JP2005315680A - Spectral device and total reflection raman spectral device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分光装置及び全反射ラマン分光装置に関し、詳しくは異なる開口数の光学素子を用いた分光装置及び全反射ラマン分光装置に関する。 The present invention relates to a spectroscopic device and a total reflection Raman spectroscopic device, and in particular, to a spectroscopic device and a total reflection Raman spectroscopic device using optical elements having different numerical apertures.
最初に光学素子のNA(開口数)及びF値を定義する。集光デバイスを、対物レンズ、凸レンズ、凹面鏡などビームの大きさを変化させる光学素子と定義し、光導波デバイスを光を別の場所へ伝播させる光学素子と定義する。集光デバイスである対物レンズ、凸レンズと、光導波デバイスを光が通過し光の進行方向が変化する様子を、図1に模式的に示した。各光学素子通過後の光の進行方向を、図1に示した角度pで定める。図1と逆方向に光が進行する場合は、角度pは光学素子の受光許容最大角となる。この角度pは、光軸方向と光の進行方向がなす角度であり、光学素子の入射端面又は出射端面への入射角又は出射角に相当する。ここで、対物レンズ、光導波デバイスのNA(開口数)をNA=sin(p)、凸レンズのF値をF=f/D (f:焦点距離、D:直径)と定義する。NA とF値の間にはF=1/2tan(p)=(1-(NA)2)1/2/2(NA)の関係があり、特に角度pが十分に小さいときF=1/2(NA)となる。 First, the NA (numerical aperture) and F value of the optical element are defined. The condensing device is defined as an optical element that changes the size of the beam, such as an objective lens, a convex lens, or a concave mirror, and the optical waveguide device is defined as an optical element that propagates light to another place. FIG. 1 schematically shows a state in which light passes through an objective lens, a convex lens, and an optical waveguide device, which are condensing devices, and the traveling direction of the light changes. The traveling direction of light after passing through each optical element is determined by the angle p shown in FIG. When light travels in the direction opposite to that in FIG. 1, the angle p is the maximum allowable light reception angle of the optical element. The angle p is an angle formed by the optical axis direction and the light traveling direction, and corresponds to an incident angle or an outgoing angle to the incident end face or the outgoing end face of the optical element. Here, the NA (numerical aperture) of the objective lens and the optical waveguide device is defined as NA = sin (p), and the F value of the convex lens is defined as F = f / D (f: focal length, D: diameter). There is a relationship of F = 1/2 tan (p) = (1- (NA) 2 ) 1/2 / 2 (NA) between NA and F value, especially when angle p is sufficiently small, F = 1 / 2 (NA).
対物レンズ通過後の光が急角度で絞られ、角度pが大きな値をとると、NAも大きな値をとる。光導波デバイスのコア内を通過してきた光が急角度で拡大し、角度pが大きな値をとると、NAも大きな値をとる。従って高NAの対物レンズ、高NAの光導波デバイスには、光が急角度で出射あるいは入射する。凸レンズ通過後の光が急角度で絞られ、角度pが大きな値をとるとき、焦点距離fは小さな値となる必要がありF値は小さくなる。従ってF値の小さな凸レンズには、光が急角度で出射あるいは入射する。 When the light passing through the objective lens is narrowed at a steep angle and the angle p takes a large value, the NA also takes a large value. When the light passing through the core of the optical waveguide device expands at a steep angle and the angle p takes a large value, the NA also takes a large value. Therefore, light is emitted or incident at a steep angle on a high NA objective lens and a high NA optical waveguide device. When the light passing through the convex lens is narrowed at a steep angle and the angle p takes a large value, the focal length f needs to be a small value and the F value becomes small. Therefore, light exits or enters the convex lens having a small F value at a steep angle.
対物レンズ、光導波デバイス、凸レンズなどの光学素子は、通常、できるだけ光量を損失しないよう接続される。このためには、非特許文献1の記載によれば、レンズw、光ファイバーx、レンズyを接続し、この順で光が進行するとき、NAw<NAx<NAyとする必要がある。従って、光導波デバイスxで入射端の開口数NAxinと出射端の開口数NAxoutが異なるときは、NAw<NAxin かつNAxout<NAyとする必要がある。 Optical elements such as an objective lens, an optical waveguide device, and a convex lens are usually connected so as not to lose as much light as possible. For this purpose, according to the description of Non-Patent Document 1, when the lens w, the optical fiber x, and the lens y are connected and light advances in this order, it is necessary to satisfy NAw <NAx <NAy. Therefore, when the numerical aperture NAxin at the incident end and the numerical aperture NAxout at the outgoing end are different in the optical waveguide device x, it is necessary to satisfy NAw <NAxin and NAxout <NAy.
またフィルム表面の分子構造を評価する方法として、非特許文献2記載のように、光ファイバーと対物レンズを用いた全反射ラマン分光装置が提案されている。なお非特許文献2には、光ファイバーと対物レンズの種類は記載されていない。
非特許文献2記載の全反射ラマン分光装置において、非特許文献1の記載に従って光ファイバーと対物レンズを選択すると、後述のようにビーム直径の狭小化が困難となり、低いS/N比の全反射ラマンスペクトルしか取得できない、という問題があった。 In the total reflection Raman spectroscopic apparatus described in Non-Patent Document 2, when an optical fiber and an objective lens are selected according to the description in Non-Patent Document 1, it becomes difficult to narrow the beam diameter as described later, and a total reflection Raman having a low S / N ratio is obtained. There was a problem that only the spectrum could be acquired.
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、ビーム直径の狭小化と高いS/N比のスペクトルの取得が可能な分光装置及び全反射ラマン分光装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a spectroscopic device and a total reflection Raman spectroscopic device capable of narrowing the beam diameter and acquiring a spectrum with a high S / N ratio. It is to provide.
前述の課題を解決するため、本発明に係る分光装置は、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光導波デバイスxと、前記光導波デバイスの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである集光デバイスyとを持ち、NAxout>NAyであることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, a spectroscopic device according to the present invention condenses an optical waveguide device x whose NA (numerical aperture) at the output end is NAxout and light emitted from the output end of the optical waveguide device And NA (numerical aperture) NAy, and a light collecting device y, and NAxout> NAy.
また、本発明に係る分光装置は、光を集光する、NA(開口数)がNAwである集光デバイスwと、前記集光デバイスwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxinであり、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光導波デバイスxと、前記光導波デバイスの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである集光デバイスyとを持ち、NAw>NAxin 及び NAxout>NAy
であることを特徴とする。
Further, the spectroscopic device according to the present invention condenses light, NA (numerical aperture) is a condensing device w NAw, and the light collected by the condensing device w is incident from the incident end, NA (numerical aperture) at the input end is NAxin, NA (numerical aperture) at the output end is NAxout, and the light emitted from the output end of the optical waveguide device is collected, NA ( NAg> NAxin and NAxout> NAy
It is characterized by being.
本発明に係る全反射ラマン分光装置は、光を集光する、NA(開口数)がNAwである対物レンズwと、前記対物レンズwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxin、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光ファイバーxと、前記光ファイバーの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである対物レンズyとを持ち、NAw>NAxin 及び NAxout>NAyであることを特徴とする。 The total reflection Raman spectroscopic device according to the present invention collects light, an objective lens w having NA (numerical aperture) NAw, and light collected by the objective lens w is incident from an incident end. Optical fiber x with NA (numerical aperture) at the end NAxin and NA (numerical aperture) at the output end NAxout, and the light emitted from the output end of the optical fiber is condensed, NA (numerical aperture) is NAy An objective lens y, and NAw> NAxin and NAxout> NAy.
前記全反射ラマン分光装置は、励起光が可視光(波長400 nm 〜 680 nm)であることが好ましい。 In the total reflection Raman spectroscopic apparatus, the excitation light is preferably visible light (wavelength: 400 nm to 680 nm).
さらに、本発明に係る分光装置は、光を集光する、NA(開口数)がNAwである集光デバイスwと、前記集光デバイスwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxinであり、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光導波デバイスxと、前記光導波デバイスの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである集光デバイスyとを持ち、NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAyであることを特徴とする。 Further, the spectroscopic device according to the present invention condenses the light, NA (numerical aperture) NAw NA, and the light collected by the light collecting device w is incident from the incident end, NA (numerical aperture) at the entrance end is NAxin, NA (numerical aperture) at the exit end is NAxout, and the light emitted from the exit end of the optical waveguide device is collected (NA ( And NAw <NAxin, NAxout> NAy, and NAw = NAy.
また、本発明に係る全反射ラマン分光装置は、光を集光する、NA(開口数)がNAwである対物レンズwと、前記対物レンズwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxin、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光ファイバーxと、前記光ファイバーの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである対物レンズyとを持ち、NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAyであることを特徴とする。 Further, the total reflection Raman spectroscopic device according to the present invention condenses light, an objective lens w having NA (numerical aperture) NAw, and light collected by the objective lens w is incident from an incident end. , NA (numerical aperture) at the entrance end is NAxin, NA (numerical aperture) at the exit end is NAxout, and the light emitted from the exit end of the optical fiber is condensed, NA (numerical aperture) is NAy The objective lens y is NAw <NAxin, NAxout> NAy, and NAw = NAy.
前記全反射ラマン分光装置は、励起光が可視光(波長400 nm 〜 680 nm)であることが好ましい。 In the total reflection Raman spectroscopic apparatus, the excitation light is preferably visible light (wavelength: 400 nm to 680 nm).
前記全反射ラマン分光装置は、励起光が近赤外光(波長700 nm 〜 850 nm)であることが好ましい。 In the total reflection Raman spectroscopic apparatus, the excitation light is preferably near infrared light (wavelength 700 nm to 850 nm).
さらにまた、本発明に係る全反射ラマン分光装置は、光源と、前記光源から出射された光を導く導光手段xと、前記導光手段xから出射された光を全反射面上の試料にしみ出し光として照射する全反射プリズムと、前記全反射プリズムにおいて前記試料に照射された光の散乱光について、ラマン散乱成分を分光する分光手段と、を有する全反射ラマン分光装置において、前記光源から出射された光を集光して前記導光手段xの入射端に入射させるレンズwと、前記導光手段xの出射端から出射された光を集光して前記全反射プリズムに向けるレンズyとを有し、前記レンズwの開口数NAw、前記レンズyの開口数NAy、前記導光手段xの入射端の開口数NAxin及び出射端の開口数NAxoutの間に、“NAw>NAxin 及び NAxout>NAy”、又は、“NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAy”なる関係があることを特徴とする。 Furthermore, the total reflection Raman spectroscopic device according to the present invention comprises a light source, a light guide means x for guiding the light emitted from the light source, and the light emitted from the light guide means x as a sample on the total reflection surface. In the total reflection Raman spectroscopic apparatus, comprising: a total reflection prism that irradiates as a protruding light; and a spectroscopic unit that splits a Raman scattering component of the scattered light of the light irradiated on the sample in the total reflection prism. A lens w that condenses the emitted light and enters the incident end of the light guide means x, and a lens y that condenses the light emitted from the exit end of the light guide means x and directs it to the total reflection prism Between the numerical aperture NAw of the lens w, the numerical aperture NAy of the lens y, the numerical aperture NAxin at the entrance end of the light guide means x, and the numerical aperture NAxout at the exit end, “NAw> NAxin and NAxout > NAy ”or“ NAw <NAxin, NAxout> NAy and NA It is characterized by the relationship “w = NAy”.
前記全反射ラマン分光装置において、前記導光手段xは、光ファイバーであることが好ましい。 In the total reflection Raman spectroscopic apparatus, the light guide means x is preferably an optical fiber.
前記全反射ラマン分光装置は、前記光源から出射された励起光が可視光(波長400 nm 〜 680 nm)であることが好ましい。 In the total reflection Raman spectroscopic apparatus, it is preferable that the excitation light emitted from the light source is visible light (wavelength: 400 nm to 680 nm).
前記全反射ラマン分光装置は、前記光源から出射された励起光が近赤外光(波長700 nm 〜 850 nm)であることが好ましい。 In the total reflection Raman spectroscopic device, the excitation light emitted from the light source is preferably near infrared light (wavelength 700 nm to 850 nm).
本発明の全反射ラマン分光装置を使用すれば、励起光のビーム直径を狭小化し、高いS/N比でスペクトルを取得することが可能となる。 If the total reflection Raman spectroscopic device of the present invention is used, the beam diameter of the excitation light can be narrowed and a spectrum can be acquired with a high S / N ratio.
また本発明の全反射ラマン分光装置における全反射光学系は、全反射蛍光分光装置(特開平4-337447)及び非線形ラマン分光装置(特開平10-115573)などで対物レンズ及び光ファイバーを用いた場合にも利用すれば、ビーム直径の狭小化により微弱なシグナルの発生効率を高めることが可能となる。 Further, the total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic device of the present invention is a case where an objective lens and an optical fiber are used in a total reflection fluorescence spectroscopic device (Japanese Patent Laid-Open No. 4-337447) and a nonlinear Raman spectroscopic device (Japanese Patent Laid-Open No. 10-115573). If it is also used, the generation efficiency of weak signals can be increased by narrowing the beam diameter.
以下本発明の実施形態を、図面を参照して詳述する。図2に、本実施形態の全反射ラマン分光装置における全反射光学系を模式的に示した。図2の全反射光学系において、基本骨格は(株)堀場製作所が設計・製造し、対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの種類は以下のように本実施形態が提供するものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 2 schematically shows a total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic apparatus of the present embodiment. In the total reflection optical system of FIG. 2, the basic skeleton is designed and manufactured by Horiba, Ltd., and the types of the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y are provided by the present embodiment as follows.
この全反射ラマン分光装置は、励起光となる所定波長の光を出射するレーザーの如き光源(図示なし)と、光ファイバーxの入射端に対向して設けられ、光源から出射された光を光ファイバーxの入射端に集光して入射させる開口数NAwの対物レンズwと、入射端から入射された光を軸方向に導き、出射端から出射させる屈曲自在の光ファイバーx(入射側開口数NAxin、出射側開口数NAxout)と、この光ファイバーxの出射端に対向して設けられ、光ファイバーxの出射端から出射された光を集光する開口数NAyの対物レンズyと、を有している。 This total reflection Raman spectroscopic device is provided facing a light source (not shown) such as a laser that emits light of a predetermined wavelength as excitation light and an incident end of an optical fiber x, and the light emitted from the light source is transmitted to the optical fiber x. Objective lens w with a numerical aperture NAw that is condensed and incident on the incident end of the optical fiber, and a bendable optical fiber x that guides light incident from the incident end in the axial direction and exits from the exit end (incidence-side numerical aperture NAxin, exit Side numerical aperture NAxout), and an objective lens y having a numerical aperture NAy that is provided opposite to the output end of the optical fiber x and collects light emitted from the output end of the optical fiber x.
また、この全反射ラマン分光装置は、全反射面上の試料に励起光をしみ出し光(エヴァネッセント光)として照射する半球状の全反射プリズムと、前記全反射面上の試料に励起光が収束するように前記対物レンズyから出射された光を集光する絞り用レンズと、前記励起光が照射された試料による散乱光からラマン散乱成分を分光して観測する分光装置(図示なし)とを有している。 The total reflection Raman spectroscopic apparatus also includes a hemispherical total reflection prism that radiates excitation light onto the sample on the total reflection surface and irradiates the sample as light (evanescent light), and excitation light on the sample on the total reflection surface. A diaphragm lens for condensing the light emitted from the objective lens y so as to converge, and a spectroscopic device (not shown) for spectroscopically observing Raman scattering components from scattered light from the sample irradiated with the excitation light And have.
この全反射ラマン分光装置において、光源から出射された光は、コリメータレンズ(図示なし)によって略平行光となされた後、対物レンズwによって光ファイバーxの入射端に入射される。光ファイバーxに入射された光は、この光ファイバーxの軸に沿って進み、その出射端から出射され、対物レンズyによって略平行光となされる。対物レンズyから出射された光は、絞り用レンズによって、全反射プリズムの全反射面上の試料に収束するように集光される。 In this total reflection Raman spectroscopic device, the light emitted from the light source is converted into substantially parallel light by a collimator lens (not shown) and then incident on the incident end of the optical fiber x by the objective lens w. The light incident on the optical fiber x travels along the axis of the optical fiber x, exits from the exit end thereof, and becomes substantially parallel light by the objective lens y. The light emitted from the objective lens y is collected by the diaphragm lens so as to converge on the sample on the total reflection surface of the total reflection prism.
ここで、図中の位置(a)及び位置(b)に示すように、対物レンズy及び絞り用レンズは、全反射プリズムの全反射面に対する励起光入射角qを所定範囲内で任意に選択することができる。 Here, as shown in position (a) and position (b) in the figure, the objective lens y and the aperture lens are arbitrarily selected within a predetermined range for the incident angle q of the excitation light with respect to the total reflection surface of the total reflection prism. can do.
具体的には、図2において、対物レンズwから全反射プリズムに至る全反射光学系において、光ファイバーxは長さ60 cmで両末端にFCコネクターが付属され、絞り用レンズはF値4、プリズムは無蛍光性サファイア製で直径20 mmの半球型である。 (1)レーザーから励起光が発振し、(2) 励起光が図2の全反射光学系に入射し、(3) サンプルから発生した全反射ラマン散乱光が分光器を経て検出器に到達して、全反射ラマンスペクトルが測定される。 Specifically, in FIG. 2, in the total reflection optical system from the objective lens w to the total reflection prism, the optical fiber x has a length of 60 cm, FC connectors are attached to both ends, the diaphragm lens has an F value of 4, and a prism. Is made of non-fluorescent sapphire and hemispherical with a diameter of 20 mm. (1) Excitation light oscillates from the laser, (2) Excitation light enters the total reflection optical system in Fig. 2, (3) Total reflection Raman scattered light generated from the sample reaches the detector through the spectrometer Thus, a total reflection Raman spectrum is measured.
上記(1)において、可視光(波長532 nm)励起ではダイオード励起可視レーザー(Spectra Physics Millenia)を光源に用い、近赤外光(波長 752 nm)励起では、
ダイオード励起可視レーザー(Spectra Physics Millenia)でポンプしたチタン:サファイアレーザー(Spectra Physics Model 3900S)を光源に用いた。
In (1) above, diode-excited visible laser (Spectra Physics Millenia) is used as the light source for visible light (wavelength 532 nm) excitation, and near-infrared light (wavelength 752 nm) excitation
A titanium: sapphire laser (Spectra Physics Model 3900S) pumped with a diode-pumped visible laser (Spectra Physics Millenia) was used as the light source.
上記(2)において、本実施形態に該当する対物レンズw、光ファイバーx、 対物レンズyを使用すれば、対物レンズwで絞られた励起光は光ファイバーxに入射し、光ファイバーxから拡大しながら出射して対物レンズyで平行光となり、絞り用レンズによりプリズム底面上で狭小化される。 In (2) above, if the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y corresponding to this embodiment are used, the excitation light focused by the objective lens w enters the optical fiber x and is emitted while being magnified from the optical fiber x. Then, it becomes parallel light by the objective lens y, and is narrowed on the prism bottom surface by the diaphragm lens.
既述のとおり、図2の全反射光学系では、対物レンズy及び絞り用レンズが一体となって回転し、図2中の位置(a)及び位置(b)に示したように励起光の入射角qを変化させることができる。位置(b)での入射角qが臨界値以上であれば、プリズム底面に到達した励起光はサンプル側に屈折することなく、全てが図2中の(c)の方向に反射する。このような全反射により、プリズム底面からサンプル表面深さ100 nm程度までしみ出す光が発生し、その結果サンプル表面深さ100 nm程度のみが励起され、この部分のみから全反射ラマン散乱光が発生することになる。 As described above, in the total reflection optical system shown in FIG. 2, the objective lens y and the aperture lens rotate as a unit, and the excitation light is transmitted as shown at positions (a) and (b) in FIG. The incident angle q can be changed. If the incident angle q at the position (b) is greater than or equal to the critical value, the excitation light that has reached the bottom surface of the prism is not refracted toward the sample side, and all is reflected in the direction (c) in FIG. Such total reflection generates light that oozes from the prism bottom to a sample surface depth of about 100 nm. As a result, only the sample surface depth of about 100 nm is excited, and only this part generates total reflection Raman scattered light. Will do.
上記(3)では、 発生した全反射ラマン散乱光がカメラレンズ(F値1)で集光されて平行光となり、レイリー光カットフィルターを通過して集光レンズ(F値7.5)でシングルポリクロメータ(Jobin Yvon Ramanor T-64000、 F値7.5) のスリット
上に集光された後、回折格子(刻線数 600 grooves/mm)で分光されて電荷結合素子検出器(Princeton Instruments、 LN/CCD-1024EHRB) に到達する。
In (3) above, the generated total reflection Raman scattered light is condensed by the camera lens (F value 1) to become parallel light, passes through the Rayleigh light cut filter, and is collected by the condensing lens (F value 7.5). After being focused on the slit of (Jobin Yvon Ramanor T-64000, F value 7.5), it is spectrally separated by a diffraction grating (number of grooves 600 grooves / mm) and charged coupled device detector (Princeton Instruments, LN / CCD- 1024EHRB) is reached.
なお、上記のレイリー光カットフィルターとして、可視光(532 nm)励起では Kaiser Holographic Notch Filter HNPF-532-1.5を、近赤外光(752 nm)励起ではKaiser Holographic Notch Filter HNPF-752-1.5 を、それぞれ使用することが好ましい。また上記のスリット幅は分解能 10 cm-1に相当する幅とし、可視光(532 nm)励起では120 μm、近赤外光(752 nm)励起では240 μmとすることが好ましい。 As the above-mentioned Rayleigh light cut filter, Kaiser Holographic Notch Filter HNPF-532-1.5 for visible light (532 nm) excitation, Kaiser Holographic Notch Filter HNPF-752-1.5 for near infrared light (752 nm) excitation, Each is preferably used. The slit width is preferably a width corresponding to a resolution of 10 cm- 1 , and is preferably 120 μm for visible light (532 nm) excitation and 240 μm for near infrared light (752 nm) excitation.
図2の全反射光学系で本実施形態を実施するにあたり、全反射条件の成立を確認するため、プリズム上にポリスチレン(以下、PSと略す) (Aldrich 18,242-7, Mw= 2.8×105)、ポリビニルメチルエーテル(以下、PVMEと略す) (TCI P0384, 30% in water) を順に製膜し、図2記載のサンプルをPS/PVME積層膜とした。 In implementing this embodiment with the total reflection optical system of FIG. 2, in order to confirm that the total reflection condition is satisfied, polystyrene (hereinafter abbreviated as PS) on the prism (Aldrich 18,242-7, M w = 2.8 × 10 5 ) And polyvinyl methyl ether (hereinafter abbreviated as PVME) (TCI P0384, 30% in water) were formed in this order, and the sample shown in FIG. 2 was used as a PS / PVME laminated film.
詳細には、(1)PSスペクトロゾールトルエン溶液(3 wt%) 0.3 mLをプリズム底面上にスピンコート(3000 rpm/30 s)し、(2) 室温で1時間真空乾燥し、(3) PS層の上にPVME蒸留水溶液(10 wt%) 0.8 mLをキャストし、(4) 室温で24時間真空乾燥した。上記PS膜の膜厚は 130 nm ((株)東レリサーチセンターにてオプティプローブ法により測定)、上記PVME膜の膜厚は 250μm (PVMEの重量とキャスト面積から概算)である。 Specifically, (1) PS Spectrozol toluene solution (3 wt%) 0.3 mL was spin coated on the prism bottom (3000 rpm / 30 s), (2) vacuum dried at room temperature for 1 hour, (3) PS On the layer, 0.8 mL of a PVME distilled aqueous solution (10 wt%) was cast, and (4) vacuum-dried at room temperature for 24 hours. The film thickness of the PS film is 130 nm (measured by the optical probe method at Toray Research Center, Inc.), and the film thickness of the PVME film is 250 μm (estimated from the PVME weight and cast area).
後述するように、図2の全反射光学系で可視光(波長532 nm)を励起光として対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの種類を変化させ、本実施形態に該当する場合と本実施形態に該当しない場合で、ビーム直径及び全反射ラマンスペクトルを比較した。このとき、プリズム底面でのビーム直径が最小となる位置に図2記載の絞り用レンズを固定したが、絞り用レンズの位置は、対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの種類によらず全て同一であった。 As will be described later, the type of objective lens w, optical fiber x, and objective lens y are changed using visible light (wavelength 532 nm) as excitation light in the total reflection optical system of FIG. The beam diameter and the total reflection Raman spectrum were compared when the shape was not applicable. At this time, the diaphragm lens shown in FIG. 2 was fixed at the position where the beam diameter on the prism bottom surface is minimized, but the position of the diaphragm lens is not limited to the types of the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y. It was the same.
上記のビーム直径の比較では、前記カメラレンズ(F値1)の後方にカメラを設置して、プリズム底面でのビーム画像を撮影した。撮影では画像の明るさがビームの同定に適正となるよう、励起光出力及びプリズム斜め前方に設置したライトの輝度を調整した。
上記の全反射ラマンスペクトルの比較にあたり、測定したラマンスペクトルに混入した宇宙線スパイクノイズを除去し、検出器感度を補正して最終的な実験結果とした。
In the comparison of the above beam diameters, a camera was installed behind the camera lens (F value 1), and a beam image on the bottom surface of the prism was taken. In photographing, the excitation light output and the brightness of the light installed obliquely in front of the prism were adjusted so that the brightness of the image was appropriate for beam identification.
In comparing the total reflection Raman spectra, the cosmic ray spike noise mixed in the measured Raman spectrum was removed, and the detector sensitivity was corrected to obtain the final experimental result.
図2の全反射光学系で近赤外光(波長752 nm)を励起光として本実施形態を実施するにあたり、IRコンバータ A-3R/T(フォトテクニカ(株))の利用、ビーム画像を表示するテレビの色調の調整により、光軸調整及びビーム直径の確認を行い、全反射ラマンスペクトルを測定した。これは、近赤外光(波長752 nm)が目視困難であることに加え、近赤外光励起におけるラマン強度が可視光励起時の20%に低下(日本化学会編,第4版実験化学講座6 分光I, 丸善, 1991, p.429 記載の振動数4乗則を用い、励起波長750 nmと励起波長500 nmでの相対強度を算出)し、可視光励起の場合よりも精密なアラインメントが必要となるためである。近赤外光(波長752 nm)を励起光として本実施形態を実施するには、後述する近赤外光対応の対物レンズのほか、可視光励起の場合とは異なった上記のような操作手順が要求される。 When implementing this embodiment using near-infrared light (wavelength 752 nm) as excitation light in the total reflection optical system shown in Fig. 2, use of IR converter A-3R / T (Phototechnica Co., Ltd.) and beam image display By adjusting the color tone of the TV, the optical axis was adjusted and the beam diameter was confirmed, and the total reflection Raman spectrum was measured. This is because the near-infrared light (wavelength 752 nm) is difficult to see, and the Raman intensity in the near-infrared light excitation is reduced to 20% at the time of the visible light excitation. The relative intensity at the excitation wavelength of 750 nm and the excitation wavelength of 500 nm is calculated using the fourth power rule described in Spectroscopic I, Maruzen, 1991, p.429, and a more precise alignment is required than in the case of visible light excitation. It is to become. In order to implement this embodiment using near-infrared light (wavelength 752 nm) as excitation light, in addition to the objective lens for near-infrared light, which will be described later, the operation procedure described above is different from that for visible light excitation. Required.
上記のようにして測定したラマンスペクトルに対し、可視光(波長532 nm)励起のときと同様に、宇宙線スパイクノイズの除去及び検出器感度の補正を行って最終的な実験結果とした。 The Raman spectrum measured as described above was subjected to removal of cosmic ray spike noise and correction of detector sensitivity in the same manner as in the case of excitation with visible light (wavelength 532 nm), and the final experimental results were obtained.
以下で詳述する実施例及び比較例では、図2の全反射光学系で使用した全ての光ファイバーxの開口数がNAxin=NAxoutを満たすものとする。しかし本発明は、NAxin=NAxout の場合に限定されるものではなく、NAxinとNAxoutが異なる場合にも同様に実施することができる。 In Examples and Comparative Examples described in detail below, it is assumed that the numerical apertures of all optical fibers x used in the total reflection optical system of FIG. 2 satisfy NAxin = NAxout. However, the present invention is not limited to the case of NAxin = NAxout, and can be similarly implemented when NAxin and NAxout are different.
実施例1として、図2の全反射光学系において、対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの開口数NAw/NAx/NAy を0.46/0.20/0.15 (NAxin=NAxout=NAx、 NAx=0.20であり、NAw>NAxin及びNAxout>NAyを満たす)とした結果を示す。このとき励起光は可視光(波長532 nm)である。上記の対物レンズは詳細には、オリンパスMSPlan20(無限遠補正、倍率20倍、開口数0.46)、オリンパスUMPLFL5×(無限遠補正、倍率5倍、開口数0.15)であり、上記の光ファイバーは詳細には、三菱電線工業(株) ST200D(ステップインデックス型マルチモード光ファイバー、コア径200μm、開口数0.20)または三菱電線工業(株) ST100C(ステップインデックス型マルチモード光ファイバー、コア径100μm、開口数0.20)である。 As Example 1, the numerical aperture NAw / NAx / NAy of the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y is 0.46 / 0.20 / 0.15 (NAxin = NAxout = NAx, NAx = 0.20) in the total reflection optical system of FIG. , NAw> NAxin and NAxout> NAy are satisfied). At this time, the excitation light is visible light (wavelength 532 nm). In detail, the objective lens above is Olympus MSPlan20 (infinity correction, magnification 20 times, numerical aperture 0.46), Olympus UNPLFL5 × (infinity correction, magnification 5 times, numerical aperture 0.15), and the above optical fiber is detailed Mitsubishi Electric Industries ST200D (step index type multimode optical fiber, core diameter 200 μm, numerical aperture 0.20) or Mitsubishi Electric Industries ST100C (step index type multimode optical fiber, core diameter 100 μm, numerical aperture 0.20) is there.
図2記載の全反射光学系において開口数を上記の組み合わせとし、 PS/PVME積層膜でコートされたプリズム底面でのビーム画像を図3に示した。ここで励起光入射角はq=70°、励起光強度は(40±5)mWである。 FIG. 3 shows a beam image on the bottom surface of the prism coated with the PS / PVME laminated film in the total reflection optical system shown in FIG. Here, the excitation light incident angle is q = 70 °, and the excitation light intensity is (40 ± 5) mW.
後述のとおり、入射角q=70°のとき励起光はプリズム底面(プリズム/PS界面)で全反射する。 As will be described later, when the incident angle q is 70 °, the excitation light is totally reflected on the prism bottom surface (prism / PS interface).
図3の画像で、ビームは左右に歪み楕円に近い形状となっている。これは励起光の斜め方向からの入射が原因であり、励起光入射角が大きくなると、楕円の短軸の長さはほぼ一定であるが、楕円の長軸の長さは大きくなる。本明細書では、楕円の短軸の長さを実質的なビーム直径とみなすことにする。 In the image of FIG. 3, the beam has a shape close to a distortion ellipse on the left and right. This is due to the incidence of excitation light from an oblique direction. When the incident angle of excitation light increases, the length of the minor axis of the ellipse is substantially constant, but the length of the major axis of the ellipse increases. In this specification, the length of the minor axis of the ellipse is regarded as a substantial beam diameter.
ビームの短軸の長さ及び長軸の長さは、 220μm及び580μmである。ビーム中心付近の輝度が高い。 The minor axis length and major axis length of the beam are 220 μm and 580 μm. The brightness near the center of the beam is high.
上記のように、ビーム直径が小さく、ビーム中心付近の輝度が高くなる理由は以下のように説明できる。 As described above, the reason why the beam diameter is small and the luminance near the beam center is high can be explained as follows.
開口数の組み合わせは0.46/0.20/0.15であり、光ファイバーxから励起光が広がり角23°(=2×sin-10.20)で出射し、広がり角が17°(=2×sin-10.15)以下の光のみが対物レンズyに入射する。 The combination of numerical apertures is 0.46 / 0.20 / 0.15, and the excitation light is emitted from the optical fiber x at a divergence angle of 23 ° (= 2 × sin −1 0.20), and the divergence angle is 17 ° (= 2 × sin −1 0.15). Only the following light is incident on the objective lens y.
また、光ファイバーx内を伝播する励起光には、(1)低次モード光(図1光導波デバイスで角度pが小さな光)、(2)高次モード光(図1光導波デバイスで角度pが大きな光)、(3)クラッドモード光(図1光導波デバイスで本来の光路ではないクラッドを伝播する光)がある。 The pump light propagating in the optical fiber x includes (1) low-order mode light (light having a small angle p in the optical waveguide device in FIG. 1), and (2) high-order mode light (angle p in the optical waveguide device in FIG. 1). Light), and (3) clad mode light (light propagating through the clad that is not the original optical path in the optical waveguide device in FIG. 1).
従って、低次モード光は広がり角23°の光束の中心付近に位置し対物レンズyに入射できるが、高次モード光及びクラッドモード光は上記光束の端に位置し対物レンズyに入射できない。空間的強度分布がガウス型関数で近似できる低次モード光のみが対物レンズyに入射することで、図3のように、直径が小さく中心付近の輝度が高いビームを形成できる。 Accordingly, the low-order mode light is located near the center of the light flux having a divergence angle of 23 ° and can enter the objective lens y. However, the high-order mode light and the clad mode light are located at the end of the light flux and cannot enter the objective lens y. Since only the low-order mode light whose spatial intensity distribution can be approximated by a Gaussian function is incident on the objective lens y, a beam having a small diameter and a high luminance near the center can be formed as shown in FIG.
一般にラマン分光測定におけるシグナルは微弱であり、単位面積あたりの励起光強度を上昇させることが必要とされる。全反射ラマン分光測定はサンプル表面深さ100 nm付近を対象とするため、シグナル光が一般のラマン分光測定の場合よりも更に微弱であり、単位面積あたりの励起光強度を上昇させることが重要となる。図3の状態は、単位面積あたりの励起光強度が大きく、以下に述べるように高いS/N比の全反射ラマンスペクトルを取得するのに有効である。 In general, the signal in Raman spectroscopic measurement is weak, and it is necessary to increase the intensity of excitation light per unit area. Since total reflection Raman spectroscopy is targeted at a sample surface depth of around 100 nm, the signal light is much weaker than in general Raman spectroscopy, and it is important to increase the excitation light intensity per unit area. Become. The state of FIG. 3 has a high excitation light intensity per unit area, and is effective in obtaining a total reflection Raman spectrum with a high S / N ratio as described below.
図3の画像に対応するPS/PVME積層膜の全反射ラマンスペクトルを、図4に示した。図4において測定時間は20 s、励起光強度は(135±5) mWである。 The total reflection Raman spectrum of the PS / PVME laminated film corresponding to the image of FIG. 3 is shown in FIG. In FIG. 4, the measurement time is 20 s, and the excitation light intensity is (135 ± 5) mW.
別途測定したPSバルク及びプリズムのラマンスペクトルと比較した結果、図4で観測されたのは、*(プリズムのラマンバンド)を除いて全てPSのラマンバンドであることがわかった。これは、励起光(入射角q=70°)がプリズム底面(プリズム/PS界面)で全反射し、PS膜(表層130 nm)のみが選択的に励起されたためである。 As a result of comparison with separately measured PS bulk and prism Raman spectra, it was found that all observed in FIG. 4 were PS Raman bands except * (prism Raman band). This is because excitation light (incident angle q = 70 °) is totally reflected on the prism bottom surface (prism / PS interface), and only the PS film (surface layer 130 nm) is selectively excited.
図4では1603 cm-1のバンド(PSのバンド)が*のバンド(プリズムのバンド)とほぼ同じ強度で明瞭に観測される。また、図4における1002 cm-1のバンド(PSのバンド)のピーク強度は0.061である。 In FIG. 4, the 1603 cm −1 band (PS band) is clearly observed with almost the same intensity as the * band (prism band). Further, the peak intensity of the 1002 cm −1 band (PS band) in FIG. 4 is 0.061.
上記の図3、図4に関する説明のとおり、本実施形態が提供する全反射ラマン分光装置における全反射光学系により、励起光を可視光(波長 532 nm)としてビーム直径を狭小化し、S/N比に優れた全反射ラマンスペクトルを取得することが可能となった。 As described above with reference to FIGS. 3 and 4, the total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic device provided by the present embodiment reduces the beam diameter by making the excitation light visible light (wavelength 532 nm) and reducing the S / N It was possible to obtain a total reflection Raman spectrum with an excellent ratio.
実施例2として、図2の全反射光学系において、対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの開口数NAw/NAx/NAy を0.15/0.20/0.15 (NAxin=NAxout=NAx、 NAx=0.20であり、NAw<NAxin 、NAxout>NAy 及びNAw=NAyを満たす)とした結果を示す。このとき励起光は可視光(波長532 nm)である。上記の対物レンズは詳細には、オリンパスUMPLFL5×(無限遠補正、倍率5倍、開口数0.15)であり、上記の光ファイバーは詳細には実施例1に記載のとおりである。なお、前記実施例1と共通する部分については、説明を省略するものとする。 As Example 2, in the total reflection optical system of FIG. 2, the numerical aperture NAw / NAx / NAy of the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y is 0.15 / 0.20 / 0.15 (NAxin = NAxout = NAx, NAx = 0.20) , NAw <NAxin, NAxout> NAy and NAw = NAy are satisfied). At this time, the excitation light is visible light (wavelength 532 nm). In detail, the objective lens is Olympus UNPLFL5 × (infinity correction, magnification 5 ×, numerical aperture 0.15), and the optical fiber is as described in Example 1. Note that description of portions common to the first embodiment will be omitted.
図2記載の全反射光学系において開口数を上記の組み合わせとし、 PS/PVME積層膜でコートされたプリズム底面でのビーム画像を図5に示した。ここで励起光入射角はq=70°、励起光強度は (30±5) mWである。 FIG. 5 shows a beam image on the bottom surface of the prism coated with the PS / PVME laminated film in the total reflection optical system shown in FIG. Here, the excitation light incident angle is q = 70 °, and the excitation light intensity is (30 ± 5) mW.
ビームの短軸の長さ及び長軸の長さは、230μm及び750μmである。ビーム中心付近の輝度が高い。 The minor axis length and major axis length of the beam are 230 μm and 750 μm. The brightness near the center of the beam is high.
上記のように、図5においてビーム直径が小さく、ビーム中心付近の輝度が高くなる理由は前記実施例1と同様である。 As described above, the reason why the beam diameter is small in FIG. 5 and the luminance near the beam center is high is the same as in the first embodiment.
図5の画像に対応するPS/PVME積層膜の全反射ラマンスペクトルを、図6に示した。図6において測定時間は20 s、励起光強度は(170±5) mWである。 FIG. 6 shows the total reflection Raman spectrum of the PS / PVME laminated film corresponding to the image of FIG. In FIG. 6, the measurement time is 20 s and the excitation light intensity is (170 ± 5) mW.
別途測定したPSバルク及びプリズムのラマンスペクトルと比較した結果、図6で観測されたのは、*(プリズムのラマンバンド)を除いて全てPSのラマンバンドであることがわかった。これは、励起光(入射角q=70°)がプリズム底面(プリズム/PS界面)で全反射し、PS膜(表層130 nm)のみが選択的に励起されたためである。 As a result of comparison with the separately measured PS bulk and the Raman spectrum of the prism, it was found that all observed in FIG. 6 were the PS Raman bands except for * (the Raman band of the prism). This is because excitation light (incident angle q = 70 °) is totally reflected on the prism bottom surface (prism / PS interface), and only the PS film (surface layer 130 nm) is selectively excited.
図6では1603 cm-1のバンド(PSのバンド)が*のバンド(プリズムのバンド)とほぼ同じ強度で明瞭に観測される。また、図6における1002 cm-1のバンド(PSのバンド)のピーク強度は 0.059 である。 In FIG. 6, the 1603 cm −1 band (PS band) is clearly observed with almost the same intensity as the * band (prism band). The peak intensity of the 1002 cm −1 band (PS band) in FIG. 6 is 0.059.
上記の図5、図6に関する説明のとおり、本実施形態が提供する全反射ラマン分光装置における全反射光学系により、励起光を可視光(波長 532 nm)としてビーム直径を狭小化し、S/N比に優れた全反射ラマンスペクトルを取得することが可能となった。 As described above with reference to FIGS. 5 and 6, the total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic device provided by the present embodiment narrows the beam diameter by making the excitation light visible light (wavelength 532 nm), and the S / N It was possible to obtain a total reflection Raman spectrum with an excellent ratio.
開口数を上記の組み合わせ(NAw/NAx/NAyは0.15/0.20/0.15)として、さらに図2記載の全反射光学系において、励起光入射角qを変化させてPS/PVME積層膜のラマンスペクトルを測定した。図7にその結果を示す。励起光強度は(200±5) mW 、測定時間はそれぞれ20 sである。図7におけるS、V、*はそれぞれPS、PVME、プリズムのラマンバンドを表し、V(1458)、 V(1110)、S(1000) はそれぞれPSの波数1458 cm-1のバンド、PVMEの波数1110 cm-1のバンド、PSの波数1000 cm-1のバンドを表す。 Using the above combination (NAw / NAx / NAy is 0.15 / 0.20 / 0.15), and further changing the excitation light incident angle q in the total reflection optical system shown in FIG. 2, the Raman spectrum of the PS / PVME multilayer film is obtained. It was measured. FIG. 7 shows the result. The excitation light intensity is (200 ± 5) mW and the measurement time is 20 s. Represents S, V, respectively * is PS, PVME, the Raman bands of the prism in FIG. 7, V (1458), V (1110), S (1000) the band at a wavenumber of 1458 cm -1 of the PS, respectively, the wave number of PVME A band of 1110 cm −1 and a band of PS wave number 1000 cm −1 are represented.
図7において、励起光入射角が小さなときは主にPVMEのラマンバンドが観測されるものの、励起光入射角が大きくなるとPSのラマンバンドのみが観測されるようになる(プリズムのラマンバンドは除外する)。この事実は、大きな励起光入射角のとき全反射によって表層のPS層(膜厚130 nm)のみが励起されていることを意味している。 In FIG. 7, the PVME Raman band is mainly observed when the excitation light incident angle is small, but only the PS Raman band is observed when the excitation light incident angle is large (excluding the Raman band of the prism). Do). This fact means that only the surface PS layer (thickness 130 nm) is excited by total reflection at a large excitation light incident angle.
上記の結果は、次のように説明できる。可視光に対する屈折率はサファイア 1.77、PS 1.59、PVME 1.46であるから、PS/PVME界面での臨界角は56°、プリズム/PS界面での臨界角は64°となる(Harrick.N.J., Internal Reflection Spectroscopy, John Wiley&Sons, 1967, p.15 (6)式を用いて算出)。従って、入射角57°未満では励起光がPS層及びPVME層を透過し、膜厚がPS層の1000倍であるPVME層のラマンバンドが主に観測される。入射角57°以上では励起光がPS/PVME界面で全反射しPVME層に侵入しないため、PS層のラマンバンドのみが観測される。入射角64°以上では、励起光がサファイア/PS界面で全反射し、それに伴って発生したしみ出し光が励起光となるため、PS層のラマンバンドのみが観測される。 The above results can be explained as follows. Since the refractive indices for visible light are sapphire 1.77, PS 1.59, and PVME 1.46, the critical angle at the PS / PVME interface is 56 ° and the critical angle at the prism / PS interface is 64 ° (Harrick.NJ, Internal Reflection Spectroscopy, John Wiley & Sons, 1967, p.15 (Calculated using equation (6)). Therefore, when the incident angle is less than 57 °, the excitation light passes through the PS layer and the PVME layer, and the Raman band of the PVME layer whose film thickness is 1000 times that of the PS layer is mainly observed. When the incident angle is 57 ° or more, the excitation light is totally reflected at the PS / PVME interface and does not enter the PVME layer, so only the Raman band of the PS layer is observed. When the incident angle is 64 ° or more, the excitation light is totally reflected at the sapphire / PS interface, and the seepage light generated along with it is the excitation light, so that only the Raman band of the PS layer is observed.
図7におけるラマンバンドの強度と励起光入射角との関係を図8に示した。具体的にはV(1458)、 V(1110)、S(1000) の強度をI1458(V)、 I1110(V)、 I1000(S)とし、励起光入射角によるこれらの変化を示した。 FIG. 8 shows the relationship between the intensity of the Raman band in FIG. 7 and the excitation light incident angle. Specifically, the intensity of V (1458), V (1110), and S (1000) is I 1458 (V), I 1110 (V), and I 1000 (S). It was.
図8において、I1458(V)、 I1110(V)は入射角56°(PS/PVME界面の臨界角)前後でそれぞれ1%以下、2%以下に減少するが、これは上記の説明のとおり励起光がPVME層に侵入しなくなるためである。 In FIG. 8, I 1458 (V) and I 1110 (V) decrease to 1% or less and 2% or less, respectively, around an incident angle of 56 ° (the critical angle of the PS / PVME interface). This is because the excitation light does not enter the PVME layer.
また全ての入射角でI1000(S)がI1458(V)、 I1110(V)よりもはるかに小さな値をとるのは、膜厚がPVME層よりも小さく、特に入射角64°以上で励起光がしみ出し光となるためである。I1000(S)が入射角64°以上で徐々に減少してゆくのは、入射角の増加に伴いしみ出し光のしみこみ深さが小さくなること(Harrick.N.J., Internal Reflection Spectroscopy, John Wiley&Sons, 1967, p.30 (22)式)に起因する。 Also, I 1000 (S) is much smaller than I 1458 (V) and I 1110 (V) at all incident angles because the film thickness is smaller than the PVME layer, especially when the incident angle is 64 ° or more. This is because the excitation light oozes out and becomes light. I 1000 (S) gradually decreases at an incident angle of 64 ° or more because the penetration depth of the leaked light decreases with increasing incident angle (Harrick.NJ, Internal Reflection Spectroscopy, John Wiley & Sons, 1967, p.30 (22)).
図7及び図8に関する上記の説明のとおり、本実施例が提供する全反射ラマン分光装置における全反射光学系により、励起光を可視光(波長 532 nm)とし、励起光入射角を変化させて全反射ラマンスペクトルを測定して、膜厚130 nmのPS層からの微弱なラマン散乱光を検出することが可能となった。 As described above with reference to FIGS. 7 and 8, the total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic device provided by this embodiment changes the excitation light incident angle by changing the excitation light to visible light (wavelength 532 nm). By measuring the total reflection Raman spectrum, it became possible to detect weak Raman scattered light from the PS layer with a thickness of 130 nm.
実施例3として、図2の全反射光学系において、対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの開口数NAw/NAx/NAy を0.10/0.20/0.10 (NAxin=NAxout=NAx、 NAx=0.20であり、NAw<NAxin、NAxout>NAy 及びNAw=NAyを満たす)とした結果を示す。このとき励起光は近赤外光(波長 752 nm)である。上記の対物レンズは詳細にはオリンパスLMPL5×IR(近赤外光用,倍率5倍、開口数0.10)であり、上記の光ファイバーは詳細には実施例1記載のとおりである。 As Example 3, in the total reflection optical system of FIG. 2, the numerical aperture NAw / NAx / NAy of the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y is 0.10 / 0.20 / 0.10 (NAxin = NAxout = NAx, NAx = 0.20) , NAw <NAxin, NAxout> NAy and NAw = NAy are satisfied). At this time, the excitation light is near-infrared light (wavelength 752 nm). The above objective lens is Olympus LMPL5 × IR (for near infrared light, 5 × magnification, numerical aperture 0.10) in detail, and the above optical fiber is as described in Example 1.
図2記載の全反射光学系において開口数を上記の組み合わせとし、励起光入射角を変化させてPS/PVME積層膜のラマンスペクトルを測定した。図9にその結果を示す。励起光強度は(56±5) mW 、測定時間はそれぞれ180 sである。図9におけるS、V、*はそれぞれPS、PVME、プリズムのラマンバンドを表し、V(1458)、 V(1110)、S(1000) はそれぞれPSの波数1458 cm-1のバンド、PVMEの波数1110 cm-1のバンド、PSの波数1000 cm-1のバンドを表す。 In the total reflection optical system shown in FIG. 2, the Raman spectrum of the PS / PVME laminated film was measured by changing the excitation light incident angle with the numerical aperture set as described above. FIG. 9 shows the result. The excitation light intensity is (56 ± 5) mW and the measurement time is 180 s. Represents S, V, respectively * is PS, PVME, the Raman bands of the prism in FIG. 9, V (1458), V (1110), S (1000) the band at a wavenumber of 1458 cm -1 of the PS, respectively, the wave number of PVME The band of 1110 cm -1 and the band of PS wave number 1000 cm -1 are represented.
図9において、励起光入射角が小さなときは主にPVMEのラマンバンドが観測されるものの、励起光入射角が大きくなるとPSのラマンバンドのみが観測されるようになる(プリズムのラマンバンドは除外する)。この事実は、大きな励起光入射角のとき全反射によって表層のPS層(膜厚130 nm)のみが励起されていることを意味している。 In FIG. 9, the PVME Raman band is mainly observed when the excitation light incident angle is small, but only the PS Raman band is observed when the excitation light incident angle is large (excluding the prism Raman band). Do). This fact means that only the surface PS layer (thickness 130 nm) is excited by total reflection at a large excitation light incident angle.
図9における上記の挙動は、図7とほぼ同様である。近赤外光(波長752 nm)に対する屈折率が可視光(532 nm)に対する屈折率とほぼ同じと仮定すれば、プリズム/PS界面での臨界角は64°であるから、図9における入射角65°及び70°のラマンスペクトルが全反射ラマンスペクトルとなる。 The above behavior in FIG. 9 is almost the same as in FIG. Assuming that the refractive index for near-infrared light (wavelength 752 nm) is almost the same as that for visible light (532 nm), the critical angle at the prism / PS interface is 64 °. The 65 ° and 70 ° Raman spectra are total reflection Raman spectra.
図9におけるラマンバンドの強度と励起光入射角との関係を図10に示した。具体的にはV(1458)、 V(1110)、S(1000) の強度をI1458(V)、 I1110(V)、 I1000(S)とし、これらの励起光入射角による変化を示した。 FIG. 10 shows the relationship between the intensity of the Raman band in FIG. 9 and the incident angle of the excitation light. Specifically, the intensity of V (1458), V (1110), and S (1000) is I 1458 (V), I 1110 (V), and I 1000 (S). It was.
図10において、I1458(V)、 I1110(V)は入射角56°(PS/PVME界面の臨界角)前後でそれぞれ3%以下、1%以下に減少する。また、全ての入射角でI1000(S)がI1458(V)、 I1110(V)よりもはるかに小さな値をとる。図10における以上の挙動は、図8とほぼ同様である。 In FIG. 10, I 1458 (V) and I 1110 (V) decrease to 3% or less and 1% or less, respectively, around an incident angle of 56 ° (the critical angle of the PS / PVME interface). Also, I 1000 (S) takes much smaller values than I 1458 (V) and I 1110 (V) at all incident angles. The above behavior in FIG. 10 is almost the same as in FIG.
図9及び図10に関する上記の説明のとおり、本実施形態が提供する全反射ラマン分光装置における全反射光学系により、励起光を近赤外光(波長 752 nm)とし、励起光入射角を変化させて全反射ラマンスペクトルを測定して、膜厚130 nmのPS層からの微弱なラマン散乱光を検出することが可能となった。
[比較例1]
比較例1として、図2記載の全反射光学系において、対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの開口数NAw/NAx/NAyを0.46/0.20/0.46 (NAxin=NAxout=NAx、 NAx=0.20であり、NAw>NAxin、NAxout<NAy 及びNAw=NAyを満たす)とした結果を示す。このとき励起光は可視光(波長532 nm)である。
As described above with reference to FIGS. 9 and 10, the total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic device provided by the present embodiment changes the excitation light incident angle to near infrared light (wavelength 752 nm). By measuring the total reflection Raman spectrum, it was possible to detect weak Raman scattered light from the 130 nm thick PS layer.
[Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, the numerical aperture NAw / NAx / NAy of the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y is 0.46 / 0.20 / 0.46 (NAxin = NAxout = NAx, NAx = 0.20) Yes, NAw> NAxin, NAxout <NAy and NAw = NAy are satisfied). At this time, the excitation light is visible light (wavelength 532 nm).
図2記載の全反射光学系において開口数を上記の組み合わせとし、PS/PVME積層膜でコートされたプリズム底面でのビーム画像を図11に示した。ここで励起光入射角はq=70°、励起光強度は (50±5) mWとした。 FIG. 11 shows a beam image on the bottom surface of the prism coated with the PS / PVME laminated film in the total reflection optical system shown in FIG. Here, the excitation light incident angle was q = 70 °, and the excitation light intensity was (50 ± 5) mW.
ビームの短軸の長さ及び長軸の長さは、700μm及び1500μm以上である。図11ではビームの一部が画像からはみ出している。ビーム中心付近の輝度が高くなる傾向は見られない。 The minor axis length and major axis length of the beam are 700 μm and 1500 μm or more. In FIG. 11, a part of the beam protrudes from the image. There is no tendency for the brightness near the center of the beam to increase.
なお図11と同様のNAw/NAx/NAyの組み合わせ0.25/0.20/0.25、0.46/0.37/0.46、0.46/0.22/0.46 (NAxin=NAxout=NAxのもとNAw>NAxin、 NAxout<NAy 及びNAw=NAyを満たす)でビーム画像を撮影したが、結果は図11とほぼ同じであった。 The NAw / NAx / NAy combinations 0.25 / 0.20 / 0.25, 0.46 / 0.37 / 0.46, 0.46 / 0.22 / 0.46 (NAw> NAxin, NAxout <NAy and NAw = NAy under NAxin = NAxout = NAx) The beam image was taken in (Satisfying), and the result was almost the same as FIG.
ここで対物レンズは詳細には、オリンパスLMPLFL10×(無限遠補正、倍率10倍、開口数0.25)及び実施例1に記載の対物レンズである。また、光ファイバーは詳細にはNewport F-MBE (ステップインデックス型マルチモード光ファイバー、コア径1000μm、開口数0.37)、Fiberguide Industries SFS600/660N (マルチモード光ファイバー、コア径600μm、開口数0.22)、 Fiberguide Industries SFS800/880N (マルチモード光ファイバー、コア径800μm、開口数0.22) 及び実施例1に記載の光ファイバーである。 Here, the objective lens is specifically the Olympus LMPLFL10 × (infinite correction, magnification 10 ×, numerical aperture 0.25) and the objective lens described in Example 1. The optical fiber is Newport F-MBE (step index type multimode optical fiber, core diameter 1000μm, numerical aperture 0.37), Fiberguide Industries SFS600 / 660N (multimode optical fiber, core diameter 600μm, numerical aperture 0.22), Fiberguide Industries SFS800 / 880N (multimode optical fiber, core diameter 800 μm, numerical aperture 0.22) and the optical fiber described in Example 1.
図11のビームのように、中心付近の輝度が高くならず、直径が大きいのは、低次モード光のほか高次モード光及びクラッドモード光が対物レンズyに入射し、高次モード光及びクラッドモード光の影響が大きかったためと予想される。 Like the beam in FIG. 11, the luminance near the center does not increase and the diameter is large. In addition to the low-order mode light, the high-order mode light and the clad mode light are incident on the objective lens y, and the high-order mode light and This is probably because the influence of the clad mode light was great.
図11の画像に対応するPS/PVME積層膜の全反射ラマンスペクトルを、図12に示した。図12において測定時間は20 s、励起光強度は(160±5) mWである。 FIG. 12 shows the total reflection Raman spectrum of the PS / PVME laminated film corresponding to the image of FIG. In FIG. 12, the measurement time is 20 s, and the excitation light intensity is (160 ± 5) mW.
別途測定したPSバルク及びプリズムのラマンスペクトルと比較した結果、図12で観測されたのは、*(プリズムのラマンバンド)を除いて全てPSのラマンバンドであることがわかった。図12における1002 cm-1のバンド(PSのバンド)のピーク強度は0.020である。 As a result of comparison with the separately measured PS bulk and prism Raman spectra, it was found that all observed in FIG. 12 were PS Raman bands except * (prism Raman band). The peak intensity of the 1002 cm −1 band (PS band) in FIG. 12 is 0.020.
[比較例2]
比較例2として、図2記載の全反射光学系において、対物レンズw、光ファイバーx、対物レンズyの開口数NAw/NAx/NAyを0.15/0.20/0.46 (NAxin=NAxout=NAx、 NAx=0.20であり、NAw<NAxin 及びNAxout<NAyを満たす)とした結果を示す。これは従来の技術による組み合わせに該当する。このとき励起光は可視光(波長532 nm)である。
[Comparative Example 2]
As Comparative Example 2, the numerical aperture NAw / NAx / NAy of the objective lens w, the optical fiber x, and the objective lens y is 0.15 / 0.20 / 0.46 (NAxin = NAxout = NAx, NAx = 0.20) And NAw <NAxin and NAxout <NAy). This corresponds to a combination according to the prior art. At this time, the excitation light is visible light (wavelength 532 nm).
図2記載の全反射光学系において開口数を上記の組み合わせとし、PS/PVME積層膜でコートされたプリズム底面でのビーム画像を図13に示した。ここで励起光入射角はq=70°、励起光強度は (60±5) mWとした。 FIG. 13 shows a beam image on the bottom surface of the prism coated with the PS / PVME laminated film in the total reflection optical system shown in FIG. Here, the excitation light incident angle was q = 70 °, and the excitation light intensity was (60 ± 5) mW.
ビームの短軸の長さ及び長軸の長さは、 3000μm以上及び 3000μm 以上である。ビームの一部が画像からはみ出している。ビーム中心付近の輝度が高くなる傾向は見られない。 The length of the short axis and the length of the long axis of the beam are 3000 μm or more and 3000 μm or more. Part of the beam protrudes from the image. There is no tendency for the brightness near the center of the beam to increase.
ここで対物レンズ及び光ファイバーは、実施例1に記載したとおりである。 Here, the objective lens and the optical fiber are as described in the first embodiment.
図13において、中心付近の輝度が高くならず直径が大きいのは、図11と同様であり、その原因も図11の説明で記載したとおりである。 In FIG. 13, the luminance near the center is not increased and the diameter is large as in FIG. 11, and the cause is as described in the description of FIG. 11.
図13の画像に対応するPS/PVME積層膜の全反射ラマンスペクトルを、図14に示した。図14において測定時間は20 s、励起光強度は(160±5) mWである。 FIG. 14 shows the total reflection Raman spectrum of the PS / PVME laminated film corresponding to the image of FIG. In FIG. 14, the measurement time is 20 s, and the excitation light intensity is (160 ± 5) mW.
別途測定したPSバルク及びプリズムのラマンスペクトルと比較した結果、図14で観測されたのは、*(プリズムのラマンバンド)を除いて全てPSのラマンバンドであることがわかった。図12における1002 cm-1のバンド(PSのバンド)のピーク強度は0.019である。 As a result of comparison with separately measured PS bulk and prism Raman spectra, it was found that all observed in FIG. 14 were PS Raman bands except * (prism Raman band). The peak intensity of the 1002 cm −1 band (PS band) in FIG. 12 is 0.019.
ここで、実施例1の図4、実施例2の図6、比較例1の図12、比較例2の図14の各スペクトルを比較すると、図4及び図6のS/N比が図12及び図14よりも高いことがわかる。具体的には、図4及び図6では1603 cm-1のバンド(PSのバンド)がバンド(プリズムのバンド)とほぼ同じ強度で明瞭に観測されるのに対し、図12及び図14では1603 cm-1のバンド(PSのバンド)の強度は微弱であり、*のバンド(プリズムのバンド)よりもはるかに小さい。図4、6、12、14における1002 cm-1のバンド(PSのバンド)の強度比が0.061 : 0.059 : 0.020 : 0.019 であるから、S/N比の相対値は (61)1/2:(59)1/2:(20)1/2:(19)1/2=1.8 : 1.8 : 1.0 : 1.0と見積もられる。このように本発明の実施例が、従来の技術に相当する例を含む比較例に対して優位であることが示された。 Here, when the spectra of FIG. 4 of Example 1, FIG. 6 of Example 2, FIG. 12 of Comparative Example 1, and FIG. 14 of Comparative Example 2 are compared, the S / N ratios of FIGS. It can also be seen that it is higher than FIG. Specifically, in FIGS. 4 and 6, the 1603 cm −1 band (PS band) is clearly observed with almost the same intensity as the band (prism band), whereas in FIGS. The intensity of the cm -1 band (PS band) is weak and is much smaller than the * band (prism band). Since the intensity ratio of the 1002 cm −1 band (PS band) in FIGS. 4, 6, 12, and 14 is 0.061: 0.059: 0.020: 0.019, the relative value of the S / N ratio is (61) 1/2 : (59) 1/2 : (20) 1/2 : (19) 1/2 = 1.8: 1.8: 1.0: 1.0 Thus, it was shown that the example of the present invention is superior to the comparative example including the example corresponding to the prior art.
以上、本実施の形態が提供する全反射ラマン分光装置における全反射光学系の実施例及び比較例を説明してきたが、前記実施例を次のように拡張することが可能である。 As described above, the examples and comparative examples of the total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic apparatus provided by the present embodiment have been described. However, the above examples can be extended as follows.
可視励起光の波長は532 nm のほか400 nm 〜 680 nmに変更して、全反射ラマンスペクトルを測定することができる。これには本発明の実施形態において、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、レーザーダイオードなどを光源に用いればよい。 The total reflection Raman spectrum can be measured by changing the wavelength of visible excitation light from 532 nm to 400 nm to 680 nm. For this purpose, in the embodiment of the present invention, an argon ion laser, a helium-neon laser, a helium-cadmium laser, a laser diode, or the like may be used as a light source.
近赤外励起光の波長は752 nm のほか700 nm 〜 850 nmに変更して、全反射ラマンスペクトルを測定することができる。チタン:サファイアレーザーの発振する近赤外光は、700 nm 〜850 nm の範囲で波長可変であるため、本発明の実施形態においてこの機能を活用すればよい。 The wavelength of near-infrared excitation light can be changed from 700 nm to 850 nm in addition to 752 nm, and the total reflection Raman spectrum can be measured. Since the near-infrared light oscillated by the titanium: sapphire laser is tunable in the range of 700 nm to 850 nm, this function may be utilized in the embodiment of the present invention.
対物レンズ及び光ファイバーの開口数は、本実施例に示したもの以外であっても、“NAw>NAxin 及び NAxout>NAy” 又は“NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAy”を満たしていれば、全反射ラマンスペクトルを測定することができる。 The numerical apertures of the objective lens and the optical fiber are not limited to those shown in this embodiment, as long as they satisfy “NAw> NAxin and NAxout> NAy” or “NAw <NAxin, NAxout> NAy and NAw = NAy”. The total reflection Raman spectrum can be measured.
本発明の本質は、NAxout>NAyの成立にある。つまりビーム直径を狭小化するには、光ファイバーxから出射する光のうち低次モード光のみが対物レンズyに入射すればよい。従ってより一般的には、対物レンズ及び光ファイバーの開口数がNAxout>NAyを満たしていれば、全反射ラマンスペクトルの測定が可能となる。 The essence of the present invention lies in the establishment of NAxout> NAy. That is, in order to narrow the beam diameter, only the low-order mode light among the light emitted from the optical fiber x needs to enter the objective lens y. Therefore, more generally, if the numerical apertures of the objective lens and the optical fiber satisfy NAxout> NAy, the total reflection Raman spectrum can be measured.
本実施例に示した対物レンズ及び光ファイバーを全反射蛍光分光装置(特開平4-337447)や非線形ラマン分光装置(特開平10-115573)で使用し、開口数が“NAw>NAxin 及び NAxout>NAy” 又は“NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAy”を満たしていれば、ビーム直径の狭小化により微弱なシグナルの発生効率を高めることができる。 The objective lens and optical fiber shown in this example are used in a total reflection fluorescence spectrometer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-337447) and a nonlinear Raman spectrometer (Japanese Patent Laid-Open No. 10-115573), and numerical apertures of “NAw> NAxin and NAxout> NAy” Or “NAw <NAxin, NAxout> NAy and NAw = NAy”, the generation efficiency of weak signals can be increased by narrowing the beam diameter.
このように本発明の全反射ラマン分光装置における全反射光学系は、全反射ラマン分光装置のほか、対物レンズ及び光ファイバーにより、光学系の省スペース化や光の入射角制御を可能とした分光装置にも適用が可能である。このとき、対物レンズ及び光ファイバーの代わりに、レンズなどの集光デバイス及び光を伝播する機能を持つ光導波デバイスを使用してよい。 As described above, the total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic apparatus of the present invention is a total reflection Raman spectroscopic apparatus, a spectroscopic apparatus capable of saving the optical system space and controlling the incident angle of light by using an objective lens and an optical fiber. It can also be applied to. At this time, instead of the objective lens and the optical fiber, a condensing device such as a lens and an optical waveguide device having a function of propagating light may be used.
本発明の全反射ラマン分光装置における全反射光学系は、集光デバイスw及び光導波デバイスx及び集光デバイスyという3個の光学素子の存在を前提としているが、両端面を加工してレンズ機能を持たせた光導波デバイスのような単一の光学素子にも、本発明の概念を適用することが可能である。 The total reflection optical system in the total reflection Raman spectroscopic apparatus of the present invention is premised on the presence of three optical elements, that is, a condensing device w, an optical waveguide device x, and a condensing device y. The concept of the present invention can be applied to a single optical element such as an optical waveguide device having a function.
なお、NAw<NAxoutかつNAxin>NAyかつNAw≠NAy、特にNAxout=NAxinのときはNAw<NAxかつNAx>NAyかつNAw≠NAyとすることによっても、前述の実施の形態と同様の効果を得ることができる。 It should be noted that NAw <NAxout and NAxin> NAy and NAw ≠ NAy, and in particular when NAxout = NAxin, the same effect as the above-described embodiment can be obtained by setting NAw <NAx and NAx> NAy and NAw ≠ NAy. Can do.
Claims (12)
前記光導波デバイスの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである集光デバイスyとを持ち、
NAxout>NAy
であることを特徴とする分光装置。 An optical waveguide device x whose NA (numerical aperture) at the output end is NAxout, and
Condensing light emitted from the emission end of the optical waveguide device, NA (numerical aperture) has a condensing device y NAy,
NAxout> NAy
A spectroscopic device characterized by
前記集光デバイスwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxinであり、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光導波デバイスxと、
前記光導波デバイスの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである集光デバイスyとを持ち、
NAw>NAxin 及び NAxout>NAy
であることを特徴とする分光装置。 Condensing device w that collects light, NA (numerical aperture) is NAw,
The light collected by the condensing device w is incident from the incident end, the NA (numerical aperture) of the incident end is NAxin, and the NA (numerical aperture) of the output end is NAxout, and an optical waveguide device x,
Condensing light emitted from the emission end of the optical waveguide device, NA (numerical aperture) has a condensing device y NAy,
NAw> NAxin and NAxout> NAy
A spectroscopic device characterized by
前記対物レンズwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxin、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光ファイバーxと、
前記光ファイバーの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである対物レンズyとを持ち、
NAw>NAxin 及び NAxout>NAy
であることを特徴とする全反射ラマン分光装置。 An objective lens w for condensing light and having an NA (numerical aperture) of NAw;
The light collected by the objective lens w is incident from the incident end, the NA (numerical aperture) of the incident end is NAxin, and the NA (numerical aperture) of the output end is NAxout, and an optical fiber x,
Condensing light emitted from the exit end of the optical fiber, and having an objective lens y with NA (numerical aperture) NAy,
NAw> NAxin and NAxout> NAy
A total reflection Raman spectroscope characterized by
前記集光デバイスwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxinであり、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光導波デバイスxと、
前記光導波デバイスの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである集光デバイスyとを持ち、
NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAy
であることを特徴とする分光装置。 Condensing device w that collects light, NA (numerical aperture) is NAw,
The light collected by the condensing device w is incident from the incident end, the NA (numerical aperture) of the incident end is NAxin, and the NA (numerical aperture) of the output end is NAxout, and an optical waveguide device x,
Condensing light emitted from the emission end of the optical waveguide device, NA (numerical aperture) has a condensing device y NAy,
NAw <NAxin, NAxout> NAy and NAw = NAy
A spectroscopic device characterized by
前記対物レンズwで集光された光が入射端から入射される、入射端のNA(開口数)がNAxin、出射端のNA(開口数)がNAxoutである光ファイバーxと、
前記光ファイバーの出射端から出射された光を集光する、NA(開口数)がNAyである対物レンズyとを持ち、
NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAy
であることを特徴とする全反射ラマン分光装置。 An objective lens w that condenses light, NA (numerical aperture) is NAw, and
The light collected by the objective lens w is incident from the incident end, NA (numerical aperture) of the incident end is NAxin, NA (numerical aperture) of the exit end is NAxout, and an optical fiber x,
Condensing light emitted from the exit end of the optical fiber, and having an objective lens y with NA (numerical aperture) NAy,
NAw <NAxin, NAxout> NAy and NAw = NAy
A total reflection Raman spectroscope characterized by
前記光源から出射された光を導く導光手段xと、
前記導光手段xから出射された光を全反射面上の試料にしみ出し光として照射する全反射プリズムと、
前記全反射プリズムにおいて前記試料に照射された光の散乱光について、ラマン散乱成分を分光する分光手段と、
を有する全反射ラマン分光装置において、
前記光源から出射された光を集光して前記導光手段xの入射端に入射させるレンズwと、前記導光手段xの出射端から出射された光を集光して前記全反射プリズムに向けるレンズyとを有し、前記レンズwの開口数NAw、前記レンズyの開口数NAy、前記導光手段xの入射端の開口数NAxin及び出射端の開口数NAxoutの間に、
NAw>NAxin 及び NAxout>NAy、
又は、
NAw<NAxin、 NAxout>NAy 及び NAw=NAy
なる関係があることを特徴とする全反射ラマン分光装置。 A light source;
A light guide means x for guiding the light emitted from the light source;
A total reflection prism that radiates light emitted from the light guide means x onto the sample on the total reflection surface as a light; and
Spectroscopic means for spectrally separating a Raman scattered component with respect to the scattered light of the light irradiated on the sample in the total reflection prism;
In a total reflection Raman spectrometer having
A lens w that collects the light emitted from the light source and makes it incident on the incident end of the light guide unit x, and condenses the light emitted from the output end of the light guide unit x to the total reflection prism. A lens y directed, between the numerical aperture NAw of the lens w, the numerical aperture NAy of the lens y, the numerical aperture NAxin at the entrance end of the light guide means x, and the numerical aperture NAxout at the exit end,
NAw> NAxin and NAxout> NAy
Or
NAw <NAxin, NAxout> NAy and NAw = NAy
A total reflection Raman spectroscope characterized by the following relationship:
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