is known.
In this patent document 1, by using granular MgF 2 as a sputtering target as a film raw material, the poor heat conduction peculiar to granules, the electric field on the edge of the granule surface, the concentration of the magnetic field, While maintaining the temperature of the target surface in a high temperature range of 650 ° C. to 1100 ° C. and sputtering the surface at this high temperature with gas ions, the film raw material remains in a molecular state without dissociating Mg and F. It is disclosed that an MgF 2 film that can be formed on a substrate and has no light absorption can be obtained.
また、この特許文献１においては、ターゲット表面温度が６５０℃以下では、従来の板状ターゲットを用いた場合と同様に、ターゲット表面からＭｇＦ２がガスイオンにより叩き出される際に、ＭｇとＦとに解離するため光吸収の大きい膜となること、また、１１００℃以上では、ターゲット表面でＭｇＦ２材料の蒸発現象が起きるため、基板上に形成される膜は耐擦傷性の低いものとなることを見出している。
ところで、上記特許文献１記載の発明は、膜原料として顆粒状のＭｇＦ２を使用しているため、次のような不都合があった。
１つは、顆粒の大きさ及び形状にばらつきがあるため、ターゲットの表面の形状を一定に保つことは難しく、その結果、バッチ毎の成膜速度、膜厚分布、膜質（屈折率、光吸収等）等の再現性を確保することが容易ではなかった。
また、膜原料が顆粒であるため、スパッタリングによる顆粒の消耗が早く、顆粒の継ぎ足し、交換といった作業が頻繁に発生するものであった。更に、膜原料が顆粒であるため、ターゲットを上向きにしか配置できないといった大きな制約があった。このことは、成膜方向に制約がない、即ち、スパッタアップだけでなく、サイドスパッタやスパッタダウンの配置が可能という真空蒸着法に対するスパッタリング法の優位性を損なうものであった。
By the way, since the invention described in Patent Document 1 uses granular MgF 2 as a film material, there are the following disadvantages.
One is that the size and shape of the granules vary, so it is difficult to keep the surface shape of the target constant. As a result, film formation speed, film thickness distribution, film quality (refractive index, light absorption) for each batch. Etc.) is not easy to ensure.
Further, since the film raw material is a granule, the consumption of the granule by sputtering is quick, and operations such as addition and replacement of the granule frequently occur. Furthermore, since the film raw material is a granule, there is a great restriction that the target can be arranged only upward. This impairs the superiority of the sputtering method over the vacuum deposition method in which the film forming direction is not limited, that is, not only sputtering up but also side sputtering and sputtering down can be arranged.
この発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性、作業性の良好な板状ターゲットを用いながら、光吸収の少ない金属フッ化物薄膜をスパッタリングにより再現性良く形成することができる薄膜形成方法及びスパッタリング装置を提供することである。 The present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to reproducibly produce a metal fluoride thin film with low light absorption by sputtering while using a plate target having good productivity and workability. It is an object to provide a thin film forming method and a sputtering apparatus that can be well formed.
上記の目的を達成するために、この発明は以下の手段を提供している。
請求項１に係る発明は、板状のスパッタリングターゲットをスパッタリングして、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記スパッタリングターゲットを冷却するターゲット冷却用流体を、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度に保った状態で上記薄膜を形成する薄膜形成方法を提供する。
また、請求項３に係る発明は、板状のスパッタリングターゲットをスパッタリングして、基板上に薄膜を形成するスパッタリング装置であって、前記スパッタリングターゲットを固定したバッキングプレートを介してスパッタリングターゲットを冷却するターゲット冷却用流体と、該ターゲット冷却用流体を、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度に保った状態で供給する冷却用流体供給器とを備えているスパッタリング装置を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
The invention according to claim 1 is a thin film forming method for forming a thin film on a substrate by sputtering a plate-like sputtering target, and the target cooling fluid for cooling the sputtering target is between 85 ° C. and 300 ° C. A thin film forming method for forming the thin film while maintaining a predetermined temperature within the temperature range is provided.
The invention according to claim 3 is a sputtering apparatus for forming a thin film on a substrate by sputtering a plate-like sputtering target, wherein the sputtering target is cooled via a backing plate to which the sputtering target is fixed. There is provided a sputtering apparatus comprising: a cooling fluid; and a cooling fluid supplier that supplies the target cooling fluid while maintaining the target cooling fluid at a predetermined temperature within a temperature range between 85 ° C and 300 ° C.
この発明に係る薄膜形成方法及びスパッタリング装置においては、ターゲット冷却用流体の温度を８５℃〜３００℃の間に設定するので、スパッタリングターゲット（以下、ターゲットという）の表面と裏面との温度差が小さくなり、ターゲットの表面から該ターゲットとバッキングプレートとの界面に向かう熱伝導を著しく阻害することができる。その結果、ターゲットの表面の温度を、目的とする高温域で容易に制御することができる。
これにより、従来は不可能とされてきた板状のターゲットを用いて、光吸収のない薄膜を容易に成膜することができる。
In the thin film forming method and sputtering apparatus according to the present invention, the temperature of the target cooling fluid is set between 85 ° C. and 300 ° C., so that the temperature difference between the front and back surfaces of the sputtering target (hereinafter referred to as the target) is small. Thus, heat conduction from the surface of the target toward the interface between the target and the backing plate can be significantly inhibited. As a result, the surface temperature of the target can be easily controlled in the intended high temperature range.
Thus, a thin film without light absorption can be easily formed using a plate-like target that has been impossible in the past.
また、板状のターゲットを用いることができるため、所望の温度に到達したターゲットの表面は、殆ど均一な温度分布となり、従来の顆粒状のターゲットでは得ることのできなかった低吸収の膜とすることができる。即ち、ターゲット面内の温度分布に着目すると、従来の顆粒状のターゲットの場合には、顆粒単位で温度分布が生じていることから、平均値で所望の温度に到達していても、吸収の発生する低温の粒も相当量存在することにより、得られる膜は一定の吸収を示すことになる。そのため、従来の顆粒状のターゲットは、低吸収の膜とすることが困難であった。
更に、ターゲットの表面からターゲットの裏面及びバッキングプレートの表面にかけて、緩やかな温度分布となるため、従来課題であった成膜中にターゲットが割れる可能性を低減させることができる。
Further, since a plate-like target can be used, the surface of the target that has reached a desired temperature has a substantially uniform temperature distribution, and a low-absorption film that cannot be obtained with a conventional granular target. be able to. That is, focusing on the temperature distribution in the target plane, in the case of the conventional granular target, the temperature distribution is generated in granular units, so even if the average temperature reaches the desired temperature, the absorption of Due to the presence of a significant amount of low temperature grains that are generated, the resulting film will exhibit a certain absorption. Therefore, it has been difficult to make a conventional granular target a low-absorption film.
Furthermore, since the temperature distribution is gentle from the surface of the target to the back surface of the target and the surface of the backing plate, the possibility of the target breaking during film formation, which has been a conventional problem, can be reduced.
上述したように、ターゲット冷却用流体の温度を８５℃〜３００℃の間に設定するので、ターゲットの表面の高温化が容易に可能となり、標準的な板状ターゲットを用いて、従来の顆粒状ターゲットと同様にターゲットの表面を所望の高温状態に制御することができる。よって、従来課題であったバッチ毎の成膜速度、膜厚分布、膜質（屈折率、光吸収等）等の再現性を容易に確保することが可能であると共に、材料交換等の作業をなくすことができる。
また、板状のターゲットを使用するので、ターゲットの配置の制約がなくなり、スパッタアップだけでなく、サイドスパッタやスパッタダウンの配置が可能となる。よって、ターゲットの配置の利便性を向上させることができる。
なお、ターゲット冷却用流体の温度が８５℃未満の場合には、ターゲットの表面からターゲットの裏面及びバッキングプレートの表面にかけての温度分布が緩やかになり難いため、十分な効果を発揮できず、また、ターゲット冷却用流体の温度が３００℃を超えた場合には、ターゲット冷却用流体の流路に耐熱性を持たせるために余分なコストが発生する等の問題がある。
As described above, since the temperature of the target cooling fluid is set between 85 ° C. and 300 ° C., it is possible to easily increase the temperature of the surface of the target, and a conventional granular target is used. Similar to the target, the surface of the target can be controlled to a desired high temperature state. Therefore, it is possible to easily ensure reproducibility such as film formation speed, film thickness distribution, film quality (refractive index, light absorption, etc.) for each batch, which was a conventional problem, and eliminate work such as material replacement. be able to.
Further, since a plate-like target is used, there are no restrictions on the arrangement of the target, and it is possible to arrange not only sputtering up but also side sputtering or sputtering down. Therefore, the convenience of target arrangement can be improved.
In addition, when the temperature of the target cooling fluid is less than 85 ° C., the temperature distribution from the target surface to the back surface of the target and the surface of the backing plate is unlikely to be gentle, so that a sufficient effect cannot be exhibited. When the temperature of the target cooling fluid exceeds 300 ° C., there is a problem in that extra cost is required to provide heat resistance to the flow path of the target cooling fluid.
請求項２に係る発明は、板状のスパッタリングターゲットをスパッタリングして、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、上記スパッタリングターゲットが、金属フッ化物であり、該金属フッ化物をバッキングプレート上に載置した後、金属フッ化物を冷却するターゲット冷却用流体を、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度に保った状態でバッキングプレートに供給し、上記薄膜を形成する薄膜形成方法を提供する。
また、請求項４に係る発明は、請求項３記載のスパッタリング装置において、前記スパッタリングターゲットが、金属フッ化物であるスパッタリング装置を提供する。
The invention according to claim 2 is a thin film forming method for forming a thin film on a substrate by sputtering a plate-like sputtering target, wherein the sputtering target is a metal fluoride, and the metal fluoride is used as a backing plate. After being placed on the thin film formation, the target cooling fluid for cooling the metal fluoride is supplied to the backing plate in a state maintained at a predetermined temperature in the temperature range between 85 ° C. and 300 ° C. Provide a method.
The invention according to claim 4 provides the sputtering apparatus according to claim 3, wherein the sputtering target is a metal fluoride.
この発明に係る薄膜形成方法及びスパッタリング装置においては、ターゲット冷却用流体の温度を８５℃〜３００℃の間に設定するので、スパッタリングターゲット（以下、ターゲットという）の表面の温度を短時間に、安定して所定の高温に到達させた状態で、膜原料をガスイオン等で叩き出し、金属とフッ素等の結合を切ることなく、基板上に薄膜を形成することができる。従って、これまで不可能とされてきた板状のターゲットを用いて光吸収のない金属フッ化物膜を、従来の顆粒状ターゲットに比べ遥かに再現性良く形成することができる。
また、金属フッ化物としては、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６及びＬａＦ３等があるが、低屈折率という点及び機械的強度に優れるという点で、ＭｇＦ２が多用される。
なお、本発明における基板としては、ガラス製やプラスチック製の基板を用いることができる。
In the thin film forming method and sputtering apparatus according to the present invention, the temperature of the target cooling fluid is set between 85 ° C. and 300 ° C., so that the surface temperature of the sputtering target (hereinafter referred to as target) can be stabilized in a short time. In this state, the film raw material is knocked out with gas ions or the like in a state of reaching a predetermined high temperature, and a thin film can be formed on the substrate without breaking the bond between metal and fluorine. Accordingly, it is possible to form a metal fluoride film having no light absorption by using a plate-like target that has been impossible so far, with much higher reproducibility than a conventional granular target.
As metal fluorides, there are MgF 2 , LiF, CaF 2 , AlF 3 , Na 3 AlF 6, LaF 3, etc., but MgF 2 is frequently used in terms of low refractive index and excellent mechanical strength. Is done.
As the substrate in the present invention, a glass or plastic substrate can be used.
本発明に係る薄膜形成方法及びスパッタリング装置によれば、板状のターゲットを用いて、従来の顆粒状ターゲットと同様にターゲットの表面を所望の高温状態に制御することができる。従って、従来課題であったバッチ毎の成膜速度、膜厚分布、膜質（屈折率、光吸収等）等の再現性を容易に確保することが可能であると共に材料交換等の作業をなくすことができる。
また、板状のターゲットを使用するので、ターゲットの配置の制約がなくなり、スパッタアップだけでなく、サイドスパッタやスパッタダウンの配置が可能となり、ターゲットの配置の利便性を向上させることができる。
According to the thin film forming method and the sputtering apparatus according to the present invention, the surface of the target can be controlled to a desired high temperature state using a plate-like target in the same manner as a conventional granular target. Therefore, it is possible to easily ensure the reproducibility of the film formation rate, film thickness distribution, film quality (refractive index, light absorption, etc.) for each batch, which was a conventional problem, and eliminate work such as material exchange. Can do.
In addition, since a plate-like target is used, there is no restriction on target arrangement, and not only sputtering up but also side sputtering or sputtering down arrangement is possible, and the convenience of target arrangement can be improved.
以下、本発明に係るスパッタリング装置及び薄膜形成方法の第１実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。
本実施形態のスパッタリング装置は、図１に示すように、円盤板状（板状）のスパッタリングターゲット（以下、ターゲットという）１をスパッタリングして、基板としてのガラス２上に薄膜を形成するものであって、ターゲット１を固定したバッキングプレート３を介してターゲット１を冷却するターゲット冷却用流体（以下、冷却用流体という）と、該冷却用流体を、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度に保った状態で供給する冷却用流体供給器４とを備えている。
Hereinafter, a first embodiment of a sputtering apparatus and a thin film forming method according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
As shown in FIG. 1, the sputtering apparatus of this embodiment forms a thin film on a glass 2 as a substrate by sputtering a disk-like (plate-like) sputtering target (hereinafter referred to as a target) 1. A target cooling fluid for cooling the target 1 via the backing plate 3 to which the target 1 is fixed (hereinafter referred to as a cooling fluid), and the cooling fluid within a temperature range between 85 ° C. and 300 ° C. And a cooling fluid supplier 4 that is supplied while being kept at a predetermined temperature.
上記ターゲット１は、例えば、直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤板状の金属フッ化物であるＭｇＦ２からなっている。このターゲット１を取り付ける上記バッキングプレート３は、無酸素胴からなり、ろう付けによりターゲット１とボンディング固定されている。これにより、ターゲット電極を構成して使用されるようになっている。 The target 1 is made of, for example, MgF 2 which is a disc-like metal fluoride having a diameter of 100 mm and a thickness of 6 mm. The backing plate 3 to which the target 1 is attached is composed of an oxygen-free cylinder and is fixed to the target 1 by bonding by brazing. Thus, the target electrode is configured and used.
なお、ターゲット１とバッキングプレート３とは、ボンディング固定に限られず、ターゲット１の交換を簡略化する目的やボンディング部の熱的、機械的強度を増す目的で、例えば、バッキングプレート３にターゲット１をネジ止め等の機械的方法にて固定することで、ターゲット電極を構成して使用しても構わない。
いずれのターゲット電極も、直接冷却用流体で冷却されたバッキングプレート３にて、スパッタリング中にターゲット１に発生する熱、即ち、導入されたガスがイオン化し、このイオン化したガスイオンがターゲット１の表面をスパッタリングした際に生ずる熱を、積極的に逃がすことによってターゲット１のバッキングプレート３側の温度を低くし、バッキングプレート３を介してターゲット１の温度を制御するものである。
In addition, the target 1 and the backing plate 3 are not limited to bonding fixation, but for the purpose of simplifying the replacement of the target 1 and increasing the thermal and mechanical strength of the bonding portion, for example, the target 1 is attached to the backing plate 3. The target electrode may be configured and used by being fixed by a mechanical method such as screwing.
In any target electrode, the heat generated in the target 1 during sputtering, that is, the introduced gas is ionized by the backing plate 3 cooled directly by the cooling fluid, and the ionized gas ions are converted into the surface of the target 1. The temperature of the target 1 is controlled via the backing plate 3 by lowering the temperature of the target 1 on the backing plate 3 side by positively releasing the heat generated when sputtering.
上記バッキングプレート３は、真空槽５の下部に設けられたマグネトロンカソード６の上に取り付けられている。バッキングプレート３とマグネトロンカソード６との当接面は、両者の外周側で当接し、その内側はリング状の中空構造７となっている。そして、この中空構造７は、流体流路として利用され、該流体流路内に±１℃の精度で温度制御された上記冷却用流体を真空槽５の外部に配置された上記冷却用流体供給器４から供給することで、バッキングプレート３を介してターゲット１の表面を一定の温度に保つことが可能な構成となっている。
ここで、冷却用流体としては水を用い、冷却用流体供給器４の温度設定は、１００±１℃、即ち、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度とした。この時、流路内で水を気化させないために、図示しないブースターポンプを冷却用流体供給器４内に設置して使用している。
The backing plate 3 is mounted on a magnetron cathode 6 provided at the lower part of the vacuum chamber 5. The contact surfaces of the backing plate 3 and the magnetron cathode 6 are in contact with each other on the outer peripheral side, and a ring-shaped hollow structure 7 is formed on the inner side. The hollow structure 7 is used as a fluid flow path, and the cooling fluid supply having the cooling fluid temperature controlled with an accuracy of ± 1 ° C. disposed outside the vacuum chamber 5 in the fluid flow path. By supplying from the container 4, the surface of the target 1 can be maintained at a constant temperature via the backing plate 3.
Here, water was used as the cooling fluid, and the temperature setting of the cooling fluid supplier 4 was set to 100 ± 1 ° C., that is, a predetermined temperature within a temperature range between 85 ° C. and 300 ° C. At this time, in order not to vaporize water in the flow path, a booster pump (not shown) is installed in the cooling fluid supplier 4 and used.
上記マグネトロンカソード６は、真空槽５の外部に配置されたマッチングボックス８を介して１３．５６ＭＨｚの高周波電源９と接続されている。
また、ターゲット１の上方には、開閉自在なシャッタ１０が設けられおり、該シャッタ１０を開閉動作させることで、スパッタリングされたベーパー状態のＭｇＦ２の上方への飛散を阻止する状態と、飛散させる開放状態とを切り替えることができるようになっている。
また、真空槽５の上部には、薄膜を形成する上記ガラス２を取り付ける基板ホルダ１１が自転自在（図中に示す矢印方向）に設けられている。また、真空槽５の側面には、該真空槽５内部にスパッタガスとしてＯ２ガスを導入するためのガス導入口１２が設けられている。更に、真空槽５の側面には、ターゲット１の表面温度を図示しない赤外線温度計を用いて測定するための覗き窓１３が設けられている。
The magnetron cathode 6 is connected to a 13.56 MHz high frequency power source 9 via a matching box 8 arranged outside the vacuum chamber 5.
Further, an openable / closable shutter 10 is provided above the target 1, and the shutter 10 is opened and closed so that the sputtered vapor state MgF 2 is prevented from scattering upward. The open state can be switched.
A substrate holder 11 to which the glass 2 for forming a thin film is attached is provided on the upper part of the vacuum chamber 5 so as to be freely rotatable (in the direction of the arrow shown in the figure). A gas inlet 12 for introducing O 2 gas as a sputtering gas into the vacuum chamber 5 is provided on the side surface of the vacuum chamber 5. Further, a viewing window 13 for measuring the surface temperature of the target 1 using an infrared thermometer (not shown) is provided on the side surface of the vacuum chamber 5.
このように構成されたスパッタリング装置を用いてガラス２上に薄膜を形成する場合について説明する。
まず、基板ホルダ１１にガラス２を取りつけた後、真空槽５内を１×１０−４Ｐａまで排気する。その後、Ｏ２ガスをガス導入口１２から真空槽５内に、該真空槽５内が５×１０−１Ｐａまで導入する。
次に、高周波電源９から電力をマグネトロンカソード６に供給し、シャッタ１０を閉じた状態でターゲット１のプレスパッタを開始する。この時の投入電力は、４１０Ｗとし、その後も投入電力は４１０Ｗに固定する。そして、ターゲット１の表面に発生するプラズマが安定した後、ターゲット１の表面温度が７００℃を超えた所で安定するのを待って、基板ホルダ１１を自転させると共にシャッタ１０を開放状態にする。これにより、ガラス２上に薄膜が形成される。また、ガラス２上に形成される膜厚が、目標とする物理的膜厚１００ｎｍとなる時間でシャッタ１０を閉じた。
The case where a thin film is formed on glass 2 using the sputtering apparatus comprised in this way is demonstrated.
First, after attaching the glass 2 to the substrate holder 11, the inside of the vacuum chamber 5 is evacuated to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, O 2 gas is introduced from the gas inlet 12 into the vacuum chamber 5 to 5 × 10 −1 Pa inside the vacuum chamber 5.
Next, power is supplied from the high-frequency power source 9 to the magnetron cathode 6 and pre-sputtering of the target 1 is started with the shutter 10 closed. The input power at this time is 410 W, and the input power is fixed at 410 W thereafter. Then, after the plasma generated on the surface of the target 1 is stabilized, the substrate holder 11 is rotated and the shutter 10 is opened while waiting for the surface temperature of the target 1 to be stabilized when it exceeds 700 ° C. Thereby, a thin film is formed on the glass 2. Further, the shutter 10 was closed for a time when the film thickness formed on the glass 2 was the target physical film thickness of 100 nm.
なお、上述した投入電力については、予め次のような検討を行い設定している。
まず、上記プレスパッタ時に、ターゲット１の表面温度が上昇していく変化状態を図２に示す。ここで、ターゲット１の表面温度は、赤外線温度計を用いて真空槽５に設けられた覗き窓１３から測定を行っている。
図２に示す特性線図（実施例１）から判るように、ターゲット１の表面温度は、プレスパッタを開始すると時間と共に上昇し始め、約１０分後に所望の７００℃に到達する。この７００℃となる平衡温度は、マグネトロンカソード６に投入する電力により増減するものである。よって、本実施形態で用いた４１０Ｗは、予め７００℃で平衡となる電力を検討した結果設定したものである。
なお、ＭｇＦ２の場合には、ターゲット１の表面温度が６５０℃以下では、波長４００ｎｍの光吸収が十分に低くはならず、７５０℃以上では温度制御が不安定になるため、ターゲット１の表面温度は７００〜７２０℃を目標としている。
In addition, about the input electric power mentioned above, the following examination is performed beforehand and set.
First, FIG. 2 shows a change state in which the surface temperature of the target 1 increases during the pre-sputtering. Here, the surface temperature of the target 1 is measured from a viewing window 13 provided in the vacuum chamber 5 using an infrared thermometer.
As can be seen from the characteristic diagram shown in FIG. 2 (Example 1), the surface temperature of the target 1 starts to increase with time when pre-sputtering is started, and reaches a desired 700 ° C. after about 10 minutes. This equilibrium temperature of 700 ° C. is increased or decreased by the electric power supplied to the magnetron cathode 6. Therefore, 410 W used in the present embodiment is set as a result of examining power that is balanced at 700 ° C. in advance.
In the case of MgF 2 , when the surface temperature of the target 1 is 650 ° C. or lower, light absorption at a wavelength of 400 nm does not become sufficiently low, and temperature control becomes unstable at 750 ° C. or higher. The target temperature is 700-720 ° C.
繰り返し１０バッチの成膜を行い得られたガラス２上の膜厚（物理的膜厚）を測定したところ、膜厚ばらつきは、１００±１．８ｎｍとなり良好な再現性を示した。また、この膜の可視域での屈折率は１．３８であり、真空蒸着法で得られるものと同等で十分に低い値となっていた。また、波長４００ｎｍでの光吸収は、０．０６％という従来のＭｇＦ２スパッタ膜では得ることのできない良好な結果となっている。
更に、物理的膜厚が、１００ｎｍとなる成膜時間についても、１０バッチの平均値は２５秒となり、これまでの通常のスパッタ法であるターゲット１を加温しない場合に比べ、１０倍以上の成膜速度となっていることが判った。
When the film thickness (physical film thickness) on the glass 2 obtained by repeatedly forming 10 batches of film was measured, the film thickness variation was 100 ± 1.8 nm, indicating good reproducibility. Further, the refractive index in the visible region of this film was 1.38, which was the same as that obtained by the vacuum vapor deposition method and a sufficiently low value. Further, light absorption at a wavelength of 400 nm is a good result that cannot be obtained with a conventional MgF 2 sputtered film of 0.06%.
In addition, for the film formation time when the physical film thickness is 100 nm, the average value of 10 batches is 25 seconds, which is 10 times or more compared with the case where the target 1 which is a conventional sputtering method is not heated. It was found that the film formation speed was reached.
これら本実施形態で得られた結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained in these embodiments.
表１中の、７００℃到達時間、光吸収及び成膜時間は、繰り返し１０バッチの平均値で、また、膜厚ばらつきについても繰り返し１０バッチのばらつきで示してある。
なお、真空槽５内に導入するガスとしてＯ２ガスを用いているが、これに限らず、不活性ガス又はＮ２とＯ２との混合ガスでも同様の結果を得ることができる。また、冷却用流体を８５℃とした場合にも、本実施形態と同様の効果が得られている。
In Table 1, 700 ° C. arrival time, light absorption and film formation time are average values of 10 batches repeatedly, and film thickness variations are also represented by variations of 10 batches repeatedly.
Although O 2 gas is used as the gas introduced into the vacuum chamber 5, the present invention is not limited to this, and the same result can be obtained with an inert gas or a mixed gas of N 2 and O 2 . Further, when the cooling fluid is set to 85 ° C., the same effect as that of the present embodiment is obtained.
上述したように、本実施形態のスパッタリング装置及び薄膜形成方法によれば、冷却用流体の温度を８５℃〜３００℃の間である１００±１℃に設定するので、ターゲット１の表面と裏面との温度差が小さくなり、ターゲット１の表面から該ターゲット１とバッキングプレート３との界面に向かう熱伝導を著しく阻害することができる。その結果、ターゲット１の表面の温度を、目的とする高温域で容易に制御することができる。これにより、従来は不可能とされてきた板状のターゲット１を用いて、光吸収のない薄膜を容易に成膜することができる。 As described above, according to the sputtering apparatus and the thin film forming method of the present embodiment, the temperature of the cooling fluid is set to 100 ± 1 ° C. which is between 85 ° C. and 300 ° C. And the heat conduction from the surface of the target 1 toward the interface between the target 1 and the backing plate 3 can be significantly inhibited. As a result, the temperature of the surface of the target 1 can be easily controlled in the intended high temperature range. Thereby, it is possible to easily form a thin film without light absorption using the plate-like target 1 that has been impossible in the past.
また、板状のターゲット１を用いることができるため、所望の温度（７００℃）に到達したターゲット１の表面は、殆ど均一な温度分布となり、従来の顆粒状のターゲットでは得ることのできなかった低吸収の膜とすることができる。
更に、ターゲット１の表面からターゲット１の裏面及びバッキングプレート３の表面にかけて、緩やかな温度分布となるため、従来課題であった成膜中にターゲットが割れる可能性を低減させることができる。
In addition, since the plate-like target 1 can be used, the surface of the target 1 that has reached a desired temperature (700 ° C.) has an almost uniform temperature distribution, which cannot be obtained with a conventional granular target. A low absorption film can be obtained.
Furthermore, since the temperature distribution is gentle from the surface of the target 1 to the back surface of the target 1 and the surface of the backing plate 3, the possibility of the target breaking during film formation, which has been a conventional problem, can be reduced.
つまり、ターゲット１の表面の温度を短時間に、安定して所定の高温に到達させた状態で、膜原料をガスイオン等で叩き出し、金属とフッ素等の結合を切ることなく、ガラス２上に薄膜を形成することができる。従って、これまで不可能とされてきた板状のターゲット１を用いて光吸収のない金属フッ化物膜を、従来の顆粒状ターゲットに比べ遥かに再現性良く形成することができる。 That is, in the state where the temperature of the surface of the target 1 is stably reached to a predetermined high temperature in a short time, the film raw material is knocked out with gas ions or the like, and the glass 2 is cut without breaking the bond between metal and fluorine. A thin film can be formed. Therefore, it is possible to form a metal fluoride film without light absorption using the plate-like target 1 that has been impossible so far, with much higher reproducibility than conventional granular targets.
なお、本実施形態においては、金属フッ化物としてＭｇＦ２を用いたが、これに限らず、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６及びＬａＦ３等でも構わない。但し、低屈折率という点及び機械的強度に優れるという点で、ＭｇＦ２が多用される。
また、冷却用流体として水を用いたが、冷却オイルや空気等の冷却用流体でも構わない。但し、スッパタリング装置に大きな改造等を施さずに使用できる冷却水が望ましく、この場合の冷却用流体の温度は８５℃〜１５０℃の温度範囲が好ましい。
In the present embodiment, MgF 2 is used as the metal fluoride. However, the present invention is not limited to this, and LiF, CaF 2 , AlF 3 , Na 3 AlF 6, LaF 3, and the like may be used. However, MgF 2 is frequently used in terms of low refractive index and excellent mechanical strength.
Further, although water is used as the cooling fluid, a cooling fluid such as cooling oil or air may be used. However, it is desirable to use cooling water that can be used without significantly modifying the sputtering apparatus, and the temperature of the cooling fluid in this case is preferably in the temperature range of 85 ° C to 150 ° C.
次に本発明に係るスパッタリング装置及び薄膜形成方法の第２実施形態について説明する。
本実施形態では、冷却用流体としてオイルを用い、冷却用流体供給器４の温度設定を２８０±２℃としている。また、オイルの流れる流路については、パッキンや配管材等を耐熱仕様のものとしている。また、ターゲット１の表面の温度が、所望の７００℃で平衡となる電力を２２０Ｗと設定した。その他の条件は、上述した第１実施形態と同様にして、ガラス２上に物理的膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。
本実施形態によれば、図２（実施例２）及び表１（実施の形態２）に示すように、７００℃に到達するまでの時間は、２．５分と大幅に短縮された。また、得られた膜の特性、膜厚ばらつき及び成膜時間については、第１実施形態とほぼ同様の良好な結果となった。
なお、ターゲット１として、ＭｇＦ２に代えて、ＣａＦ２、ＬａＦ３等の他の金属フッ化物を用いた場合には、所望の温度は７００℃より低くなり、冷却用流体給器４の設定温度や投入電力が異なるが、いずれの物質でも光吸収のない膜を再現性良く形成することができた。
Next, a sputtering apparatus and a thin film forming method according to a second embodiment of the present invention will be described.
In the present embodiment, oil is used as the cooling fluid, and the temperature setting of the cooling fluid supplier 4 is 280 ± 2 ° C. In addition, for the flow path through which oil flows, packing, piping materials, and the like are heat resistant. The power at which the surface temperature of the target 1 is balanced at a desired 700 ° C. is set to 220 W. Other conditions were the same as in the first embodiment described above, and a thin film having a physical thickness of 100 nm was formed on the glass 2.
According to this embodiment, as shown in FIG. 2 (Example 2) and Table 1 (Embodiment 2), the time required to reach 700 ° C. was significantly reduced to 2.5 minutes. Further, with respect to the characteristics of the obtained film, film thickness variation, and film formation time, good results were obtained which were almost the same as those in the first embodiment.
When other metal fluorides such as CaF 2 and LaF 3 are used as the target 1 instead of MgF 2 , the desired temperature is lower than 700 ° C., and the set temperature of the cooling fluid feeder 4 Although the input power was different, a film with no light absorption could be formed with good reproducibility with any substance.
次に、上記第１実施形態及び第２実施形態と比較するための実験結果を以下に示す。
（比較例１）
比較例１として、２０±１℃の水を冷却用流体として用い、投入電力６００Ｗでガラス２上に物理的膜厚１００ｎｍの薄膜を形成し、同様の実験を行った。
但し、この２０±１℃の冷却水では、ターゲット１の表面からターゲット１の裏面及びバッキングプレート３の表面にかけての放熱が大きくなるため、電力を大きくし実験を行ってもターゲット１の表面温度は約６００℃で平衡してしまい、所望の７００℃に到達させることができなかったので、比較例１では６００Ｗで実験を行った。その他の条件は、第１実施形態と同様とした。
Next, experimental results for comparison with the first embodiment and the second embodiment will be shown below.
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, 20 ± 1 ° C. water was used as a cooling fluid, a thin film having a physical thickness of 100 nm was formed on the glass 2 with an input power of 600 W, and the same experiment was performed.
However, in this cooling water of 20 ± 1 ° C., the heat radiation from the surface of the target 1 to the back surface of the target 1 and the surface of the backing plate 3 becomes large. Since the equilibrium was reached at about 600 ° C. and the desired 700 ° C. could not be reached, the experiment was performed at 600 W in Comparative Example 1. Other conditions were the same as in the first embodiment.
実験結果は、図２（比較例１）及び表１（比較例１）に示しているが、ターゲット１の表面温度が十分に上がっていないため、ＭｇＦ２がガスイオンに叩き出される際に、ＭｇとＦとが解離してしまいガラス２上に形成される膜は、波長４００ｎｍでの光吸収が３．１％と実用に値しないレベルのものとなった。
また、１００ｎｍの成膜時間も３７０秒とターゲット１の表面を７００℃にして行う第１実施形態及び第２実施形態の場合と比べ、はるかに長時間を要していた。
The experimental results are shown in FIG. 2 (Comparative Example 1) and Table 1 (Comparative Example 1), but since the surface temperature of the target 1 is not sufficiently increased, when MgF 2 is knocked out by gas ions, The film formed on the glass 2 due to the dissociation of Mg and F has a light absorption at a wavelength of 400 nm of 3.1%, which is not practical.
In addition, the film formation time of 100 nm is 370 seconds, which is much longer than that in the first and second embodiments in which the surface of the target 1 is set to 700 ° C.
（比較例２）
比較例２では、上記第１実施形態、第２実施形態及び比較例１で用いた板状ターゲット１に代えて、図３に示すように、顆粒状ターゲット２０を用いて同様の実験を行った。
この顆粒状ターゲット２０は、粒径１〜５ｍｍのＭｇＦ２顆粒２１を、内径１００ｎｍの石英皿２２に入れたもので、バッキングプレート３の上に載置されている。また、冷却用流体としては、２０±１℃の水を用い、顆粒状ターゲット２０の表面の温度が所望の７００℃で平衡となる電力を４９０Ｗと設定している。その他の条件は、第１実施形態と同様とした。
(Comparative Example 2)
In the comparative example 2, it replaced with the plate-shaped target 1 used in the said 1st Embodiment, 2nd Embodiment, and the comparative example 1, and performed the same experiment using the granular target 20, as shown in FIG. .
This granular target 20 is obtained by putting MgF 2 granules 21 having a particle diameter of 1 to 5 mm in a quartz dish 22 having an inner diameter of 100 nm, and is placed on the backing plate 3. As the cooling fluid, water of 20 ± 1 ° C. is used, and the power at which the surface temperature of the granular target 20 is balanced at a desired 700 ° C. is set to 490 W. Other conditions were the same as in the first embodiment.
実験結果は、図２（比較例２）及び表１（比較例２）に示しているが、第１実施形態、第２実施形態及び比較例１で用いた板状ターゲット１に対し、この顆粒状ターゲット２０の場合には、顆粒形状に起因する熱伝導の悪さと石英皿２２に起因する断熱効果により、顆粒状ターゲット２０の表面温度は短時間で上昇し、４分後には７００℃に到達している。しかしながら、この物理的膜厚１００ｎｍの薄膜を形成する間に、覗き窓１３からは顆粒状ターゲット２０の表面の一部が、その周辺部よりも赤熱している様子が観察されている。 The experimental results are shown in FIG. 2 (Comparative Example 2) and Table 1 (Comparative Example 2), and this granule is used for the plate-like target 1 used in the first embodiment, the second embodiment and the comparative example 1. In the case of the granular target 20, the surface temperature of the granular target 20 rises in a short time due to poor heat conduction due to the granular shape and the heat insulating effect due to the quartz dish 22, and reaches 700 ° C. after 4 minutes. doing. However, while the thin film having a physical thickness of 100 nm is formed, it has been observed that a part of the surface of the granular target 20 is heated more red than the peripheral part from the viewing window 13.
特に、特徴的なのは４００ｎｍの光吸収が０．２％となり、第１実施形態及び第２実施形態に比べ幾分大きくなること、また、膜厚ばらつきも±８％と第１実施形態及び第２実施形態に比べ大きくなっていることで、いずれも上記成膜中の顆粒状ターゲット２０の表面の熱的不均一が原因したものと推測される。 In particular, 400 nm light absorption is 0.2%, which is somewhat larger than that of the first and second embodiments, and the film thickness variation is ± 8%, which is the first and second embodiments. Since it is larger than that of the embodiment, it is presumed that both are caused by thermal nonuniformity of the surface of the granular target 20 during film formation.
１ スパッタリングターゲット
２ ガラス（基板）
３ バッキングプレート
４ 冷却用流体供給器
５ 真空槽
６ マグネトロンカソード
８ マッチングボックス
９ 高周波電源
１０ シャッタ
１１ 基板ホルダ
１２ ガス導入口
１３ 覗き窓
２０ 顆粒状ターゲット
２１ ＭｇＦ２顆粒
２２ 石英皿
1 Sputtering target 2 Glass (substrate)
3 Backing plate 4 Cooling fluid supply device 5 Vacuum tank 6 Magnetron cathode 8 Matching box 9 High frequency power supply 10 Shutter 11 Substrate holder
12 Gas inlet 13 Viewing window 20 Granular target
21 MgF 2 granule 22 Quartz dish
Claims (4)
前記スパッタリングターゲットを冷却するターゲット冷却用流体を、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度に保った状態で上記薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。 A thin film forming method for forming a thin film on a substrate by sputtering a plate-like sputtering target,
A method of forming a thin film, comprising forming the thin film in a state where a target cooling fluid for cooling the sputtering target is maintained at a predetermined temperature within a temperature range between 85C and 300C.
上記スパッタリングターゲットが、金属フッ化物であり、
該金属フッ化物をバッキングプレート上に載置した後、金属フッ化物を冷却するターゲット冷却用流体を、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度に保った状態でバッキングプレートに供給し、上記薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。 A thin film forming method for forming a thin film on a substrate by sputtering a plate-like sputtering target,
The sputtering target is a metal fluoride,
After the metal fluoride is placed on the backing plate, a target cooling fluid for cooling the metal fluoride is supplied to the backing plate while maintaining a predetermined temperature within a temperature range between 85 ° C and 300 ° C. A method of forming a thin film, comprising forming the thin film.
前記スパッタリングターゲットを固定したバッキングプレートを介してスパッタリングターゲットを冷却するターゲット冷却用流体と、
該ターゲット冷却用流体を、８５℃〜３００℃間の温度範囲内における所定温度に保った状態で供給する冷却用流体供給器とを備えていることを特徴とするスパッタリング装置。 A sputtering apparatus that forms a thin film on a substrate by sputtering a plate-like sputtering target,
A target cooling fluid for cooling the sputtering target through a backing plate to which the sputtering target is fixed;
A sputtering apparatus comprising: a cooling fluid supplier that supplies the target cooling fluid in a state of being maintained at a predetermined temperature within a temperature range between 85 ° C and 300 ° C.
前記スパッタリングターゲットが、金属フッ化物であることを特徴とするスパッタリング装置。
The sputtering apparatus according to claim 3, wherein
The sputtering apparatus, wherein the sputtering target is a metal fluoride.
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|---|---|---|---|---|
| JPH09287071A (en) * | 1996-04-22 | 1997-11-04 | Olympus Optical Co Ltd | Sputtering method for optical thin film |
| JPH10140338A (en) * | 1996-11-06 | 1998-05-26 | Olympus Optical Co Ltd | Target for sputtering and sputtering method |
| JP2002363739A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nitto Denko Corp | Method of thin film deposition |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09287071A (en) * | 1996-04-22 | 1997-11-04 | Olympus Optical Co Ltd | Sputtering method for optical thin film |
| JPH10140338A (en) * | 1996-11-06 | 1998-05-26 | Olympus Optical Co Ltd | Target for sputtering and sputtering method |
| JP2002363739A (en) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Nitto Denko Corp | Method of thin film deposition |
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