JP2005228975A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ形化合物半導体層及びｎ形化合物半導体層とで構成した太陽電池のエネルギー変換効率を向上させる。
【解決手段】Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形化合物半導体層３と、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｎ形化合物半導体層４と、ｎ形バッファー層５と、ｎ形窓層６と、ｎ形透明導電層７とを含んでおり、フェルミ準位Ｅ_Fからｎ形バッファー層５における伝導帯の底準位Ｅ_Cまでの第１のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）から、フェルミ準位Ｅ_Fからｎ形化合物半導体層４における伝導帯の底準位Ｅ_Cまでの第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）を減じた差が−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下の範囲内であり、ｎ形バッファー層５とｎ形化合物半導体層４との接合部におけるバンドオフセットの最小準位から最大準位までのオフセットエネルギー差ΔＥ_Cの半値と第１のエネルギー差との和が０．３ｅＶ以上０．９ｅＶの範囲内とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、太陽電池に関する。特に、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有する化合物半導体層を光吸収層として備えたエネルギー変換効率の高い太陽電池に関する。

従来から、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜のようなカルコパイライト構造を有する化合物半導体膜を光吸収層に用いた太陽電池としては、サブストレート型太陽電池とスーパーストレート型太陽電池とが知られている。

従来のサブストレート型太陽電池としては、ガラス基板上に、Ｍｏ膜等の金属層、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層、ｎ形ＣｕＡｌ（Ｓ，Ｓｅ）₂層及びＩＴＯ層を順次積層した構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。上記の従来のサブストレート型太陽電池におけるｐｎ接合は、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層とｎ形ＣｕＡｌ（Ｓ，Ｓｅ）₂層とのヘテロ接合で構成されていた。

また、従来のスーパーストレート型太陽電池としては、ソーダライムガラス基板上に、透明導電層、ＺｎＯ：Ａｌ膜、ｎ形窓層として溶液成長により形成されたＣｄＳ膜、ｐ形光吸収層として、基板温度が４５０℃の条件で真空蒸着されたｐ形ＣＩＳ膜（ＣｕＩｎＳｅ₂膜）、及び裏面電極としてのＡｕ膜を備えた構成が知られている（例えば、特許文献２参照）。上記の従来のスーパーストレート型太陽電池におけるｐｎ接合は、ｐ形ＣＩＳ膜とｎ形ＣｄＳ膜とのヘテロ接合で構成されていた。
特開平１１−２９８０１６号公報 特開平７−２６３７３５号公報

従来の典型的なサブストレート型太陽電池及びスーパーストレート型太陽電池におけるｐｎ接合はヘテロ接合で構成されていたため、ヘテロ界面での界面再結合電流が無視できないほど大きく、エネルギー変換効率の低下に繋がっていた。また、ｐ形光吸収層（ｐ形化合物半導体層）のキャリア濃度、ｎ形バッファー層のキャリア濃度等の最適化は行われていなかった。特にｎ形バッファー層に対しては、電気特性が高抵抗であることのみが注目され、どの程度の抵抗値なのか、また、どの程度のキャリア濃度なのかは不明なままであった。

そこで、本発明では、太陽電池のｐｎ接合をｐ形化合物半導体層（ｐ形光吸収層）及びｎ形化合物半導体層とで構成されたホモ接合又は擬ホモ接合とし、かつｎ形化合物半導体層とｎ形バッファー層との組み合わせを最適化することによって、エネルギー変換効率を向上させる。

上記の課題を解決するために、本発明に係る太陽電池は、基板と、基板上に形成された導電層と、導電層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形化合物半導体層と、ｐ形化合物半導体層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｎ形化合物半導体層と、ｎ形化合物半導体層上に形成されたｎ形バッファー層と、ｎ形バッファー層上に形成されたｎ形窓層と、ｎ形窓層上に形成されたｎ形透明導電層とを含む太陽電池であって、フェルミ準位からｎ形バッファー層における伝導帯の底準位までの第１のエネルギー差から、フェルミ準位からｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位までの第２のエネルギー差を減じた差が、−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下の範囲内であり、ｎ形バッファー層とｎ形化合物半導体層との接合部におけるバンドオフセットの最小準位から最大準位までのオフセットエネルギー差の半値と第１のエネルギー差との和が、０．３ｅＶ以上０．９ｅＶ以下の範囲内であることを特徴とする（以下においては、サブストレート型太陽電池とも称する）。ここで、「フェルミ準位」（Ｅ_F）、「ｎ形バッファー層における伝導帯の底準位」、「ｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位」及び「ｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位」の各々は、太陽電池の熱平衡状態又は短絡状態におけるエネルギー準位である。また、「伝導帯の底準位」とは、伝導帯において電子が占拠し得る最小のエネルギー準位Ｅ_Cを意味する。また、本明細書においては、各族の名称は、ＩＵＰＡＣの短周期型周期表に従って命名する。なお、「Ｉｂ族」、「IIIｂ族」及び「VIｂ族」は、それぞれ、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表において、「１１族」、「１３族」及び「１６族」を意味する。

また、上記の課題を解決するために、本発明に係る太陽電池は、基板と、基板上に形成されたｎ形透明導電層と、ｎ形透明導電層上に形成されたｎ形窓層と、ｎ形窓層上に形成されたｎ形バッファー層と、ｎ形バッファー層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｎ形化合物半導体層と、ｎ形化合物半導体層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形化合物半導体層と、ｐ形化合物半導体層上に形成された導電層と、を含む太陽電池であって、フェルミ準位からｎ形バッファー層における伝導帯の底準位までの第１のエネルギー差から、フェルミ準位からｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位までの第２のエネルギー差を減じた差が、−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下の範囲内であり、ｎ形バッファー層とｎ形化合物半導体層との接合部におけるバンドオフセットの最小準位から最大準位までのオフセットエネルギー差の半値と第１のエネルギー差との和が、０．３ｅＶ以上０．９ｅＶ以下の範囲内であることを特徴とする（以下においては、スーパーストレート型太陽電池とも称する）。ここで、フェルミ準位及び各層の伝導帯の底準位は、上記のサブストレート型太陽電池の場合と同様に、熱平衡状態又は短絡状態における準位であることに注意を要する。

本発明の太陽電池であれば、ｐｎ接合を、ｐ形化合物半導体層及びｎ形化合物半導体層で構成される擬ホモ接合又はホモ接合とすることによって、また、第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）から第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）を減じた差を−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下の範囲内とし、かつｎ形バッファー層とｎ形化合物半導体層との接合部におけるオフセットエネルギー差（バンドオフセットの最小準位から最大準位までの差）の半値と第１のエネルギー差との和を０．３ｅＶ以上０．９ｅＶ以下の範囲内とすることによって、エネルギー変換効率等の太陽電池特性を向上させることができる。

本実施の形態のサブストレート型太陽電池及びスーパーストレート型太陽電池は、上述のように、基板と、導電層と、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形化合物半導体層と、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｎ形化合物半導体層と、ｎ形バッファー層と、ｎ形窓層と、ｎ形透明導電層とを含む構成である。なお、これらの各層の積層の順序は、サブストレート型太陽電池とスーパーストレート型太陽電池とで異なることに注意を要する。以下において、単に「太陽電池」と称する場合、サブストレート型太陽電池及びスーパーストレート型太陽電池の双方を指すものとする。本実施の形態の太陽電池であれば、ｐｎ接合がｐ形化合物半導体層とｎ形化合物半導体層とで構成される擬ホモ接合又はホモ接合となる。これにより、ｐｎ接合界面における界面欠陥が低減され、その結果、エネルギー変換効率等の太陽電池特性が向上する。

更に、ｐ形化合物半導体層のＩｂ族元素とｎ形化合物半導体層のＩｂ族元素とが同一種類の元素であり、ｐ形化合物半導体層のIIIｂ族元素とｎ形化合物半導体層のIIIｂ族元素とが同一種類の元素であり、ｐ形化合物半導体層のVIｂ族元素とｎ形化合物半導体層のVIｂ族元素とが同一種類の元素である場合には、ｐｎ接合はホモ接合となり、ｐｎ接合界面における界面欠陥を更に低減することができる。

また、本実施の形態の太陽電池であれば、第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）から第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）を減じた差が−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下の範囲内であるため、光照射によりｐ形化合物半導体層で発生した電子をｎ形バッファー層及びｎ形窓層を経由してｎ形透明導電層へ良好に転送することができる。これによって、エネルギー変換効率等の太陽電池特性が更に向上する。

第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）は、ｎ形バッファー層の組成、及びｎ形バッファー層のキャリア濃度によって変化する。また、第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）は、ｎ形化合物半導体層の組成及びｎ形化合物半導体層のキャリア濃度によって変化する。したがって、ｎ形バッファー層の組成及びキャリア濃度、並びに、ｎ形化合物半導体層の組成及びキャリア濃度を調整することによって、第１のエネルギー差から第２のエネルギー差を減じた差を所望の値に制御することができる。

また、本実施の形態の太陽電池であれば、更に、ｎ形バッファー層とｎ形化合物半導体層との接合部におけるオフセットエネルギー差（バンドオフセットの最小準位から最大準位までの差）の半値と第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）との和が、０．３ｅＶ以上０．９ｅＶ以下であるため、ｎ形透明導電層に転送された電子がｎ形化合物半導体層やｐ形化合物半導体層に逆戻りすることを良好に防止することができる。特に、オフセットエネルギー差の半値と第１のエネルギー差との和は、ｐ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F未満の範囲内であることが好ましい。

ここで、電子の逆戻りを防止できることについて説明する。ｎ形化合物半導体層とｎ形バッファー層との接合部におけるバンドオフセットを超えて一旦ｎ形透明導電層に転送された電子は、太陽電池の外部に概ね取り出されるが、その一部は熱的作用により逆戻りしようとする。しかし、逆戻りする電子の運動エネルギーは通常０．３ｅＶ以下のエネルギーであるため、オフセットエネルギー差の半値と第１のエネルギー差との和が０．３ｅＶ以上であれば、透明導電層に転送された電子が、ｎ形化合物半導体層とｎ形バッファー層との接合部におけるバンドオフセットを越えてｎ形化合物半導体層やｐ形化合物半導体層に逆流する割合は、６．１×１０^-6以下であり、実質的にほとんど逆戻りできない。したがって、エネルギー変換効率等の太陽電池特性が更に向上する。

バンドオフセットは、ｎ形バッファー層の組成とｎ形化合物半導体の組成により一意的に決定される。したがって、バンドオフセットは、ｎ形バッファー層の組成とｎ形化合物半導体層の組成を調整することによって制御される。

本実施の形態の太陽電池では、第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）と第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）とが略同一である構成とすることが好ましい。ｎ形バッファー層における伝導帯の底準位Ｅ_Cがｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも低ければ、接合界面における界面再結合電流が非常に大きくなり、エネルギー変換効率等の太陽電池特性を大幅に低下させるからである。なお、ｎ形バッファー層における伝導帯の底準位Ｅ_Cがｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも低ければ低いほど、界面再結合電流が大きくなる。一方、ｎ形バッファー層における伝導帯の底準位Ｅ_Cがｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも高ければ高いほど、ｎ形化合物半導体層からｎ形バッファー層への電子の転送効率が低下するからである。ここで、「略同一」とは、第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）と第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）との差の絶対値が０．０１ｅＶ以下であることを意味する。

更に、ｎ形バッファー層における伝導帯の底準位Ｅ_Cがｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも高い場合、ｎ形バッファー層のキャリア濃度が低く高抵抗であればあるほどｎ形バッファー層の厚さを薄くする必要が生じる。しかし、厚さの薄いｎ形バッファー層を形成すると、下地層に対するｎ形バッファー層のカバレージが不十分となり、ｎ形化合物半導体層とｎ形窓層との間のリーク電流を増加（等価回路におけるシャント抵抗を低抵抗化）させることとなる。ここで、下地層とは、サブストレート型太陽電池においてはｎ形化合物半導体層を意味し、スーパーストレート型太陽電池においてはｎ形窓層を意味する。特にサブストレート型太陽電池では、下地層であるｎ形化合物半導体層の表面が凹凸面となりやすいため、その影響が顕著に現れる。したがって、ｎ形化合物半導体層とｎ形窓層との間のリーク電流の増加に起因するエネルギー変換効率等の太陽電池特性の低下を招かないためにも、第１のエネルギー差と第２のエネルギー差とを略同一とすることが好ましい。

本実施の形態の太陽電池では、オフセットエネルギー差の半値と第１のエネルギー差との和が、０．５ｅＶ以下である構成とすることが好ましい。この構成であれば、ｎ形化合物半導体層及びｐ形化合物半導体層からｎ形窓層及びｎ形透明導電層への電子の転送効率を大幅に低減することなく、ｎ形窓層及びｎ形透明導電層からｎ形化合物半導体層及びｐ形化合物半導体層への電子の逆戻りを良好に防止できるからである。なお、ｎ形化合物半導体層とｎ形バッファー層との接合部におけるオフセットエネルギー差（バンドオフセットの最小準位から最大準位までの差）の半値と第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）との和が大きければ大きいほど、電子の逆戻りは良好に防止することができるが、電子の転送効率は低下する。したがって、オフセットエネルギー差の半値と第１のエネルギー差との和を、０．３ｅＶ以上０．５ｅＶ以下の範囲内で最適化することが更に好ましい。

ｐ形化合物半導体層は、少なくとも１種類のＩｂ族元素と、少なくとも１種類のIIIｂ族元素と、少なくとも１種類のVIｂ族元素を含有し、ｐ形伝導性を有する半導体層である。ｐ形化合物半導体層としては、Ｉｂ族元素であるＣｕ（銅）と、Ｉｎ（インジウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素と、Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する構成が好ましい。更に好ましくは、ｐ形化合物半導体層がｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜（ｐ形ＣＩＧＳ膜）の場合である。他の構成に比べて本来的に高エネルギー変換効率の太陽電池を実現できるからである。なお、ｐ形化合物半導体層には、更に、ｐ形不純物が含まれていてもよい。

ｎ形化合物半導体層は、少なくとも１種類のＩｂ族元素と、少なくとも１種類のIIIｂ族元素と、少なくとも１種類のVIｂ族元素とを含有し、ｎ形伝導性を有する半導体層である。ｎ形化合物半導体層としては、Ｉｂ族元素であるＣｕと、Ｉｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素と、Ｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する構成が好ましい。更に好ましくは、ｎ形化合物半導体層がｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜（ｎ形ＣＩＧＳ膜）の場合である。他の構成に比べて本来的に高エネルギー変換効率の太陽電池を実現できるからである。なお、ｎ形化合物半導体層には、更に、ｎ形不純物が含まれていてもよい。

ここで、太陽電池におけるｐ形化合物半導体層及びｎ形化合物半導体層を形成する方法例について説明する。サブストレート型太陽電池におけるｐ形化合物半導体層及びｎ形化合物半導体層を形成する方法としては、例えば、ｐ形化合物半導体層を形成した後にｐ形化合物半導体層とは別にｎ形化合物半導体層を形成する方法、及び、ｐ形化合物半導体結晶を形成した後にｎ形不純物をｐ形化合物半導体結晶の表面層にドープしてその表面層をｎ形化合物半導体層に転換する方法が挙げられる。なお、ｎ形不純物の拡散によりｎ形化合物半導体層が形成される場合、ｎ形不純物の拡散の拡散しない部分のｐ形化合物半導体結晶がｐ形化合物半導体層となる。

一方、スーパーストレート型太陽電池におけるｐ形化合物半導体層及びｎ形化合物半導体層を形成する方法としては、例えば、ｎ形化合物半導体層を形成した後にｎ形化合物半導体層とは別にｐ形化合物半導体層を形成する方法、ｎ形化合物半導体結晶を成長させた後にｎ形化合物半導体結晶の表面層にｐ形不純物をドープしてｐ形化合物半導体に転換する方法、及び、ｎ形不純物を含むｎ形バッファー層上にｐ形化合物半導体結晶を成長させると共に、ｎ形バッファー層に含まれているｎ形不純物をｐ形化合物半導体結晶のバッファー層側の表面層に拡散させてｎ形化合物半導体に組成転換する方法が挙げられる。ここで、ｎ形バッファー層に含まれるｎ形不純物とは、ｐ形化合物半導体膜に拡散した際にドナーとして機能する元素を意味する。なお、ｐ形不純物の拡散によりｐ形化合物半導体層が形成される場合、ｐ形不純物の拡散の拡散しない部分のｎ形化合物半導体結晶がｎ形化合物半導体層となり、ｎ形不純物の拡散によりｎ形化合物半導体層が形成される場合、ｎ形不純物の拡散の拡散しない部分のｐ形化合物半導体結晶がｐ形化合物半導体層となる。

ｎ形バッファー層としては、Ｚｎ（亜鉛）を含有する化合物膜（以下において、Ｚｎ系化合物膜と称する）が好ましい。従来の太陽電池のｎ形バッファー層に含まれていたＣｄとは異なり、Ｚｎは有害ではないため、Ｚｎ系化合物膜の形成に用いる溶液の処理も容易であるからである。Ｚｎ系化合物膜としては、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）膜、ＺｎＳ（硫化亜鉛）膜及びＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜が挙げられる。ここで、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜としては、例えば、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶で構成されたＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜及びＺｎＯとＺｎＳとＺｎ（ＯＨ）₂（水酸化亜鉛）との混晶で構成されたＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜が挙げられる。なお、Ｚｎ系化合物膜には、キャリア濃度を増加させるためのｎ形不純物が含まれていてもよい。Ｚｎ系化合物膜に対するｎ形不純物としては、例えば、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）等の元素が挙げられる。

ｎ形窓層としては、例えば、ＺｎＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜が挙げられる。ｎ形窓層における伝導帯の底準位Ｅ_Cは、また、ｎ形窓層にはキャリア濃度を増加させるためのｎ形不純物が更に含まれていることが好ましい。ｎ形窓層にわずかにキャリアが含まれている場合、ｎ形窓層は高抵抗とならず、つまり等価回路における直列抵抗の抵抗値を低減できるために、エネルギー変換効率を向上させることができるからである。

本実施の形態の太陽電池では、ｐ形化合物半導体層がｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜であり、ｎ形化合物半導体層がｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜であり、ｎ形バッファー層がＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜であり、ｎ形窓層がＺｎＯ膜である構成とすることが好ましい。この構成であれば、太陽電池のｐｎ接合をホモ接合とすることができ、かつ、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜とＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜との接合部におけるオフセットエネルギー差の半値と第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）との和を０．３ｅＶ以上とすることができるからである。更に、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜の組成及びキャリア濃度を調整することによって、第１のエネルギー差と第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）とを同一の値とすることもできるからである。

更に、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜は、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を構成するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂結晶と同一の組成である半導体結晶と、その半導体結晶にドープされたｎ形不純物とを有する構成であることが好ましい。この場合、ｐｎ接合を確実にホモ接合とすることができるからであり、また、ｐｎ接合界面における界面欠陥を極めて良好に低減できるからである。

ｎ形化合物半導体層がｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜である場合、ｎ形バッファー層としてＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜が好ましい。ここで、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜が好ましい理由について、図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照しながら説明する。図２は、本実施の形態の太陽電池におけるｎ形化合物半導体層とｎ形バッファー層とｎ形窓層とのバンド構造を表す説明図であり、それぞれの材料及び組成でのバンドギャップと伝導帯と荷電子帯の相対的なエネルギー準位を示したものである。ｎ形化合物半導体層がバンドギャップ１．１２ｅＶのｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（ｎ形ＣＩＧＳ）膜であり、ｎ形バッファー層がＺｎ系化合物膜であり、ｎ形窓層がＺｎＯ膜である場合が例示されている。なお、図２（ａ）がＺｎ系化合物膜としてＺｎＯ膜を用いた場合を表し、図２（ｂ）がＺｎ系化合物膜としてＺｎ（Ｏ_0.78Ｓ_0.22）膜を用いた場合を表し、図２（ｃ）がＺｎ系化合物膜としてＺｎＳ膜を用いた場合を表している。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）中において、「Ｅ_V」は、価電子帯において電子が占拠し得る最大のエネルギー準位を意味する。

図２（ａ）に示されたように、ｎ形バッファー層がＺｎＯ膜であり、かつｎ形窓層がＺｎＯ膜である場合、ｎ形バッファー層のＺｎＯ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cはｎ形化合物半導体（ｎ形ＣＩＧＳ）層における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも０．２ｅＶだけ低いため接合界面で再結合し易く、エネルギー変換効率が低下することとなる。

また、図２（ｃ）に示されたように、ｎ形バッファー層がＺｎＳ膜であり、かつｎ形窓層がＺｎＯ膜である場合、ＺｎＳ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cが、ｎ形ＣＩＧＳ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも１．４ｅＶだけ高くなる。ＺｎＳ膜のキャリア濃度が低く高抵抗であるならば、ＺｎＳ膜の厚さを１０ｎｍ以下にする必要が生じる。この場合、特にサブストレート型太陽電池においては、ｎ形ＣＩＧＳ膜の表面が平坦な表面であればｎ形ＣＩＧＳ膜に対するＺｎＳ膜のカバレージが不十分となることも少ないが、ｎ形ＣＩＧＳ膜の表面が少しでも凹凸を有する表面であればＺｎＳ膜のカバレージが不十分となる。その結果、ｎ形ＣＩＧＳ膜とＺｎＳ膜との間のリーク電流の増加（等価回路のシャント抵抗の低抵抗化）により、エネルギー変換効率の低下をもたらすことになる。

Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜を一般化学式Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜で表すと、Ｘの増加と伴に、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cは高くなり、また、キャリア濃度の増加と共に、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cは低くなる。ここで、一般化学式Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）中のＸは０＜Ｘ＜１を満たす実数である。したがって、ｎ形バッファー層にＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜、ｎ形窓層にＺｎＯ膜を使用すると、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cを、少なくとも図２（ａ）に示されたＺｎＯ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cと図２（ｃ）に示されたＺｎＳ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cとの間の任意のエネルギー準位に制御することができる。すなわち、ｎ形バッファー層とｎ形化合物半導体層間のバンドオフセットを任意に制御することができる。

例えば、図２（ｂ）に示されたように、Ｚｎ（Ｏ_0.78Ｓ_0.22）膜を使用すると、ｎ形ＣＩＧＳ膜とのバンドオフセットは０．２ｅＶ程度となる。

図２（ａ）及び図２（ｃ）より、ＺｎＯ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cがｎ形ＣＩＧＳ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも低いエネルギー準位をとれ、かつＺｎＯ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cがｎ形ＣＩＧＳ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも高いエネルギー準位をとれることがわかる。また、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜における伝導帯の底準位Ｅ_CをＺｎＯ膜における伝導帯の底準位Ｅ_CとＺｎＳ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cとの間の任意のエネルギー準位に調整できることを考慮すれば、図２（ａ）〜図２（ｃ）は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜の組成及びキャリア濃度を制御することによって、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cをｎ形ＣＩＧＳ膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cと同一のエネルギー準位にできることを示している。したがって、ＺｎＯ膜とＺｎＳ膜との中間組成（混晶組成）のＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜によってｎ形バッファー層を形成することが好ましい。

本実施の形態の太陽電池では、ｎ形化合物半導体がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜である場合、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜が、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜又はＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜である構成とすることが好ましい。上記において図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照して説明したように、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜の組成を調整することによって、第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）を第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）と確実に同一にできるからである。

また、ｎ形化合物半導体がｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜であり、ｎ形バッファー層がＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜である場合、ｎ形窓層としてはＺｎＯ膜が好ましい。ｎ形窓層がＺｎＯ膜であれば、図２（ａ）〜図２（ｃ）からわかるように、ＺｎＯ膜における伝導帯の底準位Ｅ_CがＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜における伝導帯の底準位Ｅ_Cよりも低くなるために、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜からの電子をＺｎＯ膜に良好に転送することができるからである。

ここで、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜のキャリア濃度に対する好ましい範囲と、ｎ形バッファー層のキャリア濃度に対する好ましい範囲について、図３及び図４を参照しながら説明する。図３は、本実施の形態の太陽電池のｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜（ｎ形化合物半導体層）におけるキャリア濃度と第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）との相関を表す相関図である。なお、図３には、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜のバンドギャップ（Ｅ_g）が１．１２ｅＶである場合が表されている。また、図４は、Ｚｎ系化合物膜の組成とＺｎ系化合物膜における第１のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）との相関を表す相関図である。

図３に示されたように、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜（ｎ形ＣＩＧＳ膜）のキャリア濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3から１×１０¹⁵ｃｍ^-3まで変化すると、ｎ形ＣＩＧＳ膜における第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）は、０．２２ｅＶから０．１７ｅＶまで変化する。例えば、キャリア濃度が２×１０¹⁴ｃｍ^-3（図３中の黒丸点）のとき、ｎ形ＣＩＧＳ膜における第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）は、０．２１ｅＶとなる。

また、図４に示されたように、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜の組成がＺｎＯ膜（Ｘ＝０）からＺｎＳ膜（Ｘ＝１）まで変化したとき、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜の第１のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）は、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜のキャリア濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3の場合には０．２６ｅＶから０．２７ｅＶまで変化し、キャリア濃度が５×１０¹⁴ｃｍ^-3の場合には０．２２ｅＶから０．２４ｅＶまで変化し、キャリア濃度が１×１０¹⁵ｃｍ^-3の場合には０．２１ｅＶから０．２２ｅＶまで変化し、キャリア濃度が５×１０¹⁵ｃｍ^-3の場合には０．１７ｅＶから０．１８ｅＶまで変化し、キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3の場合には０．１５ｅＶから０．１７ｅＶまで変化し、キャリア濃度が５×１０¹⁶ｃｍ^-3の場合には０．１１ｅＶから０．１３ｅＶまで変化する。図４からわかるように、同一の組成のＺｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜（Ｘ＝一定）の場合には、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜のキャリア濃度が高いほど第１のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）が小さくなり、また、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜のキャリア濃度が同一の場合には、Ｘの値が大きい（ＺｎＳ組成に近い）ほど、第１のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）が大きくなる。なお、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜（Ｘ＝一定）の場合におけるキャリア濃度は、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜にドープするｎ形不純物の含有率によって制御することができる。

ｎ形化合物半導体層が図３中の黒丸点に相当するｎ形ＣＩＧＳ膜である場合、第１のエネルギー差をｎ形化合物半導体層における第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F＝０．２１ｅＶ）とを同一の値とするためには、図４において第１のエネルギー差が０．２１ｅＶとなるＺｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜の組成（Ｘの値）とＺｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜のキャリア濃度とを選択する。具体的には、例えば、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜のキャリア濃度として１×１０¹⁵ｃｍ^-3を選択した場合には、図４中の黒丸点で示されたようにＺｎ（Ｏ_0.78 Ｓ_0.22）（１−Ｘ＝０．７８）を選択する。なお、第１のエネルギー差が０．２１ｅＶとなるＺｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜に対するキャリア濃度と組成の組み合わせは、複数存在していることに注意を要する。

上記で説明したように、第１のエネルギー差と第２のエネルギー差とが同一の値となるようにＺｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜のキャリア濃度とＺｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜の組成（Ｘの値）とを厳密に制御することが理想的ではあるが、実際にはそれらを厳密に制御することは難しい。しかし、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜のキャリア濃度の変化に対する第２のエネルギー差の変化及びＺｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜の組成の変化（Ｘの変化）に対する第２のエネルギー差の変化は、双方とも緩やかであるため、８×１０¹⁴ｃｍ^-3以上３×１０¹⁵ｃｍ^-3以下の範囲内のキャリア濃度であり、かつ０．７５≦１−Ｘ≦０．８の範囲内の組成であれば、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜における第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）は、０．２１ｅＶの近傍（±０．０１ｅＶ）にあり、厳密に制御した場合と大差は生じない。なお、界面再結合電流を抑制することを考慮して、Ｚｎ（Ｏ_1-xＳ_x）膜における第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）を０．２１ｅＶ以上０．２３ｅＶ以下とすることが好ましい。

上記においては、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜について説明したが、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜であっても、アニールすることで、ＯＨ基の含有量が減少し、ＯＨ基を僅かに含んだＺｎ（Ｏ，Ｓ、ＯＨ）膜となるので、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜と定性的に同等である。

本実施の形態の太陽電池では、ｎ形化合物半導体がｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜であり、ｎ形バッファー層がＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜である場合、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜におけるｎ形バッファー層側の表面層近傍の平均キャリア濃度が１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上３×１０¹⁴ｃｍ^-3以下の範囲内であり、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜におけるｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜側の表面層近傍の平均キャリア濃度が１×１０¹⁵ｃｍ^-3以上３×１０¹⁵ｃｍ^-3以下の範囲内である構成とすることが好ましい。この構成であれば、第１のエネルギー差（ｎ形バッファー層におけるＥ_C−Ｅ_F）と第２のエネルギー差（ｎ形化合物半導体層におけるＥ_C−Ｅ_F）とが確実に略同一となり、かつ第１のエネルギー差とオフセットエネルギー差（ｎ形バッファー層とｎ形化合物半導体層の接合部におけるΔＥ_C）の半値との和が確実に０．３ｅＶ以上となるからである。なお、「表面層近傍」とは、表面からの深さが０．０５μｍまでの層を意味する。

本実施の形態の太陽電池では、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜の厚さが０．３μｍ以下の範囲内である構成とすることが好ましい。ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜で吸収された光によって発生した正孔の再結合を抑制するには、正孔の拡散長以内が好ましい。したがって、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜の厚さが０．３μｍ以下の範囲内であれば、正孔の拡散長以内の条件を満たすために、正孔の再結合を抑制できるからである。

本実施の形態の太陽電池では、ｎ形バッファー層がＺｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜である場合、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜の厚さが０．０８μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内である構成とすることが好ましい。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜の膜厚がこの範囲内の厚さであれば、下地層に対するｎ形バッファー層のカバレージが十分となるため、ｎ形バッファー層におけるピンホールの発生に起因するエネルギー変換効率の低下を抑制できるからである。特に、凹凸表面を有するｎ形化合物半導体層を備えたサブストレート型太陽電池の場合、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜の膜厚が０．０８μｍ未満であれば、ｎ形化合物半導体層に対してカバレージのよいｎ形バッファー層を形成することが困難となり、ｎ形バッファー層にはピンホールが発生し易くなるからであり、また、スパッタ法を適用するｎ形窓層の形成においてｎ形化合物半導体層及びｐ形化合物半導体層がスパッタダメージを受けるからである。一方、膜厚が０．１μｍを超えて大きければ、ｎ形バッファー層における抵抗が高抵抗化し、つまり等価回路における直列抵抗が高抵抗化し、エネルギー変換効率等の太陽電池特性を低下させるからである。

したがって、サブストレート型太陽電池におけるｎ形バッファー層の膜厚は、ｎ形化合物半導体層及びｐ形化合物半導体層を含むｎ形化合物半導体層の表面形状に応じて０．０８μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内から適宜選択されることが好ましい。具体的には、化合物半導体層の表面における凹凸が大きければｎ形バッファー層の膜厚を大きくし、凹凸が小さければｎ形バッファー層の膜厚を小さくする。

一方、スーパーストレート型太陽電池の場合、ｎ形バッファー層はｎ形化合物半導体層に比べて表面の平坦なｎ形窓層上に形成されるため、ｎ形バッファー層の膜厚は、０．０８μｍ以下であってもよい。

本実施の形態の太陽電池における基板は、公知のいかなる材料で構成されていてもよい。なお、スーパーストレート型太陽電池の基板としては、基板側から太陽光を受光するため、光透過性を有する基板を用いる必要がある。サブストレート型太陽電池における基板としては、Ｉａ族元素（アルカリ金属元素）、特にＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＬｉ（リチウム）からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含有する基板が好ましい。「Ｉａ族」は、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表において「１族」を意味する。基板にＩａ族元素が含まれていれば、導電層上にｐ形化合物半導体結晶を形成する際に、基板のＩａ族元素が導電層を通してｐ形化合物半導体結晶に拡散することによって、ｐ形化合物半導体結晶の結晶性が向上するからである。

本実施の形態の太陽電池における導電層は、公知のいかなる材料で構成されていてもよいが、Ｍｏ（モリブデン）膜、Ｃｒ（クロム）膜、Ａｕ（金）膜、Ｐｔ（白金）等の金属膜が好ましい。

本実施の形態の太陽電池におけるｎ形透明導電層は、公知のいかなる材料で構成されていてもよいが、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂膜、Ｉｎ₂Ｏ₃膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜、ＺｎＯ：Ｂ膜等が好ましい。また、ｎ形透明導電層における伝導帯の底準位Ｅ_Cは、ｎ形窓層における伝導帯の底準位Ｅ_Cより低いエネルギー準位であることが好ましい。ｎ形窓層からｎ形透明導電層への電子の転送効率が向上するからである。

（実施の形態１）
本実施の形態１のサブストレート型太陽電池について、図１及び図５を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態１に係る太陽電池の構造を表す模式的な断面図である。

図１に示されたサブストレート型太陽電池は、基板１と、基板１上に形成された導電層２と、導電層２上に形成されたｐ形ＣＩＧＳ膜３（ｐ形化合物半導体層）と、ｐ形ＣＩＧＳ膜３上に形成されたｎ形ＣＩＧＳ膜４（ｎ形化合物半導体層）と、ｎ形ＣＩＧＳ膜４上に形成されたＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５（ｎ形バッファー層）と、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５上に形成されたＺｎＯ膜６（ｎ形窓層）と、ＺｎＯ膜６上に形成されたｎ形透明導電層７と、を含む構成である。なお、図１に示されたサブストレート型太陽電池において、ｎ形ＣＩＧＳ膜４の厚さは０．３μｍ以下の範囲内とし、ｎ形ＣＩＧＳ膜４の表面層近傍の平均キャリア濃度は１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上３×１０¹⁴ｃｍ^-3以下の範囲内とし、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５の厚さは０．０８μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内とし、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５の表面層近傍の平均キャリア濃度は１×１０¹⁵ｃｍ^-3以上３×１０¹⁵ｃｍ^-3以下の範囲内とする。

図１に示されたサブストレート型太陽電池において、基板１、導電層２及びｎ形透明導電層７は、公知のいかなる材料で構成されていてもよい。

図１に示されたサブストレート型太陽電池であれば、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５におけるＥ_C−Ｅ_F（第１のエネルギー差）とｎ形ＣＩＧＳ膜４におけるＥ_C−Ｅ_F（第２のエネルギー差）との差が略同一となり、かつ、ｎ形Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５とｎ形ＣＩＧＳ膜４との接合部におけるオフセットエネルギー差の半値とＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５におけるＥ_C−Ｅ_F（第１のエネルギー差）との和が０．３ｅＶ以上０．５ｅＶ以下の範囲内となる。

ここで、図１に示された構造の本実施の形態１に係る太陽電池のエネルギーバンド構造について、図５を参照しながら説明する。図５は、本実施の形態１に係る太陽電池の熱平衡状態又は短絡状態におけるエネルギーバンド構造を説明するための説明図である。なお、図５には、ｐ形ＣＩＧＳ膜３、ｎ形ＣＩＧＳ膜４、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５、ＺｎＯ膜６及びｎ形透明導電層７のエネルギーバンド構造のみが表されており、図５の最下部にはそれらの各層の境界が表されている。また、図５の上部には、ｎ形ＣＩＧＳ膜４とＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５との界面近傍におけるバンドオフセットの拡大図が表されている。

図５に示されたように、ｎ形ＣＩＧＳ膜４における底準位Ｅ_CとＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５における底準位Ｅ_Cとが略同一のエネルギー準位であり、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５、ＺｎＯ膜６及びｎ形透明導電層７におけるそれぞれの底準位Ｅ_Cが順次に低いエネルギー準位となり、かつ、ｎ形ＣＩＧＳ膜４とＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５との接合部において発生するバンドオフセットのオフセットエネルギー差ΔＥ_Cと第１のエネルギー差（Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５におけるＥ_C−Ｅ_F）との和が第３のエネルギー差（ｐ形ＣＩＧＳ膜３におけるＥ_C−Ｅ_F）以下であるため、太陽光の受光に伴ってｐ形ＣＩＧＳ膜３で発生する電子を、ｎ形ＣＩＧＳ膜４、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５及びＺｎＯ膜６を順次に経由してｎ形透明導電層７に良好に転送することができる。また、ｎ形ＣＩＧＳ膜４とＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５との接合部におけるオフセットエネルギー差ΔＥ_Cと第１のエネルギー差（Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５におけるＥ_C−Ｅ_F）との和が０．３ｅＶ以上であるため、ＺｎＯ膜６及びｎ形透明導電層７に一旦到達した電子がｎ形ＣＩＧＳ膜４とＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５との接合部におけるバンドオフセットを越えてｎ形ＣＩＧＳ膜４及びｐ形ＣＩＧＳ膜３に逆戻りすることを良好に抑制することができる。ｎ形ＣＩＧＳ膜４とＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５との接合部におけるバンドオフセットが障壁として機能するからである。したがって、図１に示された本実施の形態１の太陽電池は、リーク電流が小さく、かつエネルギー変換効率が高い太陽電池となる。

また、本実施の形態１の太陽電池では、ｐｎ接合がｐ形ＣＩＧＳ膜３及びｎ形ＣＩＧＳ膜４からなるホモ接合であり、また、ｎ形ＣＩＧＳ膜４に対するＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５のカバレージが良好であるため、等価回路におけるシャント抵抗が１ｋΩ／ｃｍ²以上であり、かつダイオード指数（ｎ値）が１．５程度である接合特性を実現することもできる。

図１に示されたサブストレート型太陽電池の製造方法について説明する。まず、基板１を準備する。基板１としては、Ｎａ等のＩａ族元素を含有する基板が好ましい。この構成であれば、ｐ形ＣＩＧＳ膜３及びｎ形ＣＩＧＳ膜４の結晶性を向上させることができるからである。

次に、基板１上に導電層２を成膜する。導電層２の成膜には、スパッタ法等の公知のいかなる方法を用いてもよい。

次に、導電層２上にｐ形ＣＩＧＳ結晶を成長させる。ｐ形ＣＩＧＳ結晶の形成には、真空蒸着法、セレン化法等の公知のいかなる方法を用いてもよい。なお、最終的には、ｐ形ＣＩＧＳ結晶の一部はｎ形ＣＩＧＳ膜４（ｎ形化合物半導体層）に転換され、その他の部分がｐ形ＣＩＧＳ膜３（ｐ形化合物半導体層）となる。

次に、ｐ形ＣＩＧＳ結晶上に、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５（ｎ型バッファー層）を０．０８μｍ以上０．１μｍ以下の膜厚で形成する。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５の形成には、溶液成長法等の公知のいかなる方法を用いてもよいが、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５のキャリア濃度が１×１０¹⁵ｃｍ^-3以上３×１０¹⁵ｃｍ^-3以下の範囲内となるように調整する。

ここで、溶液成長法を適用してＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５を形成する場合について、具体的に説明する。まず、水を溶媒として、Ｚｎ塩、硫化物、錯化剤及びＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５においてドナーとして機能することとなるｎ形不純物を含有する物質を水等の溶媒に溶解させて、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５を形成するためのアルカリ性の材料溶液を調製する。Ｚｎ塩としては、ＺｎＳＯ₄が例示でき、硫化物としてはＳＣ（ＮＨ₂）₂が例示でき、錯化剤としてはＮＨ₃が例示できる。

次に、所定の温度に保持された材料溶液に、基板１、導電層２及びｐ形ＣＩＧＳ結晶からなる積層体を浸漬して、ｐ形ＣＩＧＳ結晶の表面にＺｎ、Ｏ及びＳ等を析出させる。これにより、ｐ形ＣＩＧＳ結晶上にＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜が成膜される。なお、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜の溶液成長は、アルカリ溶液中でのＺｎ塩、硫化物及び錯化剤の反応に基づいて進行する。ここで、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜におけるＯ及びＨは、少なくとも材料溶液の溶媒である水（Ｈ₂Ｏ）から供給されることに注意を要する。

Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜を成膜した後、直ちに窒素ガス雰囲気中又は空気中でアニール処理（加熱処理）を行う。これにより、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜からＯＨ基をできる限り除去して、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５（ｎ形バッファー層）を形成する。また、このアニール処理によって、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜に含まれていたＺｎがｐ形ＣＩＧＳ結晶の内部に拡散し、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５側のｐ形ＣＩＧＳ結晶の表面層がｎ形ＣＩＧＳ膜４（ｎ形化合物半導体層）となり、ｐ形ＣＩＧＳ結晶のうちＺｎの拡散しなかった部分がｐ形ＣＩＧＳ膜３（ｐ形化合物半導体層）となる。

上記のように溶液成長法を適用した場合、最終的に形成されるＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５の組成は、材料溶液に溶解させるＺｎ塩の濃度や、材料溶液のｐＨや、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜を析出させる際の材料溶液の温度を調整することにより制御される。また、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５のキャリア濃度は、材料溶液に溶解させるｎ形不純物の濃度や、材料溶液のｐＨや、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜を析出させる際の材料溶液の温度を調整することにより制御される。なお、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５にｎ形不純物をドープしなくても所望のキャリア濃度を実現できる場合には材料溶液にｎ形不純物を溶解させなくともよいが、溶液成長法を適用して形成されるＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５は電気抵抗が高抵抗化し易いので材料溶液にはｎ形不純物を溶解させることが好ましい。

また、上記のようにｎ形ＣＩＧＳ膜４をＺｎの拡散により形成する場合、ｎ形ＣＩＧＳ膜４の厚さ及びキャリア濃度は、アニール処理における処理温度及び処理時間を調整することにより制御される。つまり、Ｚｎ拡散のプロファイルを制御して、ｎ形ＣＩＧＳ膜４の厚さを０．３μｍ以下の範囲内とし、ｎ形ＣＩＧＳ膜４の表面層近傍の平均キャリア濃度を１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上３×１０¹⁴ｃｍ^-3以下の範囲内に調整する。なお、ｎ形ＣＩＧＳ膜４の厚さ及びキャリア濃度は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜におけるＺｎの含有率にも依存することに注意を要する。

溶液成長法を適用して形成されたＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜は、他の方法を適用して形成した場合よりピンホールの発生が非常に少なく、凹凸を有するｐ形ＣＩＧＳ結晶の表面に対するカバレージもよい。これにより、最終的には、ｎ形ＣＩＧＳ膜４に対するＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５のカバレージもまた良好となる。また、１００℃以下の温度でＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜を成膜することができる。１００℃以下の温度で製膜できるので溶液成長装置の構成が簡単でかつ温度制御が容易である利点がある。また、製膜時に、ＣＩＧＳ膜に与えるダメージが非常に小さくなる。また、材料溶液に積層体を浸漬した際に、材料溶液がアルカリ性であるために、ｐ形ＣＩＧＳ結晶の表面がわずかにエッチングされることでその表面が改質される。表面の改質により、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜の結晶性が向上し、かつｐ形ＣＩＧＳ結晶とＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜との界面における界面欠陥が低減する。これにより、最終的には、ｎ形ＣＩＧＳ膜４とＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５との界面欠陥が低減する。

次に、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５上に、ＺｎＯ膜６を成膜する。ＺｎＯ膜６の形成には、スパッタ法等の公知のいかなる方法を用いてもよい。なお、ＺｎＯ膜６は高抵抗膜でもよいが、わずかにｎ形キャリア（ドナー）を有する膜の方が好ましい。ＺｎＯ膜６が高抵抗膜であれば、太陽電池の等価回路における直列抵抗の抵抗値が増加するためにエネルギー変換効率等の太陽電池特性と低下させるからである。ＺｎＯ膜６のキャリア濃度を調整するためのｎ形不純物としては、Ａｌ、Ｉｎ等が好ましい。また、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５を０．８μｍ以上０．１μｍ以下の膜厚で形成するため、スパッタ法を適用してＺｎＯ膜６を成膜してもｐ形ＣＩＧＳ膜３及びｎ形ＣＩＧＳ膜４にスパッタダメージはほとんど生じない。

次に、ＺｎＯ膜６上に、ｎ形透明導電層７を成膜する。ｎ形透明導電層７の形成には、スパッタ法等の公知のいかなる方法を用いてもよい。

本実施例１においては、上記の実施の形態１に係る太陽電池の一例について、より具体的に説明する。なお、図１を便宜的に参照する。

本実施例１の太陽電池は、基板１としてのソーダライムガラス基板と、導電層２としてのＭｏ膜と、ｐ形化合物半導体層としてのｐ形ＣＩＧＳ膜３と、ｎ形化合物半導体層としてのｎ形ＣＩＧＳ膜４と、ｎ形バッファー層としてのＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５と、ｎ形窓層としてのＺｎＯ膜６と、ｎ形透明導電層７としてのＩＴＯ膜とを含む構成である。

本実施例１の太陽電池の製造方法を説明する。まず、基板１としてのソーダライムガラス基板上に、導電層２としてＭｏ膜をスパッタ法により約０．４μｍの膜厚まで成膜する。例えば、ソーダライムガラス基板は加熱しないで、投入電力は１．５ｋＷ、雰囲気圧力は１Ｐａの製膜条件で製膜を行う。次に、Ｍｏ膜上に、ｐ形ＣＩＧＳ結晶を蒸着法により約２μｍの膜厚まで成膜する。蒸着源として、Ｃｕ蒸着源，Ｉｎ蒸着源，Ｇａ蒸着源，Ｓｅ蒸着源を備えた蒸着装置を用い、まず、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５〜０．９、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２５の設定で、ソーダライムガラス基板温度３５０℃で形成し、次にソーダライムガラス基板温度を５００℃にして、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．７、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２５の設定で製膜を行った。次に、ｎ形バッファー層として、温度が８０℃に保持された材料溶液に、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ膜及びｐ形ＣＩＧＳ膜を有する積層体を浸漬してＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜を約０．１μｍの膜厚まで成膜した。材料溶液は、ＺｎＳＯ₄、ＳＣ（ＮＨ₂）₂、ＮＨ₃の混合溶液であり、ＺｎＳＯ₄濃度は０．１６Ｍ（モル）、ＳＣ（ＮＨ₂）濃度は０．６Ｍ、ＮＨ₃濃度は７．５Ｍとした。また、混合溶液にはドーパントとしてＡｌを０．０１ｍｇ入れて、十分に溶かしたものを用いた。次に、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜が更に形成された積層体に対して、窒素ガス雰囲気中において２００℃で１０分間アニール処理を行った。これにより、実質的にＯＨ基を含有しないＺｎ（Ｏ_0.78Ｓ_0.22）膜５が形成され、かつ、ｐ形ＣＩＧＳ結晶の表面層にＺｎを含有するｎ型ＣＩＧＳ膜４（ｎ形化合物半導体層）が形成された。次に、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜５上に、スパッタ法によりｎ形窓層としてＺｎＯ膜６を約０．１μｍの膜厚まで成膜する。ソーダライムガラス基板を加熱しないで、投入電力２００Ｗ、雰囲気圧力３Ｐａの条件で製膜した。次に、ＺｎＯ膜６上に、スパッタ法によりｎ形透明導電層７としてＩＴＯ膜を約０．４μｍの膜厚まで成膜する。ソーダライムガラス基板を加熱しないで、投入電力１．５ｋＷ、雰囲気圧力０．３Ｐａの条件で製膜した。これにより、図１に示された構造を有する本実施例１の太陽電池の製造が完了した。

本実施例１の太陽電池のｐ形ＣＩＧＳ膜３において、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの含有率は、それぞれ、２５原子％、１８原子％、７原子％及び５０原子％であり、エネルギーギャップは１．１２ｅＶであり、キャリア濃度は、１×１０¹⁶ｃｍ^-3であった。また、本実施例１の太陽電池のｎ形ＣＩＧＳ膜４において、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅの含有率は、それぞれ、２５原子％、１８原子％、７原子％及び５０原子％であり、エネルギーギャップは１．１２ｅＶであり、第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）は０．２１ｅＶであり、表面層近傍の平均キャリア濃度は２×１０¹⁴ｃｍ^-3であり、膜厚は約０．３μｍであった。また、本実施例１の太陽電池のＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜５において、Ｚｎ、Ｏ、及びＳの含有率は、それぞれ、５０原子％、３９原子％、及び１１原子％であり、第１のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）は０．２１ｅＶであり、キャリア濃度は１×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。また、ＺｎＯ膜６において、ｎ形不純物によるキャリア濃度は１×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。

ここで、各組成（含有率）は、ＥＤＸによって測定した。各キャリア濃度は ホール測定あるいはＣＶ測定によって求めた。ｎ形化合物半導体層４の膜厚は、ＳＩＭＳ等によるＺｎ拡散のプロファイルを分析することにより測定した。

また、本実施例１の太陽電池では、第１のエネルギー差とオフセットエネルギー差との和が０．２ｅＶであった。バンドオフセットは、ＸＰＳ又はＵＰＳによって求められる。

本実施例１の太陽電池に対して、ＡＭ（エアマス）が１．５であり、強度が１００ｍＷ／ｃｍ²である擬似太陽光下で太陽電池特性を測定したところ、解放端電圧（Ｖ_OC）が０．６７Ｖであり、短絡電流（Ｊ_SC）が３８ｍＡ／ｃｍ²であり、曲線因子（ＦＦ）が０．７３であり、エネルギー変換効率が１８．５％であり、ダイオード指数（ｎ値）が１．５であった。これらの測定値からわかるように、本実施例１の太陽電池は、エネルギー変換効率等の太陽電池特性が非常に優れた太陽電池となった。

本発明は、太陽電池のエネルギー変換効率等の特性を向上させるために利用できる。

本実施の形態１に係る太陽電池の構造を表す模式的な断面図である。 本実施の形態の太陽電池におけるｎ形化合物半導体とｎ形バッファー層とｎ形窓層とのエネルギーバンド構造を説明するための説明図である。 本実施の形態の太陽電池のｎ形化合物半導体層（ｎ形ＣＩＧＳ膜）におけるキャリア濃度と第１のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）との相関を表す相関図である。 本実施の形態の太陽電池のｎ形バッファー層（Ｚｎ系化合物膜）における組成と第２のエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_F）との相関を表す相関図である。 実施の形態１に係る太陽電池の熱平衡状態又は短絡状態におけるエネルギーバンド構造を説明するための説明図である。

符号の説明

１ 基板
２ 導電層
３ ｐ形ＣＩＧＳ膜（ｐ形化合物半導体層）
４ ｎ形ＣＩＧＳ膜（ｎ形化合物半導体層）
５ Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜（ｎ形バッファー層）
６ ＺｎＯ膜（ｎ形窓層）
７ ｎ形透明導電層

Claims (9)

1. 基板と、
   前記基板上に形成された導電層と、
   前記導電層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形化合物半導体層と、
   前記ｐ形化合物半導体層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｎ形化合物半導体層と、
   前記ｎ形化合物半導体層上に形成されたｎ形バッファー層と、
   前記ｎ形バッファー層上に形成されたｎ形窓層と、
   前記ｎ形窓層上に形成されたｎ形透明導電層と、
   を含む太陽電池であって、
   フェルミ準位から前記ｎ形バッファー層における伝導帯の底準位までの第１のエネルギー差から、前記フェルミ準位から前記ｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位までの第２のエネルギー差を減じた差が、−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下の範囲内であり、
   前記ｎ形バッファー層と前記ｎ形化合物半導体層との接合部におけるバンドオフセットの最小準位から最大準位までのオフセットエネルギー差の半値と前記第１のエネルギー差との和が、０．３ｅＶ以上０．９ｅＶ以下の範囲内であることを特徴とする太陽電池。
2. 基板と、
   前記基板上に形成されたｎ形透明導電層と、
   前記ｎ形透明導電層上に形成されたｎ形窓層と、
   前記ｎ形窓層上に形成されたｎ形バッファー層と、
   前記ｎ形バッファー層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｎ形化合物半導体層と、
   前記ｎ形化合物半導体層上に形成された、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含有するｐ形化合物半導体層と、
   前記ｐ形化合物半導体層上に形成された導電層と、
   を含む太陽電池であって、
   フェルミ準位から前記ｎ形バッファー層における伝導帯の底準位までの第１のエネルギー差から、前記フェルミ準位から前記ｎ形化合物半導体層における伝導帯の底準位までの第２のエネルギー差を減じた差が、−０．１ｅＶ以上０．１ｅＶ以下の範囲内であり、
   前記ｎ形バッファー層と前記ｎ形化合物半導体層との接合部におけるバンドオフセットの最小準位から最大準位までのオフセットエネルギー差の半値と前記第１のエネルギー差との和が、０．３ｅＶ以上０．９ｅＶ以下の範囲内であることを特徴とする太陽電池。
3. 前記第１のエネルギー差と前記第２のエネルギー差とが略同一である請求項１又は２に記載の太陽電池。
4. 前記オフセットエネルギー差の半値と前記第１のエネルギー差との和が、０．５ｅＶ以下である請求項１又は２に記載の太陽電池。
5. 前記ｐ形化合物半導体層が、ｐ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜であり、
   前記ｎ形化合物半導体層が、ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜であり、
   前記ｎ形バッファー層が、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜であり、
   前記ｎ形窓層が、ＺｎＯ膜である請求項１又は２に記載の太陽電池。
6. 前記Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜が、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）膜又はＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）膜である請求項５に記載の太陽電池。
7. 前記ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜における前記ｎ形バッファー層側の表面層近傍の平均キャリア濃度が、１×１０¹⁴ｃｍ^-3以上３×１０¹⁴ｃｍ^-3以下の範囲内であり、
   前記Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜における前記ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜側の表面層近傍の平均キャリア濃度が、１×１０¹⁵ｃｍ^-3以上３×１０¹⁵ｃｍ^-3以下の範囲内である請求項５に記載の太陽電池。
8. 前記ｎ形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜の厚さが、０．３μｍ以下の範囲内である請求項５に記載の太陽電池。
9. 前記Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）系化合物膜の厚さが、０．０８μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内である請求項５に記載の太陽電池。

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