JP2005305394A - 水素吸蔵材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｌｉを構成元素とした実用性の高い水素吸蔵材料を提供する。
【解決手段】 水素吸蔵材料を、組成式Ｌｉ_1-x-yＳｉ_xＭ_y（Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、希土類元素から選ばれる少なくとも一種、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表されるものとする。Ｌｉ、Ｓｉを基本構成元素とするため、軽量かつ安価である。また、Ｓｉの添加割合、および添加元素Ｍの種類や添加割合を調整することにより、水素の吸蔵、放出温度（動作温度）や、水素の吸蔵、放出量を容易に調整することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、可逆的に水素を吸蔵、放出することのできる水素吸蔵材料に関する。

近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素吸蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。

室温付近で水素を吸蔵、放出することができる実用的な水素吸蔵合金として、例えば、ＬａＮｉ₅、ＴｉＦｅ等が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。また、最も軽い元素という理由から、リチウム（Ｌｉ）を構成元素とした水素吸蔵材料の開発も試みられている（例えば、特許文献１参照。）。
大角泰章著,「新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−」, 株式会社アグネ技術センター,１９９９年２月５日,ｐ．１４〜１６ 特表２００２−５２６６５８号公報

上記ＬａＮｉ₅、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位重量当たりの水素吸蔵量は２ｗｔ％以下にとどまる。さらに、ＴｉＦｅについては、初期の水素化が難しく、水素を吸蔵、放出させるためには、予め高温、高圧下での活性化処理が必要となる。一方、Ｌｉを構成元素とした水素吸蔵材料については、水素吸蔵、放出特性が未だ満足できるレベルではなく、実用化に向けたさらなる研究開発が必要である。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、Ｌｉを構成元素とした実用性の高い水素吸蔵材料を提供することを課題とする。

（１）本発明の水素吸蔵材料は、組成式Ｌｉ_1-x-yＳｉ_xＭ_y（Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、希土類元素から選ばれる少なくとも一種、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表されることを特徴とする。

本発明の水素吸蔵材料は、Ｌｉ、Ｓｉを基本構成元素とする。Ｌｉ、Ｓｉは、資源が豊富で比較的安価な材料である。また、Ｌｉは最も軽量であり、Ｓｉも比較的軽量である。したがって、Ｌｉ、Ｓｉを基本構成元素とする本発明の水素吸蔵材料は、軽量かつ安価な材料となる。このため、単位重量当たりの水素吸蔵量は大きくなる。

本発明の水素吸蔵材料において、Ｌｉは、水素と反応し易い親水素性の元素であり、Ｓｉは、水素と反応し難い疎水素性の元素である。よって、ＬｉとＳｉとを合金化することで、水素化物を不安定化させ、実用的な温度範囲での水素の吸蔵、放出が可能となる。また、必要に応じて添加される添加元素Ｍは、その役割により、以下の二つのグループに分けられる。一つは、水素化物中の水素を不安定化させるグループであり、もう一つは、水素との反応速度が大きく、水素吸蔵材料を活性化させるグループである。具体的には、前者の元素は、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅである。また、後者の元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、希土類元素である。

前者の元素を含有することで、水素放出温度を低下させることができる。また、後者の元素を含有することで、水素吸蔵、放出速度を向上させることができる。このように、本発明の水素吸蔵材料では、Ｓｉの含有割合、および添加元素Ｍの種類や添加割合を調整することにより、水素の吸蔵、放出温度（動作温度）や、水素の吸蔵、放出量を容易に調整することができる。そして、好適な組成とすることで、動作温度を低くすることができ、水素吸蔵量を大きくすることができる。

（２）本発明の水素吸蔵材料の化合物相調整方法は、上記本発明の水素吸蔵材料に対して、室温〜４００℃の温度下で水素を吸蔵、放出させる水素吸蔵放出処理を行うことで、該水素吸蔵材料に含まれる特定の化合物相の体積割合を調整することを特徴とする。

一般に、水素吸蔵材料では、水素吸蔵能の高い化合物相の体積割合が大きい方が望ましい。特定の化合物相の体積割合を変化させる方法として、熱処理法が知られている。熱処理法は、温度による化合物相の安定性の違いを利用した方法である。すなわち、水素吸蔵材料を、ある化合物相が安定であり、それ以外の化合物相が不安定である温度下に長時間保持して、安定な化合物相の体積割合を増加させる。従来では、水素吸蔵材料を８００℃以上の高温下で、数十時間保持することにより、水素吸蔵能の高い化合物相の体積割合を増加させていた。

本発明の水素吸蔵材料は、上述したように、比較的低温下で水素を吸蔵、放出することが可能である。この特性を利用して、本発明者は、本発明の水素吸蔵材料に含まれる化合物相の体積割合の調整を試みた。その結果、室温〜４００℃という比較的低温下で水素を吸蔵、放出させることで、特定の化合物相の体積割合が変化するという知見を得た。本発明の水素吸蔵材料では、水素の吸蔵により特定の化合物相が微結晶化し、原子が相互拡散し易くなると考えられる。このため、本発明の化合物相調整方法によれば、例えば、水素吸蔵能の高い化合物相の体積割合を、低温下で短時間に増加させることができる。さらには、水素吸蔵材料を、特定の化合物相のみで構成することもできる。

本発明の水素吸蔵材料は、組成式Ｌｉ_1-x-yＳｉ_xＭ_y（Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、希土類元素から選ばれる少なくとも一種、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される。Ｌｉ、Ｓｉを基本構成元素とするため、軽量かつ安価である。また、Ｓｉの含有割合および添加元素Ｍの種類や添加割合を調整することにより、動作温度を低くすることができ、水素吸蔵量を大きくすることができる。

以下、本発明の水素吸蔵材料、および水素吸蔵材料の化合物相調整方法について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵材料および水素吸蔵材料の化合物相調整方法は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

〈水素吸蔵材料〉
本発明の水素吸蔵材料は、組成式Ｌｉ_1-x-yＳｉ_xＭ_yで表される。Ｓｉの含有割合ｘが大きくなると、水素吸蔵量は小さくなる。よって、Ｓｉの含有割合ｘは、水素吸蔵量を考慮して決定すればよい。例えば、実用的な水素吸蔵量を確保するためには、Ｓｉの含有割合ｘの範囲を０＜ｘ≦０．４とするとよい。また、添加元素Ｍの割合ｙは、本水素吸蔵材料の動作温度、水素吸蔵、放出量に影響する。よって、使用する添加元素Ｍの種類により、動作温度、水素吸蔵、放出量を適宜考慮して、添加元素Ｍの割合ｙを決定すればよい。例えば、水素吸蔵量を考慮して、Ｓｉの含有割合ｘを０＜ｘ≦０．４とした場合には、添加元素Ｍの割合ｙを０≦ｙ≦０．３３とすればよい。

上述したように、添加元素Ｍは、その役割により二つのグループに分けられる。例えば、水素化物の水素を不安定化させ、水素放出温度を低下させるという観点では、添加元素Ｍとして、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる一種以上を用いればよい。特に、Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇ等が好適である。また、水素吸蔵材料を活性化させ、水素吸蔵、放出速度を向上させるという観点では、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、希土類元素から選ばれる一種以上を用いればよい。特に、Ｚｎ、Ａｇ、Ｖ等が好適である。

本発明の水素吸蔵材料の一実施形態として、Ｌｉ_1-xＳｉ_x（０＜ｘ＜１）が挙げられる（上記組成式中ｙ＝０に相当。）。Ｌｉ_1-xＳｉ_xは、軽量かつ安価なＬｉ、Ｓｉのみから構成されるため、単位重量当たりの水素吸蔵量が大きく、安価で製造し易いという利点を有する。この場合、水素吸蔵量をより大きくするという理由から、Ｓｉの含有割合ｘの範囲を０＜ｘ＜０．５とするとよい。０＜ｘ＜０．３６とするとより好適である。

本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、アーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法等の通常の合金の製造方法により製造することができる。例えば、上記溶解法では、Ｌｉ粒、Ｓｉ粉末、必要に応じて添加元素Ｍの粉末を目的の組成となるよう秤量、混合した後、溶解して凝固させればよい。溶解法によれば、メカニカルミリング等の機械的処理法と比較して、本発明の水素吸蔵材料を容易に低コストで製造することができる。

〈水素吸蔵材料の化合物相調整方法〉
本発明の水素吸蔵材料の化合物相調整方法は、上記本発明の水素吸蔵材料に対して、室温〜４００℃の温度下で水素を吸蔵、放出させる水素吸蔵放出処理を行うことで、該水素吸蔵材料に含まれる特定の化合物相の体積割合を調整する。

水素吸蔵放出処理は、室温〜４００℃の温度下で行う。水素吸蔵材料により、水素の吸蔵、放出に最適な温度を適宜採用すればよい。そして、水素吸蔵材料に、所定の温度、水素圧力下で水素を吸蔵させ、その後、水素を排気し、所定の温度下で水素を放出させる。水素を吸蔵させる際の水素圧力は、１〜１０ＭＰａとすればよい。また、水素の吸蔵、放出は、それぞれ１〜５時間程度行えばよい。この水素吸蔵放出処理により、特定の化合物相の体積割合が変化する。

体積割合を調整する化合物相の好適な態様として、例えば、Ｇｅ₂Ｏｓ型結晶構造を有する化合物相が挙げられる。この化合物相は、水素吸蔵能が高い。よって、その体積割合を増加させることにより、本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵、放出能をより向上させることができる。

上記実施形態に基づいて、本発明の水素吸蔵材料を種々製造した。そして、製造した水素吸蔵材料に、所定の条件下で水素を吸蔵させ、それらの水素吸蔵能を評価した。また、水素吸蔵放出処理を行い、特定の化合物相の体積割合の変化を調査した。以下、製造した水素吸蔵材料ごとに説明する。

（１）Ｌｉ_0.65Ｓｉ_0.35
（ａ）Ｌｉ_0.65Ｓｉ_0.35の製造
Ｌｉ粒（純度９９％以上）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）とを、目的とする組成となるよう秤量、混合した後、金型に入れ、アルゴンガス雰囲気の加熱炉にて加熱、溶解した。自然冷却した後、得られたインゴットをアルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し、粉末状のＬｉ_0.65Ｓｉ_0.35を得た。得られたＬｉ_0.65Ｓｉ_0.35について、ＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折プロファイルから、得られたＬｉ_0.65Ｓｉ_0.35は、Ｌｉ₂Ｓｉ相（Ｇｅ₂Ｏｓ型結晶構造）と、Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇相（Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇型結晶構造）との混相であることを確認した。

（ｂ）水素吸蔵能の評価
製造したＬｉ_0.65Ｓｉ_0.35を、水素加圧チャンバーに入れ、温度３００℃、水素圧力９ＭＰａの条件で水素を吸蔵させた。吸蔵された水素量は、圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を求めるジーベルツ法により測定した（ＪＩＳ Ｈ ７２０１−１９９１、以下同様。）。水素の吸蔵開始から約５時間経過後の水素吸蔵量は、約２ｗｔ％となった。また、水素吸蔵後に、Ｘ線回折プロファイルが変化することを確認した。

（２）Ｌｉ_0.82Ｓｉ_0.18
（ａ）Ｌｉ_0.82Ｓｉ_0.18の製造
Ｌｉ粒（純度９９％以上）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）とを、目的とする組成となるよう秤量、混合した後、金型に入れ、アルゴンガス雰囲気の加熱炉にて加熱、溶解した。自然冷却した後、得られたインゴットをアルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し、粉末状のＬｉ_0.82Ｓｉ_0.18を得た。得られたＬｉ_0.82Ｓｉ_0.18について、上記同様にＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折プロファイルから、得られたＬｉ_0.82Ｓｉ_0.18は、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅相（Ｌｉ₂₂Ｐｂ₅型結晶構造）を主相とすることを確認した。

（ｂ）水素吸蔵能の評価
製造したＬｉ_0.82Ｓｉ_0.18を、水素加圧チャンバーに入れ、温度３５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件で水素を吸蔵させた。水素の吸蔵開始から約５時間経過後の水素吸蔵量は、約３．２ｗｔ％となった。また、水素吸蔵後に、Ｘ線回折プロファイルが変化することを確認した。

（３）Ｌｉ_0.63Ｓｉ_0.21Ａｌ_0.16
（ａ）Ｌｉ_0.63Ｓｉ_0.21Ａｌ_0.16の製造
Ｌｉ粒（純度９９％以上）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）と、Ａｌ粉末（純度９９．９９％）とを、目的とする組成となるよう秤量、混合した後、アルゴンガス雰囲気にて高周波溶解した。自然冷却した後、得られたインゴットをアルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し、粉末状のＬｉ_0.63Ｓｉ_0.21Ａｌ_0.16を得た。得られたＬｉ_0.63Ｓｉ_0.21Ａｌ_0.16について、上記同様にＸ線回折測定を行った。

（ｂ）水素吸蔵能の評価
製造したＬｉ_0.63Ｓｉ_0.21Ａｌ_0.16を、水素加圧チャンバーに入れ、温度３５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件で水素を吸蔵させた。水素の吸蔵開始から約４時間経過後の水素吸蔵量は、約３ｗｔ％となった。また、水素吸蔵後に、Ｘ線回折プロファイルが変化することを確認した。

（４）Ｌｉ_0.5Ｓｉ_0.25Ｚｎ_0.25
（ａ）Ｌｉ_0.5Ｓｉ_0.25Ｚｎ_0.25の製造
Ｌｉ粒（純度９９％以上）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）と、Ｚｎ粉末（純度９９．９９％）とを、目的とする組成となるよう秤量、混合した後、アルゴンガス雰囲気にて高周波溶解した。自然冷却した後、得られたインゴットをアルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し、粉末状のＬｉ_0.5Ｓｉ_0.25Ｚｎ_0.25を得た。得られたＬｉ_0.5Ｓｉ_0.25Ｚｎ_0.25について、上記同様にＸ線回折測定を行った。

（ｂ）水素吸蔵能の評価
製造したＬｉ_0.5Ｓｉ_0.25Ｚｎ_0.25を、水素加圧チャンバーに入れ、温度３５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件で水素を吸蔵させた。水素の吸蔵開始から約４時間経過後の水素吸蔵量は、約１ｗｔ％となった。また、水素吸蔵後に、Ｘ線回折プロファイルが変化することを確認した。

（ｃ）水素吸蔵放出処理による化合物相の体積割合の調整
製造したＬｉ_0.5Ｓｉ_0.25Ｚｎ_0.25を、水素加圧チャンバーに入れ、温度３５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件で、３時間水素を吸蔵させた。その後、３５０℃の温度下で、ロータリーポンプによる真空排気を３時間行い、水素を放出させた。

この水素吸蔵放出処理後のＸ線回折プロファイルと、水素吸蔵前のＸ線回折プロファイルとから、Ｃａ₂ＺｎＳｉ相の体積割合を算出した。Ｃａ₂ＺｎＳｉ相の体積割合は、水素吸蔵前では約７２％であったのに対し、水素吸蔵放出処理後では約９７％となった。つまり、水素の吸蔵放出処理により、Ｃａ₂ＺｎＳｉ相の体積割合が増加した。

水素吸蔵放出処理によりＣａ₂ＺｎＳｉ相の体積割合が増加したＬｉ_0.5Ｓｉ_0.25Ｚｎ_0.25は、温度３５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件で、約２ｗｔ％の水素を吸蔵した。

（５）Ｌｉ_0.55Ｓｉ_0.29Ａｌ_0.16
（ａ）Ｌｉ_0.55Ｓｉ_0.29Ａｌ_0.16の製造
Ｌｉ粒（純度９９％以上）とＳｉ粉末（純度９９．９９９％）と、Ａｌ粉末（純度９９．９９％）とを、目的とする組成となるよう秤量、混合した後、アルゴンガス雰囲気にて高周波溶解した。自然冷却した後、得られたインゴットをアルゴンガスで満たされたグローブボックス内で粉砕し、粉末状のＬｉ_0.55Ｓｉ_0.29Ａｌ_0.16を得た。得られたＬｉ_0.55Ｓｉ_0.29Ａｌ_0.16について、上記同様にＸ線回折測定を行った。

（ｂ）水素吸蔵能の評価
製造したＬｉ_0.55Ｓｉ_0.29Ａｌ_0.16を、水素加圧チャンバーに入れ、温度３５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件で水素を吸蔵させた。水素の吸蔵開始から約４時間経過後の水素吸蔵量は、約２．７ｗｔ％となった。

（ｃ）水素吸蔵放出処理による化合物相の体積割合の調整
製造したＬｉ_0.55Ｓｉ_0.29Ａｌ_0.16を、水素加圧チャンバーに入れ、温度３５０℃、水素圧力９ＭＰａの条件で、３時間水素を吸蔵させた。その後、３５０℃の温度下で、ロータリーポンプによる真空排気を３時間行い、水素を放出させた。

この水素吸蔵放出処理後のＸ線回折プロファイルと、水素吸蔵前のＸ線回折プロファイルとから、ＬｉＡｌＳｉ相の体積割合を算出した。ＬｉＡｌＳｉ相の体積割合は、水素吸蔵前では約３０％であったのに対し、水素吸蔵放出処理後では約７０％となった。つまり、水素の吸蔵放出処理により、ＬｉＡｌＳｉ相の体積割合が増加した。

Claims (6)

1. 組成式Ｌｉ_1-x-yＳｉ_xＭ_y（Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、希土類元素から選ばれる少なくとも一種、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される水素吸蔵材料。
2. 前記組成式中のｘの範囲は０＜ｘ≦０．４であり、ｙの範囲は０≦ｙ≦０．３３である請求項１に記載の水素吸蔵材料。
3. 組成式Ｌｉ_1-xＳｉ_x（０＜ｘ＜１）で表される請求項１に記載の水素吸蔵材料。
4. 組成式Ｌｉ_1-xＳｉ_x（０＜ｘ＜０．５）で表される請求項１に記載の水素吸蔵材料。
5. 組成式Ｌｉ_1-xＳｉ_x（０＜ｘ＜０．３６）で表される請求項１に記載の水素吸蔵材料。
6. 請求項１に記載の水素吸蔵材料に対して、室温〜４００℃の温度下で水素を吸蔵、放出させる水素吸蔵放出処理を行うことで、該水素吸蔵材料に含まれる特定の化合物相の体積割合を調整する水素吸蔵材料の化合物相調整方法。