JP2005320497A - テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐クラック性に優れ、誘電正接が低いＴＦＥ共重合体、並びに、その製造方法を提供する。
【解決手段】 テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個であり、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法に関する。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］との共重合体（以下、ＰＦＡということもある。）は、耐熱性、電気特性等に優れた高分子材料であり、その特徴を活かして各種用途に利用されている。重合により通常得られるＰＦＡは、−ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の末端官能基を有するので、成形加工時に気泡が生じる問題があった。

末端官能基を低減させたＰＦＡとして、例えば、（１）特定の共重合組成比と特定の溶融粘度を有し、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２及び−ＣＨ_２ＯＨが炭素数１０^６個あたり６個未満であるＰＦＡ、（２）末端官能基の数が炭素数１０^６個あたり約８０個以下であるＰＦＡ、（３）−ＣＨ_２ＯＨが炭素数１０^６個あたり７〜４０個であり、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＮＨ_２が炭素数１０^６個あたり６個以下であるＰＦＡ、（４）−ＣＯＦと−ＣＨ_２ＯＨとの合計が炭素数１０^６個あたり１０個未満であるＰＦＡ、（５）−ＣＯＮＨ_２が炭素数１０^６個あたり７〜２０個であり、−ＣＯＦと−ＣＨ_２ＯＨとを含まないＰＦＡ等が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、（１）〜（５）のＰＦＡについては、高周波信号伝送や誘電正接について開示されていない。

ＰＦＡは、近年、高周波信号伝送製品としての使用が検討されているが、高周波信号伝送製品に用いる場合、誘電正接が低いことが望ましい。なかでも、高周波信号伝送製品として多用される同軸ケーブルは、細線径化が求められており、用いるＰＦＡには低誘電正接のみならず耐クラック性等の成形性が要求されるようになってきた。
誘電正接が小さいＰＦＡとして、例えば、−ＣＦ_３以外の末端基数が炭素数１×１０^６あたり５０個未満であるＰＦＡが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このＰＦＡは、しかしながら、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］の割合を５重量％以下に低減することを必須とするものであり、クラックが生じ易いという問題がある。
耐クラック性及び芯線密着性がよく、誘電正接が低いＰＦＡは知られていなかった。

特公平４−８３号公報 特表２００３−５３４９４０号公報 特開平１０−１７６２１号公報 特開平１０−８７７４６号公報 特開平４−２０５０７号公報 特開平３−１８４２０９号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐クラック性に優れ、誘電正接が低いＴＦＥ共重合体、並びに、その製造方法を提供することにある。

本発明は、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個であり、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体である。

本発明は、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる未フッ素化テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素化処理することにより上記テトラフルオロエチレン共重合体を製造するテトラフルオロエチレン共重合体製造方法であって、上記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個、かつ、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個になるまで行うものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体製造方法である。

本発明は、芯線と、上記テトラフルオロエチレン共重合体を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなることを特徴とする被覆電線である。
本発明は、上記被覆電線と、上記被覆電線の周りに形成した外層とからなることを特徴とするケーブルである。
本発明は、上記被覆電線及び／又は上記ケーブルを用いたことを特徴とする通信機である。
本発明は、上記被覆電線及び／又は上記ケーブルを用いたことを特徴とする通信用基地局装置である。
本発明は、上記被覆電線及び／又は上記ケーブルを用いたことを特徴とする情報端末機である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のテトラフルオロエチレン共重合体［ＴＦＥ共重合体］は、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］とからなる共重合体である。
上記ＰＡＶＥは、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるものである。

本発明のＴＦＥ共重合体は、上記ＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
本明細書において、上記ＰＡＶＥ単位等の「単量体単位」は、ＴＦＥ共重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＰＡＶＥ単位は、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ−Ｒｆ）］−で表される。
本明細書において、上記単量体単位は、Ｆ^１９−ＮＭＲを測定して得られた値から算出して求められる。

本発明のＴＦＥ共重合体は、上記ＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位が５質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥ単位は、耐クラック性向上の点で、５質量％を超えることが好ましく、耐熱性の点で、８質量％以下であることがより好ましい。
なお、耐クラック性は、例えば、ＭＩＴ曲げ寿命等、種々の測定を行うことにより評価することができる。

本発明のＴＦＥ共重合体は、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個であるものである。
本明細書において、上記「不安定末端基」とは、ポリマー主鎖末端及び／又はポリマー側鎖末端における熱的に不安定な基を意味する。上記不安定末端基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_３等が挙げられる。
上記不安定末端基は、炭素数１０^６個あたり１５個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、炭素数１０^６個あたり９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。
上記不安定末端基の数は、赤外線吸収スペクトル測定から得られた値を換算して得たものである。

本発明のＴＦＥ共重合体は、不安定末端基が上記範囲内にあり、熱的安定性、耐クラック性に優れ、また、誘電正接が低く、更に、被覆電線等の被覆材として使用する場合、芯線密着性が良い。

本発明のＴＦＥ共重合体は、不安定末端基として上述の何れの種類の官能基を有するものであってもよいが、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個であるものである。好ましくは、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０^６個あたり１０〜１００個である。

上記−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨは、上記範囲内において、芯線密着性の点で、炭素数１０^６個あたり合計で２０個以上であることが好ましく、例えば炭素数１０^６個あたり合計で４０個以上や６０個以上とすることもできる。また、誘電正接を低くする点で、炭素数１０^６個あたり合計で９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。上記−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨは、誘電正接を低くする点で、炭素数１０^６個あたり合計で１０〜５０個であることが更に好ましく、上記−ＣＯＦが炭素数１０^６個あたり１０〜５０個であることが特に好ましい。
本発明のＴＦＥ共重合体は、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨを上記範囲内で有するものであるので、工業上容易に調製することができる。

本発明のＴＦＥ共重合体としては、測定周波数６ＧＨｚにおける誘電正接が６×１０^−４以下であるものが好ましい。
上記誘電正接は、５×１０^−４以下であることがより好ましく、４×１０^−４以下であることが更に好ましく、上記範囲内であれば、実用上２×１０^−４以上であってもよい。
本発明のＴＦＥ共重合体は、上記誘電正接が上記範囲内にあるので、高周波信号伝送用製品の材料として好適に使用することができる。
本明細書において、上記誘電正接は、空胴共振器振動法にて測定した値である。

本発明のＴＦＥ共重合体としては、３７２℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ］が２５（ｇ／１０分）以上であるものが好ましく、４０（ｇ／１０分）以上であるものがより好ましく、上記範囲内において、成形性の点で、１００（ｇ／１０分）以下であるものが好ましい。
本発明のＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲが上記範囲内にあるので、成形性に優れ、例えば、被覆電線等における被覆材として使用する場合、薄肉かつ高速での被覆成形が可能である。
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。

本発明のＴＦＥ共重合体は、また、３７２℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ］が６０（ｇ／１０分）以上であるものとすることもできる。
本発明のＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲを上記範囲内にすることにより、被覆電線等における被覆材として使用する際、被覆成形を更に高速化し、成形物を更に薄肉化することが可能である。

本発明のＴＦＥ共重合体は、また、３７２℃におけるＭＦＲが３５〜６０（ｇ／１０分）であり、重量平均分子量〔Ｍｗ〕と数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１〜１．７であるものであってもよい。
上記ＴＦＥ共重合体において、上記ＭＦＲは、より好ましい下限が４０（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が５５（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が５０（ｇ／１０分）である。
上記ＴＦＥ共重合体において、上記Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましい下限が１．２である。
上記ＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲが上記範囲内にあるので、成形性に優れ、例えば、被覆電線等における被覆材として使用する場合、高速の被覆成形が可能であり、更に、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であるので、機械的特性が良い。

本明細書において、上記Ｍｗ／Ｍｎは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２９（１９８９），６４５（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）に記載の方法に従って、測定される値である。上記Ｍｗ／Ｍｎの測定温度は３３０℃であり、データ処理方法及びパラメーターについては上記文献に記載の通りである。

本発明のＴＦＥ共重合体は、粉末、造粒物、フレーク、ミニキューブ等のペレット、ＲＣ（ローラコンパクタ）使用後の状態等、何れの形態であってもよい。

本発明のＴＦＥ共重合体は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明のＴＦＥ共重合体製造方法にて調製することができる。

本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、未フッ素化ＴＦＥ共重合体をフッ素化処理することにより上述した本発明のＴＦＥ共重合体を製造するものである。

上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥと上記一般式（Ｉ）で表されるＰＡＶＥとからなるものである。
上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、目的とする本発明のＴＦＥ共重合体と同じ種類及び割合でＰＡＶＥ単位を有することとなるように重合する。
上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、粉末、造粒物、フレーク、ミニキューブ等のペレット、ＲＣ（ローラコンパクタ）使用後の状態等、何れの形態であってもよい。

上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて重合することができるが、懸濁重合にて重合することが好ましく、例えば、特開昭５８−１８９２１０号公報に記載の方法に従い調製することができる。
上述の重合時、連鎖移動剤としてメタノール等を用いれば、ポリマー鎖末端を−ＣＨ_２ＯＨにすることができ、後述するフッ素化処理の条件を調整することにより−ＣＯＦと−ＣＦ_３とを有するＴＦＥ共重合体を調製することができる。

上記フッ素化処理の方法としては、特に限定されないが、上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体をフッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法が挙げられる。
フッ素ラジカル源としてはフッ素ガスの他に、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ_５、ＣｌＦ_３等が挙げられる。
上記フッ素化処理は、上述の重合の条件によって、異なる不安定末端基を導入する場合がある。
上記フッ素化処理としてフッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、上記ＴＦＥ共重合体の不安定末端基である−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＣＨ_３は、−ＣＯＦに変化し、更に−ＣＦ_３に変化するので、フッ素化処理を比較的低温及び／又は短時間にて行って−ＣＯＦから−ＣＦ_３への変換を完了させないことにより、上記ＴＦＥ共重合体の不安定末端基を実質的に全て−ＣＯＦにし、即ち、上述の範囲内の−ＣＯＦ基数と少量の−ＣＯＯＨとにすることができる点で好ましい。上記フッ素ガスを接触させる方法は、フッ素化処理の条件によって、不安定末端基が上記−ＣＯＦと少量の−ＣＯＯＨとであることとなるものであってもよい。

上記フッ素化処理として、フッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、安全性の点で、不活性ガスと混合し、５〜２５容量％、好ましくは７〜１５容量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
上記フッ素化処理として、フッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、通常１３０〜２５０℃、好ましくは２００℃以下の温度においてフッ素ガスと上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体とを接触させて行うことが好ましい。
上記接触は、１０１〜１０１０ｋＰａ（１〜１０ａｔｍ）の圧力下にて行うことが好ましい。上記接触は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。

上記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個、かつ、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個になるまで行う。なかでも、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０^６個あたり１０〜１００個になるまで行うことが好ましい。
本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、不安定末端基を全て安定化するまでフッ素化処理を行うものではないので、上述したように低温にて短時間で行うことができ、安全性に優れている。

本発明のＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥ共重合体の通常の用途に幅広く用いることができ、例えば、半導体製造装置用配管部材、燃料チューブ、飲料用チューブ、その他各種工業用チューブ等の液体移送部材等に用いることができるが、低誘電正接であることを活かす点で、被覆電線、ケーブル、アンテナ等に成形して、デジタルテレビ、デジタルカメラ、パソコン、携帯電話、通信用基地局装置、情報端末機、検査・測定機器、その他高周波信号伝送用に好適に用いることができる。
本明細書において、高周波とは、１ＧＨｚ以上を意味する。
本発明のＴＦＥ共重合体は、誘電正接が低いので、上記範囲内の周波数であれば、４０ＧＨｚ以下の信号伝送に使用することができる。

本発明の被覆電線は、芯線と、上述の本発明のＴＦＥ共重合体を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなるものである。

上記芯線としては、例えば、銅、鋼等が挙げられる。

上記被覆材は、上述の本発明のＴＦＥ共重合体を上記芯線に被覆成形することにより得られるものである。上記被覆成形は、溶融押出成形等、公知の方法にて行うことができる。
例えば、ＡＷＧ４２の電線の場合、φ０．０７５ｍｍの径を持つ芯線（φ０．０２５ｍｍ×７本撚り）上に、０．０４３ｍｍｔの厚みとなるように上記ＴＦＥ共重合体を被覆することにより成形することができる。

本発明の被覆電線としては、特に限定されず、例えば、同軸電線、耐熱電線、その他被覆電線等が挙げられる。
本発明の被覆電線は、上述の本発明のＴＦＥ共重合体を被覆成形してなる被覆材を有するものであるので、耐クラック性が高く、誘電正接が低く、かつ、芯線密着性が良いことから、例えば、ケーブルとして好適に用いられる。

本発明のケーブルは、本発明の被覆電線と、この被覆電線の周りに形成した外層とからなるものである。
上記外層としては、特に限定されず、金属メッシュ等の外部導体からなる導体層であってもよいし、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ］等の樹脂からなる樹脂層であってもよい。この樹脂層を上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が形成している場合、このＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、被覆電線中の被覆材を形成している上述の本発明のＴＦＥ共重合体と、ＰＡＶＥの種類及び／又はその単位含有量が異なりうる。
本発明のケーブルは、上述した本発明の被覆電線周りに金属からなる導体層が形成され、その導体層の周りに上記樹脂層を形成してなるケーブルであってもよいし、被覆電線周りに金属からなる導体層を形成することなく上記樹脂層を形成しているケーブルであってもよい。
本発明のケーブルとしては、同軸ケーブルが好ましい。
例えば、ＡＷＧ４２のケーブルの場合、φ０．０７５ｍｍの径を持つ芯線（φ０．０２５ｍｍ×７本撚り）上に、ＴＦＥ共重合体（厚み０．０４３ｍｍｔ）を被覆してなる被覆電線周りに、導体層（厚み０．０３ｍｍｔ）、更に該導体層周りに樹脂層（厚み０．０３ｍｍｔ）を積層することにより作製することができる。

本発明の被覆電線及び／又は本発明のケーブルを用いてなる通信機、通信用基地局装置及び情報端末機もまた、本発明の範疇に入る。

本発明の通信機としては、特に限定されず、例えば、携帯電話、コードレスホン等が挙げられる。
本発明の通信用基地局装置としては、特に限定されず、例えば、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ ｈａｎｄｙ ｐｈｏｎｅ ｓｙｓｔｅｍ）公衆基地局、移動通信用基地局、双方向無線パケット通信用基地局等に装備するアンテナ、無線ＬＡＮ、ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ等の各装置を接続する同軸ケーブル等が挙げられる。
本発明の情報端末機としては、特に限定されず、例えば、ネットワーク端末等が挙げられる。本発明の情報端末機は、タッチパネル端末、ＳＳ無線搭載ＰＤＡ、次世代情報端末機等であってもよい。
本発明の通信機、本発明の通信用基地局装置及び本発明の情報端末機は、本発明の被覆電線及び／又は本発明のケーブルを用いてなるものであるので、誘電正接が低く、特に高周波信号伝送用製品として好適に使用することができる。

本発明のＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるものであるので、耐クラック性に優れ、誘電正接が低いため、被覆電線、ケーブル、その他高周波信号伝送を必要する製品の材料として好適に使用することができ、被覆材として使用する場合、芯線密着性、熱的安定性にも優れるので好適である。
本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低温にて短時間で行うことができるため、製造コストが低い。

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

各実施例及び比較例から得られた末端安定化ＰＦＡに関する測定は、以下の方法にて行った。
（１）共重合体組成比
Ｆ^１９−ＮＭＲを測定して得た。
（２）不安定末端基数
ＰＦＡ粉末を３５０℃で３０分間圧縮成形して厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを、ＰＦＡペレットの場合はコ−ルドプレスにて厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により個数を算出する。
末端基の個数（炭素数１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を次に示す。
末端基 吸収周波数（ｃｍ^−１） 補正係数
ＣＯＦ １８８４ ４０５
ＣＯＯＨ １８１３（１７９５−１７９２）， ４５５
１７７５
ＣＯＯＣＨ_３ １７９５ ３５５
ＣＨ_２ＯＨ ３６４８ ２３２５
この補正係数は、炭素数１０^６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定した。
（３）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定して値を得た。
（４）誘電正接
得られたＴＦＥ共重合体を、圧縮成形したのち、ダンベル打ち抜きして、１．８ｍｍ×１．８ｍｍ×８０ｍｍの四角柱に成形し、２５℃の温度下で、ネットワークアナライザ（関東電子応用開発社製品使用）を用い、空洞共振器摂動法にて６ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
（５）ＭＩＴ曲げ寿命
幅１３ｍｍ×厚さ２１０〜２３０μｍに成形したＴＦＥ共重合体について、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（東洋精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準拠した条件下で折り曲げを繰り返し、破断するまでの回数を測定した。

実施例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４９Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．７ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］２．２７ｋｇ、メタノール４．１ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ―プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．１２ｋｇ追加して２０時間重合を継続した。放出して１Ｐａに戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］粉末を得た。この粉末を、シリンダー温度Ｃ１＝３３０℃、Ｃ２＝３９０℃、Ｃ３＝３８０℃、Ｃ４＝３９０℃（Ｃ１からＣ４に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度４００℃、ダイ温度４００℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット加熱を２３０℃にて８時間行い、ＰＦＡをペレット状にした。
得られたＰＦＡペレットは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０（質量比）であり、ＭＦＲが２８（ｇ／１０分）であった。得られたＰＦＡペレット中、ＰＦＡの末端基は、炭素数１０^６個あたり−ＣＨ_２ＯＨが１４６個、−ＣＯＦが１５個、−ＣＯＯＨが６個、−ＣＯＯＣＨ_３が５２個であった。

上記ＰＦＡペレット２５ｋｇを５０Ｌ専用容器に充填し、更にＦ_２／Ｎ_２混合ガス（Ｆ_２／Ｎ_２＝２０／８０、体積比）を充填し、上記専用容器内を圧力１０１ｋＰａに設定し、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１３０℃にて３時間接触させて、フッ素化処理を行った。続いて、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ_２／Ｎ_２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａにして、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１６０℃にて３時間接触させてフッ素化処理を行った。各フッ素化処理中は容器を５５Ｈｚの周波数にて振動させた。その後、容器内を充分に窒素置換し、フッ素ガスの残留がないことを確認後、容器を開放し、末端安定化ＰＦＡを取り出した。
得られた末端安定化ＰＦＡは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０（質量比）、ＭＦＲが３０（ｇ／１０分）であり、誘電正接が（４．０±０．７）×１０^−４、ＭＩＴ曲げ寿命が１１０００（回）であった。
上記末端安定化ＰＦＡの末端基を調べたところ、炭素数１０^６個あたり−ＣＯＦが３４個、−ＣＯＯＨが８個、−ＣＯＯＣＨ_３が１１個であり、−ＣＨ_２ＯＨは検出限界以下となっていた。

実施例２
実施例１にて製造したＰＦＡペレット２５ｋｇを５０Ｌ専用容器に充填し、更にＦ_２／Ｎ_２混合ガス（Ｆ_２／Ｎ_２＝２０／８０、体積比）を充填し、上記専用容器内を圧力１０１ｋＰａに設定し、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１３０℃にて３時間接触させて、フッ素化処理を行った。続いて、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ_２／Ｎ_２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａにして、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１６０℃にて３時間接触させてフッ素化処理を行った。さらに、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ_２／Ｎ_２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａにして、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１６０℃にて３時間接触させて更にフッ素化処理を行った。各フッ素化処理中は容器を５５Ｈｚの周波数にて振動させた。その後、容器内を充分に窒素置換し、フッ素ガスの残留がないことを確認後、容器を開放し、末端安定化ＰＦＡを取り出した。
得られた末端安定化ＰＦＡは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０（質量比）、ＭＦＲが２９（ｇ／１０分）であり、誘電正接が（３．８±０．７）×１０^−４、ＭＩＴ曲げ寿命が１２０００（回）であった。
上記末端安定化ＰＦＡの末端基を調べたところ、炭素数１０^６個あたり−ＣＯＦが４０個、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ及び−ＣＯＯＣＨ_３は検出限界以下となっていた。
上記ＰＦＡを３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。装置のスクリューＬ／Ｄ比は２４、スクリューＣＲは３であり、成形条件は、シリンダー温度Ｃ１＝３００℃、Ｃ２＝３５０℃、Ｃ３＝３７０℃、（Ｃ１からＣ３に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度３８０℃、ヘッド温度３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数７ｒｐｍ、引取速度６．８ｍ／ｍｉｎ．にて、０．５１１ｍｍφの銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０±１Ωとなるように、被覆厚み０．５９ｍｍｔにて被覆した。この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジットケーブルとした。このセミリジットケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社；ＨＰ８５１０Ｃ）にて測定したところ、減衰量は６ＧＨｚで１．５ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで２．０ｄＢ／ｍ、２０ＧＨｚで３．０ｄＢ／ｍであった。

比較例１
実施例１にて製造したフッ素化処理前のＰＦＡの末端基は、炭素数１０^６個あたり−ＣＨ_２ＯＨが１４６個、−ＣＯＦが１５個、−ＣＯＯＨが６個、−ＣＯＯＣＨ_３が５２個であった。
上記ＰＦＡペレットは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０、ＭＦＲが２８．８（ｇ／１０分）、誘電正接が（１０．２±０．９）×１０^−４であった。
上記ＰＦＡを３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。装置のスクリューＬ／Ｄ比は２４、スクリューＣＲは３であり、成形条件は、シリンダー温度Ｃ１＝３００℃、Ｃ２＝３５０℃、Ｃ３＝３７０℃、（Ｃ１からＣ３に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度３８０℃、ヘッド温度３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数７ｒｐｍ、引取速度６．８ｍ／ｍｉｎ．にて、０．５１１ｍｍφの銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０±１Ωとなるように、被覆厚み０．５９ｍｍｔにて被覆した。この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジットケーブルとした。このセミリジットケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社；ＨＰ８５１０Ｃ）にて測定したところ、減衰量は６ＧＨｚで２．２５ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで３．０ｄＢ／ｍ、２０ＧＨｚで５．０ｄＢ／ｍであった。

実施例３
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水２７Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］１．２０ｋｇ、メタノール３．０ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．５７ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ―プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０１４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０５８ｋｇ追加して２１時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］粉末を得た。この粉末を、シリンダー温度Ｃ１＝３３０℃、Ｃ２＝３９０℃、Ｃ３＝３８０℃、Ｃ４＝３９０℃（Ｃ１からＣ４に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度４００℃、ダイ温度４００℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット加熱を２３０℃にて８時間行い、ＰＦＡをペレット状にした。
上記ＰＦＡペレット２５ｋｇを５０Ｌ専用容器に充填し、更にＦ_２／Ｎ_２混合ガス（Ｆ_２／Ｎ_２＝２０／８０、体積比）を充填し、上記専用容器内を圧力１０１ｋＰａ（＝１ａｔｍ）に設定し、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１３０℃にて３時間接触させて、フッ素化処理を行った。続いて、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ_２／Ｎ_２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａ（＝１ａｔｍ）にして、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１６０℃にて３時間接触させてフッ素化処理を行った。さらに、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ_２／Ｎ_２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａ（＝１ａｔｍ）にして、ＰＦＡペレットとＦ_２とを１６０℃にて３時間接触させて更にフッ素化処理を行った。各フッ素化処理中は容器を５５Ｈｚの周波数にて振動させた。その後、容器内を充分に窒素置換し、フッ素ガスの残留がないことを確認後、容器を開放し、末端安定化ＰＦＡを取り出した。
上記ＰＦＡの末端基を調べたところ、炭素数１０^６個あたり−ＣＯＦが４２個、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ及び−ＣＯＯＣＨ_３は検出限界以下となっていた。
得られた末端安定化ＰＦＡは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．６／４．４（質量比）、ＭＦＲが２９（ｇ／１０分）、誘電正接が（３．５±０．７）×１０^−４、ＭＩＴ曲げ寿命が４５００（回）であった。

本発明のＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるものであるので、耐クラック性に優れ、誘電正接が低いので、被覆電線、ケーブル、その他高周波信号伝送を必要する製品の材料として好適に使用することができ、被覆材として使用する場合、芯線密着性、熱的安定性にも優れるので好適である。
本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低温にて短時間で行うことができるので、製造コストが低い。

Claims (16)

1. テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
   Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
   （式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、
   不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個であり、
   前記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個である
   ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
2. −ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨは、炭素数１０^６個あたり合計で１０〜５０個である請求項１記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
3. テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
   Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
   （式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、
   不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個であり、
   前記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０^６個あたり１０〜１００個である
   ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
4. −ＣＯＦは、炭素数１０^６個あたり１０〜５０個である請求項３記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
5. パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が５質量％を超え、１０質量％以下である請求項１、２、３又は４記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
6. パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１、２、３、４又は５記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
7. ３７２℃におけるメルトフローレートが２５（ｇ／１０分）以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
8. ３７２℃におけるメルトフローレートが３５〜６０（ｇ／１０分）であり、重量平均分子量〔Ｍｗ〕と数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１〜１．７である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
9. テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
   Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
   （式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる未フッ素化テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素化処理することにより請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン共重合体を製造するテトラフルオロエチレン共重合体製造方法であって、
   前記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個、かつ、前記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０^６個あたり合計で１０〜１００個となるまで行うものである
   ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体製造方法。
10. テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
    Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
    （式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる未フッ素化テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素化処理することにより請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン共重合体を製造するテトラフルオロエチレン共重合体製造方法であって、
    前記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０^６個あたり１０〜１００個、かつ、前記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０^６個あたり１０〜１００個となるまで行うものである
    ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体製造方法。
11. フッ素化処理は、フッ素ガスを用いるものである請求項９又は１０記載のテトラフルオロエチレン共重合体製造方法。
12. 芯線と、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン共重合体を前記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなる
    ことを特徴とする被覆電線。
13. 請求項１２記載の被覆電線と、前記被覆電線の周りに形成した外層とからなる
    ことを特徴とするケーブル。
14. 請求項１２記載の被覆電線及び／又は請求項１３記載のケーブルを用いた
    ことを特徴とする通信機。
15. 請求項１２記載の被覆電線及び／又は請求項１３記載のケーブルを用いた
    ことを特徴とする通信用基地局装置。
16. 請求項１２記載の被覆電線及び／又は請求項１３記載のケーブルを用いた
    ことを特徴とする情報端末機。