JP2005343765A - Faujasite type zeolite, zeolite A, or composite containing faujasite type zeolite, and method for producing them - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【課題】 吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる方法、及びそれらの製造方法により得られるホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を提供すること。
【解決手段】 石炭灰をアルカリ剤とともに石炭灰を熱処理した後、水を加えて水熱処理することにより、吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる。
【選択図】 図６PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently and rapidly produce a faujasite-type zeolite, zeolite A, or a composite containing faujasite-type zeolite having excellent adsorption characteristics, and fauja obtained by these production methods. To provide a composite containing site-type zeolite, zeolite A, or faujasite-type zeolite.
SOLUTION: A composite containing faujasite-type zeolite, zeolite A, or faujasite-type zeolite having excellent adsorption characteristics by heat-treating coal ash together with an alkaline agent and then heat-treating the coal ash with a hydrothermal treatment. The body can be manufactured efficiently and quickly.
[Selection] Figure 6
Description
本発明は、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体（特に、ホージャサイト型ゼオライト、活性炭、ゼオライトＡ等を含有する複合体）、及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a composite containing faujasite-type zeolite, zeolite A, or faujasite-type zeolite (particularly a composite containing faujasite-type zeolite, activated carbon, zeolite A, etc.), and a method for producing them.
火力発電所、製鉄所などから排出される焼却灰（石炭灰など）は、年々増加傾向にあり、焼却灰の処理についての問題が深刻な状況となっている。そのため、近年においては、焼却灰を資源として有効に活用することができる技術の開発がなされている。 Incineration ash (coal ash, etc.) discharged from thermal power plants, steelworks, etc. is increasing year by year, and there are serious problems with the treatment of incineration ash. For this reason, in recent years, technologies that can effectively use incinerated ash as a resource have been developed.
従来、焼却灰を活用する技術の一つとして、焼却灰をアルカリ溶液処理することによりホージャサイト型ゼオライトを製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この製造方法は、焼却灰に含まれるシリカ及びアルミナを利用してゼオライトに転化する技術である。ホージャサイト型ゼオライトは、例えば、触媒、洗剤、分離膜、脱臭剤、抗菌剤、土壌改良、水質浄化、熱安定化剤、乾燥剤、腐食性防止剤、発泡防止剤、分離剤、芳香族のアルキル化剤、ガスの脱硫剤、製酸剤、ファンデーションなどに有効に利用されている。
しかしながら、従来の製造方法により得られたホージャサイト型ゼオライトは、吸着特性の面において充分なものとはいえなかった。これは、ホージャサイト型ゼオライトの生成量が少ないこと、及び得られたホージャサイト型ゼオライトが低結晶性であることに起因するものであると考えられている。 However, the faujasite-type zeolite obtained by the conventional production method has not been sufficient in terms of adsorption characteristics. This is considered to be due to the fact that the amount of faujasite-type zeolite produced is small and that the obtained faujasite-type zeolite has low crystallinity.
そこで、本発明は、吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる方法、及びそれらの製造方法により得られるホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method capable of efficiently and rapidly producing a faujasite-type zeolite, zeolite A, or a composite containing faujasite-type zeolite having excellent adsorption characteristics, and a production method thereof. An object is to provide a composite containing the obtained faujasite type zeolite, zeolite A, or faujasite type zeolite.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、水を加えて水熱処理することにより、ホージャサイト型ゼオライト及びゼオライトＡを含有する複合体を効率よく製造できることや、製造された複合体が予想以上に優れた吸着特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors conducted a heat treatment of coal ash together with an alkaline agent, and then added water to perform a hydrothermal treatment, whereby a composite containing faujasite-type zeolite and zeolite A was obtained. It has been found that it can be efficiently produced, and that the produced composite has an adsorption property superior to that expected, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係るホージャサイト型ゼオライトの製造方法は、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理する工程とを含むことを特徴とする。 That is, the method for producing a faujasite type zeolite according to the present invention includes a step of heat-treating a composition containing silica, alumina and unburned carbon together with an alkali agent, and hydrothermally treating the heat-treated composition by adding water. And a process.
また、本発明に係るゼオライトＡの製造方法は、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理する工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing zeolite A according to the present invention includes a step of heat-treating a composition containing silica, alumina, and unburned carbon together with an alkali agent, and a step of hydrothermally adding water to the heat-treated composition. It is characterized by including.
さらに、本発明に係る複合体の製造方法は、ホージャサイト型ゼオライトを含有し、優れた吸着特性を有する複合体の製造方法であって、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理する工程とを含むことを特徴とする。 Furthermore, the method for producing a composite according to the present invention is a method for producing a composite containing faujasite-type zeolite and having excellent adsorption characteristics, comprising a composition containing silica, alumina, and unburned carbon. It includes a step of heat-treating together with an alkali agent, and a step of hydrothermally-treating water by adding water to the heat-treated composition.
前記熱処理は、６００℃〜８００℃の範囲内で行うことが好ましい。また、前記組成物としては、石炭灰を用いることが好ましい。前記組成物は、総重量の３％〜２０％の範囲内で未燃焼炭素を含んでいるものを用いることが好ましい。なお、本発明に係る複合体には、ホージャサイト型ゼオライトを含むものであればどのようなものでもよいが、その他に活性炭、ゼオライトＡ、ソーダライト型ゼオライトなどが含まれていてもよい。 The heat treatment is preferably performed within a range of 600 ° C to 800 ° C. Moreover, it is preferable to use coal ash as the composition. The composition preferably contains unburned carbon in the range of 3% to 20% of the total weight. The composite according to the present invention may be any composite as long as it contains faujasite type zeolite, but may also include activated carbon, zeolite A, sodalite type zeolite, and the like.
本発明に係る、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体は、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得ることができる。 The composite containing faujasite-type zeolite according to the present invention is obtained by heat-treating a composition containing silica, alumina, and unburned carbon together with an alkali agent, and adding water to the heat-treated composition for hydrothermal treatment. Can be obtained.
また、本発明に係るホージャサイト型ゼオライトは、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得ることができる。 Further, the faujasite type zeolite according to the present invention can be obtained by heat-treating a composition containing silica, alumina and unburned carbon together with an alkali agent, adding water to the heat-treated composition and hydrothermally treating the composition. it can.
さらに、本発明に係るゼオライトＡは、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した前記組成物に水を加えて水熱処理することにより得ることができる。 Furthermore, the zeolite A according to the present invention can be obtained by heat-treating a composition containing silica, alumina and unburned carbon together with an alkali agent, adding water to the heat-treated composition and hydrothermally treating it.
前記熱処理は、６００℃〜８００℃の範囲内で行うことが好ましい。また、前記組成物としては、例えば、石炭灰を用いることが好ましい。前記組成物としては、総重量の３％〜２０％の範囲内で未燃焼炭素を含んでいるものが好ましい。なお、本発明に係る複合体には、ホージャサイト型ゼオライトを含むものであればどのようなものでもよいが、その他に活性炭、ゼオライトＡ、ソーダライト型ゼオライトなどが含まれていてもよい。 The heat treatment is preferably performed within a range of 600 ° C to 800 ° C. Moreover, as said composition, it is preferable to use coal ash, for example. The composition preferably contains unburned carbon in the range of 3% to 20% of the total weight. The composite according to the present invention may be any composite as long as it contains faujasite type zeolite, but may also include activated carbon, zeolite A, sodalite type zeolite, and the like.
本発明によれば、吸着特性に優れた、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することができる方法、及びそれらの製造方法により得られるホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又はホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を提供することができる。 According to the present invention, the faujasite type zeolite, zeolite A, or the composite containing faujasite type zeolite having excellent adsorption characteristics can be efficiently and rapidly produced, and the production method thereof. The composite containing the obtained faujasite type zeolite, zeolite A, or faujasite type zeolite can be provided.
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。 An embodiment for carrying out the present invention completed based on the above knowledge will be described in detail with reference to examples.
従来、炭素質材料を賦活処理することにより、細孔構造が発達し、吸着能を有する活性炭が製造できることが知られている。また、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、吸着能を有するゼオライトが製造できることが知られている。 Conventionally, it is known that activated carbon having an adsorption ability can be produced by developing a pore structure by activating a carbonaceous material. It is also known that zeolite having adsorption ability can be produced by hydrothermally treating coal ash in an alkaline solution.
そこで、本発明者らは、石炭灰に含まれる未燃焼炭素に着目し、石炭灰中に含まれる未燃焼炭素から薬品賦活法により活性炭を生成し、その後、石炭灰中に含まれるシリカ及びアルミナを利用してゼオライトを生成すれば、吸着性能の優れた複合体（活性炭とゼオライトとの複合体）を製造できるのではないかと考え、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、水を加えて水熱処理を行った。この２つの処理（熱処理及び水熱処理；以下「複合化処理」という。）によって得られた試料の吸着量及び比表面積の変化を調べたところ、複合化処理によって得られた試料は、単に石炭灰を熱処理によって得られた試料に比べ、吸着特性が飛躍的に向上することが明らかとなった。 Therefore, the present inventors focused on unburned carbon contained in coal ash, produced activated carbon from unburned carbon contained in coal ash by a chemical activation method, and then silica and alumina contained in coal ash. It is thought that if a zeolite is produced using, a composite with excellent adsorption performance (composite of activated carbon and zeolite) can be produced. After heat treating coal ash with an alkali agent, water is added to the water. Heat treatment was performed. When changes in adsorption amount and specific surface area of the sample obtained by these two treatments (heat treatment and hydrothermal treatment; hereinafter referred to as “composite treatment”) were examined, the sample obtained by the composite treatment was simply coal ash. As compared with the sample obtained by heat treatment, it was revealed that the adsorption characteristics were dramatically improved.
また、複合化処理によって得られた試料においてどのようなゼオライトが生成されたかを調べるために、上記試料に対してＸ線回析を行ったところ、吸着性能に優れたホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されていることがわかった。さらに、生成されたホージャサイト型ゼオライトにおいては、Ｘ線回析の結果から結晶性に優れているものであることが明らかとなった。 In addition, in order to investigate what kind of zeolite was produced in the sample obtained by the composite treatment, X-ray diffraction was performed on the above sample. As a result, faujasite type zeolite and zeolite A having excellent adsorption performance were obtained. Was found to be generated. Further, the produced faujasite type zeolite was found to be excellent in crystallinity from the result of X-ray diffraction.
次に、本発明者らは、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成量がどれだけ変化したのかを確認するため、単に石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することによって得られた試料に対してＸ線回析を行い、複合化処理によって得られた試料のＸ線回析パターンと比較した。その結果、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理し、その後、アルカリ溶液中で水熱処理することにより生成されたホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの量は、単に水熱処理を行ったものに比べて顕著に増加することがわかった。 Next, in order to confirm how much the production amount of faujasite type zeolite and zeolite A has changed by heat-treating coal ash with an alkali agent in advance, the present inventors simply used coal ash in an alkaline solution. X-ray diffraction was performed on the sample obtained by hydrothermal treatment, and compared with the X-ray diffraction pattern of the sample obtained by the composite treatment. As a result, the amount of faujasite-type zeolite and zeolite A produced by heat-treating coal ash in advance with an alkali agent and then hydrothermally-treating in an alkaline solution is significantly higher than that obtained by simply hydrothermally treating. It turned out to increase.
以上のことから、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともにあらかじめ熱処理することにより、短期間の水熱処理で高結晶性ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡを効率よく製造できることが明らかになった。また、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体における優れた吸着性能は、単に、石炭灰に含まれる未燃焼炭素を賦活処理することにより得られた活性炭による吸着能力と、石炭灰を水熱処理することにより得られたゼオライトによる吸着能力とが相俟って誘導されたものではなく、あらかじめアルカリ剤とともに熱処理することにより、水熱処理の段階でホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成が効率よく行われ、これらのゼオライトの生成量が増加したこと、及び得られたホージャサイト型ゼオライトが結晶性に優れていたことによるものであることが明らかになった。 From the above, high crystalline faujasite-type zeolite and zeolite A can be efficiently produced by hydrothermal heat treatment for a short period of time by heat-treating a composition containing silica, alumina and unburned carbon together with an alkali agent. It was revealed. Moreover, the excellent adsorption performance in the composite containing faujasite-type zeolite is simply the adsorption ability by activated carbon obtained by activating the unburned carbon contained in coal ash and hydrothermal treatment of coal ash. The adsorption ability by the zeolite obtained by the above is not induced in combination with the heat treatment with the alkali agent in advance, so that the faujasite-type zeolite and zeolite A are efficiently produced at the hydrothermal treatment stage, It was clarified that the production amount of these zeolites increased and that the obtained faujasite type zeolite was excellent in crystallinity.
上述のように、本発明に係る、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体の製造方法では、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理する工程と、熱処理した前記組成物をアルカリ溶液中で水熱処理する工程を必須の構成要件とする。 As described above, in the method for producing a composite containing faujasite-type zeolite according to the present invention, a step of heat-treating a composition containing silica, alumina, and unburned carbon together with an alkali agent, and the heat-treated composition The step of hydrothermally treating the product in an alkaline solution is an essential constituent requirement.
前記組成物としては、シリカとアルミナと未燃焼炭素を含有するものであれば特に制限されるものではないが、組成物に含まれるアルミナよりシリカの含有量が多いものが好ましい。このような組成物を用いることにより、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化率を増加させ、吸着性能の高い複合体を製造することが可能となる。 The composition is not particularly limited as long as it contains silica, alumina, and unburned carbon, but a composition having a higher silica content than alumina contained in the composition is preferable. By using such a composition, it becomes possible to increase the conversion rate to faujasite type zeolite or zeolite A, and to produce a composite with high adsorption performance.
なお、組成物の具体的な例として石炭灰を挙げることができるが、石炭灰としては、アルミナよりシリカの含有量が多く、未燃焼炭素が３％〜２０％の範囲内で含まれているものが好ましく、未燃焼炭素が５％〜２０％の範囲内で含まれているものがより好ましく、未燃焼炭素が８％〜２０％の範囲内で含まれているものが特に好ましい。このような石炭灰を用いることにより、ケイ素源、アルミニウム源、未燃焼炭素源などを加えることなく、ホージャサイト型ゼオライトを効率よく製造することができる。 In addition, although a coal ash can be mentioned as a specific example of a composition, as a coal ash, there is more silica content than an alumina, and unburned carbon is contained in 3 to 20% of range. In particular, those containing unburned carbon in the range of 5% to 20% are more preferred, and those containing unburned carbon in the range of 8% to 20% are particularly preferred. By using such coal ash, faujasite-type zeolite can be efficiently produced without adding a silicon source, an aluminum source, an unburned carbon source, or the like.
前記アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、若しくは、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムから選ばれる２以上の混合物などを用いることができる。 Examples of the alkali agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, or sodium hydroxide and hydroxide. A mixture of two or more selected from potassium, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide can be used.
前記熱処理は、組成物に含まれる未燃焼炭素を賦活処理できるとされている６００〜８００℃の温度範囲内で行うことが好ましいが、未燃焼炭素を賦活処理できる条件であればどのような温度であってもよく、また、耐圧容器を用いて加圧処理することとしてもよいし、熱処理と加圧処理とを組み合わせてもよい。なお、熱処理は、未燃焼炭素の賦活処理に影響を与えない窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。 The heat treatment is preferably performed within a temperature range of 600 to 800 ° C. where it is supposed that the unburned carbon contained in the composition can be activated, but any temperature can be used as long as the unburned carbon can be activated. Alternatively, the pressure treatment may be performed using a pressure vessel, or the heat treatment and the pressure treatment may be combined. In addition, it is preferable to perform heat processing in inert gas atmosphere, such as nitrogen which does not affect the activation process of unburned carbon.
また、熱処理された組成物をアルカリ溶液中で水熱処理するためのアルカリ溶液としては、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトを製造できるものであればどのようなものでもよいが、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化率を高め、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡを効率よく製造することができる点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの溶液、又はこれらの混合溶液を用いることが好ましい。 In addition, the alkaline solution for hydrothermally treating the heat-treated composition in an alkaline solution may be any as long as it can produce faujasite type zeolite from coal ash, but the faujasite type from coal ash From the viewpoint that the conversion rate to zeolite or zeolite A can be increased and faujasite type zeolite or zeolite A can be produced efficiently, solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, or the like It is preferable to use a mixed solution of
なお、熱処理された組成物をアルカリ溶液中で水熱処理することとしているが、これは、熱処理された組成物を遠心分離や濾過することにより取り出された固形物又はその粉砕物をアルカリ溶液中で水熱処理することを意味するだけではなく、熱処理後に単に水を加えて残存したアルカリ剤を溶解して水熱処理することをも意味するものである。後者においては、アルカリ溶液の使用を削減することができることから、経済面において優れているといえる。また、処理工程を少なくすることができることから、迅速かつ容易に複合体を製造することが可能となる。 The heat-treated composition is hydrothermally treated in an alkaline solution. This is because a solid or a pulverized product taken out by centrifuging or filtering the heat-treated composition in an alkaline solution. It does not only mean hydrothermal treatment, but also means hydrothermal treatment by simply adding water after the heat treatment to dissolve the remaining alkaline agent. In the latter case, the use of an alkaline solution can be reduced, so that it can be said that it is excellent in terms of economy. In addition, since the number of processing steps can be reduced, the composite can be produced quickly and easily.
前記水熱処理の温度としては、水熱処理時のアルカリ溶液の濃度や水熱処理の時間によって異なるが、５０℃〜１１０℃の範囲内で行うことが好ましく、７０℃〜９０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、８０℃で行うことが最も好ましい。なお、水熱処理の温度が６０℃±１０℃の範囲内である場合には、水熱処理をする際のアルカリ溶液の濃度としては、３〜６Ｍ（mol/l）の範囲内であることが好ましい。また、水熱処理の温度が８０℃±１０℃の範囲内である場合には、アルカリ溶液の濃度としては、２〜７Ｍの範囲内であることが好ましく、３〜６Ｍの範囲内であることが特に好ましく、４〜５Ｍの範囲内であることが最も好ましい。さらに、水熱処理の温度が１００℃±１０℃の範囲内である場合には、アルカリ溶液の濃度としては、１〜３Ｍの範囲内であることが好ましい。このように最適な温度及びアルカリ溶液の濃度の条件下で水熱処理を行うことにより、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡ、さらには、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を効率よく、かつ迅速に製造することが可能となる。 The temperature of the hydrothermal treatment varies depending on the concentration of the alkali solution during the hydrothermal treatment and the hydrothermal treatment time, but is preferably within a range of 50 ° C to 110 ° C, and preferably within a range of 70 ° C to 90 ° C. Is particularly preferred, most preferably at 80 ° C. When the temperature of the hydrothermal treatment is in the range of 60 ° C. ± 10 ° C., the concentration of the alkaline solution during the hydrothermal treatment is preferably in the range of 3 to 6 M (mol / l). . Moreover, when the temperature of hydrothermal treatment is in the range of 80 ° C. ± 10 ° C., the concentration of the alkaline solution is preferably in the range of 2 to 7M, and preferably in the range of 3 to 6M. Particularly preferred is the range of 4-5M. Furthermore, when the temperature of the hydrothermal treatment is in the range of 100 ° C. ± 10 ° C., the concentration of the alkaline solution is preferably in the range of 1 to 3M. By performing hydrothermal treatment under conditions of optimum temperature and alkali solution concentration in this way, faujasite-type zeolite, zeolite A, and composite containing faujasite-type zeolite can be produced efficiently and rapidly. It becomes possible to do.
以上のように、シリカとアルミナと未燃焼炭素とを含有する組成物をアルカリ剤とともに熱処理し、熱処理した組成物をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、効率よくかつ迅速に、ホージャサイト型ゼオライト、ゼオライトＡ、又は、吸着性に優れた、ホージャサイト型ゼオライトを含有する複合体を製造することができる。なお、製造された複合体には、ホージャサイト型ゼオライト以外に、活性炭、ゼオライトＡ、ソーダライト型ゼオライトなどが含まれていてもよい。 As described above, a faujasite-type zeolite is efficiently and quickly treated by heat-treating a composition containing silica, alumina and unburned carbon together with an alkali agent, and hydrotreating the heat-treated composition in an alkali solution. , Zeolite A, or a composite containing faujasite-type zeolite excellent in adsorptivity can be produced. The produced composite may contain activated carbon, zeolite A, sodalite-type zeolite and the like in addition to the faujasite type zeolite.
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. These examples are for explaining the present invention, and do not limit the scope of the present invention.
［実施例１］
上述のように、炭素質材料を賦活処理することにより活性炭を製造できることや、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、吸着能を有するゼオライトを製造できることが知られている。
[Example 1]
As described above, it is known that activated carbon can be produced by activating a carbonaceous material, and zeolite having adsorption ability can be produced by hydrothermally treating coal ash in an alkaline solution.
そこで、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理すれば、優れた吸着性能を有する複合体（活性炭とゼオライトとの複合体）が製造できるのではないかと考え、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、水を加えて水熱処理を行い、得られた試料の吸着量、比表面積、及びＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを調べた。 Therefore, after heat treating the coal ash with an alkali agent, if the coal ash is hydrothermally treated in an alkaline solution, a composite with excellent adsorption performance (composite of activated carbon and zeolite) may be produced. After heat-treating coal ash with an alkali agent, water was added to perform hydrothermal treatment, and the adsorption amount, specific surface area, and X-ray diffraction (XRD) pattern of the obtained sample were examined.
乾燥雰囲気下において、９．１４％の未燃焼炭素、シリカ、及びアルミナを含む石炭灰（Si/Al≒２） １ｇと、水酸化ナトリウム（特級試薬；ナカライテスク社製） ２ｇとを乳鉢に入れて混合した。その後、混合物を焼成ボードに入れ、９９．９９％の窒素雰囲気下、７５０℃で１時間加熱燃焼させ、得られた固形物を粉砕した（試料Ｉ）。なお、以下の窒素吸着量測定及びＸ線回析には試料Ｉを水洗・濾過し、５０℃で乾燥したものを用いた。 In a dry atmosphere, 1 g of coal ash (Si / Al≈2) containing 9.14% unburned carbon, silica, and alumina and 2 g of sodium hydroxide (special grade reagent; manufactured by Nacalai Tesque) are put in a mortar. And mixed. Thereafter, the mixture was put on a fired board and heated and burned at 750 ° C. for 1 hour in a 99.99% nitrogen atmosphere, and the resulting solid was pulverized (Sample I). In the following measurement of nitrogen adsorption amount and X-ray diffraction, Sample I was washed with water, filtered and dried at 50 ° C.
また、試料Ｉを１２ｍｌのイオン交換水とともに１００ｍｌのビーカーに入れて１時間撹拌した（この場合、ＮａＯＨの濃度はおよそ４Ｍとなる。）。撹拌後、混合溶液を容量２０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製オートクレーブに移し、８０℃の恒温槽内で１日間静置させて水熱処理を行った。水熱処理後、得られた粉末を水洗・濾過し、５０℃で乾燥させた（試料II）。 Sample I was placed in a 100 ml beaker with 12 ml of ion-exchanged water and stirred for 1 hour (in this case, the concentration of NaOH was approximately 4M). After stirring, the mixed solution was transferred to a polytetrafluoroethylene autoclave having a capacity of 20 ml, and left to stand in a thermostatic bath at 80 ° C. for 1 day for hydrothermal treatment. After the hydrothermal treatment, the obtained powder was washed with water, filtered, and dried at 50 ° C. (Sample II).
次に、０．２ｇの試料Ｉ、試料II、又は石炭灰（比較対照物として用いた。）を窒素吸着装置（BELSORP18PLUS；日本ベル社製）により、３００℃，２×１０−１Ｐａの条件下で５時間前処理し、その後−１９６℃，１×１０−１Ｐａの条件下で窒素の吸着量を測定し、試料Ｉ、試料II、又は石炭灰の吸着等温線及び比表面積を算出した。また、試料Ｉ、試料II、及び石炭灰を用いてＸ線回析（ＸＲＤ）を行った。なお、Ｘ線回析は、Ｘ線回析装置（RINT2100/PC；理学電気社製）により、単色化したＣｕＫα線（40 kV,30 mA）を用いて、走査スピード４．０°/minで２θ＝５〜４０°の範囲を測定することにより行った。図１に吸着等温線の結果を、図２に比表面積の結果を、図３にＸ線回析結果をそれぞれ示す。なお、図３中の「Ａ」はゼオライトＡを、「Ｆ」はホージャサイト型ゼオライトをそれぞれ意味する。 Next, 0.2 g of Sample I, Sample II, or coal ash (used as a comparative control) was subjected to conditions of 300 ° C. and 2 × 10 −1 Pa using a nitrogen adsorber (BELSORP18PLUS; manufactured by Bell Japan). The sample was pretreated for 5 hours, and then the amount of nitrogen adsorbed was measured under the conditions of −196 ° C. and 1 × 10 −1 Pa, and the adsorption isotherm and specific surface area of Sample I, Sample II, or coal ash were calculated. . Further, X-ray diffraction (XRD) was performed using Sample I, Sample II, and coal ash. X-ray diffraction was performed at a scanning speed of 4.0 ° / min using CuKα rays (40 kV, 30 mA) monochromatized by an X-ray diffraction apparatus (RINT2100 / PC; manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). The measurement was performed by measuring a range of 2θ = 5 to 40 °. FIG. 1 shows the results of adsorption isotherms, FIG. 2 shows the results of specific surface area, and FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction. In FIG. 3, “A” means zeolite A, and “F” means faujasite type zeolite.
図１及び図２に示すように、試料Ｉの吸着量（特に低圧域の吸着量）及び比表面積は、石炭灰のものに比べ増加しているのが確認できた。これは、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより、石炭灰に含まれる未燃焼炭素から活性炭様物質が製造されたことによるものであると考えられる。 As shown in FIG.1 and FIG.2, it has confirmed that the adsorption amount (especially adsorption amount of a low-pressure area) and specific surface area of the sample I were increasing compared with the thing of coal ash. This is considered to be because the activated carbon-like substance was produced from the unburned carbon contained in the coal ash by heat-treating the coal ash together with the alkali agent.
一方、試料IIにおいては、試料Ｉの吸着量及び比表面積に比べ飛躍的に増加することが確認できた。これは、試料IIにおいて、活性炭様物質以外にホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されたことによるものであることがわかった（図３参照）。また、図３に示すように、試料IIのＸ線回析パターンにおいて、ホージャサイト型ゼオライトを示す位置にシャープでかつ強度が高いピークが確認できたことから、試料IIに含まれるホージャサイト型ゼオライトは結晶性に優れていることが明らかになった。一般的、ホージャサイト型ゼオライトの結晶性が高くなるにつれ、吸着特性など種々の特性（例えば、イオン交換特性、触媒特性など）が向上することが知られている。従って、試料IIにおいて吸着量及び比表面積が飛躍的に増加したのは、活性炭様物質以外にホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されたことに起因するだけではなく、生成されたホージャサイト型ゼオライトが結晶性に優れていることにも起因すると考えられる。 On the other hand, in Sample II, it was confirmed that the amount of adsorption and the specific surface area of Sample I increased dramatically. This was found to be due to the fact that faujasite-type zeolite and zeolite A were produced in Sample II in addition to the activated carbon-like substance (see FIG. 3). Further, as shown in FIG. 3, in the X-ray diffraction pattern of Sample II, a sharp and high-intensity peak was confirmed at the position indicating faujasite-type zeolite, so that the faujasite-type zeolite contained in Sample II. Was found to be excellent in crystallinity. In general, it is known that various properties such as adsorption characteristics (for example, ion exchange characteristics, catalyst characteristics, etc.) improve as the crystallinity of faujasite-type zeolite increases. Therefore, the amount of adsorption and specific surface area in Sample II increased dramatically not only because the faujasite type zeolite or zeolite A was produced in addition to the activated carbon-like substance, but also the produced faujasite type zeolite. This is also attributed to the fact that is excellent in crystallinity.
以上のことから、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することにより、優れた吸着性能を有する複合体（活性炭様物質とゼオライトとの複合体）を製造できることが明らかとなった。 From the above, after heat-treating coal ash with an alkaline agent, hydro-heat-treating coal ash in an alkali solution can produce a composite (composite of activated carbon-like substance and zeolite) having excellent adsorption performance. Became clear.
［確認例１］
炭素質材料を賦活処理すると、炭素質の細孔構造が発達し、活性炭が生成されることが知られている。そこで、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより得られた物質が活性炭様物質であるか否かを確認するために、実施例１により得られた試料Ｉの細孔径分布を作成し、これを石炭灰のものと比較して細孔構造の変化を調べた。なお、試料Ｉ及び石炭灰の細孔径分布は、実施例１により得られた吸着等温線を用いてＤＨ（Dollimore-Heal）法により作成した（図４）。
[Confirmation Example 1]
It is known that when a carbonaceous material is activated, a carbonaceous pore structure develops and activated carbon is generated. Therefore, in order to confirm whether or not the substance obtained by heat-treating coal ash with an alkali agent is an activated carbon-like substance, the pore size distribution of Sample I obtained in Example 1 was prepared. The change of pore structure was investigated compared with that of coal ash. The pore size distribution of sample I and coal ash was prepared by the DH (Dollimore-Heal) method using the adsorption isotherm obtained in Example 1 (FIG. 4).
また、試料Ｉの吸着量（特に低圧域の吸着量）及び比表面積が、活性炭様物質の生成に起因するものであるか否かを確認するために、試料Ｉを塩酸で処理して、試料Ｉに含まれる活性炭様物質以外の物質を取り除き、水洗・濾過後、５０℃で乾燥して、実施例１に記載の方法と同様に吸着等温線を作成した（図５）。 In addition, in order to confirm whether the adsorption amount (particularly the adsorption amount in the low pressure region) and the specific surface area of Sample I are due to the generation of the activated carbon-like substance, Sample I was treated with hydrochloric acid, Substances other than the activated carbon-like substance contained in I were removed, washed with water, filtered, and dried at 50 ° C. to prepare an adsorption isotherm in the same manner as described in Example 1 (FIG. 5).
図４の結果から、石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、細孔構造が変化し、メソ孔が生成されていることが確認できた。また、図５に示すように、試料Ｉを塩酸で処理したものは、低相対圧部において窒素吸着量の急激な増加がみられたことから、石炭灰に含まれる未燃焼炭素が活性炭化されていることがわかった。 From the result of FIG. 4, it was confirmed that the pore structure was changed and mesopores were generated by heat-treating coal ash with an alkaline agent. In addition, as shown in FIG. 5, in the sample I treated with hydrochloric acid, a sudden increase in the amount of nitrogen adsorbed was observed in the low relative pressure portion, and thus the unburned carbon contained in the coal ash was activated carbonized. I found out.
以上のことから、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより、石炭灰中の未燃焼炭素が賦活化されて活性炭が得られたことや、試料Ｉの吸着量（特に低圧域の吸着量）及び比表面積の増加が得られた活性炭に起因することが明らかになった。 From the above, by heat-treating coal ash with an alkali agent, activated carbon was obtained by activating unburned carbon in coal ash, and the amount of adsorption of sample I (particularly the amount of adsorption in the low-pressure region) and It was revealed that the increase in specific surface area was due to the obtained activated carbon.
［実施例２］
次に、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、ホージャサイト型ゼオライト及びゼオライトＡの生成量がどれだけ変化したのかを確認するため、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理のみを行って得られた試料IIIを用いてＸ線回析を行い、試料IIのものと比較した。なお、試料IIの調製は、実施例１に記載の方法と同様に行い、Ｘ線回析は測定範囲を２θ＝５〜４５°に変更する他は、実施例１に記載の方法と同様に行った。
[Example 2]
Next, in order to confirm how much the production amount of faujasite type zeolite and zeolite A has been changed by heat-treating the coal ash with an alkaline agent in advance, the coal ash is obtained by performing only a hydrothermal treatment in an alkaline solution. The obtained sample III was subjected to X-ray diffraction and compared with that of sample II. Sample II was prepared in the same manner as described in Example 1, and X-ray diffraction was performed in the same manner as in Example 1 except that the measurement range was changed to 2θ = 5-45 °. went.
試料IIIは、１ｇの石炭灰を４Ｍ ＮａＯＨ溶液（ＮａＯＨ ２ｇを１２ｍｌのイオン交換水に溶解させたもの）とともに１００ｍｌのビーカーに入れて１時間撹拌した後、この混合溶液を容量２０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製オートクレーブに移し、８０℃の恒温槽内で１日間静置させて水熱処理を行い、得られた粉末を水洗・濾過し、５０℃で乾燥させることにより調製した。また、Ｘ線回析は、実施例１と同様に行った。なお、走査スピード４．０°/minで２θ＝５〜５０°の範囲を測定することにより行った。これらの結果を図６（図６ａにおける４Ｍ ＮａＯＨの結果（試料III）及び図６ｂにおける４Ｍ ＮａＯＨの結果（試料II）に示す。なお、図６中の「灰」、「Ｆ」、「Ｓ」、及び「Ａ」はそれぞれ石炭灰中の結晶成分（クオーツ、ムライト）、ホージャサイト型ゼオライト、ソーダライト型ゼオライト、及びゼオライトＡを意味する。 In Sample III, 1 g of coal ash was placed in a 100 ml beaker together with 4M NaOH solution (2 g of NaOH dissolved in 12 ml of ion-exchanged water) and stirred for 1 hour. The mixture was transferred to an ethylene autoclave, allowed to stand in a constant temperature bath at 80 ° C. for 1 day for hydrothermal treatment, and the resulting powder was washed with water, filtered, and dried at 50 ° C. X-ray diffraction was performed in the same manner as in Example 1. The measurement was performed by measuring a range of 2θ = 5 to 50 ° at a scanning speed of 4.0 ° / min. These results are shown in FIG. 6 (result of 4M NaOH in FIG. 6a (sample III) and result of 4M NaOH in FIG. 6b (sample II). Note that “ash”, “F”, “S” in FIG. , And “A” mean crystal components (quartz, mullite), faujasite-type zeolite, sodalite-type zeolite, and zeolite A in coal ash, respectively.
図６（図６ａ及びｂにおける４Ｍ ＮａＯＨの結果）に示すように、試料IIにはホージャサイト型ゼオライト（試料IIの全量に対して７３％）及びゼオライトＡ（試料IIの全量に対して７％）が含まれているに対して、試料IIIには、ホージャサイト型ゼオライトだけでなく、ゼオライトＡも含まれていなかった。これには、以下のような理由が考えられる。ケイ素及びアルミニウム源が溶解処理（熱処理）によって活性化されたためと考えられる。より具体的には、石炭灰中に含まれる、耐熱性および化学的安定性に優れたムライトやクオーツが溶解処理によって溶解され、その後、溶解されたケイ素やアルミニウム成分が活性化されて、ホージャサイト型ゼオライトの生成が促進されたためと考えられる。また、その他の理由として、活性炭様物質が触媒として働き、活性炭様物質の表面にてホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成が促進されたこと、又は活性炭がホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成において悪影響を及ぼす物質（例えば、シリカ、アルミナ以外の金属化合物や揮発性物質）を吸着することにより、ホージャサイト型ゼオライトの生成が促進されたことによるものではないかと考えられる。 As shown in FIG. 6 (results of 4M NaOH in FIGS. 6a and b), Sample II includes faujasite-type zeolite (73% based on the total amount of Sample II) and zeolite A (7% based on the total amount of Sample II). ) Was included, but sample III contained not only faujasite-type zeolite but also zeolite A. The following reasons are conceivable. This is probably because the silicon and aluminum sources were activated by the dissolution treatment (heat treatment). More specifically, mullite and quartz excellent in heat resistance and chemical stability contained in coal ash are dissolved by a dissolution treatment, and then the dissolved silicon and aluminum components are activated to form faujasite. This is probably because the production of type zeolite was promoted. For other reasons, the activated carbon-like substance acts as a catalyst, and the production of faujasite-type zeolite or zeolite A on the surface of the activated carbon-like substance is promoted, or the activated carbon is used in the production of faujasite-type zeolite or zeolite A. It is considered that the production of faujasite-type zeolite is promoted by adsorbing substances that exert adverse effects (for example, metal compounds other than silica and alumina and volatile substances).
以上のことから、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理する前に、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理することにより、石炭灰からホージャサイト型ゼオライト及びゼオライトＡへの転化が促進されることが明らかとなった。また、試料IIが試料Ｉに比べて飛躍的に窒素吸着量や比表面積が増加するのは（実施例１参照）、あらかじめ石炭灰をアルカリ剤で熱処理することにより、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化率が増加したことによるものであることがわかった。 From the above, it is clear that the conversion of coal ash to faujasite-type zeolite and zeolite A is promoted by heat-treating coal ash with an alkali agent in advance before hydrothermal treatment of coal ash in an alkaline solution. It became. In addition, the amount of nitrogen adsorbed and the specific surface area of Sample II significantly increased compared to Sample I (see Example 1). The heat treatment of coal ash with an alkaline agent in advance makes it possible to convert fossilite-type zeolite from coal ash. And the conversion to zeolite A was found to be increased.
［実施例３］
ゼオライトの製造において、ゼオライトの生成される種類やゼオライトの生成量が、石炭灰を水熱処理する際の温度及び石炭灰を水熱処理するアルカリ溶液の濃度によって変化することが知られている。そこで、アルカリ剤の使用量及び水熱処理の温度を変化させ（アルカリ剤は石炭灰の重量に対して１〜２倍量の範囲内で変化させ、水熱処理の温度は４０℃〜１３０℃の範囲内で変化させた。）、生成されるゼオライトの種類及びゼオライトの生成量の変化をＸ線回析により調べた。
[Example 3]
In the production of zeolite, it is known that the type of zeolite produced and the amount of zeolite produced vary depending on the temperature at which coal ash is hydrothermally treated and the concentration of the alkaline solution at which coal ash is hydrothermally treated. Therefore, the amount of alkali agent used and the temperature of hydrothermal treatment were changed (the alkali agent was changed within the range of 1 to 2 times the weight of coal ash, and the temperature of hydrothermal treatment was in the range of 40 ° C to 130 ° C. The change in the type of zeolite produced and the amount of zeolite produced was examined by X-ray diffraction.
１．０、１．５、又は２．０ｇのアルカリ剤（水熱処理でのＮａＯＨの濃度をそれぞれ２Ｍ、３Ｍ、及び４Ｍとする。）を用いて実施例１に記載の方法と同様に石炭灰を熱処理した。その後、水熱処理の温度（恒温槽内の温度）を４０℃、６０℃、８０℃、又は１００℃に変化させる以外は実施例１に記載の方法と同様に水熱処理を行い、得られた各試料に対して実施例１に記載の方法及び実施例２に記載の測定条件下でＸ線回析を行った。また、比較対照として、水熱処理の温度（８０℃又は１００℃）及びアルカリ溶液の濃度（０．５Ｍ、１、２、３、４、５、６、１０Ｍ；それぞれ０．２５ｇ、０．５ｇ、１ｇ、１．５ｇ、２ｇ、２．５ｇ、３ｇ、５ｇのＮａＯＨを使用）を変化させる以外は実施例２に記載の方法と同様に水熱処理のみを行い、得られた各試料に対しても同様にＸ線回析を行った。また、各試料のＸ線回析パターンから、生成されたホージャサイト型ゼオライト又はゼオライトＡの試料中に占める割合（ｗｔ％）を算出した。図６ａ及び図７ａに各濃度のアルカリ溶液を用いて８０℃又は１００℃で水熱処理を行った場合に得られる各試料のＸ線回析パターンを、図６ｂ、図７ｂ、図８、及び図９にアルカリ剤の使用量を変化させて、熱処理及び各温度（８０℃、１００℃、４０℃、及び６０℃）で水熱処理を行った場合に得られる各試料のＸ線回析パターンを、表１に生成されたホージャサイト型ゼオライト又はゼオライトＡの試料中に占める割合をそれぞれ示す。なお、図６〜９及び表１中の「灰」、「Ｆ」、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｐ」はそれぞれ石炭灰中の結晶成分（クオーツ、ムライト）、ホージャサイト型ゼオライト、ソーダライト型ゼオライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＰを意味する。 Coal ash in the same manner as described in Example 1 using 1.0, 1.5, or 2.0 g of alkaline agent (concentration of NaOH in hydrothermal treatment is 2M, 3M, and 4M, respectively). Was heat treated. Thereafter, hydrothermal treatment was performed in the same manner as described in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature (temperature in the thermostatic bath) was changed to 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., or 100 ° C. The sample was subjected to X-ray diffraction under the method described in Example 1 and the measurement conditions described in Example 2. Moreover, as a comparative control, the temperature of hydrothermal treatment (80 ° C. or 100 ° C.) and the concentration of the alkaline solution (0.5M, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10M; 0.25 g, 0.5 g, 1 g, 1.5 g, 2 g, 2.5 g, 3 g, and 5 g of NaOH) are used, and only hydrothermal treatment is performed in the same manner as in the method described in Example 2, and the obtained samples are also treated. Similarly, X-ray diffraction was performed. Further, from the X-ray diffraction pattern of each sample, the proportion (wt%) of the generated faujasite type zeolite or zeolite A in the sample was calculated. FIGS. 6a and 7a show X-ray diffraction patterns of samples obtained when hydrothermal treatment is performed at 80 ° C. or 100 ° C. using alkaline solutions of various concentrations, as shown in FIGS. 6b, 7b, 8, and FIG. 9, the X-ray diffraction pattern of each sample obtained when the amount of alkali agent used was changed and hydrothermal treatment was performed at the heat treatment and at each temperature (80 ° C., 100 ° C., 40 ° C., and 60 ° C.) Table 1 shows the proportions of the produced faujasite type zeolite or zeolite A in the sample. 6 to 9 and Table 1, “ash”, “F”, “S”, “A”, “P” are crystal components (quartz, mullite), faujasite-type zeolite, soda in coal ash, respectively. It means light type zeolite, zeolite A, and zeolite P.
［表１］
[Table 1]
図６ａ及び図７ａに示すように、１．５ｇのＮａＯＨを用いて石炭灰を８０℃で水熱処理のみ行った場合のみ、ホージャサイト型ゼオライトの製造が確認できたが、ピークが低いことからホージャサイト型ゼオライトの生成量はそれほど期待できるものではなかった。また、それ以外の条件下では、吸着性能が高いとされているホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成は認められなかった。 As shown in FIG. 6a and FIG. 7a, the production of faujasite-type zeolite was confirmed only when the coal ash was only hydrothermally treated at 80 ° C. using 1.5 g of NaOH. The amount of site-type zeolite produced was not so promising. In addition, the formation of faujasite-type zeolite and zeolite A, which are considered to have high adsorption performance, were not observed under other conditions.
これに対して、アルカリ剤の使用量を変化させて熱処理及び４０℃で水熱処理を行った場合、１．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行った場合、並びに、２．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び１００℃で水熱処理を行った場合以外の条件下では、石炭灰をアルカリ剤で熱処理し、熱処理した石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理することによって得られた試料においては、石炭灰をアルカリ溶液中で水熱処理のみを行って得られた試料に比べ、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成量が増加しているのが確認できた（図６ｂ、図７ｂ、図８及び図９参照）。 In contrast, when heat treatment and hydrothermal treatment at 40 ° C. are performed while changing the use amount of the alkali agent, heat treatment using 1.0 g of NaOH and hydrothermal treatment at 60 ° C., and 2. Sample obtained by heat-treating coal ash with an alkaline agent and hydrothermally treating the heat-treated coal ash in an alkaline solution under conditions other than heat treatment using 0 g NaOH and hydrothermal treatment at 100 ° C , It was confirmed that the amount of faujasite-type zeolite and zeolite A produced was increased as compared with a sample obtained by subjecting coal ash to hydrothermal treatment only in an alkaline solution (FIGS. 6b and 7b). FIG. 8 and FIG. 9).
なお、アルカリ剤の使用量を変化させて熱処理及び４０℃で水熱処理を行った場合（図８参照）において、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成がされなかったのは、水熱処理の温度が低いため、１日間の水熱処理では石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化が行われなかったことによるものであると考えられる。 In addition, when the heat treatment and hydrothermal treatment at 40 ° C. were performed while changing the amount of the alkali agent used (see FIG. 8), the faujasite type zeolite and zeolite A were not produced because the hydrothermal treatment temperature was Since it is low, it is considered that the conversion from coal ash to faujasite-type zeolite or zeolite A was not performed in one day of hydrothermal treatment.
また、１．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行った場合（図９参照）において、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの生成がされなかったのは、ＮａＯＨの使用量が少なく、水熱処理の温度が低いため、１日間の水熱処理では石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化が行われなかったことによるものであると考えられる。 In addition, when the heat treatment using 1.0 g of NaOH and the hydrothermal treatment at 60 ° C. (see FIG. 9), the faujasite type zeolite and zeolite A were not produced because the amount of NaOH used was small. Since the temperature of the hydrothermal treatment is low, it is considered that the conversion from coal ash to faujasite type zeolite or zeolite A was not performed in the hydrothermal treatment for one day.
以上のことから、ＮａＯＨの使用量が少なくても、また、水熱処理の温度が低くても、水熱処理の時間を長くすれば、石炭灰からホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡへの転化が行われると考えられる。 From the above, even if the amount of NaOH used is small or the hydrothermal treatment temperature is low, conversion from coal ash to faujasite-type zeolite or zeolite A is performed if the hydrothermal treatment time is increased. it is conceivable that.
さらに、２．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び１００℃で水熱処理を行った場合（図７ｂ参照）において、ホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡが生成されなかったのは、ＮａＯＨの使用量が多く、水熱処理の温度が高いため、石炭灰からソーダライトへの転化が優先的に行われたことによるものであると考えられる。 Furthermore, when the heat treatment using 2.0 g of NaOH and the hydrothermal treatment at 100 ° C. (see FIG. 7b), the faujasite type zeolite and zeolite A were not produced because of the large amount of NaOH used. It is considered that the conversion from coal ash to sodalite was preferentially performed because of the high hydrothermal treatment temperature.
なお、本実施例においては特に示さないが、２．５ｇのＮａＯＨ（５Ｍに相当）を用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料も、２．０ｇのＮａＯＨ（４Ｍに相当）を用いた熱処理及び６０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料と同様なＸ線回析パターンが得られたことから、２．５ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び８０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料も、２．０ｇのＮａＯＨを用いた熱処理及び８０℃で水熱処理を行うことにより得られた試料と同様なＸ線回析パターンが得られることが期待できる。 Although not particularly shown in this example, a sample obtained by performing a heat treatment using 2.5 g of NaOH (corresponding to 5M) and a hydrothermal treatment at 60 ° C. is also used for 2.0 g of NaOH (4M The same X-ray diffraction pattern as the sample obtained by performing the heat treatment using an equivalent) and hydrothermal treatment at 60 ° C., so that the heat treatment using 2.5 g NaOH and the hydrothermal treatment at 80 ° C. It can be expected that the sample obtained by performing the same X-ray diffraction pattern as the sample obtained by performing the heat treatment using 2.0 g of NaOH and the hydrothermal treatment at 80 ° C. can be expected.
以上のことから、石炭灰をアルカリ剤とともに熱処理した後、３Ｍ（mol/l）〜５Ｍの範囲内のアルカリ溶液中において６０℃で水熱処理を、２Ｍ〜５Ｍの範囲内のアルカリ溶液中において８０℃で水熱処理を、あるいは、２Ｍ〜３Ｍの範囲内のアルカリ溶液中において１００℃で水熱処理を行うことにより、短期間（１日）でホージャサイト型ゼオライトやゼオライトＡの製造が可能であることが示唆された。特に、３Ｍ〜５Ｍの範囲内のアルカリ溶液を用いて８０℃で水熱処理を行うことにより、ホージャサイト型ゼオライトを効率よく製造することが可能であることがわかった。 From the above, after heat-treating coal ash with an alkali agent, hydrothermal treatment is performed at 60 ° C. in an alkaline solution in the range of 3M (mol / l) to 5M, and in an alkaline solution in the range of 2M to 5M. It is possible to produce faujasite-type zeolite and zeolite A in a short period (one day) by performing hydrothermal treatment at 100 ° C or hydrothermal treatment at 100 ° C in an alkaline solution in the range of 2M to 3M. Was suggested. In particular, it was found that faujasite-type zeolite can be efficiently produced by hydrothermal treatment at 80 ° C. using an alkaline solution in the range of 3M to 5M.
本実施例により、水熱処理時のアルカリ剤の濃度や水熱処理の時間によってホージャサイト型ゼオライトの生成量は異なるが、水熱処理の温度としては、６０℃〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、８０℃（±１５℃）で行うことが特に好ましいと考えられた。一方、水熱処理の温度や水熱処理の時間によってホージャサイト型ゼオライトの生成量は異なるが、水熱処理時のアルカリ剤の濃度としては、２〜７Ｍの範囲内で行うことが好ましく、３〜６Ｍの範囲内で行うことがより好ましく、４〜５Ｍの範囲内で行うことが特に好ましいと考えられる。 Although the amount of faujasite-type zeolite produced varies depending on the concentration of the alkaline agent during hydrothermal treatment and the hydrothermal treatment time, the hydrothermal treatment temperature is preferably within a range of 60 ° C to 100 ° C. , 80 ° C. (± 15 ° C.) was considered particularly preferable. On the other hand, the amount of faujasite-type zeolite produced varies depending on the temperature of hydrothermal treatment and the time of hydrothermal treatment, but the concentration of the alkaline agent during hydrothermal treatment is preferably in the range of 2-7M, preferably 3-6M. It is more preferable to carry out within the range, and it is considered particularly preferable to carry out within the range of 4 to 5M.
また、水熱処理時のアルカリ剤の濃度や水熱処理の時間によってゼオライトＡの生成量は異なるが、水熱処理の温度としては、６０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、６０℃〜８０℃であることがより好ましく、６０℃（±１０℃）で行うことが特に好ましいことが示唆された。一方、水熱処理の温度や水熱処理の時間によってゼオライトＡの生成量は異なるが、水熱処理の温度が６０℃（±１０℃）の場合には、３Ｍ〜６Ｍの範囲内で行うことが好ましく、水熱処理の温度が８０℃（±１０℃）の場合には、２Ｍ〜４Ｍの範囲内で行うことが好ましく、水熱処理の温度が１００℃（±１０℃）の場合には、２Ｍ以下で行うことが好ましいと考えられる。 Moreover, although the production amount of zeolite A varies depending on the concentration of the alkali agent during hydrothermal treatment and the hydrothermal treatment time, the hydrothermal treatment temperature is preferably in the range of 60 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 80 ° C. It was suggested that it is more preferable to perform at 60 ° C., and it is particularly preferable to perform at 60 ° C. (± 10 ° C.). On the other hand, although the amount of zeolite A produced varies depending on the temperature of hydrothermal treatment and the time of hydrothermal treatment, when the temperature of hydrothermal treatment is 60 ° C. (± 10 ° C.), it is preferably performed within the range of 3M to 6M. When the temperature of the hydrothermal treatment is 80 ° C. (± 10 ° C.), it is preferably performed within the range of 2M to 4M, and when the temperature of the hydrothermal treatment is 100 ° C. (± 10 ° C.), it is performed at 2M or less. It is considered preferable.
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Zeolite A obtained by heat-treating a composition containing silica, alumina and unburned carbon together with an alkali agent, adding water to the heat-treated composition and subjecting it to a hydrothermal treatment.
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