JP2005232210A

JP2005232210A - 液晶ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005232210A
Application number: JP2004039526A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Mori; 俊樹森
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】
高温および強い光に暴露されるような用途、例えば、キセノンランプや高圧水銀灯等のランプ周りの部材、発光ダイオード周りの部材などに好適に使用されるような、優れた耐光性、特には色差および黄変度の変動が少ない成形品を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物耐光性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
［１］液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し酸化鉄０．１〜１０重量部を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
［２］酸化鉄がα−Ｆｅ_２Ｏ_３であることを特徴とする上記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。

液晶ポリエステル樹脂組成物は、電気的特性、機械的性質、加工性に優れていることから、各種の電気・電子分野で幅広く利用されている。これらの液晶ポリエステル樹脂組成物として、液晶ポリエステル樹脂および無機充填材からなるものが知られている。
例えば、上記の無機充填材として６７重量部のガラスや同重量部の酸化亜鉛を、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し含有する液晶ポリエステル樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
さらに上記特許文献１には、無機充填材として上記のガラスや酸化亜鉛等の他に、酸化鉄も例示されている。
しかし、実際には酸化鉄を含む液晶ポリエステル樹脂組成物は示されておらず、もちろん、かかる液晶ポリエステル樹脂組成物の物性も知られていない。

特開平９−１６９８９４号公報

本発明者らは上記のガラスや酸化亜鉛を含む公知の液晶ポリエステル樹脂組成物を耐光性が必要とされる用途に応用すべく検討したところ、それらの耐光性は未だ十分ではないとの知見を得た。
本発明の目的は、耐光性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、酸化鉄を含む液晶ポリエステル樹脂組成物が耐光性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し酸化鉄０．１〜１０重量部を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、高温および強い光、特にキセノンランプや高圧水銀灯等による高温および強い光に暴露された場合であっても優れた耐光性を示す成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合して得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
等が挙げられる。
なお、本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用して得られたものであってもよい。

芳香族カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基とのポリエステル生成反応を促進することができる酸塩化物、酸無水物等の反応性が高いものや、カルボキシル基とのエステル交換反応によりポリエステルを生成することができる、アルコール類やグリコール等とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールのフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成することができる、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールのフェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。

該液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。

（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

（ハ）芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：

なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。

本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、上記（イ）の一種以上の構造単位からなるもの、ならびに（イ）〜（ハ）それぞれ一種以上から選ばれた構造単位からなるもの等が挙げられるが、耐熱性、機械物性のバランスから液晶ポリエステル樹脂は、前記Ａ_１式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むものが好ましい。
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）に示すものが挙げられる。
（ａ）：構造単位（Ａ_１）、（Ｂ_１）および（Ｃ_３）の組み合わせ、または、構造単位（Ａ_１）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）および（Ｃ_３）の組み合わせからなる液晶ポリエステル樹脂
（ｂ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ_３）の一部または全部を（Ｃ_１）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ_３）の一部または全部を（Ｃ_２）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ_３）の一部または全部を（Ｃ_４）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ_３）の一部または全部を（Ｃ_４）と（Ｃ_５）の混合物に置き換えた液晶ポリエステル樹脂
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ_１）の一部を（Ａ₂）に置き換えた液晶ポリエステル樹脂

本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂としては、液晶性発現の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなるものが好ましい。

また、本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂としては、耐熱性の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。

また、液晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。

本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。

アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは、無水酢酸が用いられる。

エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。

エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。

アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させる等の手法により系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応および／またはエステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒等を挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。

エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程の後にポリマーを抜き出し、その後、該ポリマーを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法等が挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステル樹脂は、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステル樹脂の製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。

次に本発明において使用する酸化鉄について説明する。
本発明において使用する酸化鉄としては、例えば、べんがら、紅殻、鉄丹等のα−Ｆｅ_２Ｏ_３、黄酸化鉄等のα−ＦｅＯＯＨ、鉄黒等のＦｅ_３Ｏ_４等が挙げられるが、好ましくはα−Ｆｅ_２Ｏ_３である。

本発明で用いられる酸化鉄は球状、針状のいずれであっても構わないが、好ましくは球状である。また、球状酸化鉄の平均粒径は、通常は１０ｎｍ〜２μｍの範囲であり、２０ｎｍ〜１μｍの範囲のものであれば好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものであればさらに好ましい。
平均粒径が１０ｎｍ未満では表面積が大きくなり、樹脂との溶融混練時に不純物が昇華し発泡し易くなり、２μｍを超えると分散性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる酸化鉄は、例えば、堺化学工業株式会社からＦＲＯとして市販されているものを使用することができる。

本発明で用いられる酸化鉄は、３５０〜１０００℃で３０分間以上熱処理して使用すると、液晶ポリエステル樹脂との混練時に発泡が抑えられ、好適である。

次に本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステル樹脂１００重量部および上記の酸化鉄０．１〜１０重量部を含む組成物であるが、酸化鉄の量は、好ましくは上記の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲である。
上記の通り酸化鉄を液晶ポリエステル樹脂に配合することにより、耐光性を向上させることができる。
酸化鉄の量が０．１重量部より少ない場合には、高温や強い光に暴露された場合に、成形品の表面が荒れたり、黄変する傾向がある。１０重量部よりも多い場合には機械的物性が低下する傾向がある。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、繊維状、粒状、板状等の無機充填剤、または有機充填剤等を配合することができる。
無機充填剤としては、繊維状、粒状、板状等のものがあるが、繊維状の無機充填材としては、例えば、アルミニウム、チタン、銅等の金属の繊維状物質、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、黒鉛繊維などが挙げられる。
粒状の無機充填剤としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、珪藻土、ウオラスナイト等のケイ酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム等の各種金属粉末、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉などが挙げられる。
また、板状の無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
有機充填材としては、例えば、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミド等からなる耐熱性高強度繊維等が挙げられる。
これらの充填剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、必要に応じて、予め従来公知の表面処理剤により処理して用いてもよい。また、繊維状の充填剤を用いる場合には、収束剤等と併用してもよい。

無機充填材、有機充填材等の充填剤を配合する場合、その配合量は液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常、ガラス繊維との総量が０．２〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。
該配合量が多すぎると、却って成形性が低下する傾向がある。充填剤の配合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、酸化防止剤、補強剤、顔料、増強剤、熱安定剤等の種々の公知の添加剤を配合してもよい。
また、上記した添加剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる充填材は、無機充填材が好ましく、例えば具体的にはカーボンブラックやガラス繊維等が好ましい。

上記のカーボンブラックは、通常は隠蔽性の観点から平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが使用されるが、３０ｎｍ以下のものであればさらに好ましい。
カーボンブラックの含有量は液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１５重量部の範囲であり、１〜１０重量部の範囲であれば好ましい。カーボンブラックの使用量が少ないと隠蔽効果が少なくなる傾向がある。また、多すぎると機械的物性が低下する傾向がある。

また、上記のガラス繊維を使用する場合のその含有量は液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１５０重量部の範囲である。ガラス繊維の含有がこの範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物は成形性が良いことから好ましい。ガラス繊維の量が１５０重量部を超えると成形性が低下する傾向がある。該含有量は、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。

さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂の少なくとも一種を配合してもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の溶融成形により、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどの成形品に加工される。
このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度、弾性率を向上させることができる。
該熱処理は、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）中、酸素含有雰囲気（例えば、空気）中、または減圧下において、成形品を該液晶ポリエステル樹脂組成物の融点以下（液晶化温度以下）で加熱することによって行うことができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法で測定した。

（１）流動開始温度：島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００Ｋｇｆ／ｃｍ² （９．８１ＭＰａ）のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８，０００ポイズ（４，８００Ｐａ・ｓ）を示す温度を測定し、この温度を流動開始温度とした。

（２）色差（ΔＥ）：日本電色工業株式会社製色差計ＺＥ２０００から得られるＸＹＺの三刺激値から算出した。

（３）黄変度（ΔＹＩ）：日本電色工業株式会社製色差計から得られるＸＹＺの三刺激値から算出した。

（４）耐光性試験：スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮを用いて、放射照度１５６Ｗ／ｍ² 、内部温度６５℃の条件で１００時間連続的にキセノンランプを照射した。

（５）算術平均粗さ差（ΔＲａ）：Ｐeｒｔｈeｎ社製非接触表面粗さ計Ｃ５Ｄを用いて測定した。単位はμｍである。

［実施例１、比較例１〜５］
以下の各成分を表１に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０を用い、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業株式会社製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、平板厚み３ｍｍの成形品を得た。得られた成形品の耐光性試験をスガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮにより行なった。キセノンランプ照射前後の色差ΔＥおよび黄変度ΔＹＩにより耐光性を評価した。結果を表１に示す。

（Ｄ１）液晶ポリエステル樹脂：前期構造単位（Ａ₁）、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）、および（Ｃ₁）からなり、（Ａ₁）、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）、（Ｃ₁）のモル比が６０：１５：５：２０で、流動開始温度が３３２℃の液晶ポリエステル樹脂[比重１．３８]。
（Ｄ２）α−Ｆｅ_２Ｏ_３（α−酸化第二鉄）：堺化学工業製、商品名：ＦＲＯ−２０、平均粒径＝２００ｎｍ。
（Ｄ３）ガラス繊維：セントラルガラス製ミルドファイバー、商品名：ＥＦＨ７５−０１。
（Ｄ４）酸化チタン：石原産業製、商品名：タイペークＴＴＯ−５５Ｂ、粒子径＝３５ｎｍ
（Ｄ５）酸化チタン：石原産業製、商品名：タイペークＣＲ−６０、平均粒子径＝２１０ｎｍ
（Ｄ６）酸化亜鉛：住友大阪セメント製、商品名：ＺｎＯ−３５０Ｓｉ（４）Ｇ、平均粒径＝２０ｎｍ
（Ｄ７）カーボンブラック：三菱化学製カーボンブラック、商品名：４５Ｂ、平均粒径＝２４ｎｍ

以上詳述したように本発明によれば、高温および強い光に暴露されるような用途、例えば、キセノンランプや高圧水銀灯等のランプ周りの部材、発光ダイオード周りの部材などに好適に使用されるような、優れた耐光性、特には色差および黄変度の変動が少ない成形品を製造し得る液晶ポリエステル樹脂組成物が提供される。

Claims

液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し酸化鉄０．１〜１０重量部を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
酸化鉄がα−Ｆｅ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
更にガラス繊維０．１〜１５０重量部を含む請求項１または２のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
液晶ポリエステル樹脂が、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を脂肪酸無水物によりアシル化して得たアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換して得られる液晶ポリエステル樹脂である請求項１または２のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し酸化鉄０．１〜１０重量部を配合することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂の耐光性向上方法。