JP2005218618A

JP2005218618A - ソリッドゴルフボール

Info

Publication number: JP2005218618A
Application number: JP2004029213A
Authority: JP
Inventors: Keiji Ohama; 啓司大濱; Koichi Fujisawa; 光一藤澤; Kazuhiko Isogawa; 一彦五十川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2005-08-18
Also published as: US7125346B2; US20050202902A1

Abstract

【課題】本発明により、耐久性および打球感を損なうことなく、飛行性能を向上させたソリッドゴルフボールを提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも１層のコアと該コア上に被覆形成された少なくとも１層のカバーとから成るソリッドゴルフボールにおいて、該コアが基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から成り、該基材ゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有し、かつ該有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することを特徴とするソリッドゴルフボールに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ソリッドゴルフボール、更に詳しくは耐久性および打球感を損なうことなく、飛行性能を向上させたソリッドゴルフボールに関する。

通常市販されているゴルフボールには、ツーピ―スゴルフボールやスリーピースゴルフボールなどのソリッドゴルフボールと糸巻きゴルフボールがある。近年、ソリッドゴルフボールは、従来の糸巻きゴルフボールと同等のソフトな打球感を維持したまま、飛距離を増大させることが可能であることから、市場においても大半を占めるようになった。また、ソリッドゴルフボールにおいては、更なる性能向上を目指して多くの技術が発明されており、反発性能を向上する手法や、多種の硬度分布を得る手法により、飛行性能を損なうことなく打球感に優れたゴルフボールが提供されている（特許文献１〜４等）。

特許文献１には、シス‐１,４結合を９０％以上含有するポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が２００以上、重量平均分子量Ｍｗ（×１０^４）と数平均分子量Ｍｎ（×１０^４）との比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０であるポリブタジエンを１０〜１００質量％含有する基材ゴムを主成分とするゴム組成物の加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールが開示されている。

特許文献２には、（ａ）シス‐１,４結合含量が８０〜１００モル％、１,２‐ビニル結合含量が０〜２モル％、かつアルコキシシリル基を持つ化合物で変性された変性ポリブタジエンゴム５０〜１００重量部、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴム５０〜０重量部［ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は１００重量部である］、（ｃ）架橋性モノマー１０〜５０重量部、（ｄ）無機充填剤５〜８０重量部、および（ｅ）有機過酸化物０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とするソリッドゴルフボール用ゴム組成物が開示されている。

特許文献３には、（ａ）シス‐１,４結合を６０％以上有すると共に、１,２‐ビニル結合を２％以下有するポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、そのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４(１００℃)）をＡとし、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合する基材ゴム１００質量部に対して、
（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩１０〜６０質量部、
（ｄ）有機硫黄化合物０．１〜５質量部、
（ｅ）無機充填剤５〜８０質量部、
（ｆ）有機過酸化物０．１〜５質量部、
を配合したゴム組成物の加熱成形物であって、その中心ＪＩＳ‐Ｃ硬度と表面ＪＩＳ‐Ｃ硬度との差が１５より大きくかつ４０以下である加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールが開示されている。

特許文献４には、１層以上のコアと該コア上に被覆形成された１層以上のカバーから成るソリッドゴルフボールにおいて、該コアの少なくとも１層が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）有機過酸化物、および（ｄ）下記式で表わされるポリスルフィド化合物

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも１つおよびＲ^６〜Ｒ^１０の少なくとも１つはＢｒであり、ｎは２以上の整数である）を含有するゴム組成物を加硫成形して成るソリッドゴルフボールが開示されている。

しかしながら、得られたゴルフボールの性能は未だ十分とは言えず、更なる向上が望まれる。また、これらのゴルフボールは、打球感をソフトにするために表面硬度と中心硬度との差を大きくする等、コアを軟らかくしていることから、耐久性が悪化したり、反発性能が低下するという問題があった。
特開２００１‐１４９５０２号公報特開２００２‐２９３９９６号公報特開２００２‐３５５３３８号公報特開２００３‐３３４４７号公報

本発明は、上記のような従来のゴルフボールの有する問題点を解決し、耐久性およびソフトな打球感を損なうことなく、飛行性能を向上させたソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、コアが基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から成り、上記基材ゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有し、かつ上記有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することによって、耐久性およびソフトな打球感を損なうことなく、飛行性能を向上させたソリッドゴルフボールが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも１層のコアと該コア上に被覆形成された少なくとも１層のカバーとから成るソリッドゴルフボールにおいて、該コアが基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から成り、該基材ゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有し、かつ該有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することを特徴とするソリッドゴルフボールに関する。

本発明を好適に実施するため、
上記コアが、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量２．０〜８．０ｍｍを有し；
上記希土類元素系触媒がネオジウム系触媒であり；
上記希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンが、基材ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量部の量で含有され；
上記ブロモ基を有するポリスルフィド化合物が、基材ゴム１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の量で含有される
ことが好ましい。

ゴルフボールにおいて、コアの反発性能を向上することによって、打撃時のボール速度が高くなって飛行性能が向上する。また、コアの中心硬度と表面硬度との差を大きくすることも非常に重要であり、これにより効果的にソフトな打球感を得ることができ、更に打撃時の変形が大きくなって打出角が大きくなり、またスピン量が抑制され、結果的に飛行性能が向上する。しかしながら、変形量が大きくなることから耐久性が悪化してしまう。即ち、前述の特許文献等の従来技術においては、基材ゴムの改良および有機硫黄化合物の配合により、反発性能を向上させて飛行性能を改良しているが、その際に更にコア内部の硬度を適正化することは検討されておらず、その他の性能が損なわれるという問題があった。

本発明者等はコア用ゴム組成物の成分と得られるゴルフボールの性能について鋭意検討を行った結果、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物等を含有するコア用ゴム組成物において、基材ゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有し、かつ有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することによって、
（１）従来のコアより表面硬度が高くなり、
（２）従来のコアでは硬度差が大きくなると低下していた反発性能が向上し、
（３）従来の手法により硬度差を大きくした場合よりも耐久性が向上する
ことを見出した。上記のように基材ゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有することによって主に上記（３）が達成され、有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することによって主に上記（１）および（２）が達成される。従って、本発明により、耐久性およびソフトな打球感を損なうことなく、飛行性能を向上させたソリッドゴルフボールを得ることができるのである。

本発明のソリッドゴルフボールは、コアが基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から成り、上記基材ゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有し、かつ上記有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することによって、耐久性およびソフトな打球感を損なうことなく、飛行性能を向上させたソリッドゴルフボールを提供し得たものである。

以下、本発明のゴルフボールについて更に詳しく説明する。本発明のゴルフボールは、少なくとも１層のコアと、コア上に被覆形成された少なくとも１層のカバーとから成る。本発明のゴルフボールに用いられるコアは、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、有機硫黄化合物、充填材、老化防止剤等を含有するゴム組成物を加硫成形することにより得られる。

本発明のゴルフボールにおいて、上記ゴム組成物の基材ゴムは、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有することを要件とする。上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度５０以上６５未満ＭＬ_１＋４(１００℃)、好ましくは５０〜６２ＭＬ_１＋４(１００℃)、より好ましくは５０〜６０ＭＬ_１＋４(１００℃)、最も好ましくは５２〜６０ＭＬ_１＋４(１００℃)を有することが望ましい。上記ムーニー粘度が５０ＭＬ_１＋４(１００℃)未満では製造作業性は良好であるが、反発性能が悪くなり、６５ＭＬ_１＋４(１００℃)以上では反発性能は良好であるが、製造作業性が悪いものとなる。

上記ポリブタジエンは、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)２．０〜６．０、２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．５を有することが望ましい。上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)が２．０未満では反発性能は良好であるが、加工性が悪いものとなり、６．０より大きいと加工性は良好であるが、反発性能が悪いものとなる。上記Ｍｗは５０×１０^４〜７０×１０^４、好ましくは５４×１０^４〜６８×１０^４、より好ましくは５６×１０^４〜６７×１０^４である。上記Ｍｗが５０×１０^４未満では反発性能が十分に得られなくなり、７０×１０^４より大きいと反発性能は良好であるが、製造作業性が悪いものとなる。上記Ｍｎは、１５×１０^４〜４０×１０^４、好ましくは１８×１０^４〜３５×１０^４、より好ましくは２０×１０^４〜３２×１０^４である。上記Ｍｎが１５×１０^４未満では反発性能が十分に得られなくなり、４０×１０^４より大きいと反発性能は良好であるが、製造作業性が悪くなる。

上記ポリブタジエンの配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部であることが望ましい。上記配合量が２０重量部未満では、上記ポリブタジエンによる効果が十分に得られず、反発性能を向上させたり、硬度差を大きくすることができなくなって、飛行性能が低下する。

上記のように、本発明のコア用ゴム組成物において、上記基材ゴムは上記ポリブタジエンのみから成ってもよいが、それに加えて従来からソリッドゴルフボールに用いられている合成ゴム、特に上記ポリブタジエン以外のポリブタジエンゴムを配合してもよい。更に、所望により、上記ポリブタジエンゴムには天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム(ＥＰＤＭ)等を配合してもよい。

本明細書中で、「ムーニー粘度」とは、回転式可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標であり、配合ゴム粘度の測定にゴム工業においてよく用いられる。円筒形のダイスとその中央においたロータによって形成される空隙に配合ゴムを密閉充填し、試験温度１００℃、予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、回転数２ｒｐｍでロータを回転したときに生じるトルク値により得られる。単位記号としてＭＬ_１＋４(１００℃)、ここでＭはムーニー粘度、Ｌはロータの形状であり大ロータ(Ｌ形)を表し、(１＋４)は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を表し、１００℃は試験温度を表す、を用いる（ＪＩＳＫ６３００）。

本発明において、上記ポリブタジエンの合成に用いられる希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えばランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、要すればルイス塩基の組合せよりなる触媒が挙げられるが、特にランタン系列希土類元素化合物、更にネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒が好ましい。

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。それらの中でも、上記のようにランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式：
ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である）で表されるものが用いられる。

アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（‐Ａｌ(Ｒ^４)Ｏ‐)_ｍで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる（Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｍは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ^４としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）に記載されているアルモキサンの会合体でもよい

ハロゲン含有化合物としては、一般式：
ＡｌＸ_ｎＲ^５ _３−ｎ
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^５は炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、ｎは１、１．５、２または３である）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド；そのほか、四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。

ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

これらのランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒存在下でブタジエンを重合する場合、ブタジエン/ランタン系列希土類元素化合物の比率は通常、モル比で５×１０^２〜５×１０^６、好ましくは１．０×１０^３〜１．０×１０^５である。有機アルミニウム化合物/ランタン系列希土類元素化合物の比率はモル比で５〜５００、好ましくは１０〜３００である。ハロゲン含有化合物/ランタン系列希土類元素化合物の比率はモル比で０．５以上、好ましくは１〜２０である。ルイス塩基/ランタン系列希土類元素化合物の比率はモル比で１〜１０、好ましくは１．５〜５である。

上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒、例えばｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ‐ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等に溶解した状態で用いても、またはシリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のどちらであってもよく、重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

本発明のコア用ゴム組成物において、上記共架橋剤としては、アクリル酸、メタクリル酸等のような炭素数３〜８のα,β-不飽和カルボン酸またはその亜鉛、マグネシウム等の一価または二価の金属塩が挙げられるが、メタクリル酸亜鉛およびアクリル酸亜鉛が好ましい。上記共架橋剤の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜４５重量部であることが望ましい。上記共架橋剤の配合量が１０重量部未満では、コアの架橋が十分に行われず軟らかくなり過ぎ、反発性が低下し、また耐久性も悪化する。上記共架橋剤の配合量が５０重量部を超えると、架橋度が高くなり過ぎ硬くなり過ぎて打球感が悪いものとなる。

有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、１,１‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)‐３,３,５‐トリメチルシクロヘキサン、２,５‐ジメチル‐２,５‐ジ(ｔ‐ブチルパーオキシ)へキサン、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドが好適である。上記有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部である。上記有機過酸化物の配合量が、０．１重量部未満では加硫が十分に行われず、３．０重量部を越えるとコアが硬くなる割には反発性能が向上せず、また打球感が悪くなる。

本発明のコア用ゴム組成物においては、前述のように有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することを要件とする。上記ポリスルフィド化合物は、ブロモ基を有すものであれば特に限定されないが、以下の式：

で表わされるポリスルフィド化合物が好ましい。式中、Ｒ_１〜Ｒ_５およびＲ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立してＨまたはブロモ基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つおよびＲ_６〜Ｒ_１０の少なくとも１つはブロモ基であり、好ましくはそれぞれ３つ以上、より好ましくはＲ_１〜Ｒ_１０全てがブロモ基に置換された化合物であり、ｎは２以上の整数、好ましくは２である。

フェニル基に置換される臭素原子の数が多いほど、反発性に優れ、低いヘッドスピードで打っても反発性を確保できる。また、２つのフェニル基間に介在する硫黄原子が１つのモノスルフィドでは、同程度の圧縮変形量を有するジスルフィドと比べて反発性が劣り、特に低ヘッドスピードの場合に充分な反発性を確保できない。本発明に用いられるポリスルフィド化合物としては、フェニル基間に介在する硫黄原子が２つ以上のポリスルフィド化合物であればよいが、合成が簡単で、入手、価格の点からジスルフィド化合物が好ましい。

従って、上記式で表されるポリスルフィド化合物のうち、ビス（ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等が好ましく、ブロモ基を６つ以上有するポリスルフィド化合物がより好ましく、特にフェニル基のすべての水素原子がブロモ基に置換されたビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドが最も好ましく用いられる。

上記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜４．０重量部、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では反発性を向上する効果が十分に発揮できない。３．０重量部を超えると圧縮変形量が大きくなって反発性が低下する。

本発明のコア用ゴム組成物において、上記有機硫黄化合物は上記のようなブロモ基を有するポリスルフィド化合物のみから成ってもよいが、それ以外のポリスルフィド化合物、即ちブロモ基を有さないポリスルフィド化合物等の従来からソリッドゴルフボールに用いられている有機硫黄化合物を配合してもよい。

充填材としては、ソリッドゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、例えば無機充填材、具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、高比重金属充填材、例えばタングステン粉末、モリブデン粉末等およびそれらの混合物と併用してもよい。配合量は、基材ゴム１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４５重量部である。１重量部未満では重量調整が難しく、５０重量部を越えるとゴムの重量分率が小さくなり反発性が低くなり過ぎる。

更に本発明のゴルフボールのコア用ゴム組成物には、老化防止剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。使用する場合、配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは０．７〜４重量部であることが望ましい。

本発明のゴルフボールに用いられるコアは、前述のゴム組成物を金型内で１４０〜１８０℃、圧力２．８〜１１．８ＭＰａで１０〜６０分間加硫成形することにより得ることができる。この際の条件は、コアの硬度差を大きくするため、できるだけ高温で加硫することが望ましく、例えば有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを使用する場合、１６０℃以上で加硫することが望ましい。

本発明のゴルフボールでは、コアの直径は３２．８〜４０．８ｍｍ、好ましくは３３．６〜４０．０ｍｍであることが望ましい。３２．８ｍｍより小さいと反発性が低下して飛距離が低下し、４０．８ｍｍより大きいとカバーが薄くなり過ぎて、耐久性が低下する。

本発明のゴルフボールにおいて、上記コアは初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量２．０〜８．０ｍｍ、好ましくは２．２〜７．５ｍｍ、より好ましくは２．８〜６．２ｍｍを有することが望ましい。上記コアの圧縮変形量が２．０ｍｍより小さいとコア自体が硬くなり過ぎてコア硬度差に関係なく打球感が悪いものとなる。８．０ｍｍより大きいとコア自体が軟らかくなり過ぎて反発性および耐久性が悪いものとなる。

本発明のゴルフボールでは、上記コアがＪＩＳ‐Ｃ硬度による表面硬度（ｂ）と中心硬度（ａ）との硬度差（ｂ−ａ）２０以上、好ましくは２３〜５０、より好ましくは２８〜５０を有することが望ましい。上記硬度差が２０より小さいと、コアの変形量が小さくなり、打球感が悪いものとなり、飛行性能も低下する。上記硬度差が５０より大きくなると、耐久性が悪いものとなる。

本発明のゴルフボールにおいて、上記コアは、ＪＩＳ‐Ｃ硬度による中心硬度６５未満、好ましくは３５〜６０、より好ましくは４０〜５５を有することが望ましい。上記中心硬度が６５以上であると、コアが硬くなり過ぎて打球感が悪いものとなる。。

また、本発明のゴルフボールでは、上記コアがＪＩＳ‐Ｃ硬度による表面硬度６０〜９０、好ましくは６５〜９０を有することが望ましい。上記中心硬度が６０より低いと、コアが軟らかくなり過ぎて反発性および耐久性が悪いものとなる。また、９０より高いと、コアの硬度差に関係なく、コアが硬くなり過ぎて打球感が悪いものとなる。尚、本明細書中で、コアの表面硬度とは前述のように加硫成形して形成したコアの表面で測定した硬度を意味し、コアの中心硬度とは、通常コアを２等分切断し、その切断面においてコアの中心の位置で測定した硬度を意味する。

次いで、上記のようなゴム組成物から得られたコア上にはカバーを被覆する。本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、単層構造であっても２層以上の多層構造であってもよい。本発明のカバーは熱可塑性樹脂、特に通常、ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として含有する。上記アイオノマー樹脂としては、エチレンとα，β‐不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β‐不飽和カルボン酸とα，β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものである。上記のα，β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。また、α，β‐不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。上記エチレンとα，β‐不飽和カルボン酸との共重合体中や、エチレンとα，β‐不飽和カルボン酸とα，β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、カドミウムイオン等が挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等からよく用いられ好ましい。

上記アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５、１５５７、１６０５、１６５２、１７０２、１７０５、１７０６、１７０７、１８５５、１８５６（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５、サーリン９９４５、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、サーリンＡＤ８５４２（デュポン社製）、アイオテック(Ｉｏｔｅｋ）７０１０、８０００（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社製）等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。

更に、本発明のカバーの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、例えばアトフィナ・ジャパン(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）ポリアミド系熱可塑性エラストマー；東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ＢＡＳＦジャパン(株)から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている（例えば、「ラバロンＴ３３３９Ｃ」）スチレン系熱可塑性エラストマー；等が挙げられる。

上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、１，１‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業(株)から商品名「エポフレンド」市販されているもの（例えば、「エポフレンドＡ１０１０」）、(株)クラレから商品名「セプトン」で市販されているもの（例えば、「セプトンＨＧ‐２５２」）等が挙げられる。

上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、カバー用の基材樹脂１００重量部に対して、０〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。６０重量部より多いとカバーが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。

本発明に用いられるカバーには、上記樹脂以外に必要に応じて、コアに用いたものと同様の充填材や、種々の添加剤、例えば二酸化チタン等の顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。

上記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。

上記カバーの厚さは、１．０〜５．０ｍｍ、好ましくは１．４〜４．６ｍｍであり、より好ましくは１．４〜２．５ｍｍである。１．０ｍｍより小さいと薄くなり過ぎて耐久性が低下し、反発性能も低下し、５．０ｍｍより大きいと打球感が悪くなる。

カバー成形時に、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。本発明のゴルフボールは、ゴルフボール規則に基づいて、直径４２．６７ｍｍ以上（好ましくは４２．６７〜４２．８２ｍｍ）、重量４５．９３ｇ以下に形成される。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

コアの作製
以下の表１（実施例）および表２（比較例）に示した配合のコア用ゴム組成物を混練し、金型内で同表に示す加硫条件で加熱プレスすることにより表４（実施例）および表５（比較例）に示した直径を有するコアを得た。得られたコアの圧縮変形量および硬度分布を測定し、その結果を同表に示した。試験方法は後記の通り行った。

（注１）ＪＳＲ(株)製のニッケル系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴム
（注２）ＪＳＲ(株)製のネオジウム系触媒を用いて合成されたポリブタジエンゴム
（注３）硫酸バリウムの配合量を得られるゴルフボール重量が４５．４ｇとなるように調整する。
（注４）PCTP：ペンタクロロチオフェノール
DPDS：ジフェニルジスルフィド
PBDS：ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド

カバー用組成物の調製
以下の表３に示すカバー用配合材料を二軸混練型押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、
スクリュー径４５ｍｍ
スクリュー回転数２００ｒｐｍ
スクリューＬ/Ｄ３５
であり、配合物は押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。各カバー用組成物から厚さ約２ｍｍの熱プレス成形シートを作製し、２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＪＩＳ‐Ｃ硬度を測定した。その結果をカバー硬度として表３〜表５に示した。

（注５）三井デュポンポリケミカル(株)製のナトリウムイオン中和エチレン-メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂
（注６）デュポン社から市販されている亜鉛イオン中和エチレン-メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
（注７）三菱化学（株）から市販されているスチレン系熱可塑性エラストマー

（実施例１、２、４、５、比較例１〜３および５）
得られたカバー用組成物を射出成形することにより、カバー用半球殻状成形物（ハーフシェル）を作製し、それを２枚用いて、得られたコアを包み、金型内で１５０℃で２分間加熱プレスすることにより、厚さ１．６ｍｍを有するカバー層を形成し、表面にクリヤーペイントを塗装して、直径４２．８ｍｍおよび重量４５．４ｇを有するツーピースゴルフボールを得た。

（実施例３、５および比較例４）
カバー層の形成が、表４（実施例）および表５（比較例）に示した各カバー層厚さとなるように、上記実施例１、２、４、５、比較例１〜３および５におけるカバー層の形成工程を２回繰り返した以外は同様にして、直径４２．８ｍｍおよび重量４５．４ｇを有するスリーピースゴルフボールを得た。

得られたゴルフボールに関して、反発係数、耐久性、飛距離および打球感を測定または評価し、その結果を表６（実施例）および表７（比較例）に示した。試験方法は以下の通り行った。

（試験方法）
(１）コア圧縮変形量
コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量を測定することにより決定した。

(２）硬度
ＪＩＳ‐Ｃ硬度は、ＪＩＳ‐Ｋ６３０１に規定されるスプリング式硬度計Ｃ型を用い、高分子計器（株）製自動ゴム硬度計Ｐ１型にて測定した。
（ｉ）コア硬度
作製したコアの外表面で測定したＪＩＳ‐Ｃ硬度をコアの表面硬度とし、コアを通常２等分切断し、その切断面においてコアの中心点において測定したＪＩＳ‐Ｃ硬度をコアの中心硬度とした。
（ｉｉ）カバー硬度
各カバー用組成物から作製された厚さ約２ｍｍの熱プレス成形シートを２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＪＩＳ‐Ｃ硬度を測定し、カバー硬度とした。

(３）反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４０ｍ/秒の速度で衝突させ、衝突後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの衝突前後の速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。その結果を、比較例１の反発係数を１とした時の指数で示した。

(４）耐久性
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッド１番クラブ（ドライバー、Ｗ＃１）を取付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ/秒で繰返し打撃し、衝突板に衝突させ、割れが生じるまでの打撃回数を調べた。その結果を、比較例１の割れが生じるまでの打撃回数を１００とした時の指数で示した。この指数の値が大きい程、ゴルフボールの耐久性が優れていることを示す。

（５）飛距離
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッド１番クラブ（住友ゴム工業(株)製のＸＸＩＯ、Ｗ＃１、ドライバー、ロフト角１１度、Ｒシャフト）を取付け、ヘッドスピードを４０ｍ/秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、飛距離を測定した。飛距離としてトータル（停止点までの距離）を測定した。測定は各ゴルフボールについて１２回ずつ行い（ｎ＝１２）、その平均を算出して、各ゴルフボールの結果とした。

（６）打球感
ゴルファー１０人により、メタルヘッド製ドライバーを用いた実打テストを行い、「打撃時の衝撃が小さく反発感もあって打球感が良好である」と答えた人数により評価し、各ゴルフボールの打球感とした。判定基準は以下の通りとした。
判定基準
◎ … ８〜１０人
○ … ６〜７人
△ … ４〜５人
× … １〜３人

（試験結果）

実施例１〜６のゴルフボールは、比較例１〜５のゴルフボールに比べて、反発係数、耐久性、飛距離および打球感に優れることがわかった。

これに対して、比較例１のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとしてニッケル系触媒を用いて合成されたポリブタジエンのみを用いているため、打球感はやや良好であるが、反発係数が小さくなっている。また有機硫黄化合物として、ブロモ基を有さないポリスルフィド化合物のみを用いているため、表面硬度が低く、硬度差が小さくなっている。比較例２のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとして希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンのみを用いているため、反発係数が大きくなっている。また有機硫黄化合物として、ブロモ基を有さないポリスルフィド化合物のみを用いているため、表面硬度が低く、硬度差が小さくなっている。

比較例３のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとして希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンのみを用いているため、反発係数が大きくなっている。また有機硫黄化合物として、ブロモ基を有さないペンタクロロチオフェノールのみを用いているため、表面硬度が低く、硬度差が小さくなっている。比較例４のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとしてニッケル系触媒を用いて合成されたポリブタジエンのみを用いているため、打球感はやや良好であるが、反発係数が小さくなっている。また有機硫黄化合物として、ブロモ基を有するポリスルフィド化合物のみを用いているため、硬度差が小さく、反発係数も小さくなっている。

比較例５のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとしてニッケル系触媒を用いて合成されたポリブタジエンのみを用いているため、打球感はやや良好であるが、耐久性が悪いものとなっている。また有機硫黄化合物として、ブロモ基を有さないポリスルフィド化合物のみを用いているため、反発係数が小さくなっている。

Claims

少なくとも１層のコアと該コア上に被覆形成された少なくとも１層のカバーとから成るソリッドゴルフボールにおいて、該コアが基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および有機硫黄化合物を含有するゴム組成物から成り、該基材ゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有し、かつ該有機硫黄化合物がブロモ基を有するポリスルフィド化合物を含有することを特徴とするソリッドゴルフボール。
前記コアが、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量２．０〜８．０ｍｍを有する請求項１記載のソリッドゴルフボール。
前記希土類元素系触媒がネオジウム系触媒である請求項１または２記載のソリッドゴルフボール。
前記希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンが、基材ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量部の量で含有される請求項１〜３のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。
前記ブロモ基を有するポリスルフィド化合物が、基材ゴム１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の量で含有される請求項１〜４のいずれか１項記載のソリッドゴルフボール。