JP2005308977A - 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温加熱処理時にレジストパターン形状が変形せず、昇華物の発生も少ない、耐熱性に優れたホトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分（ａ１）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物
【選択図】 なし

Description

本発明は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に関する。

これまで、半導体素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、印刷版、バンプ形成、磁気ヘッド等を製造する分野においては、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物（ＰＡＣ）を主成分とするｇ〜ｉ線ホトレジスト組成物や、酸解離性基含有化合物（樹脂）と光酸発生剤（ＰＡＧ）を主成分とするｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用又は電子線用化学増幅型ホトレジスト組成物などが一般に用いられてきた。

化学増幅型ホトレジスト組成物としては、下記特許文献１〜４に記載のもの等が知られている。
特許文献１には、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂成分とＰＡＧを含有してなる組成物が記載されている。
特許文献２、３には、ノボラック樹脂など側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
特許文献４には、酸触媒の存在下で水酸基含有ポリマーとポリビニルエーテルとを反応させて得られた部分架橋ポリマーとＰＡＧを含有してなる組成物が記載されている。
特開平１０−９７０７４号公報 特開平６−１４８８８９号公報 特開平６−２３０５７４号公報 特表２００２−５２９５５２号公報

ところで、各分野における技術の進歩に伴って、用途によってはホトレジスト組成物に耐熱性が要求されるようになった。
例えば、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤは次世代のＬＣＤとして期待されている（Semiconductor FPD World ２００１.９, pp.５０−６７）。
このようなシステムＬＣＤのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）には、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であるとされている。

低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。このインプランテーション工程は、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば１８０℃以上の高温で行われるため、かかる加熱処理時において、上述のレジストパターンの形状変化、およびガス化（昇華物の発生）による処理室内壁の汚染の問題がある。

ところでホトレジスト組成物の樹脂成分としては、ノボラック樹脂が非常に安価であり、また耐熱性にも優れていることから、当該ノボラック樹脂を原料に用いた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の設計が好ましいが、当該ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂成分、あるいは当該ノボラック樹脂と特定の架橋剤とを反応させて得られる反応生成物である樹脂成分は、水酸基の減少と共に著しい耐熱性の低下が引き起こされることを本発明者等は実験的に知得した。
従って、ノボラック樹脂は大変優れた材料であるにもかかわらず、その水酸基をマスキングする必要性のある化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、耐熱性に優れたレジストパターンが得られにくく、よって当該ノボラック樹脂を原料として用いた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の実用化は困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を原料として用いて、耐熱性に優れた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分（ａ１）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、低分子量体を分別除去する処理が施された処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂（ａ２）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋剤とを反応させて得られる反応生成物に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分（ａ３）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

[式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（Ｉａ）

（式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。]

（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、低分子量体を分別除去する処理が施された処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される架橋剤とを反応させて得られる反応生成物（ａ４）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

本発明によれば、（Ａ）成分を調製する工程で低分子量体を分別除去する処理を行うことによって、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物中の低分子量体の含有量を低下させることができ、耐熱性に優れた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。

［第１の実施形態］
・（Ａ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第１の実施形態において、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分（ａ１）を含む。
上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂を挙げることができる。

ノボラック樹脂の合成に用いられる前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ノボラック樹脂の合成に用いられる前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。

ノボラック樹脂の合成に用いられる前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。

ノボラック樹脂は、前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを、酸性触媒の存在下、公知の方法で縮合反応させることにより製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。

本実施形態におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の、酸解離性溶解抑制基で保護される前のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は２０００〜５００００であり、より好ましくは４０００〜３００００である。該Ｍｗが上記範囲より小さいと塗布性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超えると解像性が劣化する。

酸解離性溶解抑制基は、酸触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基である。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、後述の（Ｃ）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状または分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（II−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）および下記化学式（II−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。

（ａ１）成分を構成するアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、上記酸解離性溶解抑制基に相当する化合物との付加反応により合成することができる。
酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は、後述の低分子量体分別除去処理後の樹脂成分（ａ１）において、全フェノール性水酸基の１０〜５０モル％程度であることが好ましい。

樹脂成分（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂に対して、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる。
本明細書における低分子量体には、例えば残留モノマー、モノマーが２分子結合したダイマー、３分子結合したトリマー等（モノマーおよび２〜３核体等）が含まれる。
低分子量体の分別処理方法としては特に限定はなく、例えば、酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂を、イオン交換樹脂を用いて精製する方法や、当該樹脂の良溶媒（アルコールなど）と貧溶媒（水など）とを用いた公知の分別操作を用いることができる。前者の方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は５０〜９５質量％の範囲が望ましい。５０質量％未満の場合は、後述の（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用による、アルカリ水溶液に対する溶解性の増大が不十分となる。その結果、露光部と未露光部との間における溶解速度の差が小さくなり、解像性が低下してしまう。一方、９５質量％を超えた場合には、分別除去を行うことによる効果が十分に得られない。

また、当該分別処理後に得られる樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は５０００〜１０００００であり、より好ましくは７０００〜６００００である。該Ｍｗが５０００以上となることにより、レジストパターンの耐熱性の向上効果が十分に発揮される。なお、Ｍｗが１０００００を超えると塗布性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。

・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。

本発明において、ホトリソグラフィに用いる光源の波長については特に限定はないが、ノボラック樹脂を原料として用いていることからｉ線（３６５ｎｍ）が好適であり、当該ｉ線を光源に用いる場合には、（Ｃ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（III）、（IV）で表されるもの。

（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ_１は、１又はそれ以上のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ_２−Ｃ_６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ_１’はＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基等；Ｒ_２はＲ_１と同義等；Ｒ_３はＣ_１−Ｃ_１８アルキル基等；Ｒ_３’は、Ｘ＝１のときＲ_３と同義等、Ｘ＝２のときＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ_４、Ｒ_５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ_６等；Ｒ_６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（Ｖ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。

また、下記式（ＶI）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶI）と下記式（ＶII ）

（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。

トリアジン化合物（ＶI）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、上記トリアジン化合物（ＶI）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＶII）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、下記式（VIII）

（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ_１〜Ｃ_９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（Ｖ）で表される化合物および下記式（IX）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。

本実施形態において、（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。

・（Ｄ）成分
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。

特に、下記一般式（Ｘ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｄ１）を配合することにより、経時的にレジスト組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、レジスト組成物の長期保存安定性を向上させることができる。

一般式（Ｘ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基である。
また、当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。

・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手容易である点から２０以下、特には１５以下とされる。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が低下する。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。

・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。

・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。

なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。

（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
（ｄ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。

本実施形態において、（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、レジスト固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。

・有機溶剤
本実施形態のホトレジスト組成物における有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（ｄ１）成分を配合しないホトレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないホトレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。

なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記（ｄ１）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（ｄ１）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分（レジスト固形分）は、上記有機溶剤を除く成分であり、（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。

・その他の成分
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、有機溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。

また、本実施形態のホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。

・ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは、前述の通り、固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％となる様に用いられる。

・レジストパターンの形成方法
以下に、本実施形態のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法の好適な一例を示す。
まず、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板は、シリコン基板、ガラス基板など、用途に応じて適宜選択される。

次いで、この塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、特に限定はなく、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークなどが挙げられるが、特に基板としてガラス基板を用いる場合には、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。本実施形態において、プリベーク時の加熱条件は、８０〜１５０℃、６０〜３００秒程度に好ましく設定される。
次いで、上記レジスト被膜に対し、マスクを介して選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。

次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、特に制限はなく、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークなどが挙げられるが、特に基板としてガラス基板を用いる場合には、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。本実施形態において、ＰＥＢ時の加熱条件は、８０〜１５０℃、６０〜３００秒程度に好ましく設定される。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上にレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。

本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、化学増幅型の機構を示し、良好な解像性および感度が得られるとともに、特に樹脂成分（Ａ）が低分子量体の分別除去工程を経て調製されたものであるので、ポジ型ホトレジスト組成物としての耐熱性が向上する。
なお、ここでのポジ型ホトレジスト組成物としての耐熱性には、高温加熱処理時におけるレジストパターンの変形防止効果、レジストパターンの寸法変化の防止効果、昇華物発生の抑制効果、等が含まれる。
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成すると、例えばインプランテーション工程前のポストベーク処理などの高温加熱処理においても、レジストパターン形状の変形等を防止することができ、昇華物の発生も抑えることができる。
特にノボラック樹脂は、安価で入手が容易であるが、一般的に分散度が広く、加熱処理時に低分子量体（低分子化合物）の昇華物が発生して、ベーク炉内を汚染する問題が生じ易い。本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物によれば、低分子量体が分別除去されるので、かかる問題を解決して、低価格で耐熱性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。

［第２の実施形態］
・（Ａ）成分
本実施形態における（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂（ａ２）成分を含む。該（ａ２）成分が第１の実施形態における（ａ１）成分と異なる点は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護する前に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して低分子量体を分別除去する処理を施し、しかる後に、得られた処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、酸解離性溶解抑制基を有する化合物とを反応させて、処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した点である。
本実施形態で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、第１の実施形態と同様である。

本実施形態において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂は低分子量体を分別除去する処理が施され、処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂として用いられる。
低分子量体の分別除去処理を施す前のアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は２０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは４０００〜３００００の範囲である。

低分子量体の分別処理方法としては、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を、イオン交換樹脂を用いて精製する方法を用いることができる。この方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
またはアルカリ可溶性ノボラック樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法によっても低分子量体を分別除去することができる。
または、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成反応の途中で例えば水蒸気蒸留を行うことによっても２核体等の低核体含有量を減少させることができる（特開２０００−１３１８５号公報参照）。
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は、第１の実施形態と同様に理由により、５０〜９５質量％の範囲が望ましい。

また、当該分別処理後に得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は５０００〜１０００００であり、より好ましくは５５００〜６００００である。該Ｍｗが５０００以上となることにより、レジストパターンの耐熱性の向上効果が十分に発揮される。なお、Ｍｗが１０００００を超えると塗布性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。

（ａ２）成分は、上記処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、酸解離性溶解抑制基に相当する化合物との付加反応により合成することができる。酸解離性溶解抑制基は第１の実施形態と同様である。
酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は、（ａ２）成分において、全フェノール性水酸基の１０〜５０モル％程度であることが好ましい。

本実施形態における（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、有機溶剤、およびその他の成分は第１の実施形態と同様である。
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、第１の実施形態と同様に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
本実施形態のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、第１の実施形態と同様である。

本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、第１の実施形態と同様に、良好な解像性、感度を有するとともに、耐熱性に優れている。また、加熱処理時の昇華物の発生も抑えられる。

［第３の実施形態］
・（Ａ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第３の実施形態において、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、後述の（Ｂ）架橋剤とを反応させて得られる反応生成物に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分（ａ３）を含む。
本実施形態におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポジ型ホトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であれば特に制限せずに用いることができる。上記第１の実施形態において（ａ１）成分の調製に用いた、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を好適に用いることができる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、１種または２種以上の材料を用いることができる。

本実施形態におけるアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用いる場合、そのＭｗは２０００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は４０００〜１５０００である。上記範囲より小さいと塗布性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超えると解像性が低下するおそれがある。
なお、ノボラック樹脂を用いる場合には、前述の（ｄ１）成分や保存安定剤を併用することが、レジスト組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。

・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、架橋剤として作用するものである。

[式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（Ｉａ）

（式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。]

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（Ｉａ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。一般式（Ｉａ）中、Ｒ^４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。Ｒ^１としては、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、及び一般式（Ｉａ）で表されるもの等が好ましい。中でも一般式（Ｉａ）で表されるものが好ましく、特にＲ^４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分と（Ｂ）成分とを反応させると、（Ｂ）成分の片方の末端のビニル基がアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される構成単位が挙げられる。
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分と（Ｂ）成分とを反応させると、（Ｂ）成分の両方の末端のビニル基がアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ｂ）で表される分子間架橋部分が挙げられる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば（１Ａ））と、両方が結合した部分（例えば、（１Ｂ））の両方が存在する反応生成物（ａ３）が得られる。

Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２、Ｒ^３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。

なお、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ酸成分が反応系中に存在するとレジスト調製後の保存安定性の点で好ましくない。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前のアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

かかる反応生成物（ａ３）は、前記（Ｂ）成分がアルカリ可溶性ノボラック樹脂の側鎖の水酸基と結合したことにより、アルカリ可溶性ノボラック樹脂よりもアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下している。そして、当該ホトレジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱すると、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の側鎖のフェノール性水酸基と、前記構成単位（１Ａ）の末端ビニル基とが反応して架橋構造の形成が進むので、これにより、アルカリ性水溶液に対する溶解性がさらに低下して、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性となる。
このような架橋構造は、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると解裂するので、これによりしてレジストパターン（ホトレジスト組成物）のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。

アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）成分とを反応させて得られる反応生成物における質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００、特には２００００〜６００００、が耐熱性等の点から好ましい。

（Ｂ）成分の使用量は、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。

（ａ３）成分はアルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）成分とを反応させて得られる反応生成物に対して、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる。
低分子量体の分別処理方法としては特に限定はなく、第１の実施形態と同様、イオン交換樹脂を用いて精製する方法や、良溶媒（アルコールなど）と貧溶媒（水など）とを用いた公知の分別操作を用いることができる。前者の方法によれば、低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は、第１の実施形態と同様に理由により、５０〜９５質量％の範囲が望ましい。
また、当該分別処理後に得られる樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１００００〜１０００００であり、より好ましくは２００００〜６００００である。該Ｍｗが１００００以上となることにより、レジストパターンの耐熱性の向上効果が十分に発揮される。なお、Ｍｗが１０００００を超えると塗布性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。

本実施形態における（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、有機溶剤、およびその他の成分は第１の実施形態と同様である。
特に、本実施形態においては、（Ｄ）成分として前記（ｄ１）を用いることが好ましい。
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、第１の実施形態と同様に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
本実施形態のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、第１の実施形態と同様の手順で行なうことができる。また露光にはｉ線を用いることが好ましい。ただし、本実施形態においては、プリベーク時の加熱条件が、８０〜１５０℃、６０〜３００秒程度に好ましく設定される。また、ＰＥＢ時の加熱条件は、８０〜１５０℃、６０〜３００秒程度に好ましく設定される。

本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、第１の実施形態と同様に、良好な解像性、感度を有するとともに、耐熱性に優れている。また、加熱処理時の昇華物の発生も抑えられる。

［第４の実施形態］
・（Ａ）成分
本実施形態における（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と前記（Ｂ）成分との反応生成物（ａ４）を含む。該（ａ４）成分が第３の実施形態における（ａ３）成分と異なる点は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）成分とを反応させる前に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して低分子量体を分別除去する処理を施し、しかる後に、得られた処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）成分とを反応させて、処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂に架橋単位を付加させた点である。
本実施形態で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、第３の実施形態と同様である。

本実施形態において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂は低分子量体を分別除去する処理が施され、処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂として用いられる。
低分子量体の分別処理方法は、第２の実施形態と同様である。
本実施形態における、低分子量体の分別除去処理における収率は、第１の実施形態と同様に理由により、５０〜９５質量％の範囲が望ましい。
また、当該分別処理後に得られる樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１００００〜１０００００であり、より好ましくは２００００〜６００００である。該Ｍｗが１００００以上となることにより、レジストパターンの耐熱性の向上効果が十分に発揮される。なお、Ｍｗが１０００００を超えると塗布性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。

（Ｂ）成分は第３の実施形態と同様であり、（Ｂ）成分の使用量も第３の実施形態と同様でよい。

本実施形態における（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、有機溶剤、およびその他の成分は第３の実施形態と同様である。
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、第３の実施形態と同様に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
本実施形態のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、第３の実施形態と同様である。

本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、第１の実施形態と同様に、良好な解像性、感度を有するとともに、耐熱性に優れている。また、加熱処理時の昇華物の発生も抑えられる。
特に第１や第３の実施形態の方が第２や第４の実施形態に比べて分別溶剤に対する各分子量での溶解性の差が大きいため高収率でより効率的に低分子量体を除去することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（４）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：ポジ型ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコン基板上に塗布したのち、これをホットプレート上で９０℃（実施例５、６及び比較例３においては１４０℃）、９０秒間乾燥（プリベーク）して、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、この膜にラインアンドスペースが１：１の１．５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して、ミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、１１０℃（実施例５、６及び比較例３においては１４０℃）、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液；製品名「ＮＭＤ−３」東京応化工業株式会社製）用いて９０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ／ｃｍ^２）を用いた。

（２）解像性評価：上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（３）耐熱性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、１４０℃に設定されたホットプレート上に３００秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、１．５μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±３％以内であったものを○、３〜１０％または−１０〜−３％の範囲内であったものを△、±１０％を超えたものを×として表した。
（４）昇華物量評価：１６０℃のホットプレート上にウェハーより大きい径の漏斗を逆さに置き、漏斗管をテトラヒドロフランを入れたトラップ管の液に浸っている一方の管と接続し、他方の液に浸っていない管に排気ポンプを接続する。レジストを塗布、プレベーク、ＰＥＢしたウェハーを漏斗内に入れ１分ベークした後ウェハーを入れ替える。この操作を連続して２５枚繰り返した後トラップ管の液内の昇華物をＧＰＣ測定し、面積比で相対比較した。

（調製例１；（ａ１）成分の調製）
ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部をｔ−ブトキシカルボニル基で保護し、さらに低分子量体を分別除去する処理を施して（ａ１）成分を調製した。
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］２５０ｇにトリエチルアミン１５．６ｇ、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネート１８．１ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液を１．５質量％酢酸水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。沈殿物を濾別した後、得られた濾物をメタノール２５０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、フェノール性水酸基の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたノボラック樹脂溶液１３０ｇを得た。
得られたノボラック樹脂を３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液に調製し、その溶液にｎ−ヘプタン２７０ｇを添加し、析出した沈殿物を取り出した後、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡに溶解し、濃縮操作を行ってｎ−ヘプタンを除去し（ａ１）成分を得た。分別処理における収率は７９質量％、分別処理後のＭｗは７９５０であった。また、分別処理後における、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量（ＧＰＣチャート上、以下同様）は２．９％であった。

（調製例２；（ａ１）成分の調製）
ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部をエチルビニル基で保護し、さらに低分子量体を分別除去する処理を施して（ａ１）成分を調製した。
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］２５０ｇにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１ｇ、およびエチルビニルエーテル９ｇを添加し、室温で２時間反応を行った。次いで、反応液に０．０１ｇのトリエチルアミンを添加し純水１０００ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。沈殿物を濾別した後、得られた濾物（沈殿物）をメタノール２５０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、フェノール性水酸基の３０％がエチルビニル基で保護されたノボラック樹脂溶液１２５ｇを得た。
調製例１と同様の分別操作を行い、（ａ１）成分を得た。分別処理における収率は７６質量％、分別処理後のＭｗは７２００であった。また、分別処理後における、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は３．７％であった。

（調製例３；（ａ２）成分の調製）
ノボラック樹脂の低分子量体を分別処理した後、その全フェノール性水酸基の一部をｔ−ブトキシカルボニル基で保護して（ａ２）成分を調製した。
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）の３０％のメタノール溶液１５０ｇに純水１１５ｇを添加し、析出した沈殿物を１，４−ジオキサンに溶解させ、これを濃縮操作により水分を除去し、分別処理が施されたノボラック樹脂溶液を得た。分別処理における収率は８０質量％、分別処理後のＭｗは６０００であった。該分別処理後における、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は９．７％であった。
分別処理して得られた処理済ノボラック樹脂の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］１８０ｇにトリエチルアミン１０．０ｇ、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネート１３．１ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液を１．５質量％酢酸水溶液７２０ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、当該沈殿物（濾物）をメタノール１８０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、フェノール性水酸基の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護された処理済ノボラック樹脂（ａ２）成分１２０ｇを得た。Ｍｗは７８００であり、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は４．９％であった。

（調製例４；（ａ２）成分の調製）
ノボラック樹脂の低分子量体を分別処理した後、その全フェノール性水酸基の一部をエチルビニル基で保護して（ａ２）成分を調製した。
調製例３で分別処理して得られた処理済ノボラック樹脂（Ｍｗ＝６０００）の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］１８０ｇにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１ｇ、およびエチルビニルエーテル６．５ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液に０．０１ｇのトリエチルアミンを添加し純水１０００ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。得られた沈殿物を濾別した後、当該沈殿物（濾物）をメタノール２５０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、フェノール性水酸基の３０％がエトキシエチル基で保護されたノボラック樹脂すなわち（ａ２）成分１２０ｇを得た。Ｍｗは７１００であり、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は６．７％であった。

（調製例５；（ａ３）成分の調製）
ノボラック樹脂と（Ｂ）成分とを反応させ、得られた反応生成物に対して低分子量体を分別除去する処理を施して（ａ３）成分を調製した。
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）の３０質量％溶液［溶媒＝メチルイソブチルケトン］２００ｇに（Ｂ）成分としてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを４ｇを添加し、１００〜１１０℃で２４時間反応させ、その後室温で１２時間攪拌を続けた。
得られた反応生成物にｎ−ヘプタン２４０ｇを添加し、析出した沈殿物をデカンテーションにより取り出した。当該沈殿物をＰＧＭＥＡに溶解し、残存メチルイソブチルケトンを減圧除去することにより、分別処理した（ａ３）成分を得た。分別処理における収率は８３質量％、分別処理後のＭｗは２３７００であった。また、分別処理後における、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は６．１％であった。

（調製例６；（ａ４）成分の調製）
ノボラック樹脂の低分子量体を分別処理した後、（Ｂ）成分と反応させて（ａ４）成分を調製した。調製例３で分別処理して得られた処理済ノボラック樹脂（Ｍｗ＝６０００）の３０質量％溶液［溶媒＝メチルイソブチルケトン］１６０ｇにシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル３．８ｇを添加し、１００〜１１０℃で２４時間反応させ、その後室温で１２時間攪拌を続けた。
反応終了後ＰＧＭＥＡに溶剤置換し（ａ４）成分１３５ｇを得た。Ｍｗは２５０００であり、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は８．１％であった。

（比較例調製例１）
調製例１において、分別処理を行なわない他は同様にして、フェノール性水酸基の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたノボラック樹脂を得た。
（比較例調製例２）
調製例２において、分別処理を行なわない他は同様にして、フェノール性水酸基の３０％がエチルビニル基で保護されたノボラック樹脂を得た。

（比較例調製例３）
調製例５において、分別処理を行なわない他は同様にして、ノボラック樹脂と（Ｂ）成分とを反応させた反応生成物（樹脂成分）を得た。

（実施例１，２）
上記調製例１，２でそれぞれ得た（ａ１）成分：１００質量部
（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部
（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部
これらの各成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、２５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（４）の物性を評価した。
その結果を下記表１に示す。

（実施例３，４）
上記調製例３，４でそれぞれ得た（ａ２）成分：１００質量部
（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部
（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部
これらの各成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、２５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（４）の物性を評価した。
その結果を下記表１に示す。

（実施例５）
上記調製例５で得た（ａ３）成分：１００質量部
（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部
（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部
これらの各成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（４）の物性を評価した。
その結果を下記表１に示す。

（実施例６）
上記調製例６で得た（ａ４）成分：１００質量部
（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部
（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部
これらの各成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（４）の物性を評価した。
その結果を下記表１に示す。

（比較例１〜２）
上記比較調製例１〜２でそれぞれ得た樹脂成分：１００質量部
（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部
（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部
これらの各成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、２５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（４）の物性を評価した。
その結果を下記表１に示す。

（比較例３）
上記比較調製例３でそれぞれ得た樹脂成分：１００質量部
（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部
（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部
これらの各成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（４）の物性を評価した。
その結果を下記表１に示す。

表１の結果より、低分子量体の分別処理を行なった実施例１〜６は、該分別処理を行なわなかった比較例１〜３に比べて、感度、解像性は同等であり、耐熱性が向上した。また昇華物の発生量が顕著に減少した。

Claims (4)

1. （Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分（ａ１）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
2. （Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、低分子量体を分別除去する処理が施された処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂（ａ２）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
3. （Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋剤とを反応させて得られる反応生成物に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分（ａ３）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（Ｉａ）
   

   

   （式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
   で表される基のいずれかを示す。]
4. （Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、低分子量体を分別除去する処理が施された処理済アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋剤とを反応させて得られる反応生成物（ａ４）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
   

   

   [式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（Ｉａ）
   

   

   （式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
   で表される基のいずれかを示す。]