JP2005314657A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】直接脱硫装置などによる重質炭化水素油の水素化処理において、一層高度にスラッジの生成を抑制して、脱硫、脱金属ができる重質炭化水素油の水素化処理方法を提供すること。
【解決手段】 重質炭化水素油を、水素分圧７〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、温度３００〜５００℃、液空間速度０．１〜３ｈ^-1で、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持し、それぞれ特定の比表面積、細孔容積及び平均細孔径を有する触媒からなる前段触媒層、中段触媒層及び後段触媒層の３段の触媒層と順次接触させて水素化処理する水素化処理方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硫黄分、アスファルテン分、ニッケル、バナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。より詳しくは、重質炭化水素油の水素化処理を行う際、平均細孔径がある一定の範囲内にある触媒を３種類一定の順序で組み合わせて使用することにより、高い脱硫（ＨＤＳ）、脱金属（ＨＤＭ）性能を有し、かつ生成油中のスラッジ生成を抑制できる水素化処理方法に関する。

近年、環境負荷低減の観点から、低硫黄ガソリン、軽油及び重油の必要性がますます高まっている。特に、ガソリン基材の中で流動接触分解装置（Fluid Catalytic Cracking；ＦＣＣ）で生成されるガソリン（ＦＣＣガソリン）に対しては、その硫黄濃度が高いことから、より一層硫黄分を低減することが求められている。ＦＣＣの原料油の一部には、常圧残油を直接脱硫装置（直脱）で水素化処理して得られる生成油が用いられることから、ＦＣＣガソリンの低硫黄化を達成するために、直脱における水素化処理には過酷な運転条件が強いられる。一方、直脱生成油の一部は電力向けのＣ重油等、産業用燃料としても使用される。したがって、産業用燃料としての硫黄分の制限があり、更には原油の重質化も伴い、この面でも直脱における水素化処理において低硫黄重質油を得る運転条件は、特に運転終期（End of RUN；ＥＯＲ）ではますます厳しくなっている。

しかし、このように、常圧残油（あるいは減圧残油）の水素化処理に当り、より低硫黄の生成油を得るために運転条件を過酷にすると、得られる生成油の硫黄分を低下させることができたとしても、その安定性を低下させるスラッジが発生することがある。また、直脱では、一般に、一定の硫黄濃度の生成油を得るために、触媒劣化に対して反応温度を昇温させる運転方法が採用されており、触媒劣化が進行したＥＯＲにおいて、反応温度を高くする等の過酷度の高い運転条件で常圧残油（あるいは減圧残油）を水素化処理するときにも、スラッジが生成することがある。このスラッジは、装置の熱交換器やラインフィルター等の閉塞を起こすなどの不具合の原因となる。また、直脱生成油がＣ重油基材となる場合、Ｃ重油の需要家においても、燃料ポンプ等に悪影響を及ぼすなどの不具合の原因となる恐れがある。
このような不具合の原因となるスラッジの生成を抑制するために、一般的には、反応条件が過酷な条件とならないように、軽質な原料油を使用したり、反応温度を下げることで対応しているのが現状であるが、この一般的対応方法以外のスラッジの生成の抑制方法も提案されている。

例えば、重質炭化水素油を、まず、特定の比表面積、細孔分布を有する第１触媒を充填した第１反応装置で第１段階の水素化処理を行い、次いで、第１触媒とは別の触媒であって、かつそれぞれ特定の比表面積、細孔分布を有する第２触媒及び第３触媒の２種類の触媒を混合して充填した第２反応装置で第２段階の水素化処理を行うことにより、スラッジの生成を抑制して脱硫、脱金属をする重質炭化水素油の水素化処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、重質炭化水素油の触媒存在下での水素化処理を、（ａ）水素化脱金属処理、（ｂ）水素化分解処理及び（ｃ）水素化脱硫処理と順次段階的に行い、その（ｃ）水素化脱硫処理を、特定の細孔分布を有する触媒を用いた第１水素化脱硫処理と、別の特定の細孔分布を有する触媒を用いた第２水素化脱硫処理の２段階で行うことにより、スラッジの生成を抑制して脱硫、脱金属をする重質炭化水素油の水素化処理方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

水素化処理における触媒反応を検討、議論するには、反応速度と触媒細孔内での拡散を検討、議論する必要があり、上記特許文献１に記載の方法では、物性を比表面積や細孔分布で規定した２種類の触媒を用いて２段に分けて水素化処理を行っている。また、上記特許文献２に記載の方法では、水素化処理を３段に分け、その最終段階の水素化脱硫処理を更に物性を細孔分布で規定した２種類の触媒を用いて２段に分けて行っている。いずれの方法でも、スラッジの生成を抑制して、脱硫、脱金属することをある程度は達成しているが、スラッジ生成の抑制に対してはより効果のある技術が望まれている。
特開２００３−２７７７７２号公報 特開平７−５３９６８号公報

本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、直接脱硫装置などによる常圧残油や減圧残油などの重質炭化水素油の水素化処理において、スラッジの生成を抑制して、脱硫、脱金属処理が行える重質炭化水素油の水素化処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、複数の、細孔径を一定範囲にした特定の触媒を用い、各触媒を触媒毎に触媒層を形成させて多段の触媒層として使用し、かつ各触媒の細孔径の比を一定範囲にすることにより、一層安定性に優れて、スラッジの生成が抑制され、かつ高度に脱硫、脱金属された低硫黄重質油が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、 重質炭化水素油を、水素分圧７〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、温度３００〜５００℃、液空間速度０．１〜３ｈ^-1で、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる前段触媒層、中段触媒層及び後段触媒層の３段の触媒層と順次接触させて水素化処理する方法であって、
前段触媒層として用いる触媒は、比表面積が９０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径（ＨＭＰＤ）が１５〜２５ｎｍ、
中段触媒層として用いる触媒は、比表面積が９０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径（ＭＭＰＤ）が８〜１５ｎｍ、
後段触媒層として用いる触媒は、比表面積が９０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径（ＬＭＰＤ）が５〜１５ｎｍ、
であり、かつ、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．５〜２、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１〜１．７であることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法を提供する。

本発明によれば、直接脱硫装置などによる重質油の水素化処理において、重質油の硫黄分を低減させることができると同時に、スラッジの生成が抑制され、安定性に優れた低硫黄重質油が得られる。また、触媒劣化が進行したＥＯＲにおいて、反応温度を高くする等の過酷度の高い運転条件で常圧残油あるいは減圧残油などの重質油を水素化処理する場合においても、スラッジの生成量が少ない。したがって、本発明によって得た低硫黄重質油では、スラッジによる装置の熱交換器やラインフィルター等の閉塞や、Ｃ重油基材とした場合、燃料ポンプ等への悪影響などの不具合の起きることが抑制される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理方法では、重質炭化水素油を、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる３種類の触媒層（前段触媒層、中段触媒層、後段触媒層）と接触させる。
ここで用いる触媒の比表面積は９０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上であり、通常９０〜３５０ｍ²／ｇの範囲のものが使用され、細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．５２ｍｌ／ｇ以上であり、通常０．５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲のものが使用される。触媒の比表面積が９０ｍ²／ｇ未満であると脱硫活性が不足する。また、触媒の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、運転中、金属の堆積に伴い、触媒劣化が大きくなる。
触媒の比表面積及び細孔容積は、上記範囲であれば、触媒層毎に同じであっても異なってもよいが、各触媒層の比表面積及び細孔容積の好ましい範囲は次のとおりである。すなわち、前段触媒層に用いる触媒の比表面積は９０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。前段触媒層に用いる触媒の細孔容積は０．６ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．７ｍｌ／ｇ以上がより好ましい。中段触媒層に用いる触媒の比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。中段触媒層に用いる触媒の細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５２ｍｌ／ｇ以上がより好ましい。後段触媒層に用いる触媒の比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、２００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。後段触媒層に用いる触媒の細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５２ｍｌ／ｇ以上がより好ましい。

また、前段触媒層として用いる触媒（以下「前段触媒」という）は、その平均細孔径（ＨＭＰＤ）が１５〜２５ｎｍであり、好ましくは１７〜２３ｎｍである。中段触媒層として用いる触媒（以下「中段触媒」という）は、その平均細孔径（ＭＭＰＤ）が８〜１５ｎｍであり、好ましくは９〜１３ｎｍである。後段触媒層として用いる触媒（以下「後段触媒」という）は、その平均細孔径（ＬＭＰＤ）が５〜１５ｎｍであり、好ましくは７〜１２ｎｍである。これら前段触媒、中段触媒及び後段触媒の３種類の触媒は、前段から平均細孔径が大きい順に組み合わせて使用する。
前段触媒のＨＭＰＤが１５ｎｍより小さいと原料である重質炭化水素油中のアスファルテンの分解が進みにくくスラッジ生成の抑制効果が充分に得られない。一方、２５ｎｍより大きいと実用上の触媒強度が低下するだけでなく、触媒活性も低下する。
中段触媒のＭＨＰＤが８ｎｍより小さいと、前段触媒による反応生成物の中段触媒での反応が進みにくい。一方、１５ｎｍより大きいと脱硫活性が低下する。
後段触媒のＬＭＰＤが５ｎｍより小さいと、前段及び中段触媒による反応生成物の後段触媒での反応が進みにくい。一方、１５ｎｍより大きいと脱硫活性が低下する。

さらにまた、前段触媒と中段触媒の平均細孔径の比はＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．５〜２であって、好ましくはＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．６〜１．９である。ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤが１．５未満の場合は、前段触媒と中段触媒とを組み合わせる効果が小さくなり、脱硫活性、脱金属活性、脱アスファルテン活性及び生成油中のスラッジ低減への寄与が少なくなる。前段触媒は、主に脱金属触媒の役割を担うので、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤが１．５以上と前段触媒が中段触媒と比べてある程度大きな細孔を有すると、アスファルテンやレジン等の極性の高い高分子成分を分解させつつ脱金属反応により金属を除去でき、結果として中段以降の触媒が保護され、中段触媒以降での反応を効果的に進行させることができる。
一方、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤが２より大きい場合で、前段触媒の細孔が大き過ぎる場合は、中段触媒での脱硫活性が低下する。また、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤが２より大きい場合で、前段触媒の細孔が小さ過ぎる（中段触媒の細孔も小さ過ぎる）場合は、前段触媒による反応生成物の中段触媒での反応が進みにくくなる。また、アスファルテンよりもマルテン（ｎ−ヘプタン可溶分）の水素化が進行して、アスファルテンとの水素化の進行度合いが異なることで、両者の性質の差が大きくなると、相溶性が低下することで生成油が不安定になり、スラッジが生成し易くなる。

中段触媒と後段触媒の平均細孔径の比はＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１〜１．７であって、好ましくはＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１．１〜１．５である。ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤが１未満の場合は、中段触媒と後段触媒の平均細孔径の順序が逆になることを意味し、中段触媒の平均細孔径が小さいと、前段触媒による反応生成物の中段触媒での反応が進みにくくなる。また、アスファルテンよりもマルテン（ｎ−ヘプタン可溶分）の水素化が進行して、アスファルテンとの水素化の進行度合いが異なることで、両者の性質の差が大きくなると、相溶性が低下することで生成油が不安定になり、スラッジが生成し易くなる。
一方、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤが１．７より大きく、後段触媒の細孔径が大きい場合は、中段触媒の平均細孔径が非常に大きいことを意味し、中段触媒と後段触媒とを組み合わせる効果が小さくなり、脱硫活性、脱金属活性、脱アスファルテン活性及び生成油中のスラッジ低減への寄与が少なくなる。ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１．７より大きく、後段触媒の細孔径が小さい場合は、アスファルテンよりもマルテンの水素化が進行して、相溶性が低下することで生成油が不安定になり、スラッジが生成し易くなる。

一般に、重質油のスラッジは、既述のように重質油中の成分のアスファルテンとマルテンの相溶性が失われると発生するといわれている。一般に重質油の分析法は石油学会の規格（JPI-5S-22-83）が制定されている。そして、この規格によれば、ｎ−ヘプタン可溶分をマルテン、不溶分をアスファルテンとし、飽和分はマルテンの中でアルミナクロマトグラフィーによりｎ−ヘプタンで溶出する物質をいう。芳香族分とはマルテンの中で、アルミナクロマトグラフィーにより飽和分に次いでトルエンで溶出する物質をいう。レジンとは、マルテンの中でアルミナクロマトグラフィーにより飽和分、芳香族分の次にメタノール−トルエンで溶出する物質をいう。なお、本明細書でも、「アスファルテン」等の用語はこの石油学会の規格（JPI-5S-22-83）に基づいて使用する。
アスファルテンは、一般に多環芳香族の縮合環にアルキル基が置換しており、中にはアルキル基を介して縮合環が結合している場合もある。アスファルテンの芳香族同士の強い相互作用により積層化するとともに、アスファルテンの芳香族シートに置換しているアルキル基とレジンの芳香族シートに置換しているアルキル基の相互作用により絡み合い、ミセル構造を形成している。このように、アスファルテンはマルテンに溶解しており、反応あるいは長期貯蔵中にアスファルテンとマルテンの相溶性が失われると重質油中にスラッジを生成する。

本発明の水素化処理において、前段触媒の充填割合は、一般に、全触媒床容積の１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％である。この範囲が、触媒寿命、プラント全体における脱硫活性や脱金属活性の維持に好適である。中段と後段の触媒の充填割合は、それぞれ２０〜７０％で、好ましくは２５〜６０％である。前段、中段、後段の触媒は、同一のリアクターに充填してもよく、それぞれ別々のリアクターに充填してもよい。別々のリアクターに充填する場合における全触媒床容積とは、個々のリアクターの触媒床を合計した容積を言う。同一のリアクターに充填する場合には、前段、中段、後段の各触媒を混合して充填しないようにする。

本発明における水素化処理条件は、脱硫率、脱金属率などの点から、温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、水素／油比は４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌ、水素分圧は７〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜１７ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜３ｈ^-1、好ましくは０．１５〜１．０ｈ^-1、より好ましくは０．１５〜０．７５ｈ^-1が適している。

本発明における処理対象の重質炭化水素油としては、硫黄化合物や重金属分を含む原油、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、又はこれらの混合油等が挙げられる。
本発明は、ニッケル、バナジウム等の重金属分が１０〜１５００ｐｐｍ、特に３０〜１０００ｐｐｍ、硫黄分が１〜６質量％、特に２〜５質量％、アスファルテン分が１〜１５質量％、特に２〜１０質量％の重質炭化水素油に対して効果的である。

本発明における前段、中段及び後段の各触媒層として用いる水素化処理触媒は、上記した一定の比表面積、細孔容積、及び使用触媒層に応じた平均細孔径などの物理的性状を有する限り、担体の種類、担持させる活性金属の種類、活性金属の担持量などの化学的性状は、従来から重質油の水素化処理に用いられている水素化処理触媒と同様のものを適宜用いることができる。即ち、無機酸化物担体、例えばアルミナに、活性金属、例えばモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、バナジウム、リン等の１種以上を、触媒基準、酸化物換算で１〜２０質量％担持させた触媒を用いることができる。

無機酸化物担体としては、種々の無機酸化物を使用でき、その例として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、含ホウ素アルミナ、含亜鉛アルミナまたはこれらの１種以上の混合物等が挙げられる。これらの無機酸化物の中で、特に好ましいのはγ−アルミナである。

また、活性金属としては、一般に、周期律表第６族金属（以下「第６族金属」という）や周期律表第８族金属（以下「第８族金属」という）が用いられ、更にはそれらにリンを組み合わせて用いられる。

第６族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが用いられるが、モリブデン、タングステンが好ましい。これら第６族金属は１種又は適宜の２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒調製の際に用いる第６族金属の化合物としては、種々のものを用いることができ、モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。これらの化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることもできる。

第８族金属としては、ニッケル、コバルトの一方又は双方が好ましく用いられる。
触媒調製の際に用いる第８族金属の化合物としても、種々のものを用いることができ、ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル等が挙げられるが、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケルが好ましい。コバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト、クエン酸等が挙げられるが、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルトが好ましい。これらの化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることもできる。

リンを用いる場合の、触媒調製の際に用いるリン化合物としても、種々の化合物を用いることができ、具体例として、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるが、オルトリン酸が好ましい。

本発明で用いる触媒の調製も、従来から知られた水素化処理触媒の調製方法により行うことができる。例えば、無機酸化物担体としてアルミナを用いる場合を例にとれば、アルミナは、種々の方法で製造することができる。具体的には、水溶性のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩または塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、またはアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和する等して、生成したアルミニウムヒドロゲルまたはヒドロゾルを洗浄、熟成、成形、乾燥、焼成等の一般的な処方を施して、製造することができる。尚、洗浄、熟成、一次乾燥、成形、二次乾燥、焼成等の処理は、適宜に省略しても構わない。得られたアルミナ担体への活性金属の担持方法は、含浸法や共沈法等の公知の方法により行うことができる。尚、複数の活性金属を担持させる場合の担持順序は特に制限されない。活性金属を担持した後、乾燥、焼成して触媒が調製される。

本発明で用いる触媒の調製に際しては、得られる触媒が上記した一定の比表面積、細孔容積、及び使用触媒層に応じた平均細孔径などの物理的性状を有するように制御する。この制御は、一般に、無機酸化物担体の調製に際して、ｐＨ調整および焼成温度を制御することによって、所定量の活性金属担持後の触媒の物理的性状が上記した一定の物理的性状となるべきことを考慮して、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径などの物理的性状を制御することにより達成することができる。

本発明で用いる触媒の形状は、特に限定されず、通常の触媒で採用されている種々の形状にすることができ、特に三葉や四葉のような異型のものが好ましい。大きさも特に限定されず、通常の１／１０〜１／２２インチ程度であればよい。

以下、実施例及び比較例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔水素化処理操作〕
下記性状を有す６種類の触媒のうち３種類の触媒を固定床高圧流通式反応装置に充填し、下記性状の原料油を用いて、下記反応条件で水素化処理を行い、それぞれ生成油を得た。

＜触媒の性状＞
（物理的性状）
比表面積(m²/g) 細孔容積(ml/g) 平均細孔径(nm)
水素化処理触媒Ａ １１５ ０．７３ １９
水素化処理触媒Ｂ ２００ ０．５４ １１
水素化処理触媒Ｃ ２６０ ０．６４ ９
水素化処理触媒Ｄ １３０ ０．７３ ２０
水素化処理触媒Ｅ １８０ ０．５５ １１
水素化処理触媒Ｆ ３００ ０．５８ ８

（化学的性状）
水素化処理触媒Ａ；
担体アルミナ（バランス），ＮｉＯ 2.2，ＭｏＯ₃ 8.9（質量％）、
水素化処理触媒Ｂ；
担体アルミナ（バランス），ＮｉＯ 3.8，ＭｏＯ₃ 14.8，Ｐ₂Ｏ₅ 3.5（質量％）、
水素化処理触媒Ｃ；
担体アルミナ（バランス），ＮｉＯ 3.6，ＭｏＯ₃ 12.4（質量％）。
水素化処理触媒Ｄ；
担体アルミナ（バランス），ＮｉＯ 1.9，ＭｏＯ₃ 8.7（質量％）、
水素化処理触媒Ｅ；
担体アルミナ（バランス），ＮｉＯ 3.6，ＭｏＯ₃ 14.1，Ｐ₂Ｏ₅ 3.7（質量％）、
水素化処理触媒Ｆ；
担体アルミナ（バランス），ＮｉＯ 3.4，ＭｏＯ₃ 12.6（質量％）。
ここで、「バランス」とは、配合されている全成分の合計量が１００質量％になるように量を設定したことを意味する。

＜原料油１の性状＞
原料油 常圧残油
密度（１５℃） ０．９８５６ｇ／ｍｌ
アスファルテン分 ５．９質量％
硫黄分 ４．１質量％
ニッケル分 ２７ｐｐｍ
バナジウム分 ９３ｐｐｍ

＜原料油２の性状＞
原料油 常圧残油
密度（１５℃） ０．９６６０ｇ／ｍｌ
アスファルテン分 ２．７質量％
硫黄分 ３．１質量％
ニッケル分 １２ｐｐｍ
バナジウム分 ２７ｐｐｍ

＜反応条件１＞
水素分圧 １４．２ＭＰａ
反応温度 ３２０℃〜４００℃
ＬＨＳＶ ０．２ｈ^-1
水素／油比 ９００ＮＬ／Ｌ

＜反応条件２＞
水素分圧 １０．０ＭＰａ
反応温度 ３２０℃〜４００℃
ＬＨＳＶ ０．３ｈ^-1
水素／油比 ６００ＮＬ／Ｌ

上記触媒の性状は次のようにして測定した。比表面積は、触媒を４００℃で１時間真空脱気した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を用い窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定し、細孔容積と平均細孔径は同様に処理した触媒につき（株）島津製作所製（ＡＵＴＯＰＯＲＥ−９５２０）を用い水銀圧入法で測定した。

（実施例１）
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｂを、後段触媒として水素化処理触媒Ｃをこの順で容積比３５：３０：３５で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。この時、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．７、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１．２であった。

（実施例２）
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ｄを、中段触媒として水素化処理触媒Ｅを、後段触媒として水素化処理触媒Ｆをこの順で容積比３０：２５：４５で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ｄから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。この時、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．８、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１．４であった。

（実施例３）
上記水素化処理操作において、原料油２を用いた反応条件２の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ｄを、中段触媒として水素化処理触媒Ｅを、後段触媒として水素化処理触媒Ｆをこの順で容積比２５：２５：５０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ｄから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。この時、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．８、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１．４であった。

（比較例１）
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ａを、中段触媒として水素化処理触媒Ｃを、後段触媒として水素化処理触媒Ｂをこの順で容積比３５：３０：３５で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ａから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。この時、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝２．１、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝０．８であった。

（比較例２）
上記水素化処理操作において、原料油１を用いた反応条件１の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ｄを、中段触媒として水素化処理触媒Ｆを、後段触媒として水素化処理触媒Ｅをこの順で容積比３０：２５：４５で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ｄから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。この時、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝２．５、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝０．７であった。

（比較例３）
上記水素化処理操作において、原料油２を用いた反応条件２の条件下で、前段触媒として水素化処理触媒Ｄを、中段触媒として水素化処理触媒Ｆを、後段触媒として水素化処理触媒Ｅをこの順で容積比２５：２５：５０で固定床高圧流通式反応装置に充填し、前段触媒の水素化処理触媒Ｄから順次原料油を接触せしめて水素化処理を行い、生成油を得た。この時、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝２．５、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝０．７であった。

〔本発明の性能評価１〕
上記実施例１〜３及び比較例１〜３における反応生成油中の硫黄分を測定し、この値から下記式に基づいて下記のように反応速度定数（ｋｓ）を求めた。
硫黄分の測定方法は、JIS K2541 原油及び石油製品硫黄分析試験方法（放射線励起法）によった。

ｋｓ＝ＬＨＳＶ×（１／Ｃ−１／Ｃｏ）

ここで、ｋｓ：反応速度定数、Ｃｏ：原料油中の硫黄分（質量％）、Ｃ：生成油中の硫黄分（質量％）である。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３の固定床高圧流通式反応装置による水素化処理を、約３００日実施し、活性レベルが安定した運転開始から約６０日〜３００日までの反応速度定数の平均値を求めた。尚、相対活性はｋｓａ／ｋｓｂで表し、ｋｓａは対象条件において得られた値ｋｓ、ｋｓｂは基準条件において得られた値ｋｓを示す。ここでは、比較例１、２及び３で得られた脱硫活性レベルをそれぞれ１００とし、実施例１、２及び３の脱硫活性を相対値で示した。各条件における相対活性比較結果は下記のとおりであった。

＜相対活性比較結果＞
実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３
脱硫相対活性 １１０ １００ １１５ １００ １１５ １００

〔本発明の性能評価２〕
上記実施例１〜３及び比較例１〜３における反応生成油中の金属分（ニッケル分＋バナジウム分）を測定し、この値から下記式に基づいて下記のように反応速度定数（ｋｍ）を求めた。
金属分の測定方法は、テクノス社製蛍光Ｘ線分析装置ＴＲＥＸ６６０による放射線励起法によった。

ｋｍ＝ＬＨＳＶ×ｌｎ（Ｃｏ／Ｃ）

ここで、ｋｍ：反応速度定数、Ｃｏ：原料油中の金属分（ｐｐｍ）、Ｃ：生成油中の金属分（ｐｐｍ）である。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３の固定床高圧流通式反応装置による水素化処理を、約３００日実施し、活性レベルが安定した運転開始から約６０日〜３００日までの反応速度定数の平均値を求めた。尚、相対活性はｋｍａ／ｋｍｂで表し、ｋｍａは対象条件において得られた値ｋｍ、ｋｍｂは基準条件において得られた値ｋｍを示す。ここでは、比較例１、２及び３で得られた脱硫活性レベルをそれぞれ１００とし、実施例１、２及び３の脱硫活性を相対値で示した。各条件における相対活性比較結果は下記のとおりであった。

＜相対活性比較結果＞
実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３
脱金属相対活性 １１０ １００ １１５ １００ １１５ １００

〔本発明の性能評価３〕
上記実施例１〜３及び比較例１〜３において、ＥＯＲでの反応温度に相当する３９７℃で採取した反応生成油中の実在スラッジ及び潜在スラッジを測定した。実在スラッジ量の測定は、ISO 10307-1に準拠した方法で、潜在スラッジ量の測定は、ISO 10307-2に準拠した方法でそれぞれ求めた。各条件におけるスラッジ生成量は下記のとおりであった。

＜スラッジ生成量＞
実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３
実在スラッジ(質量％) ０．０３ ０．０８ ０．０３ ０．１１ ０．０２ ０．０６
潜在スラッジ(質量％) ０．４ ０．６ ０．５ ０．８ ０．３ ０．７

実施例及び比較例で示した触媒の組み合わせ及び上記性能評価結果のまとめを表１に示す。

上記性能評価１、２及び３の結果から、実施例１、２及び３は、触媒の組み合わせを、本発明に規定するＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．５〜２、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１〜１．７の範囲内となるようにしたことで、常圧残油の水素化処理において、比較例１、２及び３と比較して装置の熱交換器やラインフィルター等の閉塞や、燃料ポンプ等の不具合が生じる可能性のあるスラッジの生成を抑制しつつ、高度な脱硫及び脱金属を達成していることを示している。これは、水素化処理における触媒反応の反応速度と触媒細孔内での拡散を考えた場合、触媒の物性として平均細孔径が重要な要素であり、アスファルテンのような巨大な分子だけでなく、マルテン分との反応をバランスよく行う必要があり、そのためには反応基質に合った平均細孔径を有する触媒を数種類組み合わせることが有効であることを示している。

Claims (1)

1. 重質炭化水素油を、水素分圧７〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、温度３００〜５００℃、液空間速度０．１〜３ｈ^-1で、無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒からなる前段触媒層、中段触媒層及び後段触媒層の３段の触媒層と順次接触させて水素化処理する方法であって、
   前段触媒層として用いる触媒は、比表面積が９０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径（ＨＭＰＤ）が１５〜２５ｎｍ、
   中段触媒層として用いる触媒は、比表面積が９０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径（ＭＭＰＤ）が８〜１５ｎｍ、
   後段触媒層として用いる触媒は、比表面積が９０ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔径（ＬＭＰＤ）が５〜１５ｎｍ、
   であり、かつ、ＨＭＰＤ／ＭＭＰＤ＝１．５〜２、ＭＭＰＤ／ＬＭＰＤ＝１〜１．７であることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。