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JP2005200304A - 含フッ素化合物、それを用いた撥液膜及びそれを用いた各種製品 - Google Patents

含フッ素化合物、それを用いた撥液膜及びそれを用いた各種製品 Download PDF

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JP2005200304A
JP2005200304A JP2004004904A JP2004004904A JP2005200304A JP 2005200304 A JP2005200304 A JP 2005200304A JP 2004004904 A JP2004004904 A JP 2004004904A JP 2004004904 A JP2004004904 A JP 2004004904A JP 2005200304 A JP2005200304 A JP 2005200304A
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Abstract

【課題】
各種物理的刺激によって撥液性を制御できる撥液膜,撥液膜を形成できる新規含フッ素化合物、及び前記撥液膜を用いて真空プロセス,紫外光照射プロセスを伴わずに可視光照射によって、或いは加熱を併用することで配線基板,表示デバイス,表示デバイス用カラーフィルター、及び配線基板形成方法,表示デバイス形成方法,表示デバイス用カラーフィルター形成方法,撥液性の差異で計測するpHセンサ,イオンセンサを提供すること。
【解決手段】
撥液性を有する含フッ素化合物に色素骨格を有する化合物等の機能性化合物と結合可能な結合部位を持たせる。
【選択図】図1

Description

本発明は含フッ素化合物、それを用いた撥水膜およびそれを用いた各種製品に関する。
近年、撥液性を有する膜(以下「撥液膜」という)を基材の上に形成し、この撥液膜のうち一部の撥液性を低下させ、この低下した部分に微粒子を溶解又は分散した液を塗布して付着させ、基板を形成する技術が提案されている。これら基板はテレビなどのディスプレイ,ラジオ,パソコン等の電子機器の配線基板,液晶表示装置のカラーフィルター基板,有機エレクトロルミネッセンス(以下「有機EL」という)表示装置の有機EL素子基板に用いることも期待されている。
なお、上記技術を開示するものとして下記特許文献1がある。
特開2000−282240号公報
フルオロアルキル鎖やフルオロベンゼン環等、フッ素原子を有する含フッ素化合物は、一般には特に選択性無く液を弾くあるいは物質が付着しにくい性質を有する表面を形成するのが目的であるが、それになんらかの機能性の化合物を結合できれば新しいデバイスも構築可能である。例えば撥液性のある含フッ素化合物に特定の化合物を包接する包接化合物を結合できれば、その含フッ素化合物で表面を修飾した微粒子は、特定の物質のみを吸着する吸着材として使用可能になる。
しかしいままでそのような材料は開示されていないため、イオン種によって撥液性が変化する、あるいはpHによって撥液性が変化するといった機能を持った撥液膜も形成できなかった。
また部分的に撥液性を低下させることで、低下部分にのみ液体を付着させる方法は配線のみならず薄膜トランジスター(Thin Film Transistor TFT),有機の電気発光
Electro Luminescence EL )素子等の表示デバイス作製、或いはこれらに用いるカラーフィルターパネルの作製にも用いることが可能となる。部分的に撥液性を低下させる方法は、ミクロンオーダーの高精度で加工できる光源が安価に手に入る点で光を用いたものが主であるが、それ以外に、ナノオーダーの加工が可能という点で電子線も有効と考えられる。その他熱,液性,圧力,電場,帯電等の物理的刺激でも可能になれば適用範囲は格段に広がることが期待される。また予め撥液膜を形成しておいて、後でそれに物理的刺激を受ける受容部を設けることができれば複数種の刺激によって濡れ性を制御できる表面が構築可能となる。
しかし光で撥液性を制御する場合、提案された方法でも用いる光は真空紫外領域の172nmであり、真空プロセスが必要な点では従来の製造方法と同じである。これは用いる真空紫外光が直接含フッ素化合物を光分解することにより進行する。そのため蒸着プロセスは無くとも、真空チャンバが必要になる等真空プロセスは必要になってくる。そこで真空プロセスの必要ない長波長、具体的には250nm以上の波長の光でパターニングする方法が必要である。ところで光照射光源としては水銀ランプやキセノンランプ等のランプとレーザーの2種類に大別される。このうちランプは出力される光をレンズ系で集光させる必要がある。また配線等微細パターンに合わせた照射を行う際はそれに合わせたマスクが必要になる。一方レーザーの場合は直進性が高いため、集光の必要が無く、xyプロッター等にレーザーを固定して、基板表面をスキャンさせることで所望の部分にのみ光を照射できるこれら装置の構成が単純になり低コスト化が図れる点でレーザーはランプに比べて有利である。しかし汎用の半導体レーザーでも出力波長は830,780,630,405nmといった可視領域の光しか出力しない。他のレーザーではもっと短波長の光を出力可能なものもあるが、装置構成が大掛かりになるので、レーザーを動かして配線パターンを形成するのは難しくなる。そのため半導体レーザーで濡れ性の制御できる撥液膜が求められてきた。
以上、本発明の目的は、各種機能性化合物を結合可能な新規含フッ素化合物、及びそれを用いた撥液膜を提供でき、更にその撥液膜を用いた各種製品(配線基板,表示デバイス,表示デバイス用カラーフィルター,pHセンサ,イオンセンサ)を提供することにある。
我々は上記課題を解決するため検討した結果、金属,ガラスに対する結合部位を有し、且つ化学構造の一部に他の残基を結合できるような部位を設けた含フッ素化合物の合成に成功した。この含フッ素化合物を金属,ガラスに結合させると、形成される膜は水に対する接触角が100°以上の撥液性を示すこともわかった。更にこの撥液膜にはいくつかの色素等を結合できることもわかった。これは撥液膜を形成している含フッ素化合物自身に他の化合物を結合できる部位があるためである。撥液膜に色素を結合した場合、結合した色素の吸収波長の光を照射すると、その部分の撥液性を低下させることも可能であった。
なお光によって撥液性を低下させる方法は、光を照射すると撥液膜に結合している色素が光を吸収しそのエネルギーが熱に変化し、その熱によって撥液膜を形成している部材を熱分解することで結果として撥液性を低下させるというものである。
また色素以外に、クラウンエーテルのような化合物を結合させたところ、包接可能な金属の水溶液に浸漬した後は接触角の低下が観測された。また結合部位がアミノ基の場合、塩酸等の酸性溶液に浸漬すると、接触角の低下を起こすことも見出された。これはアミノ基がアンモニウム塩構造に変化することでアミノ基に比べて親水性になることで、総じて撥液膜の撥液性が低下するためと考えられる。以上のことからこの撥液膜が処理する物質によって選択的に撥液性を制御できることが示され、本発明に至り、以下の手段を採用する。
したがって、上記目的を達成するための第一の手段として、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第二の手段として、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第三の手段として、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第四の手段として、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第五の手段として、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物が色素骨格を有する機能性化合物と結合している撥液膜とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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なお、ここで色素骨格を有する機能性化合物とはフタロシアニン骨格,ナフタロシアニン骨格,アントラキノン骨格,キナクリドン骨格,アゾ骨格,インジゴ骨格,チオインジゴ骨格,ジオキサジン骨格,アクリジン骨格,トリフェニルメタン骨格,トリアリールメタン骨格,フルオラン骨格,キサンチン骨格,シアニン骨格等、一般に顔料,染料として用いられている色素が基本骨格の化合物を意味する。
また、第六の手段として、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物が色素骨格を有する機能性化合物と結合している撥液膜とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第七の手段として、基板と、基板上に形成される撥水膜と、撥水膜上に形成される配線と、を有する配線基板であって、撥水膜は第五又は第六の手段における撥水膜である配線基板とする。
また、第八の手段として、第七の手段に加え、撥水膜は、配線が形成されていない非配線部分に形成されてなることを特徴とする。
また、第九の手段として、基板と、基板に形成されるゲート電極,ゲート絶縁層,ソース電極,ドレイン電極,有機半導体層、及び保護層と、を有する半導体装置であって、
基板,ゲート電極,ゲート絶縁層,ソース電極,ドレイン電極,有機半導体,保護層の何れか二つの間に、第五又は第六の手段における撥水膜を有していることを特徴とする。
また、第十の手段として、第九の手段に加え、ソース電極,ドレイン電極のうち少なくとも一方が透明導電極を用いてなることを特徴とする。
また、第十一の手段として、基板と、基板に形成される透明電極と、透明電極上に形成される正孔輸送層と、正孔輸送層上に形成される発光層と、発光層上に形成される金属電極と、を有する有機電界発光素子であって、基板,透明電極,正孔輸送層,発光層,金属電極の何れか二つの間に、第五又は第六の手段における撥水膜を有してなることを特徴とする。
また、第十二の手段として、基板と、基板上に形成されるカラーフィルター層、該カラーフィルター層を保護する保後層と、を有するカラーフィルター基板であって、保護層と前記基板との間に、第五又は第六の手段における撥水膜を有することを特徴とする。
また、第十三の手段において、基材と、該基材に形成される感応部位と、を有するpHセンサであって、前記感応部位は、第五又は第六の手段における撥液膜を有してなることを特徴とする。
また、第十四の手段として、基材と、該基材に形成される感応部位と、を有するpHセンサであって、前記感応部位は、測定対象である検体を接触させた後、感応部位の検体と接触した部分の接触各を計測することにより検体のpHを求めることができるものであることを特徴とする。
また、第十五の手段として、基材と、基材に形成される感応部位と、を有するイオンセンサであって、感応部位は、測定対象である検体を接触させた後、感応部位の検体と接触した部分の接触各を計測することにより検体のpHを求めることができるものであることを特徴とする。
また、第十六の手段として、基材に撥液膜を形成し、撥液膜の一部の領域に光を照射して撥液性を低下させ、撥液性を低下した撥液膜の一部の領域に配線材料が溶解又は分散された液を塗布及び乾燥させる配線基板の製造方法であって、撥水膜に、下記何れかの構造で示される含フッ素化合物を用いることを特徴とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第十七の手段として、基材に撥液膜を形成し、撥液膜の一部の領域に光を照射して撥液性を低下させ、撥液性を低下した撥液膜の一部の領域に配線材料が溶解又は分散された液を塗布及び乾燥させる配線基板の製造方法であって、撥水膜に、下記何れかの構造で示される含フッ素化合物を用いることを特徴とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第十八の手段として、基板上に透明電極を形成する工程,透明基板の上に正孔注入層を形成する工程,正孔注入層の上に発光層を形成する工程,発光層の上に金属電極を形成する工程、を有する有機電界発光素子の製造方法であって、複数の工程のうち少なくとも一つは、その工程を行う前に、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜を形成する工程を有することを特徴とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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また、第十九の手段として、基板上に透明電極を形成する工程,透明基板の上に正孔注入層を形成する工程、該正孔注入層の上に発光層を形成する工程,発光層の上に金属電極を形成する工程、を有する有機電界発光素子の製造方法であって、複数の工程のうち少なくとも一つは、その工程を行う前に、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜を形成する工程を有することを特徴とする。
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Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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第二十の手段として、基板と、基板に形成されるゲート電極,ゲート絶縁層,複数のソース電極、及び該複数のソース電極に交差して配置されるドレイン電極と、を有する半導体装置であって、基板,ゲート電極,ゲート絶縁層,ソース電極,ドレイン電極が形成された層のいずれかの上に、撥水膜を有していることを特徴とする。
本発明によって各種機能性化合物を結合可能な新規含フッ素化合物、及びそれを用いた撥液膜を提供でき、更にその撥液膜を用いた各種製品(配線基板,表示デバイス,表示デバイス用カラーフィルター,pHセンサ,イオンセンサ)を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。説明としては、まず含フッ素化合物について説明し、その後、その含フッ素を用いた撥水膜、さらにその撥水膜を有する基板についての説明をする。
なお、実施形態,実施例に限られることなく本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更が可能であることはいうまでもない。
〔A〕含フッ素化合物
(a)含フッ素化合物の構造
本形態に係る含フッ素化合物の概略図を図1(a)(b)に示す。
ここにおいて含フッ素化合物1は、いずれも基板との結合部位4,撥液性部位2,機能性化合物との結合部位3、の3つを有している。以下、各部位について説明する。
[i]基板との結合部位
基板との結合部位としてはアルコキシシラン構造を採用する。アルコキシシランはガラス,金属等の基板表面にある水酸基等と反応し、酸素とケイ素の結合を形成することによって基板表面に結合することができる。図1(a),(b)は含フッ素化合物の基板に対する結合の模式図である。
[ii]撥液性部位
撥液性部位は撥液性を発現する部位である。
含フッ素化合物に色素等種々の残基をもたせることは形成される撥液膜の撥液性を低下させてしまう場合が多い。このため、撥油性部位としては撥液性が十分に高いパーフルオロアルキル鎖,フルオロアルキル鎖,パーフルオロポリエーテル鎖が望ましい。具体的な例としては下記のものが挙げられる。
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[iii]機能性化合物との結合部位
Xの部分が機能性化合物との結合部位に該当する。この結合部位としてはアミノ基,クロル基,メルカプト基,イソシアネート基,エポキシ基,ビニル基等の二重結合部位、が該当する。この部位と色素等の機能性化合物の各種残基とが結合し、各種物理的刺激に応答して撥液性の変化する撥液膜の形成が可能となる。
なお、Xの具体的な例としては下記のものが挙げられる。
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なお、Xが1級のアミノ基の場合、このアミノ基はクロル基を有する機能性化合物と反応し、2級のアミノ基になるとともに含フッ素化合物と機能性化合物とを結合させる。なおXが2級のアミノ基の場合、このアミノ基はクロル基を有する機能性化合物と反応し、3級のアミノ基になるとともに含フッ素化合物と機能性化合物とを結合させる。その他、これらアミノ基はそれぞれ、カルボキシル基を有する機能性化合物と反応し、アミド基になるとともに含フッ素化合物と機能性化合物とを結合させる。なお、スルホニル基を有する機能性化合物の場合もカルボキシル基を有する機能性化合物の場合と同様、アミド基になるとともに含フッ素化合物と機能性化合物とを結合させる。
また、Xがクロル基の場合、1級又は2級のアミノ基と反応して、含フッ素化合物と機能性化合物とを結合させる。
メルカプト基,イソシアネート基,エポキシ基,ビニル基等の二重結合部位も対応する各種残基と反応し、含フッ素化合物と機能性化合物とを結合させる。
なお、含フッ素化合物と機能性化合物との結合の模式図を図2(a)乃至(c)に示す。
また、本形態における望ましい化合物としては以下が挙げられる。
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Figure 2005200304
Figure 2005200304
Figure 2005200304
Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
Figure 2005200304
(b)含フッ素化合物の合成方法
本形態の含フッ素化合物は、パーフルオロアルキル鎖,フルオロアルキル鎖、又はパーフルオロポリエーテル鎖を有し、かつ末端が水酸基である化合物(以下「α」という)と、エポキシ基,アミノ基,クロル基等を有し、かつ複数のアルコキシ基を有するシラン化合物(以下「β」という)を反応、結合させることで合成する。つまり、αの水酸基とβのアルコキシ基のうちの一つとを反応させ、酸素−珪素の結合を形成するのである。
具体的にはフッ素系の溶媒にαと極少量の触媒とを溶解した後βを加え、撹拌しながら加熱することによって合成反応を促進させる。この反応後、別のフッ素系の溶媒とジクロルメタンとを加えてさらに撹拌して静置する。この結果2層に分離するため、目的物が溶解されている層を分取し、フッ素系の溶媒を揮発させて目的物を得る。
ここで、溶媒,触媒等は目的物を得ることができるものであれば特に限定されるものではないことはいうまでもないが、溶媒としては3M社製のフロリナートのHFE−7100,HFE−7200,HFE−5060,HFE−5052等を用いることができる。また、触媒としては、αと同じパーフルオロアルキル鎖,フルオロアルキル鎖、若しくはパーフルオロポリエーテル鎖を有し、かつ末端がカルボキシル基である化合物が挙げられる。
なお、αに該当する化合物のうち、パーフルオロアルキル鎖,フルオロアルキル鎖を有する化合物としては、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、6−(ペンタフルオロエチル)ヘキサノール、1H,1H−ヘプタフルオロブタノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−パーフルオロプロポキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、3−(パーフルオロオクチル)エタノール、6−(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、1H,1H−2,5−ジ(トリフルオロメチル)−3,6−ジオキサウンデカフルオロノナノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、2−
(パーフルオロ−3−メチルブチル)エタノール、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エタノール、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エタノール、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプタノール、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン−1,6−ジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロパノール等が挙げられる。
また、αに該当する化合物のうち、パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物としては、ダイキン工業社製デムナムSA,アウジモント社製フォンブリンZ−DOL,フォンブリンZ−TETRAOL等が挙げられる。
また、βに該当する化合物のうち、アミノ基を有する化合物としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、βに該当する化合物のうち、クロル基を有する化合物としては、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、βに該当する化合物のうち、メルカプト基を有する化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、βに該当する化合物のうち、イソシアネート基を有する化合物としては、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、βに該当する化合物のうち、エポキシ基を有する化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、βに該当する化合物のうち、ビニル基等のアルケンを有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、パラスチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(c)合成例
以下に本形態の含フッ素化合物の合成例を示す。
(合成例1)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物1)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
まず、ダイキン工業社製デムナムSA(平均分子量4000)を10重量部、ダイキン工業社製デムナムSH(平均分子量4000)を0.1 重量部、50重量部の3M社製
HFE−7200に溶解し、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを2重量部加え、80℃で10分間撹拌した。なおこの撹拌においてHFE−2000はほぼ全て揮発した。次に100℃で4時間撹拌した。常温まで冷却した後、残渣に3M社製PF−5060を200重量部、ジクロルメタンを200重量部加え撹拌した。この撹拌の後静置すると数時間で2層に分離した。そして24時間の静置の後、下層を分取し、溶媒であるPF−5060を揮発させて上記化合物1を9重量部得た。
図3に得られた化合物1の赤外吸収(IR)スペクトルを示す。この赤外吸収スペクトルでは1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
図4に得られた化合物1のプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを示す。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4.2ppm付近にデムナムSAに由来するメチレン由来と考えられるシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるメトキシ基のうち1個がなくなっているため、3.6ppm付近のメトキシ基由来の強度が約2/3となっている。
以上により、化合物1を合成することができた。
(合成例2)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物2)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
まず、デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量2500)を50重量部、100重量部の3M社製HFE−5080に溶解し、これに水素化リチウムアルミニウム2重量部を加え、80℃で48時間加熱・撹拌した。撹拌後、反応液を氷水に注ぎ、下層を分取し、1%の塩酸で洗った後、洗浄液の液性が中性になるまで水洗した。そして、ろ紙でろ過し水分を除いた後、PF−5080をエバポレーターで揮発させ、クライトックス157FS−Lの末端がCH2OHに変換された化合物2′を45重量部得た。
そして化合物2′を10重量部、クライトックス157FS−Lを0.1 重量部、50重量部の3M社製HFE−7200に溶解し、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを4重量部加え、80℃で10分間撹拌した。なおこの撹拌においてHFE−
2000はほぼ全て揮発した。次に100℃で4時間撹拌した。常温まで冷却した後、残渣に3M社製PF−5060を200重量部、ジクロルメタンを200重量部加え撹拌した。この撹拌の後静置すると数時間で2層に分離した。そして24時間の静置の後、下層を分取し、溶媒であるPF−5060を揮発させて上記化合物2を9重量部得た。
この化合物2についても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様に1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
また合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR) スペクトルも測定した。この結果は、3.8ppm付近に化合物2′のメチレン由来のシグナルが観測された以外化合物1と同様であった。
以上により、化合物2を合成することができた。
(合成例3)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物3)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
まず、アウジモント社製フォンブリンZ−DOL(平均分子量4000)を10重量部、アウジモント社製フォンブリンZ−DIAC(平均分子量4000)を0.1重量部、50重量部の3M社製HFE−7200に溶解し、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを4重量部加え、80℃で10分撹拌した。なおこの撹拌においてHFE−2000はほぼ全て揮発した。次に100℃で4時間撹拌した。常温まで冷却した後、残渣に3M社製PF−5060を1000重量部、ジクロルメタンを1000重量部加え撹拌した。この撹拌の後静置すると数時間で2層に分離した。そして24時間の静置の後、下層を分取し、溶媒であるPF−5060を揮発させて上記化合物3を9重量部得た。
この化合物3についても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様に1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
また合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルも測定した。この結果は、3.8ppm付近にフォンブリンZ−DOLのメチレン由来のシグナルが観測された以外化合物1と同様であった。
以上により、化合物3を合成することができた。
(合成例4)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物4)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
まず、アウジモント社製フォンブリンZ−TETRAOL(平均分子量2000)を
10重量部、アウジモント社製フォンブリンZ−DIAC(平均分子量2000) を0.1重量部、50重量部の3M社製HFE−7200に溶解し、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを8重量部加え、80℃で10分間撹拌した。この撹拌において
HFE−2000はほぼ全て揮発した。次に100℃で4時間撹拌した。常温まで冷却した後、残渣に3M社製PF−5060を1000重量部、ジクロルメタンを1000重量部加え撹拌した。この撹拌の後静置すると数時間で2層に分離した。そして72時間の静置の後、下層を分取し、溶媒であるPF−5060を揮発させて上記化合物4を50重量部得た。
この化合物4についても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様に1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
また合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルも測定した。この結果は、4ppm付近と2ppm付近に2−(パーフルオロデシル)エタノールのメチレン由来のシグナルが観測された以外化合物1と同様であった。
以上により、化合物4を合成することができた。
(合成例5)
本合成例はXがエポキシ基を有するフルオロアルキル化合物(下記化合物5)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
まず、ダイキン社製1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナール(分子量432.09)を43重量部、100重量部の3M社製HFE−7200に溶解し、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40重量部加え、80℃で10分間撹拌した。この撹拌においてHFE−2000はほぼ全て揮発した。次に100℃で4時間加熱した。常温まで冷却した後、残渣に3M社製PF−5060を1000重量部、ジクロルメタンを1000重量部加え撹拌した。この撹拌の後静置すると数時間で2層に分離した。そして72時間の静置の後、下層を分取し、溶媒であるPF−5060を揮発させて上記化合物5を40重量部得た。
この化合物5についても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様に1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
また合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルも測定した。この結果は、4ppm付近に1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノールのメチレン由来のシグナルが観測された以外化合物1と同様であった。
以上により、化合物5の存在を合成することができた。
(合成例6)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロアルキル化合物(下記化合物6)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
まず、ダイキン社製2−(パーフルオロデシル)エタノール(分子量564.12 )を56重量部、100重量部の3M社製HFE−7200に溶解し、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを40重量部加え、80℃で10分間撹拌した。この撹拌においてPF−7200はほぼ全て揮発した。次に100℃で4時間加熱した。常温まで冷却した後、残渣に3M社製PF−5060を1000重量部、ジクロルメタンを1000重量部加え撹拌した。この撹拌の後静置すると数時間で2層に分離した。そして72時間の静置の後、仮想を分取し、溶媒であるPF−5060を揮発させて上記化合物6を50重両部得た。
この化合物6についても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様に1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
また合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルも測定した。この結果は、4ppm付近と2ppm付近に2−(パーフルオロデシル)エタノールのメチレン由来のシグナルが観測された以外化合物1と同様であった。
以上により、化合物6を合成することができた。
(合成例7)
本合成例はXがエポキシ器を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物7)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
本合成例では、2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部の3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は合成例1と同様の方法で合成し、化合物7を9重量部得た。
この化合物7についても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様に1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
また合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルも測定した。この結果は、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が化合物1に比べて半分になったこと(このシグナルを示すメトキシ基が2個から1個になったためと考えられる)、その代わりに2.5ppm付近にSiに結合したメチレン由来のシグナルが観測されたこと以外化合物1と同様であった。
以上により、化合物7を合成することができた。
(合成例8)
本合成例はXがエポキシ器を有するパーフルオロポリエーテル(下記化合物8)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
4重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに4重量部の3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は合成例2と同様の方法で合成し、化合物8を9重量部得た。
この化合物8についても上述の合成例2と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物2と同様に1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動に由来するピークであると考えられる。
また合成例2と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルも測定した。この結果は、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が化合物2に比べて半分になったこと(このシグナルを示すメトキシ基が2個から1個になったためと考えられる)、その代わりに2.5ppm付近にSiに結合したメチレン由来のシグナルが観測されたこと以外化合物2と同様であった。
以上により、化合物7を合成することができた。
(合成例9)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物9)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
4重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに4重量部の3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は合成例3と同様の方法で合成し、9重量部の化合物9を得た。
この化合物9についても上述の合成例3と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物3と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例3と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルも測定した。この結果は、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が化合物3に比べて半分になったこと(このシグナルを示すメトキシ基が2個から1個になったためと考えられる)、その代わりに2.5ppm付近にSiに結合したメチレン由来のシグナルが観測されたこと以外化合物3と同様であった。
以上により、化合物9を合成することができた。
(合成例10)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(化合物10)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
8重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに8重量部の3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いる以外は化合物4と同様の方法で合成し、8重量部の化合物10を得た。
この化合物10についても上述の合成例4と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物4と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例4と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。この結果は、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が化合物4に比べて半分になったこと(このシグナルを示すメトキシ基が2個から1個になったためと考えられる)、その代わりに2.5ppm付近にSiに結合したメチレン由来のシグナルが観測されたこと以外化合物4と同様であった。
以上により、化合物10を合成することができた。
(合成例11)
本合成例はXがエポキシ基を有するフルオロアルキル化合物(下記化合物11)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
40重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに40重量部の3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は化合物5と同様の方法で合成し、40重量部の化合物11を得た。
この化合物11についても上述の合成例5と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物5と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例5と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。この結果は、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が化合物5に比べて半分になったこと(このシグナルを示すメトキシ基が2個から1個になったためと考えられる)、その代わりに2.5ppm付近にSiに結合したメチレン由来のシグナルが観測されたこと以外化合物5と同様であった。
以上により、化合物11を合成することができた。
(合成例12)
本合成例はXがエポキシ基を有するフルオロアルキル化合物(下記化合物12)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
40重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに40重量部の3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを用いた以外は化合物6と同様の方法で合成し、50重量部の化合物12を得た。
この化合物12に対しても上述の合成例5と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物6と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例6と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。この結果は、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が化合物5に比べて半分になったこと(このシグナルを示すメトキシ基が2個から1個になったためと考えられる)、その代わりに2.5ppm付近にSiに結合したメチレン由来のシグナルが観測されたこと以外化合物6と同様であった。
以上により、化合物12を合成することができた。
(合成例13)
本合成例はXがエポキシ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物13)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部の2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用いる以外は合成例1と同様の方法で合成し、9重量部の化合物13を得た。
この化合物13に対しても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来すると考えられるシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルは2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるメトキシ基のうち1個がなくなっているため、3.6
ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が約2/3となっている。
以上により、化合物13を合成することができた。
(合成例14)
本合成例はXがアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物14)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部の3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は合成例1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物14を得た。
この化合物14に対しても上述の合成例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来すると考えられるシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルは3−アミノプロピルトリエトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるエトキシ基のうち1個がなくなっているため3.6ppm付近と1ppm付近のエトキシ基由来のシグナル強度がどちらも約2/3となっている。
以上により、化合物14を合成することができた。
(合成例15)
本合成例はXがアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物15)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部のN−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いる以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物15を得た。
この化合物15に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来すると考えられるシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルはN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるメトキシ基のうち1個がなくなっているため3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が約2/3になっている。
以上により、化合物15を合成することができた。
(合成例16)
本合成例はXがアミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物16)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部のN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物16を得た。
この化合物16に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来すると考えられるシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルはN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるメトキシ基のうち1個が無くなっているため3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が約2/3になっていた。
以上により、化合物16を合成することができた。
(合成例17)
本合成例はXがクロル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物17)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部の3−クロロプロピルトリメトキシシランを用いる以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物17を得た。
この化合物17に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来すると考えられるシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルは3−クロロプロピルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるメトキシ基のうち1個がなくなっているため、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が約2/3になっていた。
以上により、化合物17を合成することができた。
(合成例18)
本合成例はXがメルカプト基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物
18)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部の3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いる以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物18を得た。
この化合物18に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来すると考えられるシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルは3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるメトキシ基のうち1個がなくなっているため、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度が約2/3になっていた。
以上により、化合物18を合成することができた。
(合成例19)
本合成例はXがイソシアネート基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物19)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部の3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いる以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物19を得た。
この化合物19に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来するシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルは3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合において3個あるエトキシ基のうち1個が無くなっているため、3.6ppm 付近と1ppm付近のエトキシ基由来のシグナル強度がどちらも約2/3になっている。
以上、化合物19を合成することができた。
(合成例20)
本合成例はXがアルケン部位を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物
20)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部のビニルトリメトキシシランを用いた以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物
20を得た。
この化合物20に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とする吸収ピークが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来するシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルはビニルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合によって3個あるメトキシ基のうち1個が無くなったため、3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度がどちらも約2/3になった。
以上、化合物20を合成することができた。
(合成例21)
本合成例はXがアルケン部位を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物
21)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに2重量部のp−スチリルトリメトキシシランを用いる以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物21を得た。
この化合物21に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とするスペクトルが観測された。これはC−Fの伸縮振動であると考えられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来するシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルはp−スチリルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合によって3個あるメトキシ基のうち1個がなくなったため3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度がどちらも約2/3になった。
以上、化合物21を合成することができた。
(合成例22)
本合成例はXがアルケン部位を有するパーフルオロポリエーテル化合物(下記化合物
22)の場合の合成例である。
Figure 2005200304
2重量部の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる以外は化合物1と同様の方法で合成し、8重量部の化合物22を得た。
この化合物22に対しても上述の化合物1と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、化合物1と同様1200cm-1付近を中心とするスペクトルが観測された。これはC−Fの伸縮振動であるとかんがえられる。
また、合成例1と同様に、プロトン核磁気共鳴(1H −NMR)スペクトルも測定した。このプロトン核磁気共鳴スペクトルでは、4ppm 付近にデムナムSAのメチレンに由来するシグナルが観測された。なお、それ以外のシグナルは3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のシグナルと考えられるが、デムナムSAとの結合によって3個あるメトキシ基のうち1個がなくなったため3.6ppm付近のメトキシ基由来のシグナル強度がどちらも約2/3になった。
以上、化合物22を合成することができた。
〔B〕含フッ素化合物を用いた撥液膜
上記した含フッ素化合物は、撥液性を有しているため、膜として形成すれば撥液膜として用いることができる。具体的には、基材に上述した含フッ素化合物を塗布し、加熱することで基材と含フッ素化合物とを結合させるのである。以下撥液膜の形成方法について詳細に説明する。
(a)基材の選定
含フッ素化合物と基材とを結合させる結合部位はアルコキシシラン構造を有している。従って、用いる基材としては表面に水酸基、或いはカルボキシル基といったアルコキシシラン構造と反応し、珪素−酸素の結合を形成できる残基を有する必要がある。
こうした残基を有する基板としてはガラス,鉄等の金属、が挙げられる。そのほか樹脂ではフェノール樹脂,フェノール樹脂と他の樹脂材料との共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、基材が金属の場合であって、酸化しにくい金属(銀,金,白金など)のときは硝酸,王水等で表面を若干酸化させることでアルコキシシラン構造と反応しやすくさせると有用である。
一方、珪素−酸素を形成できる残基の無い基材を用いる場合は、シリカゾル、或いはチタニアゾルを塗布後、熱硬化して酸化ケイ素或いは酸化チタンの膜を形成しておくことで、基材表面に水酸基を持たせることが可能になる。また、酸素プラズマを照射する、又はオゾン雰囲気に放置することで表面を酸化させ、空気中の水分と反応させて水酸基を作り出すことも有用である。更に、紫外光を基材に照射し、空気中の酸素をオゾンに変化させ、基板表面に作用させて基材表面に水酸基を作り出すことも可能である(オゾン雰囲気放置とほぼ同様の原理である。)。
なお、撥液膜と基材とが結合するという機能に着目する限り、基材の形状において特に限定はない。基材の形状としては、板状のものや曲面をもったもの、凹凸が形成されたものでも可能である。但し、塗布する溶液の分散性を考慮すると、基材としては板状のものがより好ましい。
(b)含フッ素化合物の基板への固定
まず上述の含フッ素化合物を溶媒に溶かして希釈した後基材に塗布する。溶媒としては、フッ素系の溶媒が好ましい。フッ素系の溶媒としては、例えば、3M社製のFC−72,PF−5060,PF−5080,HFE−7100,HFE−7200,デュポン社製バートレルXF等が挙げられる。塗布の方法はスピンコート、塗布方法はスピンコート、ディップコート,フローコート,スプレーコート等、特に制限は無いが、基材表面にごみが付着した状態で塗布すると膜の均一性を損ねる虞があるため、可能であればクリーンルームで塗布することが望ましい。
なお、含フッ素化合物を塗布する際、バルクとして直接塗布することも可能ではある。しかし膜が厚くなる、膜の物理的強度が低くなる、という点に留意する必要がある。なお膜の物理的強度が低くなるのは、通常含フッ素化合物は単分子膜を形成して基材と結合するが、バルク状態で塗布するとその基材との結合に形成に関与しない含フッ素化合物が多量に存在し、結果的に膜の強度が低くなってしまうためである。
含フッ素化合物を塗布した後、この塗膜を加熱することによって上記の含フッ素化合物を基材に結合させる。なお加熱は恒温漕,ホットプレート等で行う。また加熱温度はアルコキシシラン構造から結合によって生じるアルコールの沸点と同じ又はそれより若干高め(最大でも沸点より20℃程度高め)で10〜20分程度行うのが好ましい。但し、常温でも徐々に反応は進行するので、基材の耐熱温度が低い場合は、耐熱温度以下で加熱することで対応可能である。
(c)機能性化合物との結合
上述の含フッ素化合物はX−で示される機能性化合物との結合部位を有している。そしてこの部分と色素等の機能性化合物とを結合させることで容易に撥液性を変えることが可能になる。
なお、機能性化合物と含フッ素化合物との結合は、含フッ素化合物を基材へ結合させた後であっても前であっても可能ではあるが、含フッ素化合物を基板へ結合させた後に行った方が良い。これは、一般的にいってエポキシ基,クロル基,アミノ基等よりもアルコキシ基の方が反応性が高いため、基材への結合前に機能性化合物を結合させようとすると、アルコキシ基が加水分解等により変性してしまう恐れがあるからである。なお図2(a)乃至(c)にこの工程を模式的に示す。
また含フッ素化合物と基材の結合構造(珪素−酸素の結合)は強塩基に接触すると切断してしまうおそれがある。そのため、機能性化合物との結合時は強塩基を用いる反応若しくは強塩基が生成する反応は避けた方が良い、または強塩基をトラップする化合物を反応系中に添加する若しくは強塩基を用いる際は比較的低温下で用いる等の対策を考慮する必要がある。
〔C〕機能性化合物と結合した含フッ素化合物を有する撥液膜の用途
上述の含フッ素化合物によって形成される撥液膜は種々の機能性化合物を結合できるために、結合した機能性化合物の機能発現によって撥液性の制御が可能である。例えば含フッ素化合物にアミノ基を有する場合はアミノ基自身が接触する液体のpHによってアンモニウム塩構造に変化することで機能性化合物と同様、撥液性を制御可能になる。以下に液性による制御、光による制御の例を示すが、これ以外にも酵素やシクロデキストリン等のホスト化合物を結合させることで、種々のゲスト化合物に応じて撥液性を変化させることが可能である。
(a)液性による制御例(pHセンサとしての応用)
炭素電極等に含フッ素化合物のうちアミノ基を有する化合物を作用させ、アミノ基を有する撥液膜を形成した。この電極を種々のpHの水溶液に浸し、それぞれ水洗後接触角を測定したところ、pHの低い水溶液に浸したものほど接触角が小さくなった。特に、より低pHの水溶液に浸漬した方が接触角の低下が著しかった。これはアミノ基が低pH水溶液に浸漬されることでアンモニウム塩構造に変化し、濡れ性が高まり、結果として撥液性が低下したものと考えられる。そのため水溶液がより低pHになるほどアンモニウム塩に変化するアミノ基が多くなるため接触角の低下が著しくなったものと考えられる。この特性を生かすことでpHセンサへの応用が考えられる。
(b)光による制御例(配線基板,半導体装置,表示デバイス,カラーフィルター等としての応用)
基板に撥液膜を形成し、光によってその撥液膜の一部における撥液性の制御(低下)を行い、その低下した部分にのみ導電性金属の含有液、例えば導電性金属微粒子の懸濁液、或いはメッキ液等の金属部材の溶液を付着させ、加熱して懸濁液の分散媒を揮発、及び金属微粒子を溶着させると配線基板を作製することができる。なお「導電性金属の含有液」の代わりに「絶縁層,半導体層,発光層等を形成する液」を用いることで表示デバイスを作製することができる。また、「導電性金属の含有液」の代わりに「R,G,Bを形成する液」、例えば樹脂と顔料又は染料色素を溶解又は懸濁した液(色素が高分子の場合は樹脂は不要の場合もある)を用いることでカラーフィルター基板を作製することができる。
なお、光によって撥液性を低下させる原理・方法は以下である。下記の[i]〜[iii]を経て行われる。
[i]撥液膜には機能性化合物として照射する光を吸収する色素を結合させる。
[ii]光を照射すると撥液膜に結合している色素は光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換する。即ち、光を吸収して熱を発生させる。
[iii]発生した熱によって撥液膜を形成する含フッ素化合物が熱分解する。つまり撥液膜の撥液性を発揮している撥液性部位も分解し、結果として撥液性も低下する。
なお、光照射の際、照射する光の強度を十分確保できない場合は、照射前に撥液膜を形成した部材を加熱しておくことが有効である。撥液膜の熱分解温度の近くまで撥液膜を加熱しておけば、容易に分解温度に達するようにすることができるため、与える熱エネルギーを小さくさせることができるためである。これにより光強度の小さな光を照射しても、撥液膜の熱分解を起こすことが可能となり、結果として光強度の小さな光で撥液性を低下させることが可能になる。
(c)各種用途製品の作成方法
[i]基板、及びその表面の親水化
撥液膜形成する前にあらかじめ基板表面を親水性にしておくことで、光照射後の濡れ性(親液性)が向上する。つまりこの処理を行うことで導電性金属微粒子の懸濁液の付着が容易になり、かつ形成される配線の基板への密着性が向上するため好ましい。
基板としてはガラス,石英,シリコン,樹脂、或いはガラス粒子を含んだ樹脂等、種々の材料が考えられる。
基板がガラス,石英,シリコンの場合、酸素プラズマで処理したり、塩基性の溶液に浸漬する等の方法により親水性を向上させることが可能である。酸素プラズマの場合、酸素分圧1Torr,高周波電源の出力300W,処理時間3分間で水との接触角を10°以下とすることができる。また、紫外線を照射することにより基板近傍の酸素をオゾンに変え、そのオゾンによって基板表面を親水性に変えることも可能である。オゾン発生装置を用いて基板をオゾン雰囲気に曝すことも親水性を向上させる手段として有効である。またその他、塩基性の溶液である1重量%の水酸化ナトリウムの水溶液を用いて、5分間浸漬すれば、水との接触角を皆20°以下とすることもできる。
基板が樹脂の場合、酸素プラズマで処理したり、酸・塩基性の溶液に浸漬する等の方法により親水性を向上させることが可能である。酸素プラズマを用いる場合であって、基板が例えばポリスチレン,アクリル樹脂,スチレン/アクリル樹脂,ポリエステル樹脂,アセタール樹脂,ポリカーボネート,ポリエーテルスルホン,ポリサルホン,ポリエーテルサルホン等であるときは、酸素分圧1Torr,高周波電源の出力100W,処理時間1分間の条件で水との接触角を20°以下とすることができる。また、基板がガラス,石英,シリコンの場合と同様、紫外線を照射することにより基板近傍の酸素をオゾンに変え、そのオゾンによって基板表面を親水性に変えることも可能である。オゾン発生装置を用いて基板をオゾン雰囲気に曝すことも親水性を向上させる手段として有効である。またその他、塩基性の溶液へ浸漬することは、アクリル樹脂,スチレン/アクリル樹脂,ポリエステル樹脂,アセタール樹脂,ポリカーボネート等のように分子内にエステル結合を有する材料を基板として用いるときに特に有効である。これは表面、及びその近傍にあるエステル結合を切断することで親水性の高いカルボン酸塩残基、及び・或いは水酸基を生成することができ、結果として表面の親水性を高めることができるためである。基板がポリイミドやポリアミド等のアミノ基とカルボキシル基の縮合により重合する樹脂の場合は、塩酸等の酸に浸漬することで重合時に反応せず残ったアミノ基を親水性の高いアンモニウム塩構造にしたり、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することで重合時に反応せず残ったカルボキシル基を親水性の高いカルボン酸塩にさせ、結果として表面の親水性を高めることができる。なお、酸・塩基性の溶液への浸漬は溶液の温度が高いほど、また濃度が高い親水化が敏速に進行する傾向がある。しかし高温・高濃度化は基材へのダメージを与えやすいので注意が必要である。
その他、基材が金属,ガラス,樹脂のいずれであっても処理可能な親水化方法としては親水性を発揮させる塗料を塗布し、親水膜として形成させる方法がある。これら材料は一般に<α>〜<ε>に示すものが挙げられるがこれ以外も特に限定は受けない。
<α>水溶性高分子材料の溶液
分子内に水酸基,アミノ基,カルボキシル基,塩構造の残基等親水性の残基を有しているものが該当し、具体的にはポリエチレングリコール,ポリビニルアルコール,ポリアクリル酸,ポリアクリル酸塩,ポリアリルアミン,ポリアリルアミンの塩酸塩,デンプン等が挙げられる。特にポリエチレングリコールは接触角を低下させることができる。また、ポリエチレングリコールはテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解するため、これを水溶液とした場合に比べて溶液の表面張力を小さくすることができる。そのため、有機溶媒にとかしたポリエチレングリコールは撥液性の高いアルミ等の表面への塗布に適している。なお、用いる高分子の分子量は大きいほど光散乱の少ない平滑な親水膜を形成することができるため、より有用である。
これらの水溶液、あるいは有機溶媒の溶液を調製し基板に塗料し、乾燥させることで親水塗膜を形成することができる。
また、処理する表面の撥液性が高い場合は塗料が弾かれてしまうおそれがあるため平坦な膜を形成できない場合がある。これは溶媒が水の場合は用いる高分子の溶液の表面張力が大きくなるためである。そこでこれら塗料を塗布する前に予め酸素プラズマ処理をしておくと、平坦な塗膜が形成しやすく親水膜形成に有効である。
<β>親水性粒子を含んだ塗料
親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子を含んだ分散液とアルコキシシランの溶液を混ぜたものを塗料として用いる場合が該当する。この塗料を用いる場合、基板塗布後に加熱をおこなうことで親水膜を作製することができる。この塗料で主に親水性を発揮するのは親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子であり、アルコキシシランは主にこれら粒子の保持体として機能する。そのため親水性を高めるには親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子の割合を大きくすることで対処することができる。また一方アルコキシシランの割合を大きくすることで膜の物理的強度を向上させることができる。アルコキシシランはある程度分子間で架橋していた方が、塗布後の加熱で揮発する割合が減るので好ましい。なお、アルコキシシランには分子間の重合を促進させるために塩酸等を加えることがある一方、親水性シリカの場合は分散を良好にするため、その分散液は塩基性とすることがある。よって、両者を混ぜた場合、親水性シリカが凝集することがあるので混合した場合の液性と親水性シリカの分散の状況には注意する必要がある。なおアルミナの場合は分散液は主に酸性であるため混合の際のトラブルが少なく有用である。アルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン,エチルトリメトキシシラン,ブチルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,エチルトリエトキシシラン,ブチルトリエトキシシラン,テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお液性や溶媒が合えばアルコキシシランの代わりにアルコキシチタンを用いても良く、テトラ−i−プロピルチタネート,テトラ−n−ブチルチタネート,テトラステアリルチタネート,トリエタノールアミンチタネート,チタニウムアセチルアセトネート,チタニウムエチルアセトアセテート,チタニウムラクテート,テトラオクチレングリコールチタネート等が採用可能である。またこれらの化合物が数分子重合したものも用いることが可能である。
<γ>水溶性高分子とその架橋剤を含んだ塗料
<α>に挙げたような水溶性高分子に架橋剤として<β>に挙げたアルコキシシランやアルコキシチタンを混ぜることによって親水表面を形成する塗料とすることも可能である。この場合、溶媒は水であっても良いが、セル基材の撥液性が高い場合は塗料を弾いてしまうため、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
<ε>アルコキシシラン溶液とアルカリ溶液の併用
<β>に挙げたアルコキシシランの溶液を基材に塗布後、120〜180℃程度で数分間加熱すると基材表面に酸化ケイ素の被膜を形成することができる。そしてアルカリ性の溶液に浸漬し、水洗することで表面の親水性を高めた親水膜が形成できる。なおアルカリ性の溶液は水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等の水酸化物の水溶液、あるいはアルコール溶液,含水アルコール溶液を用いることが可能である。濃度は高いほど浸漬時間を短くでき有用であるが、用いる水酸化物の種類によって異なる。水酸化ナトリウムを用いた場合、溶液濃度1重量%では1〜5分間の浸漬時間、5重量%では10〜30秒間程度の浸漬時間が好適となる。またアルコキシシランの溶液に用いる溶媒としてケトン系のもの
(アセトンやメチルエチルケトン等)は、アルコキシシランが二酸化ケイ素に変化しやすいので、アルコール系,エステル系、あるいはエーテル系の溶媒が好適である。特にアルコール系は基材が樹脂の場合、樹脂を溶解し難いので特に好適である。
[ii]光源
撥液性を低下させる部分に光照射するのに用いる光源は撥液膜に結合する色素の吸収波長の光を発している必要がある。それがランプであってもレーザーであっても特に問題は無い。ただ望ましくは照射された光がなるべく高効率で吸収され、熱に変換し、撥液層を形成する部材に熱を与えられれば良い。
撥液膜に結合する色素の吸収スペクトルが近紫外〜近赤外あたりまで広くブロードにある場合は、特定の波長の光を照射するレーザーや水銀ランプよりもキセノンランプのように広い波長の光を発する光源の方が望ましく、それとは逆に吸収スペクトルが狭い場合は、その吸収波長の光を発するレーザーが望ましい。
なお、色素の吸収スペクトルが近紫外の場合はレーザーと同様に特定の波長の光を発する水銀ランプも有効である。具体的な水銀ランプとしては254nm,365nm(I線)、そして可視領域の435nm(G線)の光を発することができる。また低圧水銀ランプの場合は185nmの光も発することができる。なお、この波長の光は酸素等に吸収されてオゾンを生じ、このオゾンにより撥液膜の撥液性部位を分解することによる撥液性の低下をも招くが、発生するオゾンは気体であり、基板の表面及びその近傍に拡散するおそれがあり、高精度の配線パターン等の微細化が難しい。これに対し上述の機能性化合物を有する含フッ素化合物の場合は光吸収部位として色素(目視で色として確認できる可視領域に吸収を持つ光吸収部位)が光エネルギーを熱エネルギーに変換して撥液性部位を分解する、即ち分解する分子自身にのみ熱を与えて熱分解を行うため配線パターン等の微細化が可能になるわけである。そのためオゾンを生じる波長の紫外光を用いることでより微細化の効果が顕著となる。
レーザーの場合はアルゴンレーザーの415nm,488nm,515nm。YAGレーザーの2倍波の532nm,3倍波の355nm,4倍波の266nm。窒素レーザーの337nm。ヘリウム/ネオンレーザーの633nm。エキシマレーザー(XeCl)の308nm。半導体レーザーの670nm,780nm,830nm,YAGレーザーの1064nm等が挙げられる。またレーザー発振用色素を用いることによって広範囲の波長の光を発振可能となる。そのため色素の選択範囲が広がる。例えばレーザー発振用色素としてクマリン系の色素である7−(エチルアミノ)−4,6−ジメチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オンを用いることで430〜490nmの光を発振可能である。それより長波長を発振させる場合はクマリン系の色素である2,3,6,7−テトラハイドロ−11−オキソ−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−10−カルボン酸エチルエステルを用いることで484〜544nmの光を発振可能である。それより長波長を発振させる場合はローダミン系の色素である9−[2−(エトキシカルボニル)フェニル]−3,6−ビス(エチルアミノ)−2,7−ジメチルアンスリウムクロライドを用いることで550〜633nmの光を発振可能である。それより長波長を発振させる場合は2−[4−{4−(ジメチルアミノ)フェニル}−1,3−ブタジエニル]−1−エチルピリジニウムパークロレートを用いることで645〜808
nmの光を発振可能である。それより長波長を発振させる場合は5−クロロ−2−[2−[3−{2−(5−クロロ−3−エチル−2(3H)−ベンゾチアゾリリデン)エチリデン}−2−ジフェニルアミノ−1−シクロペンテン−1−リル]エテニル]−3−エチル−ベンゾチアゾリウムパークロレートを用いることで805〜1030nmの光を発振可能である。それより長波長を発振させる場合は3−エチル−2−[[3−[3−[3−
{(3−エチルナフソ[2,1−d]チアゾール−2(3H)−イリデン)メチル}−5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−イリデン]−1−プロペニル]−5,5−ジメチル−2−シクロヘキセン−1−イリデン]メチル]ナフソ[2,1−d]チアゾリウムパークロレートを用いることで1076〜1200nmの光を発振可能である。
[iii]導電性金属の含有液
導電性金属の含有液としては導電性金属微粒子の懸濁液,金属部材を溶解した液等が挙げられる。
金属微粒子を分散した液としては金,銀,白金を分散した液が挙げられる。これらは凝集して大きな粒子にならないよう、分散剤,分散安定剤を用いることが極めて有用である。1次粒子としては数〜数十nmの大きさであることが望ましい。銅は空気中の酸素によって腐食しやすいので分散液中に酸化防止剤や還元剤を添加することが望ましい。
金属を溶解した液としてはメッキ液が挙げられ、例えば無電解銅メッキ用の銅含有液がある。この場合、あらかじめ塩化パラジウムの液を親水パターニングを行う部分に付着させた後に銅含有液を付着させ、銅の配線の基板に対する密着性を向上させることができる。なお銅含有液を付着させる前に金の含有液を付着させる操作を行うことで密着性をさらに向上させることができる。
[iv]表示デバイス等作製への適用方法
前述したように表示デバイス作製に関しては、配線基板作製の際に用いられる「導電性金属の含有液」の代わりに「絶縁層,半導体層,発光層等を形成する液」や「R,G,Bを形成する液、即ち樹脂と色素を溶解または懸濁した液体」を用いることで作製可能である。作製の詳細に関しては実施例で示す。
〔実施例〕
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例では撥液膜の作製方法について記述する。
1重量部の化合物1を199重量部の3M社製PF−5080に溶解し、化合物1の
0.5重量%PF−5080溶液を調製した。
厚さ1mmのガラス製基板を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080で洗浄し、基板に化学結合していない化合物1を除去した。こうしてガラス基板表面に化合物1からなる撥液膜を形成した。この膜の水に対する接触角は112°、エチレングリコールに対する接触角は91°、シクロヘキサノンに対する接触角は63°であった。なお撥液膜を形成する前、ガラス基板の水に対する接触角は30°、エチレングリコールに対する接触角は10°未満、シクロヘキサノンに対する接触角も10°未満であった。この結果より化合物1を用いて形成される膜は撥液膜として機能することが示された。なお、これら液体の表面張力を測定したところ、水は72mN/m、エチレングリコールは48mN/m、シクロヘキサノンは35mN/mであった。また本明細書の実施例において接触角、及び表面張力は測定室の温度が20〜25℃の範囲内で測定した。
化合物1の代わりに化合物2〜22を用いてガラス基板に上記と同様の処理を行って撥液膜を形成した。各種液体に対する接触角を表1に示す。
Figure 2005200304
いずれの化合物を用いた場合でも未処理のガラス基板に比べて各種液体に対する接触角が著しく大きかった。この結果より化合物1〜22を用いて形成される膜は撥液膜として機能することが示された。
本実施例は、光吸収部位である色素骨格を有する機能性化合物が結合した含フッ素化合物の撥液膜の作製方法について記述する。以下、〔A〕光吸収部位として下記の色素を溶解した液の調製,〔B〕実施例1と同様の方法で作製した撥液膜形成基板(同じ種類のものを数枚ずつ準備)の色素液への浸漬(場合によっては加熱を伴う)、によって達せられる。そして〔C〕作製された膜の水との接触角,〔D〕光照射方法,〔E〕光照射による接触角の変化状況、についても記述する。
〔A〕色素液の調製
(a)色素液α
色素として10重量部の銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウムを990重量部の水に溶解し、これに触媒として1重量部のテトラメチルアンモニウムブロミドを加えた。こうして調製した液を色素液αとした。
(b)色素液β
色素として10重量部の1−メチルアミノアントラキノンを990重量部の1−メチル−2−ピロリドンに溶解し、これに触媒として1重量部のテトラメチルアンモニウムブロミドを加えた。こうして調製した液を色素液βとした。
(c)色素液γ
色素として10重量部の2−アミノアントラキノンを990重量部の1−メチル−2−ピロリドンに溶解し、これに触媒として1重量部のテトラメチルアンモニウムブロミドを加えた。こうして調製した液を色素液γとした。
〔B〕光吸収部位の結合(色素液処理)
色素液を用いて光吸収部位を導入した。用いた色素液はα,β,γの3種類である。また下記操作により全部で52種類の撥液膜を作製した。内訳は色素液αで処理した基板が16種類、色素液βで処理した基板が18種類、色素液γで処理した基板が18種類である。
(a)色素液αを用いた場合
実施例1で作製した撥液膜形成基板のうち化合物1〜16及び19を用いたものを色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。その後加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行い、水でリンスし乾燥することで銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウムを撥液膜に固定した。基板の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、可視領域の686nmに吸収極大が観測された。
なお、基板に色素が結合しているか否かの確認はTOF−SIMSで銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム中の銅原子のイオンピーク63、及び65を観測することで確認した。
(b)色素液βを用いた場合
実施例1で作製した撥液膜形成基板のうち化合物1〜13、及び17,18を用いたものを色素液βに入れた。次に色素液βを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。その後加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で1−メチル−2−ピロリドンを取り替えながら約5分間洗浄を5回行い、1−メチル−2−ピロリドンでリンスし乾燥することで1−メチルアミノアントラキノンを撥液膜に固定した。基板の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、可視領域の502nmに吸収極大が観測された。
なお、基板に色素が結合しているか否かの確認はTOF−SIMSで1−メチルアミノアントラキノン骨格由来の分子イオンピーク236を観測することで確認した。
(c)色素液γを用いた場合
実施例1で作製した撥液膜形成基板のうち化合物1〜13、及び17,18を用いたものを色素液γに入れた。次に色素液γを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。その後加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で1−メチル−2−ピロリドンを取り替えながら約5分間洗浄を5回行い、1−メチル−2−ピロリドンでリンスし乾燥することで2−アミノアントラキノンを撥液膜に固定した。基板の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、可視領域の434nmに吸収極大が観測された。
なお、基板に色素が結合しているか否かの確認はTOF−SIMSで2−アミノアントラキノン骨格由来の分子イオンピーク222を観測することで確認した。
以上より、色素骨格を有する光吸収部位が結合した撥液膜が形成されたことを確認した。
〔C〕作製された膜の水との接触角
表2に各色素液で処理した基板の水との接触角を示す。
Figure 2005200304
表2に示す接触角は表1の光照射前の部分の値である。表1にある色素液処理前の基板の水との接触角と比べ、概ね20〜30°前後低下した。光吸収部位を導入したということは、撥液膜中の撥液性を示すパーフルオロアルキル鎖,フルオロアルキル鎖,パーフルオロポリエーテル鎖以外の構造部位の割合が増えたということである。つまり撥液性を示す構造部位の割合が減ったことで撥液性が低下したと推定される。
〔D〕光照射方法
下記レーザーで基板に光照射した。なお接触角が測定可能なように光照射の際は5×5mmの正方形の照射部分を形成するよう行った。
(a)色素液αを用いた基板の場合
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面に光を照射した。
(b)色素液β、或いはγを用いた基板の場合
出力3mW,発振波長488nmのアルゴンレーザーを用い、レーザースポット径2
μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面に光を照射した。
〔E〕光照射による接触角の変化状況
上記の条件で基板に光照射した。照射後の水との接触角を表2に併記する。いずれの基板でも光照射により接触角の低下が見られた。
以上より色素骨格を有する光吸収部位が結合した撥液膜は光照射されると撥液性が低下することが示された。
なお光照射により接触角が低下する理由は、照射した光が撥液膜の光吸収部位に吸収され、光エネルギーが熱エネルギーに変わり、撥液膜がこの熱で変性・分解を起こし、結果として変性部分(即ち光照射部分)の撥液性が低下するものと考えられる。
実施例1、及び2の〔A〕〜〔C〕と同様の方法で光吸収部位を有する撥液膜を形成した基板52種類を作製した。これに更に下記〔A〕光照射、〔B〕金属配線形成、を行い配線形成の可否を確認する。
〔A〕光照射方法
この基板に下記の方法で光照射する。なお光照射部分が幅20μmで長さ50mmになるよう光を照射した。
(a)色素液αを用いた基板の場合
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面の配線形成予定部分に光を照射した。
(b)色素液β、或いはγを用いた基板の場合
出力3mW,発振波長488nmのアルゴンレーザーを用い、レーザースポット径2
μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面の配線形成予定部分に光を照射した。
〔B〕銀微粒子の分散液吐出(金属配線形成)
キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950Iに銀微粒子の分散液を充填した森村ケミカル社製インクジェットカートリッジ(IJAG−4詰め替えカートリッジ)を装着した。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙って銀微粒子の分散液を滴下した。基板を150℃で10分間、引き続き300℃で60分間加熱した。こうして
52種類全ての基板上の光照射部分に幅20μmで長さ50mmの銀の配線が形成された。
形成された配線の端と端にテスターの検知針を接触させると、電気の導通が確認された。また、配線の形成されていない場所の絶縁性も確認された。
52種類全ての基板上の配線が形成されていない部分の表面の赤外吸収スペクトルを測定したところ、それぞれの化合物由来のC−F伸縮振動(1200cm-1近傍)が観測された。またTOF−SIMSから実施例2の〔B〕で観測された値と同じ分子イオンピーク(光吸収部位由来)が観測された。このことから撥液膜が基板の非配線部分上にあることが示された。
比較例1
撥液膜を形成しないガラス基板に実施例3と同様に光照射、及び銀微粒子の分散液吐出の操作を行った。その結果、分散液は基板上に広がったため、配線が50〜200μmの幅になってしまった。
実施例1、及び2の〔A〕〜〔C〕と同様の方法で光吸収部位を有する撥液膜を形成した基板52種類を作製した。これら基板に光照射せず実施例3の〔B〕と同様の金属配線形成の操作を行った。その結果、銀微粒子の分散液が弾かれ基板に島状に散乱してしまい、配線が形成できなかった。
実施例3、及び本比較例の結果より本発明の撥液膜を用いることで光照射による撥液性低下部分を形成し、そこに金属微粒子からなる配線を形成できることが明らかになった。
上記の含フッ素化合物を用いた撥水膜の技術を用いて表示素子用のTFTの作製を試みた。図5にその作製の工程の模式図を示す。
〔A〕光吸収部位を持つ撥液膜(層)形成工程
1重量部の化合物1を199重量部の3M社製PF−5080に溶解し、化合物1の
0.5 重量%PF−5080溶液を調製した。大きさ100×100mm、厚さ1mmのガラス製基板8に化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080でリンスし、化合物1からなる撥液膜を形成した。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持する。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することで光吸収部位を持つ撥液層9を形成した。
〔B〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面のゲート電極形成予定部分に633nmの光を照射した。
なお図5では光照射部分は撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っている。TOF−SIMSで撥液層が変性した表面を分析するとフッ素の分子イオンピークが観測された。このことから光照射を受けた部分は撥液性の低下は認められるものの、含フッ素化合物からなる層としては存在することが確かめられた。
〔C〕ゲート電極形成工程
キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950Iに銀微粒子の分散液を充填した森村ケミカル社製インクジェットカートリッジ(IJAG−4詰め替えカートリッジ)を装着した。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙って銀微粒子の分散液を滴下した。基板を150℃で10分間、引き続き300℃で60分間加熱した。こうして銀のゲート電極11が形成された。
〔D〕全面光照射工程
2000Wのキセノンランプを用いて基板全面に10分間光照射した。照射光12にはフィルターを特に介さなかった。この光照射により先ほど光照射を受けていなかった撥液膜も光照射を受け、撥液膜が熱変性することで表面の撥液性が失われた。
なお図5では光照射面の光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔E〕絶縁層形成
銀の配線が形成された上にポリ(ビニルフェノール)の1%メチルエチルケトン溶液をスピンコート法(回転数200rpm ,回転時間:60秒間)で塗布後、100℃で10分間乾燥しメチルエチルケトンを揮発させる。ポリ(ビニルフェノール)の化学構造は以下の通りである。
Figure 2005200304
こうしてポリ(ビニルフェノール)からなる絶縁層13が形成された。
〔F〕光吸収部位を持つ撥液層形成工程
絶縁層を形成した基板を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱する。その後基板をPF−5080でリンスし、絶縁層の上に化合物1からなる撥液膜を形成する。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れる。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持する。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することで光吸収部位を持つ撥液層14が形成された。
〔G〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面のソース電極とドレイン電極の形成予定部分に633nmの光15を照射した。
なお図5では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔H〕金属電極形成工程
〔C〕のゲート電極形成工程で用いた部材,機器を用いて光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙って銀微粒子の分散液を滴下した。基板を150℃で10分間、引き続き300℃で60分間加熱した。こうして銀のソース電極とドレイン電極16が形成された。
〔I〕光吸収部位を持つ撥液層形成工程
ソース電極とドレイン電極を形成した基板を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080でリンスし、絶縁層の上に化合物1からなる撥液膜を形成した。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することで光吸収部位を持つ撥液層17が形成された。
〔J〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面の半導体部位形成予定部分に633nmの光18を照射した。
なお図5では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔K〕半導体部位形成
初めにポリ−(9,9−ジオクチルフルオレン−ビスチオフェン)の1%キシレン溶液を調製した。ポリ−(9,9−ジオクチルフルオレン−ビスチオフェン)の化学構造は下記の通りであった。
Figure 2005200304
キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去した。次にこの中にポリ−(9,9−ジオクチルフルオレン−ビスチオフェン)の1%キシレン溶液を充填後、PIXUS950Iに装着する。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙ってポリ−(9,9−ジオクチルフルオレン−ビスチオフェン)のキシレン溶液を滴下する。基板を150℃で10分間加熱する。こうしてポリ−(9,9−ジオクチルフルオレン−ビスチオフェン)からなる半導体部位19が形成された。
〔L〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面の半導体部位形成部分以外に633nmの光20を照射した。
なお図5では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔M〕絶縁層形成
半導体部位が形成された表面上にポリ(ビニルフェノール)の1%メチルエチルケトン溶液をスピンコート法(回転数200rpm ,回転時間:60秒間)で塗布後、100℃で10分間乾燥しメチルエチルケトンを揮発させた。こうしてポリ(ビニルフェノール)からなる保護層21が形成された。
以上の工程でTFTを作製できた。作製したTFTに配線を施しディスプレイ作成後、画像の出力試験を行ったところ、画像出力が可能であった。よって本実施例により真空工程を使わず、本発明の撥液膜を用い、且つその撥液膜の撥液性を光照射によって低下させ電極,半導体層等を形成することでTFTの作製が可能であることが確かめられた。
化合物1の代わりに化合物13を用い、実施例2で調製した色素液をαの代わりにβとし、光照射に用いるレーザーをヘリウム/ネオンレーザーからアルゴンレーザーに代える以外は実施例4と同様の操作でTFTを作製した。作製したTFTに配線を施しディスプレイ作成後、画像の出力試験を行ったところ、画像出力が可能であった。よって本実施例により真空工程を使わず、本発明の撥液膜を用い、且つその撥液膜の撥液性を光照射によって低下させ電極,半導体層等を形成することでTFTの作製が可能であることが再度確かめられた。
化合物1の代わりに化合物17を用い、実施例2で調製した色素液をαの代わりにγとし、光照射に用いるレーザーをヘリウム/ネオンレーザーからアルゴンレーザーに代える以外は実施例4と同様の操作でTFTを作製した。作製したTFTに配線を施しディスプレイ作成後、画像の出力試験を行ったところ、画像出力が可能であった。よって本実施例により真空工程を使わず、本発明の撥液膜を用い、且つその撥液膜の撥液性を光照射によって低下させ電極、半導体層等を形成することでTFTの作製が可能であることが再度確かめられた。
上記の含フッ素化合物を用いた撥水膜の技術を用いて有機のEL基板の作製を試みた。図6にその作製の工程を模式的に表したものを示す。
〔A〕光吸収部位を持つ撥液膜(層)形成工程
化合物1(1重量部)を3M社製PF−5080(199重量部)に溶解し、化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液を調製した。大きさ100×100mm、厚さ1mmで表面にITO製の透明電極22が形成されているガラス製基板23を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板を
PF−5080でリンスし、化合物1からなる撥液膜を形成する。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れる。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することで光吸収部位を持つ撥液層24が形成された。
〔B〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面の絶縁層形成予定部分に633nmの波長の光25を照射した。
なお図6では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔C〕絶縁層形成
初めにポリ(ビニルフェノール)の1%メチルエチルケトン溶液を調製する。キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去する。次にこの中にポリ(ビニルフェノール)の1%メチルエチルケトン溶液を充填後、PIXUS950Iに装着した。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙ってポリ(ビニルフェノール)の1%メチルエチルケトン溶液を滴下した。次に基板を100℃で10分間加熱する。こうしてポリ(ビニルフェノール)からなる絶縁層26が形成された。
〔D〕光吸収部位を持つ撥液層形成工程
絶縁層を形成した基板を化合物1の0.5重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080でリンスし、絶縁層の上に化合物1からなる撥液膜を形成した。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することで光吸収部位を持つ撥液層27が形成された。
〔E〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面の透明電極形成部分に633nmの波長の光28を照射した。
なお図6では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔F〕正孔輸送層形成工程
初めに0.1重量%の銅フタロシアニンのクロロホルム分散液(銅フタロシアニンの一次粒子の大きさは平均約50nm)を調製する。キャノン社製インクジェットプリンタ
PIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去した。次にこの中に0.1重量%の銅フタロシアニンのクロロホルム分散液を充填後、PIXUS950Iに装着した。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙って0.1 重量%の銅フタロシアニンのクロロホルム分散液を滴下した。次に基板を70℃で15分間加熱した。銅フタロシアニンのクロロホルム分散液の付着した部分は分散媒のクロロホルムが揮発し、正孔輸送層29が形成された。
〔G〕発光層形成工程
初めに0.1 重量%のパラフルオレンのシクロヘキサノン溶液を調製した。キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去した。次にこの中に0.1 重量%のパラフルオレンのシクロヘキサノン溶液を充填後、PIXUS950Iに装着した。次に正孔輸送層を形成した基板の正孔輸送層部分かその近傍を狙って0.1 重量%のパラフルオレンのシクロヘキサノン溶液を滴下した。次に基板を120℃で15分間加熱した。パラフルオレンのシクロヘキサノン溶液の付着した部分は分散媒のシクロヘキサノンが揮発し、発光層30が形成された。
〔H〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で絶縁層部分に633nmの波長の光31を照射した。これにより絶縁層の上の撥液性が低下した。
なお図6では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔I〕金属電極形成工程
絶縁層に光照射後の基板に、森村ケミカル社製インクジェット用銀インクをスピンコート法(回転数200rpm ,回転時間:60秒間)で塗布後、150℃で10分間、引き続き300℃で60分間加熱した。こうして銀製の金属電極32が形成された。
〔J〕封止層形成
金属電極が形成された上にポリ(ビニルフェノール)の1%メチルエチルケトン溶液をスピンコート法(回転数200rpm ,回転時間:60秒間)で塗布後、100℃で10分間乾燥しメチルエチルケトンを揮発させた。こうして封止層33が形成された。
以上の工程で有機のEL基板を作製できた。作製した有機のEL基板に配線を施し発光デバイス作成後、発光するか否か試験を行ったところ、発光することが確認された。よって本実施例により真空工程を使わず、本発明の撥液膜を用い、且つその撥液膜の撥液性を光照射によって低下させ絶縁層,正孔輸送層,発光層を形成することで有機のEL基板の作製が可能であることが確かめられた。
なお撥液膜を形成することで所望のパターンを得る工程は、有機発光素子の各部材を形成する工程のいずれにおいても適宜適用可能である。従って、本実施例の順番に限定されるわけではない。なおいずれの工程に用いた場合であっても、基板と封止層との間のいずれかの層上に撥液膜が存在することとなるであろう。
化合物1の代わりに化合物13を用い、実施例2で調製した色素液をαの代わりにβとし、光照射に用いるレーザーをヘリウム/ネオンレーザーからアルゴンレーザーに代える以外は実施例7と同様の操作で有機のEL基板を作製した。作製した有機のEL基板に配線を施し発光デバイス作成後、発光するか否か試験を行ったところ、発光することが確認された。よって有機のEL基板の作製が可能であることが再度確かめられた。
化合物1の代わりに化合物17を用い、実施例2で調製した色素液をαの代わりにγとし、光照射に用いるレーザーをヘリウム/ネオンレーザーからアルゴンレーザーに代える以外は実施例7と同様の操作で有機のEL基板を作製した。作製した有機のEL基板に配線を施し発光デバイス作成後、発光するか否か試験を行ったところ、発光することが確認された。よって本発明の方法によって有機のEL基板の作製が可能であることが再度確かめられた。
本発明の技術を用いてディスプレイ用カラーフィルターパネルの作製を試みた。図7にその作製の工程を示す。
〔A〕光吸収部位を持つ撥液層形成工程
1重量部の化合物1を199重量部の3M社製PF−5080に溶解し、化合物1の
0.5 重量%PF−5080溶液を調製した。大きさ250×190mm、厚さ1mmのガラス製基板34を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080でリンスし、化合物1からなる撥液膜を形成した。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することで光吸収部位を持つ撥液層35が形成された。
〔B〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面のブラックマトリクス形成予定部分に
633nmの波長の光36を照射した。
なお図7では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔C〕ブラックマトリクス形成
10重量部のカーボンブラック(一次粒子の平均粒径は約50nm)、1重量部の花王製の粒子分散剤ゲラニオールL−95を1000重量部のシクロヘキサノンに加え、遊星ボールミルで攪拌してカーボンブラックを分散させた後、ポリ(ビニルフェノール)(50重量部)とエポキシ樹脂EP1001(50重量部),ベンゾイミダゾール(1重量部)を加え、攪拌した。こうしてブラックマトリクス形成部材を溶解,懸濁させた液を調製した。この液を今後ブラックマトリクス形成液と記述する。キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去した。次にこの中にブラックマトリクス形成液を充填後、PIXUS950Iに装着した。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙ってブラックマトリクス形成液を滴下した。次に基板を120℃で10分間加熱した。こうしてブラックマトリクス37が形成された。
〔D〕光吸収部位を持つ撥液層形成工程
ブラックマトリクスを形成した基板を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に
10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080でリンスし、ブラックマトリクス上に化合物1からなる撥液膜を形成した。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することでブラックマトリクス上に光吸収部位を持つ撥液層38が形成された。
〔E〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面のカラーフィルターのRを形成する部分に633nmの波長の光39を照射した。
なお図7では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔F〕カラーフィルターのR部分形成工程
10重量部のR用の赤色色素C.I.ピグメントレッド177、1重量部の花王製の粒子分散剤ゲラニオールL−95を100重量部のエタノールに加え、遊星ボールミルで攪拌してC.I.ピグメントレッド177を分散させた後、20重量部の6重量%のシリカゾル溶液(平均分子量2000〜4000。溶媒はエタノールが70%、それ以外は水が主成分。液性はリン酸でpH3前後に制御)を加えた。これを今後カラーフィルターのR部分形成液と記述した。キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去した。次にこの中にカラーフィルターのR部分形成液を充填後、PIXUS950Iに装着した。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙ってカラーフィルターのR部分形成液を滴下した。次に基板を120℃で10分間加熱した。こうしてカラーフィルターのR部分40が形成された。
〔G〕光吸収部位を持つ撥液層形成工程
カラーフィルターのR部分を形成した基板を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080でリンスし、カラーフィルターのR部分上に化合物1からなる撥液膜を形成した。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持する。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することでカラーフィルターのR部分上に光吸収部位を持つ撥液層41が形成された。
〔H〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面のカラーフィルターのGを形成する部分に633nmの波長の光42を照射した。
なお図7では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔I〕カラーフィルターのG部分形成工程
G用の緑色色素C.I.ピグメントグリーン7を10重量部、花王製の粒子分散剤ゲラニオールL−95を1重量部、100重量部のエタノールに加え、遊星ボールミルで攪拌してC.I.ピグメントグリーン7を分散させた後、6重量%のシリカゾル溶液(平均分子量2000〜4000。溶媒はエタノールが70%、それ以外は水が主成分。液性はリン酸でpH3前後に制御)(20重量部)を加える。これを今後カラーフィルターのG部分形成液と記述する。キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去する。次にこの中にカラーフィルターのG部分形成液を充填後、PIXUS950Iに装着する。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙ってカラーフィルターのG部分形成液を滴下する。次に基板を120℃で10分間加熱する。こうしてカラーフィルターのG部分43が形成される。
〔J〕光吸収部位を持つ撥液層形成工程
カラーフィルターのG部分を形成した基板を化合物1の0.5 重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080でリンスし、カラーフィルターのG部分上に化合物1からなる撥液膜を形成した。次にこの基板を実施例2で調製した色素液αに入れた。次に色素液αを100℃まで加熱しそのまま1時間その温度を維持した。加熱をやめ、色素液が常温まで冷えた後、基板を取り出し、超音波洗浄器で水を取り替えながら約5分間洗浄を5回行った後、水でリンスし乾燥することでカラーフィルターのG部分上に光吸収部位を持つ撥液層44が形成された。
〔K〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面のカラーフィルターのBを形成する部分に633nmの波長の光45を照射した。
なお図7では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔L〕カラーフィルターのB部分形成工程
B用の青色色素C.I.ピグメントブルー15を10重量部、花王製の粒子分散剤ゲラニオールL−95を1重量部、100重量部のエタノールに加え、遊星ボールミルで攪拌してC.I.ピグメントブルー15を分散させた後、6重量%のシリカゾル溶液(平均分子量2000〜4000。溶媒はエタノールが70%、それ以外は水が主成分。液性はリン酸でpH3前後に制御)(20重量部)を加えた。これを今後カラーフィルターのB部分形成液と記述する。キャノン社製インクジェットプリンタPIXUS950I用のインクカートリッジの上面をカッターで切って開き、内部のインクを除去するとともに内部に付着したインクを洗浄によって除去した。次にこの中にカラーフィルターのB部分形成液を充填後、PIXUS950Iに装着する。次に光照射した基板の光照射部分かその近傍を狙ってカラーフィルターのB部分形成液を滴下した。次に基板を120℃で10分間加熱した。こうしてカラーフィルターのB部分46が形成された。
〔M〕光照射工程
出力3mW,発振波長633nmのヘリウム/ネオンレーザーを用い、レーザースポット径2μm,スキャン速度10mm/秒で基板表面のカラーフィルターのBが形成された部分以外に633nmの波長の光47を照射した。
なお図7では光照射部分は光吸収部位を持つ撥液層がなくなっているように描かれているが、実際には光吸収部位を持つ撥液層が変性したもの(一種の含フッ素化合物からなる層)が残っていた。
〔N〕保護層形成工程
6重量%のシリカゾル溶液(平均分子量2000〜4000。溶媒はエタノールが70%、それ以外は水が主成分。液性はリン酸でpH3前後に制御)をスピンコート法(回転数200rpm ,回転時間:60秒間)で塗布後、120℃で10分間加熱した。こうしてブラックマトリクス,カラーフィルターのR,G,B上にSiO2 の保護層48が形成された。
以上の工程でカラーフィルターパネルを作製できた。作製したカラーフィルターパネルをディスプレイに組み込み画像出力試験を行ったところ、クリアな画像を形成することが確認された。
本実施例により真空工程を使わず、本発明の撥液膜を用い、且つその撥液膜の撥液性を光照射によって低下させブラックマトリクス部分、R、及びG,Bのカラーフィルター部分を形成することでカラーフィルターパネルの作製が可能であることが確かめられた。
化合物1の代わりに化合物13を用い、実施例2で調製した色素液をαの代わりにβとし、光照射に用いるレーザーをヘリウム/ネオンレーザーからアルゴンレーザーに代える以外は実施例10と同様の操作でカラーフィルターパネルを作製する。作製したカラーフィルターパネルをディスプレイに組み込み画像出力試験を行ったところ、クリアな画像を形成することが確認された。よって本発明の方法によってカラーフィルターパネルの作製が可能であることが再度確かめられた。
化合物1の代わりに化合物17を用い、実施例2で調製した色素液をαの代わりにγとし、光照射に用いるレーザーをヘリウム/ネオンレーザーからアルゴンレーザーに代える以外は実施例10と同様の操作でカラーフィルターパネルを作製した。作製したカラーフィルターパネルをディスプレイに組み込み画像出力試験を行ったところ、クリアな画像を形成することが確認された。よって本発明の方法によってカラーフィルターパネルの作製が可能であることが再度確かめられた。
化合物14(1重量部)を3M社製PF−5080(199重量部)に溶解し、化合物14の0.5重量%PF−5080溶液を調製した。
厚さ1mmのガラス製基板を化合物14の0.5重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080で洗浄し、基板に化学結合していない化合物14を除去した。こうしてガラス基板表面に化合物14からなる撥液膜を形成した。この膜の水に対する接触角は112°、エチレングリコールに対する接触角は90°、シクロヘキサノンに対する接触角は61°であった。
次にこの基板をpH3の塩酸水溶液に1分間浸漬後、水洗し乾燥した。この処理の後、接触角を測定したところ水に対しては90°、エチレングリコールに対しては69°、シクロヘキサノンに対しては31°であった。
次にこの基板をpH2の塩酸水溶液に1分間浸漬後、水洗し乾燥する。この処理の後、接触角を測定したところ水に対しては81°、エチレングリコールに対しては59°、シクロヘキサノンに対しては20°であった。
更にこの基板をpH1の塩酸水溶液に1分間浸漬後、水洗し乾燥した。この処理の後、接触角を測定したところ水に対しては70°、エチレングリコールに対しては51°、シクロヘキサノンに対しては12°であった。
このように接触する液のpHが変わることで、各種液体に対する接触角が変化することがわかった。このことから化合物14により形成される撥液膜は測定する液体に浸漬後、接触角を測定することでpHセンサの感応部位として使えることが示された。
よって感応部位として化合物14により形成される撥液膜を用い、計測部位として接触角計を用いることでpHセンサを構成できることが示された。
なお接触する液のpHによって各種液体に対する接触角が変化する理由は以下のように考えられる。化合物14はアミノ基を持っておりこれは、酸性溶液に接触することでアンモニウム塩構造になる。アミノ基に比べてアンモニウム塩構造の方が親水性が高いため、それが結合している撥液膜の親水性が高まる、即ち撥液性が低下するため接触角が低下したものと考えられる。
塩酸の代わりに硝酸を用いてpH1,2,3の水溶液を調製し上記と同様の実験を行ったところ、それぞれのpHによる接触角の値は塩酸を用いた場合と同じであった。よって接触角の変化の大きさは塩酸に特異なものではなく、pHの値によるものであることが明らかになった。
化合物14の代わりに化合物15を用いる以外は実施例13と同様にして実験を試みた。なお化合物15も化合物14と同様アミノ基を有している。
実験の結果、塩酸水溶液に浸漬する前の基板の接触角は、水に対しては111°、エチレングリコールに対しては88°、シクロヘキサノンに対しては61°であった。pH3の塩酸水溶液に浸漬させた際の基板の接触角は、水に対しては83°、エチレングリコールに対しては62°、シクロヘキサノンに対しては25°であった。pH2の塩酸水溶液に浸漬させた際の基板の接触角は、水に対しては70°、エチレングリコールに対しては50°、シクロヘキサノンに対しては12°であった。pH1の塩酸水溶液に浸漬させた際の基板の接触角は、水に対しては65°、エチレングリコールに対しては45°、シクロヘキサノンに対しては10°未満であった。
このように化合物15からなる撥液膜も接触する液のpHが変わることで、各種液体に対する接触角が変化することから、本発明の化合物から形成される撥液膜はpHセンサの感応部位として使えることが示された。
比較例2
実施例2において作製した52枚の基板に光照射を行う際、〔D〕光照射方法の(a),(b)のレーザー出力を3mWから0.5mWに代える以外は実施例2と同様に基板に光照射を行った。すると、いずれの膜も接触角の低下は認められなかった。これは光のエネルギーが小さすぎて撥液膜を変性・分解できなかったために接触角が低下しなかったものと考えられる。
光照射の際、基板を200℃に加熱したホットプレート上に置く以外は比較例2と同様の条件で光照射をおこなった。結果を表3に示す。
Figure 2005200304
実施例2とほぼ同様の接触角の低下が観測された。本実施例、及び比較例2より撥液性を低下させるため光照射の際、基板を加熱することで、照射する光のエネルギーを小さくできることが示された。
光照射の際基板を200℃に加熱したホットプレート上に置き、照射光を0.5mWにする以外は実施例3と同様の条件で光照射をおこなった。その結果52種類全ての基板上の光照射部分に幅20μmで長さ50mmの銀の配線が形成された。
形成された配線の端と端にテスターの検知針を接触させると、電気の導通が確認された。また、配線の形成されていない場所の絶縁性も確認された。
なおホットプレートでの加熱を行わない場合は銀微粒子の分散液が弾かれ基板に島状に散乱してしまい、配線が形成できなかった。
実施例4の表示素子用のTFTの作製を試みる際、〔B〕の光照射工程で光照射の際、基板を200℃に加熱したホットプレート上に置き、照射光を0.5mWにする以外は実施例4と同様の条件で光照射を行い、引き続き〔C〕のゲート電極形成工程を行った。その結果実施例4と同様にゲート電極が形成できた。なおホットプレートでの加熱を行わない場合は銀微粒子の分散液が弾かれ基板に島状に散乱してしまい、電極が形成できなかった。
実施例7の表示素子用のTFTの作製を試みる際、〔B〕の光照射工程で光照射の際、基板を200℃に加熱したホットプレート上に置き、照射光を0.5mWにする以外は実施例7と同様の条件で光照射を行い、引き続き〔C〕の絶縁層形成を行った。その結果実施例7と同様に絶縁層が形成できた。
なおホットプレートでの加熱を行わない場合はポリ(ビニルフェノール)の1%メチルエチルケトン溶液が弾かれ基板に島状に散乱してしまい、絶縁層が形成できなかった。
実施例10のディスプレイ用カラーフィルターパネルの作製を試みる際、〔B〕の光照射工程で光照射の際、基板を200℃に加熱したホットプレート上に置き、照射光を0.5mWにする以外は実施例10と同様の条件で光照射を行い、引き続き〔C〕のブラックマトリクス形成を行った。その結果実施例10と同様に絶縁層が形成できた。
なおホットプレートでの加熱を行わない場合はブラックマトリクス形成液が弾かれ基板に島状に散乱してしまい、ブラックマトリクスが形成できなかった。
実施例15〜19、及び比較例2より、本発明の含フッ素化合物,撥液膜を用いた配線基板の製造,TFT素子の製造,有機EL素子の製造,カラーフィルターパネルの製造等においては、光照射時に基板を加熱することで照射光強度を低減させられることが示された。
なお光照射により熱エネルギーを与えるのに比べて直接基板を加熱しながら光照射する方が撥液性を低下させる際のエネルギー使用量が小さくて済むので好ましい。
1重両部の化合物14を199重量部の3M社製PF−5080に溶解し、化合物14の0.5重量%PF−5080溶液を調製した。
厚さ1mmのガラス製基板を化合物14の0.5重量%PF−5080溶液に10分間浸漬後、120℃で10分間加熱した。その後基板をPF−5080で洗浄し、基板に化学結合していない化合物14を除去した。こうしてガラス基板表面に化合物14からなる撥液膜を形成した。
次に100重量部の酢酸エチルに対し3重量部の4−カルボキシ−ベンゾ−15−クラウン−5−エーテルと3重量部のN,N−ジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解した。この液体を今後クラウンエーテル溶液と記述した。上記方法で撥液膜を形成したガラス基板をクラウンエーテル溶液に1時間浸漬した。基板を取り出し、酢酸エチルで洗浄した。この操作により撥液膜に15−クラウン−5−エーテルを結合した。
なお4−カルボキシ−ベンゾ−15−クラウン−5−エーテルの合成はR. Ungaro, B. EI Haj, and J. Smid, Journal of the American Chemical Society, 第98巻,5198ページ,1976年に記載の方法を用いた。
15−クラウン−5−エーテルを結合後の撥液膜の水に対する接触角は108°、エチレングリコールに対する接触角は85°、シクロヘキサノンに対する接触角は56°であった。
次にこの基板を0.01 重量%の塩化ナトリウム水溶液に1分間浸漬後、水洗し乾燥する。この処理の後、接触角を測定したところ水に対しては92°、エチレングリコールに対しては72°、シクロヘキサノンに対しては33°であった。
次にこの基板を0.1 重量%の塩化ナトリウム水溶液に1分間浸漬後、水洗し乾燥する。この処理の後、接触角を測定したところ水に対しては81°、エチレングリコールに対しては59°、シクロヘキサノンに対しては20°であった。
更にこの基板を1重量%の塩化ナトリウム水溶液に1分間浸漬後、水洗し乾燥する。この処理の後、接触角を測定したところ水に対しては70°、エチレングリコールに対しては51°、シクロヘキサノンに対しては12°であった。
塩化ナトリウムの代わりに塩化リチウムを用いて上記と同様の実験を行ったところ、それぞれのイオン濃度による接触角の変化は観測されなかった。このことから本実施例の撥液膜がナトリウムイオンに選択的に感受性があることが明らかになった。
以上より接触する液のナトリウムイオン濃度が変わることで、各種液体に対する接触角が変化することがわかった。このことから本発明の撥液膜はイオンセンサの感応部位として使えることが示された。
よって感応部位として上記撥液膜を用い、計測部位として接触角計を用いることでイオンセンサを構成できることが示された。
なお接触する液のナトリウムイオン濃度によって各種液体に対する接触角が変化する理由は以下のように考えられる。撥液膜には15−クラウン−5−エーテルが結合している。これはナトリウムイオンを包接する。対イオンである塩素イオンはナトリウムイオンの電荷を中和するため、ナトリウムイオン、或いはその近傍に位置することになる。つまり撥液膜近傍に親水性が高いナトリウムイオンと塩素イオンが存在することになる。親水物質が撥液膜のすぐ近傍に存在することによって撥液膜の親水性が高まる。即ち撥液性が低下するため接触角が低下したものと考えられる。
本発明の含フッ素化合物の基板に対する結合模式図。 本発明の撥液膜への機能性化合物の結合模式図。 化合物1のIRスペクトル図。 化合物1の1H−NMRスペクトル図。 本発明の技術を用いた表示素子用のTFTの作製工程の模式図。 本発明の技術を用いた有機EL用の素子の作製工程の模式図。 本発明の技術を用いたディスプレイ用カラーフィルターの作製工程の模式図。
符号の説明
1…含フッ素化合物、2…撥液性部位、3…機能性化合物との結合部位、4…基板との結合部位(アルコキシシラン構造)、5…アルキル基、6,8…基板、7…機能性化合物、9…光吸収部位を持つ撥液層、10,15,18,20,25,28,31,36,
39,42,45,47…633nmの波長の光、11…ゲート電極、12…照射光、
13,26…絶縁層、14,17,24,27,35,38,41,44…光吸収部位を持つ撥液層、16…ソース電極或いはドレイン電極、19…半導体部位、21,48…保護層、22…ITO製の透明電極、23,34…ガラス製基板、29…正孔輸送層、30…発光層、32…金属電極、33…封止層、37…ブラックマトリクス、40…カラーフィルターのR部分、43…カラーフィルターのG部分、46…カラーフィルターのB部分。

Claims (20)

  1. 下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物。
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  2. 下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物。
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  3. 下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜。
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
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    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  4. 下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜。
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
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    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  5. 下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物が色素骨格を有する機能性化合物と結合している撥液膜。
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
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    Figure 2005200304
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    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  6. 下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物が色素骨格を有する機能性化合物と結合している撥液膜。
    Figure 2005200304
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    Figure 2005200304
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    Figure 2005200304
    Figure 2005200304
    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  7. 基板と、該基板上に形成される撥水膜と、該撥水膜上に形成される配線と、を有する配線基板であって、該撥水膜は請求項5又は6に記載の撥水膜であることを特徴とする配線基板。
  8. 前記撥水膜は前記配線が形成されていない非配線部分に形成されてなることを特徴とする請求項7に記載の配線基板。
  9. 基板と、該基板に形成されるゲート電極,ゲート絶縁層,ソース電極,ドレイン電極,有機半導体層、及び保護層と、を有する半導体装置であって、
    前記基板,ゲート電極,ゲート絶縁層,ソース電極,ドレイン電極,有機半導体,保護層の何れか二つの間に、請求項5又は6に記載の撥水膜を有していることを特徴とする半導体装置。
  10. 前記ソース電極,前記ドレイン電極のうち少なくとも一方が透明導電極を用いてなることを特徴とする請求項9に記載の半導体装置。
  11. 基板と、
    該基板に形成される透明電極と、
    該透明電極上に形成される正孔輸送層と、
    該正孔輸送層上に形成される発光層と、
    該発光層上に形成される金属電極と、を有する有機電界発光素子であって、
    前記基板,透明電極,正孔輸送層,発光層,金属電極の何れか二つの間に、請求項5又は6に記載の撥水膜を有してなることを特徴とする有機電界発光素子。
  12. 基板と、前記基板上に形成されるカラーフィルター層、該カラーフィルター層を保護する保後層と、を有するカラーフィルター基板であって、
    前記保護層と前記基板との間に、請求項5又は6に記載の撥水膜を有することを特徴とするカラーフィルター基板。
  13. 基材と、該基材に形成される感応部位と、を有するpHセンサであって、
    前記感応部位は、請求項5又は6に記載の撥液膜を有してなることを特徴とするpHセンサ。
  14. 基材と、該基材に形成される感応部位と、を有するpHセンサであって、
    前記感応部位は、測定対象である検体を接触させた後、前記感応部位の前記検体と接触した部分の接触各を計測することにより検体のpHを求めることができるものであることを特徴とするpHセンサ。
  15. 基材と、該基材に形成される感応部位と、を有するイオンセンサであって、
    前記感応部位は、測定対象である検体を接触させた後、前記感応部位の前記検体と接触した部分の接触各を計測することにより検体のpHを求めることができるものであることを特徴とするイオンセンサ。
  16. 基材に撥液膜を形成し、
    該撥液膜の一部の領域に光を照射して撥液性を低下させ、
    撥液性を低下した前記撥液膜の一部の領域に配線材料が溶解又は分散された液を塗布及び乾燥させる配線基板の製造方法であって、
    前記撥水膜に、下記何れかの構造で示される含フッ素化合物を用いることを特徴とする配線基板の製造方法。
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    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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  17. 基材に撥液膜を形成し、
    該撥液膜の一部の領域に光を照射して撥液性を低下させ、
    撥液性を低下した前記撥液膜の一部の領域に配線材料が溶解又は分散された液を塗布及び乾燥させる配線基板の製造方法であって、
    前記撥水膜に、下記何れかの構造で示される含フッ素化合物を用いることを特徴とする配線基板の製造方法。
    Figure 2005200304
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    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  18. 基板上に透明電極を形成する工程、
    該透明基板の上に正孔注入層を形成する工程、
    該正孔注入層の上に発光層を形成する工程、
    該発光層の上に金属電極を形成する工程、を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
    前記複数の工程のうち少なくとも一つは、その工程を行う前に、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜を形成する工程を有する有機電界発光素子の製造方法。
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    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
    Figure 2005200304
  19. 基板上に透明電極を形成する工程、
    該透明基板の上に正孔注入層を形成する工程、
    該正孔注入層の上に発光層を形成する工程、
    該発光層の上に金属電極を形成する工程、を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
    前記複数の工程のうち少なくとも一つは、その工程を行う前に、下記いずれかの構造で示される含フッ素化合物を有してなる撥液膜を形成する工程を有する有機電界発光素子の製造方法。
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    Xは下記構造。Rは炭素数1〜4のアルキル基
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  20. 基板と、
    該基板に形成されるゲート電極,ゲート絶縁層,複数のソース電極、及び該複数のソース電極に交差して配置されるドレイン電極と、を有する半導体装置であって、
    前記基板,ゲート電極,ゲート絶縁層,ソース電極,ドレイン電極が形成されたいずれかの層の上に、請求項5又は6に記載の撥水膜を有していることを特徴とする半導体装置。
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