JP2005307066A - ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、加工性、耐蒸気殺菌性に優れ、かつ飲料物の香りや味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【解決手段】 数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、及びポリビニルアルコール（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）をラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは飲料や食品を収容する缶の内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。より詳しくは、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、風味成分吸着性能が低いことにより内容物の風味保持性に優れる水性塗料組成物に関し、さらにそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶に関する。

ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主にして使用されている。

ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルジョン型アクリル樹脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。

そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液（プレエマルジョン）を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法（以下、プレ乳化法ともいう）が提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献１には、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる缶用水性塗料組成物が記載されている。
しかしながら、缶用塗料は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌工程を施される場合がある。特許文献１に示された方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した缶を、蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したりブリスター（点状剥離）を生じたりする。

また、硬化塗膜の加工性向上の観点から、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成することが好ましい旨、特許文献１には開示されている。
しかし、ガラス転移温度の低い成分で塗膜を形成すると、硬化塗膜が、飲料物に含まれる水以外の風味成分を吸着しやすく、飲料物の香りや味を変えてしまうという風味保持性が低下する問題がある。
尚、ガラス転移温度の高い成分を使用すると、塗膜の吸着性能は低くなり、香りや味の変化は抑えられる。しかし、エマルジョンの安定性が低下して、ブツが発生し易くなったり、加工性が低下したりする。
特開２００２−１５５２３４号公報

本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない、塗膜を形成し得る缶内面被覆用水性塗料組成物及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。

即ち、第１の発明は、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）をラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。

第２の発明は、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系
共重合体（Ｂ１）含有するＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（ Ｄ）
を含有してなるポリマー水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下に、エチレン
性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するア ク
リル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ ）、
及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）をラジカル重合してなる、
複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンと、ポリビニルアルコール（Ｉ）とを含
有してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物を含有すること
を特徴とする水性塗料組成物である。

第３の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性塗料組成物である。

第４の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。

第５の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。

第６の発明は、フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。

第７の発明は、缶内面被覆用であることを特徴とする第１ないし第６の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。

第８の発明は、第１ないし第７の発明のいずれかに記載の水性塗料用組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶である。

第９の発明は、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を添加し、ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０
℃の複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンの製造方法である。

第１０の発明は、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を添加し、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンに、ポリビニルアルコール（Ｉ）を添加することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物のエマルジョンの製造方法である。

本発明より、衛生性に優れ、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、安定性に優れる缶内面被覆用水性塗料組成物を提供することができる。

本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマー（Ｊ１）、（Ｊ２）のエマルジョンは、いわゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分を一種の高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）と塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）とで、予めモノマーエマルジョンにしてから、水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、「プレ乳化法」ともいうべき方法によるものである。
そして、第１の発明における複合化ポリマー（Ｊ１）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーと、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）とが複合化、つまり一体化した状態にある特定のＴｇのポリマーであり、第１の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｊ１）が水性媒体に分散しているものであると、簡略化して表現することができる。
一方、第２の発明における複合化ポリマー（Ｊ２）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーと、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）とが複合化、一体化した状態にあるポリマーであり、第２の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｊ２）とポリビニルアルコール（Ｉ）とを含有する特定のＴｇのポリマー組成物が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
即ち、本発明の水性塗料組成物は、その製造プロセスの違いにより第１〜第２の発明に示すように大きく２つの具体的な態様がある。

第１の発明は、ＣＯＯＨ基を含有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）と共に反応槽中に入れて、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、予めＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）と塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）とで分散したモノマーエマルジョン（３）を添加し、ラジカル重合することによって、複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンを得る場合である。つまり、複合化ポリマー（Ｊ１）は、重合前にポリビニルアルコール（Ｉ）を添加し、ポリビニルアルコール（Ｉ）の存在下に重合してなるものである（重合前ＰＶＡ添加）。
この場合、モノマーエマルジョン（３）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（３）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。
例えば、（ア） 乳化剤成分（Ｅ）を用いて被乳化成分（Ａ）を予めモノマーエマルジョン（３）として、乳化剤成分（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｉ）の水溶液ないしエマルジョン（１）に滴下し、これをラジカル重合することもできるし、（イ） モノマーエマルジョン（３）を、乳化剤成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョンに滴下した後、ポリビニルアルコール（Ｉ）若しくはポリビニルアルコール（Ｉ）の水溶液を添加し、これをラジカル重合することもできる。

ラジカル重合開始剤は、モノマーエマルジョン（３）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（３）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の各種過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル等の各種アゾ系開始剤；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種過酸化物系開始剤等が挙げられる。

第２の発明は、ＣＯＯＨ基を有する比較的高分子量のアクリル系共重合体（Ｂ１）を必須とするＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）を、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）と共に反応槽中に入れ、ポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）としておき、ここにエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、予めＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）と塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）とで分散したモノマーエマルジョン（３）を添加して、ラジカル重合することによって、複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンを得た後に、ポリビニルアルコール（Ｉ）を添加して、ポリマー組成物を得る場合である（重合後ＰＶＡ添加）。
第２の発明の場合、ポリビニルアルコール（Ｉ）は、そのままでも添加できるが、予め水溶液にしたものを添加した方が好ましい。
第２の発明の場合も、第１の発明と同様に、モノマーエマルジョン（３）を添加しつつ、ラジカル重合することもできるし、モノマーエマルジョン（３）を添加してから、ラジカル重合を開始することもできる。また、ラジカル重合開始剤は、モノマーエマルジョン（３）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、モノマーエマルジョン（３）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。
上記第１の発明の場合と同様に、種々の添加方法、重合開始剤を例示することができる。

第１の発明における複合化ポリマー（Ｊ１）のポリマー粒子は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーが主としてコア部を形成し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）が主として前記コア部の周囲を取り囲むシェル部を形成するものと考察される。
一方、第２の発明における複合化ポリマー（Ｊ２）のポリマー粒子は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーが主としてコア部を形成し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）が主として前記コア部の周囲を取り囲むシェル部を形成すると考えられる。そして、第２の発明におけるポリマー組成物は、ポリビニルアルコール（Ｉ）が水層中に溶解しつつ、上記複合化ポリマー（Ｊ２）のポリマー粒子の周囲を取り囲むものと考察される。

そして、第１の発明で生成される複合化ポリマー（Ｊ１）、及び第２の発明で生成されるポリマー組成物のＴｇとは、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇ、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＴｇ、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）のＴｇ、及びポリビニルアルコール（Ｉ）のＴｇ、並びに各成分の組成比に基づいて理論上求められる値である。

＜被乳化成分（Ａ）＞
まず、被乳化成分（Ａ）について説明する。
被乳化成分（Ａ）とは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の混合物を主たる成分とするもので、その混合物は水に不溶もしくは難溶で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶のモノマー混合物を、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。本発明では上記したように、この被乳化成分（Ａ）を、予めＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）でエマルジョン化してから用いる。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をモノマー（Ａ１）と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。

被乳化成分（Ａ）のうちエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。

エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなる複合化ポリマーエマルジョンに架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマーエマルジョンは自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマーエマルジョンは架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。

なお、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアマイドフリーの複合化ポリマーエマルジョンを得ることもできる。

＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）＞
次に、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）と同様に被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
後述するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は疎水性であるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）もしくは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と必要に応じて用いられるポリエステル樹脂等の混合物（Ａ）を予め水に分散せしめておき、ラジカル重合を均一且つ安定に進行させるための補助的な乳化剤として位置づけられる。
一方、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、水に不溶もしくは難溶のエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に、水中での重合の場を提供するものである。
従って、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。

ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は２万〜１０万であることが重要であり、数平均分子量は３万〜７万であることが望ましい。数平均分子量が２万未満では被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）からなるモノマーエマルジョン（３）を重合してなる複合化ポリマーエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０万を超えるとアクリル系共重合体（Ｂ１）の水溶液ないしエマルジョン（１）、（２）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。

ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有性分（Ｂ）としては、上記アクリル系共重合体（Ｂ１）以外に、ＣＯＯＨ基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の、水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。

一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水性媒体中で乳化する役割を担う。そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。

ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、可能であれば、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。

ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の共重合成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。
尚、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することができる。

一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。

また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を構成し得るＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＣＯＯＨ基、ポリビニルアルコール（Ｉ）のＯＨ基や、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。

ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価は１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するように塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）からなるモノマーエマルジョン（３）を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。

＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）＞
次にＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、被乳化成分（Ａ）をプレ乳化するために用いられるものである。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、上記のＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と同様にＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分であり、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体以外にその他必要に応じて、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の場合と同様にポリエステル樹脂等を含有することもできる。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）としては、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）と同様のものを挙げることができ、同様の方法で得ることができる。

本発明の場合、反応槽に存在する数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が主としてラジカル重合時の反応場であるミセルを形成すると考えられる。従って、被乳化成分（Ａ）のプレ乳化に用いられるＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）中のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の数平均分子量に特に制限はないが、プレ乳化のし易さ等を考慮すると、数平均分子量は２０００〜３００００であることが好ましく、数平均分子量５０００〜２００００であることがより好ましい。数平均分子量が２０００よりも小さいと、プレ乳化時の乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。数平均分子量が３００００よりも大きいと、モノマーエマルジョン（３）の粘度が高くなり、ラジカル重合する際の作業性が悪くなる。
また、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）中のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の酸価は、２０〜４００（mgＫＯＨ／g）であることが好ましく、１００〜３００（mgＫＯＨ／g）であることがより好ましい。酸価が２０（mgＫＯＨ／g）よりも小さいと、プレ乳化時の乳化力が低下する傾向にあり、重合時のブツや沈降物の原因となり易い。酸価が４００（mgＫＯＨ／g）よりも大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。

＜ポリビニルアルコール（Ｉ）＞
次にポリビニルアルコール（Ｉ）について説明する。
第１の発明の場合、ポリビニルアルコール（Ｉ）は、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）等と共に複合化ポリマー（Ｊ１）を形成し、第２の発明の場合、ポリビニルアルコール（Ｉ）は、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）及びＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）からなる複合化ポリマー（Ｊ２）とともに、ポリマー組成物を形成する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）や、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）がアミド系モノマーに由来する官能基を有する場合、該官能基とポリビニルアルコール（Ｉ）に含まれるＯＨ基とが反応し、水に不溶の強固な塗膜を形成する。

一般的に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコールは、重合度と、ケン化度によって分類される。
重合度としては、２００〜３０００、ケン化度としては１００％の「完全ケン化型」〜５０％程度の「部分ケン化型」が好ましく、重合度は５００〜２７００、ケン化度は７０％〜９０％のものがより好適に用いられる。
低重合度ものを用いると、塗膜の加工性が低下する傾向にある。高重合度のものを用いると、塗料の粘度が高くなり、塗装が困難となることがある。
高ケン化度のものを用いると、塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、低ケン化度のものは、水溶性が劣る傾向にある。

ところで、本発明の水性塗料組成物から硬化塗膜を形成するには、焼付け時に、硬化・架橋反応が起こることが重要であるが、様々な態様が可能である。
例えば、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）が、アミド系モノマーに由来するＮ−ブトキシメチル基に代表されるようなＮ−アルコキシアルキルアミド基やＮ−ヒドロキシメチル基に代表されるようなＮ−ヒドロキシアルキルアミド基等のアミド基を有する場合、あるいは後述するように同様の官能基を有するアミノ樹脂を用いる場合、これらアミド基は自己縮合する他、水酸基やカルボキシル基と反応し得る。アミド基の自己縮合、アミド基とカルボキシル基との反応に比して、アミド基と水酸基との反応は一般に早い。
そこで、本発明では、ポリビニルアルコール（Ｉ）を用いることによって、アミド基との反応性に富む水酸基を塗料中に導入し、硬化性を向上させ、耐蒸気殺菌性と耐食性の向上を達成できる。

尚、ポリエステル樹脂を利用して水酸基を塗料中に導入することもできる。しかし、ポリエステル樹脂の場合、高分子量になると水酸基の密度が低下するので、水酸基の利用による硬化性向上と、ある程度の分子量の大きさによる塗膜の加工性とを両立できない。
これに対しポリビニルアルコール（Ｉ）の場合、重合度が大きくなっても水酸基の密度が低下するということはないので、硬化性向上と塗膜の加工性との両立をはかることができる。

＜塩基性化合物（Ｃ）、（Ｆ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョン（１）を得るために用いられるものである。
塩基性化合物（Ｆ）は、第１又は第２の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、その中和物によって被乳化成分（Ａ）のモノマーエマルジョン（３）を得るために用いられるものである。

本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）、（Ｆ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）、（Ｆ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）中のＣＯＯＨ基それぞれ１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。

＜複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物＞
本発明における複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物は、上述したように、被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）から形成される。

本発明においては、これら複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物のＴｇが５０〜１２０℃であることが重要であり、Ｔｇが６０〜１００℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃未満の複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を含有する水性塗料組成物を飲料缶等の内面被覆に使用すると、内容物の風味成分を吸着してしまい、内容物の味や香りが変化するという風味保持性の低下が起こる。他方、Ｔｇが１２０℃を超える複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物を含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。

第１の発明及び第２の発明の場合、各複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物のＴｇは、構成成分の各Ｔｇと組成比とで、常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分（Ａ）としてポリエステル樹脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル樹脂等を含まずＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）及びポリビニルアルコール（Ｉ）のみを使用する第１の発明及び第２の発明の場合は、アクリル系共重合体（Ｂ１）を構成する各モノマー、アクリル系共重合体（Ｅ１）を構成する各モノマー、及びエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）からそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのＴｇと、複合化ポリマーないしポリマー組成物を構成する各モノマーの組成比、及びポリビニルアルコールの組成比から常法に従って計算によって求めることが出来る。
尚、被乳化成分（Ａ）や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のＴｇと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。

つまり、換言すると本発明では、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）の各Ｔｇや組成比を制御することによって、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃となるように制御することが重要である。
そして、主として複合化ポリマーのコア部を構成すると考えられる被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは、主として複合化ポリマーのシェル部を構成すると考えられる乳化剤成分（Ｂ）、（Ｅ）、及びポリビニルアルコール（Ｉ）のＴｇよりも相対的に高いことが、硬化塗膜の耐食性や密着性の点で好ましい。具体的には、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物全体のＴｇが５０〜１２０℃であって、被乳化成分（Ａ）から形成され得るポリマーのＴｇは５０〜１３０℃、乳化剤成分（Ｂ）、（Ｅ）の各Ｔｇは３０〜９０℃であることが好ましい。

一般に水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構故に、溶液重合では得られない高分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明の場合も、複合化ポリマー（Ｊ１）及びポリマー組成物は、これらを構成する成分、組成等から求められるＴｇが５０〜１２０℃と比較的高いにも関わらず、単なる溶液重合の場合よりも複合化ポリマー（Ｊ１）及び（Ｊ２）が高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマー（Ｊ１）及び（Ｊ２）をそれぞれ含有する水性塗料組成物は、加工性が良好でかつ風味成分吸着性の少ない塗膜を形成することが出来たものと考察される。

第１、第２、第９及び第１０の発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、比較的高分子量のＣＯＯＨ基含有アクリル系共重合体（Ｂ１）を含有する乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマー（Ｊ１）や（Ｊ２）が乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部より多い場合、焼付け硬化後の塗膜の加工性の向上があまり期待できない。
被乳化成分（Ａ）はラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。したがって、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果、硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。

第１、第２、第９及び第１０の発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）は、既述したように被乳化成分（Ａ）を予めプレ乳化するための乳化剤として機能する。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）が０．１重量部よりも少ないと、モノマーエマルジョン（３）の安定性が悪くなり、複合化ポリマーの粒子径が大きくなる傾向にある。ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）が５０重量部より多いと、モノマーエマルジョン（３）の粘度が高くなり、塗装作業性が悪くなる傾向にある。

被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（Ｉ）は０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（Ｉ）が０．１重量部より少ない場合、複合化ポリマー（Ｊ１）やポリマー組成物中に必要十分な量のＯＨ基を導入することが出来なく、硬化性の向上があまり望めない。被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（Ｉ）が５０重量部より多い場合、塗料の粘度が高くなり塗装作業性が悪くなる傾向にある。

＜水（Ｄ）、（Ｇ）＞
水（Ｄ）は、複合化ポリマー（Ｊ１）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）、ポリビニルアルコール（Ｉ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成し、複合化ポリマー（Ｊ２）を重合する際には、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）を形成する。被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
水（Ｇ）は、被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）とともに、モノマーエマルジョン（３）を形成する。被乳化成分１００重量部に対して、水（Ｇ）は１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。

＜モノマーエマルジョン（３）＞
次に第１、第２、第９及び第１０の発明において用いられるモノマーエマルジョン（３）について説明する。モノマーエマルジョン（３）は上述したように、本来疎水性であるエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を必須とする被乳化成分（Ａ）をラジカル重合するにあたって、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）をプレ乳化剤として、塩基性化合物（Ｆ）及び水（Ｇ）を用いて予めプレエマルジョンにしたものであり、上記複合化ポリマーエマルジョンを得る際に用いられる。
（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を一気に混合することもできるが、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）をあらかじめ塩基性化合物（Ｆ）で中和させて、水（Ｇ）に溶解ないし分散させておき、この中和水溶液ないし分散体で被乳化成分（Ａ）を乳化することが好ましい。乳化の際には、モノマーエマルジョン（３）の分散状態の安定性の点からは、高速で攪拌したり、高シェアをかけたりすることが好ましい。

エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、プレエマルジョンにすることなく、そのままＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加してラジカル重合することも出来るが、予めプレエマルジョンしてモノマーエマルジョン（３）として添加した方が、粒子径の小さいエマルジョンが得られやすい。特に、被乳化成分（Ａ）がエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂を含有する場合には、プレエマルジョンにした方が、安定なエマルジョンが得られやすい。

尚、乳化を補助する目的で溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、ある特定の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。

本発明の水性塗料組成物には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した複合化ポリマー（Ｊ１）エマルジョンやポリマー組成物の他にフェノール樹脂やアミノ樹脂等の硬化剤を１種又は２種以上添加することができる。

フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）中のＣＯＯＨ基や、ポリビニルアルコール（Ｉ）中のＯＨ基とも反応し得る。また、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、（Ｅ）がＯＨ基を有する場合には、フェノール樹脂は、これらＯＨ基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）、（Ｅ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、これら架橋性官能基とも反応し得る。

本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−メタクレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたものである。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、付加させたメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、複合化ポリマーエマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン(登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。

本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。

その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。

本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。

本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。

以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。

［合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量２５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７５部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液とする。

［合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸９６部、スチレン２０部、アクリル酸エチル７４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５５０００、ガラス転移温度５２℃、酸価３１３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２９．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３７０．２部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液とする。

［合成例３］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸１３０部、スチレン２６部、アクリル酸エチル３４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５００００、ガラス転移温度８６℃、酸価４２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル
系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４０．４部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３５９．６部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液とする。

［合成例４］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸８０部、スチレン７０部、アクリル酸エチル４０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル１０部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５０００、ガラス転移温度７５℃、酸価２６１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２４．８部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水６４２部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分３０％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液とする。

［比較例用合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ４）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、滴下槽からメタクリル酸７６部、スチレン５０部、アクリル酸エチル６４部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル４部とからなる混合物を、４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．４部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量１００００、ガラス転移温度５６℃、酸価２４８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％のアクリル系共重合体を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２３．６部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水７７６部を加えて水分散化せしめた。
その後、減圧下でｎ−ブタノールとイオン交換水を合計で４００部留去せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液とする。

［実施例１］（プレ乳化法、重合前ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−１）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液７６部（固形分１９部）、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液１００部（固形分１０部）とイオン交換水６７．３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−１）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５３．４℃の複合化ポリマーエマルジョン（１）を得た。
その後、イオン交換水６６．７部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１）を得た。

［実施例２］（プレ乳化法、重合前ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−２）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液９６部（固形分２４部）、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）とイオン交換水１０３．３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−２）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５３．７℃の複合化ポリマーエマルジョン（２）を得た。
その後、イオン交換水６６．７部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（２）を得た。

［実施例３］（プレ乳化法、重合前ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−３）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液１０６部（固形分２６．５部）、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液２５部（固形分２．５部）とイオン交換水１１８．３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−３）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５４℃の複合化ポリマーエマルジョン（３）を得た。
その後、イオン交換水６６．７部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（３）を得た。

［実施例４］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−４）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液９６部（固形分２４部）とイオン交換水９１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−４）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して複合化ポリマーエマルジョン（４）を得た。
その後、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５３．７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（４）を得た。

［実施例５］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−５）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１）水溶液９６部（固形分２４部）とイオン交換水９１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−５）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して複合化ポリマーエマルジョン（５）を得た。
その後、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが７２．６℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（５）を得た。

［実施例６］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−６）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液９６部（固形分２４部）とイオン交換水９１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−６）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して複合化ポリマーエマルジョン（６）を得た。
その後、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが６７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（６）を得た。

［実施例７］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−７）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例３で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ３）水溶液９６部（固形分２４部）とイオン交換水９１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−７）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して複合化ポリマーエマルジョン（７）を得た。
その後、ポリビニルアルコール（Ｉ−２）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．５℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（７）を得た。

［実施例８］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
ポリビニルアルコール（Ｉ−２）の代わりに、ポリビニルアルコール（Ｉ−３）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．２℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（８）を得た。

［実施例９］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
ポリビニルアルコール（Ｉ−２）の代わりに、ポリビニルアルコール（Ｉ−４）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（９）を得た。

［実施例１０］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
ポリビニルアルコール（Ｉ−２）の代わりに、ポリビニルアルコール（Ｉ−５）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．５℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１０）を得た。

［実施例１１］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
ポリビニルアルコール（Ｉ−２）の代わりに、ポリビニルアルコール（Ｉ−６）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で、ポリマー組成物の理論Ｔｇが５６．７℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１１）を得た。

［比較例１］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン１２．５部、アクリル酸エチル５０．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−１２）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液９６部（固形分２４部）とイオン交換水９１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−１２）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して複合化ポリマーエマルジョン（１２）を得た。
その後、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが２０℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１２）を得た。

［比較例２］（プレ乳化法、重合後ＰＶＡ添加法）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン１２．５部、アクリル酸エチル５０．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−１３）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液９６部（固形分２４部）とイオン交換水９１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−１３）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して複合化ポリマーエマルジョン（１３）を得た。
その後、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが２０℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１３）を得た。

［比較例３］（モノマー滴下法、重合後ＰＶＡ添加法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例用合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ４）水溶液１００部（固形分２５部）とイオン交換水１０１．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し複合化ポリマーエマルジョン（１４）を得た。
その後、ポリビニルアルコール（Ｉ−１）の１０％水溶液５０部（固形分５部）、イオン交換水７８．６部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、ポリマー組成物の理論Ｔｇが６４℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１４）を得た。

［比較例４］（プレ乳化法、ＰＶＡなし）
合成例４で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｅ１）水溶液３．３部（固形分約１．０部）とイオン交換水１０．７部を混合し、そこへスチレン５２．０部、アクリル酸エチル１０．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなるエチレン性不飽和モノマーの混合物を添加して撹拌することにより、モノマーエマルジョン（３−１５）を調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ２）水溶液１１６部（固形分２９部）とイオン交換水８５．７部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１に上記モノマーエマルジョン（３−１５）を仕込み、滴下槽２に過硫酸アンモニウム０．２部をイオン交換水６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を８０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが６５℃の複合化ポリマーエマルジョン（１５）を得た。
その後、イオン交換水１１４．３部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１５）を得た。

［塗膜の評価］
実施例１〜１１、比較例１〜４で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。

＜塗膜の外観＞ テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。

＜硬化性＞ ２ポンドハンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満

＜耐食性＞ テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）にしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、５mm以上
×：平面部にブリスター発生

＜耐レトルト密着性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％以上の剥離あり

＜耐レトルト白化＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化

＜加工性＞ テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上

＜レトルト後の加工性＞ テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにし
した試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性１５ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上

＜水フレーバー性＞ 各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ²）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする

＜耐風味吸着性＞ 容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記塗工板に触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後塗装板を取り出し、直ちに二硫化炭素中に塗装板を入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎： １００μｇ未満
○： １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△： ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×： ２０００μｇ以上

Claims (10)

1. 数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、
   エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）をラジカル重合してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
2. 数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）の存在下に、
   エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）をラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンと、
   ポリビニルアルコール（Ｉ）とを含有してなる、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
3. エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
4. ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物。
5. ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料組成物。
6. フェノール樹脂、アミノ樹脂からなる群れより選ばれる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性塗料組成物。
7. 缶内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の水性塗料組成物。
8. 請求項１ないし７いずれか記載の水性塗料組成物で、缶内面を被覆してなることを特徴とする被覆缶。
9. 数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）及びポリビニルアルコール（Ｉ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に、
   エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を添加し、ラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の複合化ポリマー（Ｊ１）のエマルジョンの製造方法。
10. 数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（２）に、
    エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｅ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、及び水（Ｇ）を含有するモノマーエマルジョン（３）を添加し、ラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｊ２）のエマルジョンに、ポリビニルアルコール（Ｉ）を添加することを特徴とする、ガラス転移温度が５０〜１２０℃のポリマー組成物のエマルジョンの製造方法。