JP2005200043A - Plastic container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック製容器に関するものである。 The present invention relates to a plastic container.
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の各種の成形法によって成形される種々の形態からなるプラスチック製容器がある。
これらのプラスチック製容器は、ガラス製容器と比較して、軽量である、割れにくい、安価である、製造が容易であり、且つ、大量生産が可能である、取り扱いが簡便である、その他の種々の利点を有し、今日、種々の物品を充填包装する包装用容器として、不可欠なものであり、多方面に使用されている。
しかしながら、上記のプラスチック製容器は、種々の利点を有する反面いくつかの欠点を有する。
その欠点の一つとして、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性が高いということがある。
例えば、ポリエステル系樹脂、或いは、ポリオレフィン系樹脂からなる延伸ブロー成形容器は、大気中のガスが成形容器に浸入、または包装内容物中の成分が容器外に放出され、包装内容物の品質等に大きな影響を与え、その品質を変質、改質し、或いは劣化させ、また、そのシェルフライフの低下等を引き起こすという問題点を有する。
また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、或いは、残留モノマー等が溶出し、これらが包装内容物の品質等に影響を与え、その品質を変質、改質させ、もはや、その用をなさないようにしてしまうことになりかねないことがある。
Conventionally, as one of packaging containers for filling and packaging various articles, there are plastic containers having various forms molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
These plastic containers are lighter, harder to break, cheaper, easier to manufacture, easier to mass-produce, easier to handle, and more than glass containers. Today, it is indispensable as a packaging container for filling and packaging various articles and is used in various fields.
However, the plastic container described above has various advantages, but has several disadvantages.
One of the disadvantages is that the gas permeability of oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas, etc. is high.
For example, stretch-blow molded containers made of polyester resin or polyolefin resin can cause the gas in the atmosphere to enter the molded container, or the components in the package contents can be released to the outside of the container. There is a problem in that it has a great influence, alters, modifies, or deteriorates the quality of the product and causes a reduction in shelf life.
In the plastic container, plasticizers, stabilizers, other additives, residual monomers, etc. contained in the plastic composition are eluted, and these affect the quality of the package contents. In some cases, the quality may be altered or modified so that it is no longer used.
ところで、プラスチック製容器における上記のような問題点を改良するものとして、本件出願人は、先に、プラスチック製容器本体の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設けることを特徴とするプラスチック製容器を提案し、更に、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による殺菌面を設け、更に、該殺菌面を含む全面に、ガスバリア性薄膜を設けることを特徴とするプラスチック製容器を提案したものである（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記の特許文献１、２において、プラスチック製容器を製造する場合、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性能に優れたガスバリア性薄膜を形成するためには、容器本体の内面とガスバリア性薄膜との密着性、ガスバリア性薄膜の膜厚、その膜厚に伴う膜質、膜性能、その他等の条件を調製しなければならず、その結果、蒸着プロセス時間が長くなり、例えば、得られるプラスチック製容器が、高コストになるという問題点がある。
更に、上記の特許文献１、２において、蒸着時に、プラスチック製容器本体を高温下高真空に保持する必要があり、この場合、蒸着プロセス時間が長くなると、例えば、プラスチック製容器本体が、水分量を多く含んでいると、その水分が、蒸着時に出ガスとして作用し、これにより、真空引き時間が長くなるばかりではなく、プラスチック製容器本体の内面とガスバリア性薄膜との密着性等に影響し、好ましいプラスチック製容器を製造することが極めて困難でなるという問題点がある。
また、上記のように蒸着プロセス時間が長くなると、蒸着時に、プラスチック製容器本体が熱による影響を受け、プラスチック製容器本体自身が変形等を起こし、外観不良製品を製造するという問題点もあるものである。
更にまた、上記の特許文献１、２において、蒸着時に、プラスチック製容器本体の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが困難であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性能に優れたガスバリア性薄膜を形成することが極めて困難であるという問題点もある。
そこで本発明は、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性能に優れたガスバリア性薄膜を極めて良好に密着させて形成し、これにより、内容物の充填包装適性、保存適性等に優れたプラスチック製容器を提供することである。
However, in the
Furthermore, in the
In addition, if the vapor deposition process time becomes longer as described above, the plastic container body is affected by heat during the vapor deposition, and the plastic container body itself is deformed, and there is a problem that a defective appearance product is produced. It is.
Furthermore, in the
Therefore, the present invention forms a gas barrier thin film excellent in gas barrier performance that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, and the like on the entire inner surface of the plastic container body, thereby filling the contents. It is to provide a plastic container excellent in packaging suitability, storage suitability and the like.
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、プラスチック製容器本体の含水率に着目し、プラスチック製容器本体として、含水率を３０００ｐｐｍ以下、更には、含水率を２０００ｐｐｍ以下、更に具体的には、含水率を７００ｐｐｍｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体を使用し、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体の内面の全面に、例えば、低温プラズマ化学気相成長法等を用いて、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成してプラスチック製容器を製造し、次いで、そのプラスチック製容器内に、飲食品、その他等の内容物を充填包装して包装製品を製造したところ、蒸着時における水分等による出ガス等の影響が認められず真空度の保持が容易となり、また、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体の熱による変形等も認められず、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体の内面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を蒸着プロセス時間を短縮化し、かつ、極めて強固に密着させてその両者の密着性が極めて高く、更に、これにより、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、飲食品、その他等の種々の内容物に対する充填包装適性、保存適性等に優れたプラスチック製容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。 As a result of various studies to improve the above problems, the present inventor has paid attention to the moisture content of the plastic container body, and as the plastic container body, the moisture content is 3000 ppm or less, and further, the moisture content is 2000 ppm. Hereinafter, more specifically, a blow molded container body made of a polyester resin having a water content of 700 ppmm or less is used, and the entire inner surface of the blow molded container body made of the polyester resin, for example, low temperature plasma chemistry is used. Using vapor phase epitaxy, etc., a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed to produce a plastic container, and then the contents of food, drinks, etc. are contained in the plastic container. When a packaged product is manufactured by filling and packaging things, it is easy to maintain the degree of vacuum because there is no effect of outgassing due to moisture during vapor deposition. In addition, the deformation of the blow-molded container body by the polyester resin due to heat is not recognized, and a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the blow-molded container body by the polyester resin. The deposition process time is shortened, and the adhesion between the two is extremely high, and furthermore, the gas barrier property that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas, etc. The present invention has been completed by finding that a plastic container excellent in filling and packaging suitability and storage suitability for various other contents can be produced.
すなわち、本発明は、含水率を調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、具体的には、含水率を３０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更には、含水率を２０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更に具体的には、含水率を７００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させることを特徴とするプラスチック製容器に関するものである。 That is, the present invention relates to a blow molded container made of a polyester resin with a moisture content adjusted, specifically, a blow molded container made of a polyester resin with a moisture content adjusted to 3000 ppm or less, and further, a moisture content of 2000 ppm or less. A gas-barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide on the entire inner surface of a polyester resin-made blow molded container, more specifically, a polyester resin prepared in a water content of 700 ppm or less. It is related with the plastic container characterized by laminating | stacking.
本発明は、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等のプラスチック製容器本体の内面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を極めて強固に密接着させることができ、これにより、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に優れているプラスチック製容器を製造し得ることができるものである。
また、本発明は、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等のプラスチック製容器本体の含水率を極力低下させることにより、蒸着時における水分等による出ガス等の影響が認められず、その結果、真空度の保持が容易となるというものである。
更に、本発明は、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等のプラスチック製容器本体の蒸着時における熱による変形等も認められず、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等のプラスチック製容器本体の内面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を蒸着プロセス時間を短縮化し、かつ、極めて強固に密着させることができるものである。
The present invention can extremely tightly adhere a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide to the inner surface of a plastic container body such as a blow-molded container body made of a polyester-based resin. It is possible to manufacture a plastic container excellent in gas barrier property that prevents permeation of water vapor, carbon dioxide gas and the like.
In addition, the present invention reduces the moisture content of a plastic container body such as a blow molded container body with a polyester resin as much as possible, so that the influence of outgassing due to moisture during vapor deposition is not recognized, and as a result, It is easy to maintain the degree of vacuum.
Further, the present invention does not allow deformation due to heat during the deposition of a plastic container body such as a blow molded container body made of polyester resin, and the plastic container body such as a blow molded container body made of polyester resin. A gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide can be adhered to the inner surface of the inner surface with reduced deposition process time and extremely firmly.
上記の本発明に係るプラスチック製容器について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
［実施形態１］
まず、本発明に係るプラスチック製容器についてその第１の実施形態を説明する。
図１は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態１に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図１に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａは、外部電極１２と内部電極１６とを備える。
上記の外部電極１２は、第１外部部分電極１２ａと該第１外部部分電極１２ａに対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂとからなり、而して、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化される。
更に、上記の外部電極１２は、内面に無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を被着させるべきポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上、反応室Ｃの主要部とポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
また、上記の内部電極１６は、反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
而して、上記の内部電極１６は、中空体からなり、かつ、複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、更に、内部電極１６には、導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
更に、上記の内部電極１６に連設された原料ガス供給管１７には、矢印Ｐ2 で示すように、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成ガスが供給される。
また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
なお、上記の反応室Ｃには、真空源（図示せず）が、排気管１５を介して接続されている。
他方、上記の外部電極１２には、整合器１３を介して、高周波電源１４が接続されている。
また、上記の外部電極１２の周りには、反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されている。
なお、上記の外部電極１２は、絶縁板１を介して基盤１０により支持されている。
本発明においては、内部電極１６に原料ガス供給管１７を経て蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に設けられている原料ガス吹き出し孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。
なお、原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した蒸着原料ガス組成物を反応室Ｃ内に均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個設けられていることが望ましい。
また、上記の反応室Ｃには、排気管１５を介して、矢印Ｐ1で示すように、真空源（真空ポンプ）によって、その反応室Ｃ内の空気が排気されるように構成されている。
更に、本発明において、上記の磁石１８としては、反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかも、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に強固に密着した無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
Hereinafter, the plastic container according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[Embodiment 1]
First, a first embodiment of a plastic container according to the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a schematic configuration of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus according to
As shown in FIG. 1, the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A includes an
The
Further, the
The
Thus, the
Further, as shown by an arrow P 2 , a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound, oxygen gas, inert gas, or the like is used for the source
The
Note that a vacuum source (not shown) is connected to the reaction chamber C via an
On the other hand, a high-
A plurality of
The
In the present invention, when the deposition source gas composition is supplied to the
It is desirable that a plurality of source gas blowing
Further, the reaction chamber C is configured such that air in the reaction chamber C is exhausted by a vacuum source (vacuum pump) through an
Furthermore, in the present invention, the
次に、本発明において、上記の図１に示す本発明に係る低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器の含水率を乾燥等によって調製し、具体的には、含水率を３０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更には、含水率を２０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更に具体的には、含水率を７００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器を製造する。
次いで、上記で含水率を調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、排気管１５に接続している真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内のポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し、反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
次に、原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、反応室Ｃにおいてプラズマ化され、これをポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、これにより、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に微細な凹凸が形成される。
そのとき、磁石１８により、反応室Ｃの内部に磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、効率よく、微細な凹凸を形成することが可能となる。
次に、再度、排気管１５に接続されている真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、而して、この反応生成物は、加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面の全面に衝突し、被着される。
そのとき、磁石１８により、反応室Ｃの内部に磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、効率よく、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
上記の酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介して、反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
Next, in the present invention, a method for producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus according to the present invention shown in FIG. 1 will be described.
First, in the present invention, the moisture content of a blow molded container with a polyester resin is prepared by drying or the like, specifically, a blow molded container with a polyester resin having a moisture content adjusted to 3000 ppm or less, A blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 2000 ppm or less, more specifically, a blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 700 ppm or less is manufactured.
Next, both the external
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) connected to the
Next, an inert gas such as argon (Ar), helium (He) or the like is supplied from the source
Next, the inert gas blown out from the raw material gas blowing holes 16 is converted into plasma in the reaction chamber C, and this is collided with acceleration on the inner surface of the blow molded
At that time, by generating a magnetic field inside the reaction chamber C by the
Next, the inside of the reaction chamber C is again evacuated by the vacuum pump connected to the
Next, a source gas composition for vapor deposition prepared by using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, or the like through a source
At this time, the vapor deposition source gas composition supplied into the reaction chamber C by the high-frequency glow discharge is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C, and a reaction mainly composed of plasma-converted inorganic oxide such as silicon oxide. A product is generated, and this reaction product collides with the entire surface of the inner surface of the blow molded
At that time, by generating a magnetic field inside the reaction chamber C by the
After passing a sufficient time to form a gas barrier thin film composed of a reaction product mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide, a raw material gas for vapor deposition into the reaction chamber C through a raw material
Thereafter, a plastic container in which a gas barrier
［実施形態２］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第２の実施形態を説明する。
図２は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態２に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図２に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ1 は、外部電極１２と内部電極１６とを備える。
上記の外部電極１２は、第１外部部分電極１２ａと該第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂとからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、更に、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
更に、上記の外部電極１２は、内面に無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を被着させるべきポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上、反応室Ｃの主要部とポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
なお、外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
次に、上記の内部電極１６が、反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
而して、上記の内部電極１６は、中空体からなり、かつ、複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、更に、内部電極１６には、導電性材料からなる原料ガス供給管１９が連設されている。
上記の原料ガス供給管１９は、真空源（図示せず）と原料ガス供給源（図示せず）とに切り替え可能により選択的に接続されるように構成されている。
また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１９を介して接地されている。
更に、内部電極１６に連設された原料ガス供給管１９は、マンドレル状に形成され、この原料ガス供給管１９には、内部電極１６の回転手段が固定されている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２２ａ、このＯリング取付け部２２ａと一体の、原料ガス供給管１９に固着される第１のリング２２及び第２のリング２５、両リング２２、２５の間に設けられた、両リング２２、２５と一体のスプロケット２４と、スプロケット２４と係合するチェーン２６と、チェーン２６を駆動する原動車（図示せず）とからなるものである。
上記のＯリング取付け部２２ａには、Ｏリング２１が取付けられている。
また、上記のＯリング取付け部２２ａの内側は、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の口部の先端外側に接し、それによって、上記のポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１との位置関係が保たれる。
また、上記のポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の口部の周囲には、金属体２０ａと絶縁体２０ｂとからなるボトル固定ジグ２０が取り付けられ、それによって、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１が回転しないように構成されている。
このボトル固定ジグ１９に対してＯリング２１が密接され、それによって、反応室Ｃ内の真空状態が保持されるように構成されている。
また、第２のリング２５側には、軸受け２７を介してスリップリング２６が設けられている。
図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ1 は、上記のように、内部電極１６が回転駆動されるように構成されているものであり、これにより、内部電極１６が、回転するため、原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及び、プラズマを加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特徴とするものである。
[Embodiment 2]
Next, a second embodiment of the plastic container according to the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a schematic configuration of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus according to
As shown in FIG. 2 described above, the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 1 includes an
The
Further, the
Note that a high
Next, the
Thus, the
The source
The
Further, the source
The rotating means includes an O-
An O-
Further, the inner side of the O-
Further, a
The O-
A
The low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 1 shown in FIG. 2 is configured so that the
次に、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ1 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器の含水率を乾燥等によって調製し、具体的には、含水率を３０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更には、含水率を２０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更に具体的には、含水率を７００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器を製造する。
次いで、上記で含水率を調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、そして、内部電極１６が回転することにより、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、これにより、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。 次いで、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、而して、この反応生成物は、加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、かつ、プラズマは加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の内面に衝突せしめられ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の内面に、効率よく、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の口部の一部領域を残して、該ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては容器本体の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 1 shown in FIG. 2 will be described.
First, in the present invention, the moisture content of a blow molded container with a polyester resin is prepared by drying or the like, specifically, a blow molded container with a polyester resin having a moisture content adjusted to 3000 ppm or less, A blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 2000 ppm or less, more specifically, a blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 700 ppm or less is manufactured.
Next, both the external
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) through the source
Next, an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) is supplied through the source
The inert gas ejected from the rotating raw material
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated again through the source
At this time, the vapor deposition source gas composition supplied into the reaction chamber C by the high-frequency glow discharge is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C, and a reaction mainly composed of plasma-converted inorganic oxide such as silicon oxide. A product is produced, and thus the reaction product is made to collide with the inner surface of the blow molded
At that time, kinetic energy is imparted to the plasma by the rotation of the
After a sufficient time to form the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C through the source
Thereafter, a gas barrier property mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the blow molded
In this container, there is a region that is not covered with the gas barrier thin film in a part of the mouth of the container body, but it is possible to configure a gas barrier packaging container by attaching a gas barrier cap to the mouth. it can.
［実施形態３］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第３の実施形態を説明する。
図３は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態３に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図３に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 は、外部電極１２と内部電極１６とを備える。
上記の外部電極１２は、第１外部部分電極１２ａと該第１外部部分電極に対して着脱自在な第２外部部分電極１２ｂとからなり、両外部部分電極１２ａ、１２ｂからなる外部電極１２は、互いに電気的に接続され、外部電極１２に一体化され、外部電極１２は支持装置（図示せず）に支持されている。
この外部電極１２は、内面に薄膜を被着させるべきポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の主要部よりやや大きめの相似形の空間を有する反応室Ｃを備える（尚、図面においては図示の便宜上反応室Ｃの主要部とポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の主要部はほぼ同形に描かれている）。
なお、外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
他方、内部電極１６は、反応室Ｃ内にその中心部に位置するように配置されている。
また、内部電極１６は中空体からなり、かつ、複数の原料ガス吹き出し孔１６ａを備え、内部電極１６には、導電性材料からなる原料ガス供給管１７が連設されている。
上記の原料ガス供給管１７は、原料ガス供給源（図示せず）に接続されている。
また、反応室Ｃには真空源（図示せず）が排気管１５を介して接続されている。
更に、内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介して接地されている。
而して、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 には、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の回転手段が設けられている。
この回転手段は、Ｏリング取付け部２８ａ、このＯリング取付け部２８ａと一体の、原料ガス供給管１７に固着される第１のリング２８及び第２のリング３１、両リング２８、３１の間に設けられた、両リング２８、３１と一体のスプロケット２９と、スプロケット２９と係合するチェーン３０と、チェーン３０を駆動する原動車（図示せず）とからなるものである。
上記のＯリング取付け部２８ａには、Ｏリング２１が取付けられている。
また、上記のＯリング取付け部２８ａの内側には、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１の口部の先端外側を把持する部分が設けられている。
更に、第２のリング３１には、円筒部３１ａが連設され、この円筒部３１ａは原料ガス供給管１７に固着される。
また、上記の円筒部３１ａには、軸受け２７を介してスリップリング３２が設けられている。
図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 は、上記のようにポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１が回転駆動されるように構成されているもので、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器１が、回転するため、原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、また、プラズマを加速度を持って、ポリエステル系樹脂に系樹脂によるブロ−成形容器１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特徴とする。
[Embodiment 3]
Next, a third embodiment of the plastic container according to the present invention will be described.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a schematic configuration of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus according to Embodiment 3 used for manufacturing a plastic container according to the present invention.
As shown in FIG. 3 described above, the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 2 includes an
The
The
Note that a high
On the other hand, the
The
The source
Further, a vacuum source (not shown) is connected to the reaction chamber C through an
Further, the
Thus, the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 2 shown in FIG. 3 is provided with a rotating means for the
The rotating means includes an O-
The O-
Further, inside the O-
Further, a
The
The low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 2 shown in FIG. 3 is constructed so that the
次に、上記の図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器の含水率を乾燥等によって調製し、具体的には、含水率を３０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更には、含水率を２０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更に具体的には、含水率を７００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器を製造する。
次いで、上記で含水率を調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１７を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２３を回転させることにより、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
而して、回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、更に、内部電極１６が回転することにより、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
次に、再度、原料ガス供給管１７を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。 次いで、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は、加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に衝突せしめられ、被着される。
更に、そのとき、内部電極１６が、回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、それによって反応生成物の生成の効率化が図られ、かつ、プラズマは加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に衝突せしめられ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、効率よく、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１７を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 2 shown in FIG. 3 will be described.
First, in the present invention, the moisture content of a blow molded container with a polyester resin is prepared by drying or the like, specifically, a blow molded container with a polyester resin having a moisture content adjusted to 3000 ppm or less, A blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 2000 ppm or less, more specifically, a blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 700 ppm or less is manufactured.
Next, both the external
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) through the source
Next, an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) is rotated in the reaction chamber C by rotating the
Thus, the inert gas ejected from the rotating raw material
Next, the reaction chamber C is again evacuated through the source
At this time, the vapor deposition source gas composition supplied into the reaction chamber C by the high-frequency glow discharge is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C, and a reaction mainly composed of plasma-converted inorganic oxide such as silicon oxide. A product is generated, and this reaction product is allowed to collide with the inner surface of the blow molded
Further, at that time, the
After a sufficient time for forming the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C via the source
Thereafter, a plastic container in which a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the blow molded container
In this container, there is a region that is not covered with a gas barrier thin film at a part of the mouth portion of the blow molded
［実施形態４］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第４の実施形態を説明する。
図４は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態４に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図４に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ3 は、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の外部電極１２の周囲に、磁石１８を設けたものであり、その他の構成は、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一のものである。
而して、上記の磁石１８としては、反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることを可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかも、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に強固に被着したガスバリア性薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
その他の構成に関しては、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一であるので説明は省略する。
上記のように、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ3 は、磁石１８により反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、内部電極１６が、回転駆動されるように構成されているもので、内部電極１６が、回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及び、プラズマを加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特徴とする。
[Embodiment 4]
Next, a fourth embodiment of the plastic container according to the present invention will be described.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a schematic configuration of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus according to Embodiment 4 used for manufacturing a plastic container according to the present invention.
As shown in FIG. 4, the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 3 is provided with a
Thus, as the
Other configurations are the same as the configuration of the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 2 shown in FIG.
As described above, the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 3 shown in FIG. 4 generates a magnetic field of, for example, 875 G (87.5 mT) in the reaction chamber C by the
次に、上記の図４に示す本発明の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ3 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器の含水率を乾燥等によって調製し、具体的には、含水率を３０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更には、含水率を２０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更に具体的には、含水率を７００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器を製造する。
次いで、上記で含水率を調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させて、スプロケット２３を回転させることにより内部電極１６を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１９を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
上記で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に全周にわたってむらなく供給され、内部電極１６が回転することにより、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に加速度を持って衝突せしめられ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、効率よく、微細な凹凸を形成することが可能となる。
次に、再度、原料ガス供給管１９を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。 次いで、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１内に、原料ガス供給管１９を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は、加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、効率よく、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
而して、上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 3 of the present invention shown in FIG. 4 will be described.
First, in the present invention, the moisture content of a blow molded container with a polyester resin is prepared by drying or the like, specifically, a blow molded container with a polyester resin having a moisture content adjusted to 3000 ppm or less, A blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 2000 ppm or less, more specifically, a blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 700 ppm or less is manufactured.
Next, both the external
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) through the source
Next, an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) is passed through the source
The inert gas ejected from the raw material
At that time, by generating a magnetic field by the
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated again through the source
At this time, the vapor deposition source gas composition supplied into the reaction chamber C by the high-frequency glow discharge is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C, and a reaction mainly composed of plasma-converted inorganic oxide such as silicon oxide. A product is generated, and this reaction product is allowed to collide with the inner surface of the blow molded
At that time, it is possible not only to generate a high-quality and high-quality plasma reaction product by generating a magnetic field by the
Thus, after a sufficient time to form the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C via the source
Thereafter, a plastic container in which a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the blow molded container
In this container, there is a region that is not covered with a gas barrier thin film at a part of the mouth portion of the blow molded
［実施形態５］
次に、本発明に係るプラスチック製容器についてその第５の実施形態を説明する。
図５は、本発明に係るプラスチック製容器を製造するために使用する実施形態５に係る低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成を示す概略的構成図である。
上記の図５に示すように、上記の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 は、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の外部電極１２の周囲に磁石１８を設けたものであり、その他の構成は、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一のものである。
図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 において、磁石１８としては、反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマを加速度を持って衝突させることが可能とし、より高いガスバリア性を有し、しかも、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に強固に被着したガスバリア性薄膜を形成することが可能とする磁石を適用することができる。
その他の構成に関しては、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ2 の構成と同一であるのでその説明は省略する。
上記のように、図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 は、磁石１８により反応室Ｃ内に、例えば、８７５Ｇ（８７．５ｍＴ）の磁界を発生させ、高密度の良質のプラズマを発生させることを可能とするばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１が回転駆動されるように構成されているもので、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１が回転するため原料ガスが全周にわたり均一に供給することが可能であること、及び、プラズマを加速度を持ってポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に衝突させ蒸着の効率をあげることを特徴とする。
[Embodiment 5]
Next, a fifth embodiment of the plastic container according to the present invention will be described.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a schematic configuration of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus according to Embodiment 5 used for manufacturing a plastic container according to the present invention.
As shown in FIG. 5, the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 4 is provided with a
In the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 4 shown in FIG. 5, as the
The other configuration is the same as that of the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 2 shown in FIG.
As described above, the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 4 shown in FIG. 5 generates a magnetic field of, for example, 875 G (87.5 mT) in the reaction chamber C by the
次に、図５に示す本発明の低温プラズマ化学気相成長装置Ａ4 を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する方法について説明する。
まず、本発明においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器の含水率を乾燥等によって調製し、具体的には、含水率を３０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更には、含水率を２０００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、更に具体的には、含水率を７００ｐｐｍ以下に調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器を製造する。
次いで、上記で含水率を調製したポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を囲むように両外部部分電極１２ａ、１２ｂを合わせ、電気的に接続して外部電極１２に一体化する。
次に、原料ガス供給管１９を介して真空ポンプ（図示せず）により、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、反応室Ｃ内に、原動車を駆動させてスプロケット２９を回転させることによりポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を回転させながらアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給して原料ガス吹き出し孔１６から吹き出させ、同時に外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し、反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させると共に磁石１８により反応室Ｃ内に磁界を発生させる。
上記で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から噴出させた不活性ガスは、プラズマ化されて、反応室Ｃ内に供給され、かつ、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１を回転することにより、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に周方向にむらなく衝突せしめられ、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に効率よく微細な凹凸が形成される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質の不活性ガスのプラズマを発生させることが可能となるばかりでなく、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマ化した不活性ガスを加速度を持って衝突させ、そのポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、効率よく、微細な凹凸を形成することが可能となる。
次に、再度、排気管１５を介して、真空ポンプにより、反応室Ｃ内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に反応室Ｃ内の真空度を上昇させる。
次いで、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１内に、原料ガス供給管１７を介して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で回転移動する原料ガス吹き出し孔１６から反応室Ｃ内に噴出させ、更に、反応室内に磁石１８により磁界を発生させた状態下に外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加し反応室Ｃ内に高周波グロー放電を発生させる。
このとき、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物は、反応室Ｃ内において気相反応せしめられ、プラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物が生成され、この反応生成物は、加速度を持って回転するポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に衝突せしめられ、被着される。
そのとき、反応室Ｃの内部に磁石１８により磁界を発生させることで高密度の良質のプラズマ化した反応生成物を発生させることが可能となるばかりでなく、内部電極１６が回転することによりプラズマに運動エネルギーが付与され、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマ化した反応生成物を加速度を持って衝突させ、効率よくポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面にプラズマ化した酸化珪素等の無機酸化物を主体とする反応生成物からなるガスバリア性薄膜を被着させることが可能となる。
次いで、上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を経た後、原料ガス供給管１９を介しての反応室Ｃへの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応室Ｃに大気を導入する。
しかる後、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の内面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器を取り出し、本発明に係るプラスチック製容器を製造することができる。
この容器においては、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１の口部の一部にガスバリア性薄膜で被覆されていない領域が存在するが、口部にガスバリア性のキャップを冠着することによりガスバリア性の包装容器を構成することができる。
上記の実施形態１〜５の例示は、本発明に係るプラスチック製容器についてその数例を例示したものであり、本発明は、上記の実施形態１〜５に限定されるものではないものである。
Next, a method for producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus A 4 of the present invention shown in FIG. 5 will be described.
First, in the present invention, the moisture content of a blow molded container with a polyester resin is prepared by drying or the like, specifically, a blow molded container with a polyester resin having a moisture content adjusted to 3000 ppm or less, A blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 2000 ppm or less, more specifically, a blow-molded container made of a polyester resin having a moisture content adjusted to 700 ppm or less is manufactured.
Next, both the external
Next, the inside of the reaction chamber C is evacuated to a pressure at which plasma can be generated by a vacuum pump (not shown) through the source
Next, an inert gas such as argon (Ar), helium (He), etc. is rotated in the reaction chamber C while rotating the blow-molded
The inert gas spouted from the raw material
At that time, by generating a magnetic field by the
Next, the inside of the reaction chamber C is again evacuated through the
Next, for vapor deposition prepared by using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, etc., through a raw material
At this time, the vapor deposition source gas composition supplied into the reaction chamber C by the high-frequency glow discharge is subjected to a gas phase reaction in the reaction chamber C, and a reaction mainly composed of plasma-converted inorganic oxide such as silicon oxide. A product is produced, and this reaction product is made to collide with and adhere to the inner surface of the blow-molded
At that time, it is possible not only to generate a high-quality and high-quality plasma reaction product by generating a magnetic field by the
Next, after a sufficient time for forming the gas barrier thin film, the supply of the deposition source gas composition to the reaction chamber C through the source
Thereafter, a plastic container in which a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of the blow molded container
In this container, there is a region that is not covered with a gas barrier thin film at a part of the mouth portion of the blow molded
The illustrations of the
以上の説明で明らかなように、図６に示すように、本発明は、上記のような低温プラズマ化学気相成長装置を用い、外部電極内に薄膜を被着させるべきポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等のプラスチック製容器本体１を配置し、プラスチック製容器本体１内に内部電極を配置し、電極間に高周波電圧を印加し、かつ、磁力線及び／又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体１の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体１の内面に衝突させ、減圧下で、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解によりプラスチック製容器本体１の内面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成した構成からなる本発明に係るプラスチック製容器Ｂを製造し得るものである。
本発明に係るプラスチック製容器は、磁力線及び又は内部電極もしくはプラスチック製容器本体の回転によりプラズマを加速度を持ってプラスチック製容器本体の内面に衝突させ、減圧下での、反応室内の反応性ガスの高周波グロー放電分解により、プラスチック製容器本体の内面に強固に固着したガスバリア性薄膜を有し、高いガスバリア性を有し、且つ薄膜がプラスチック製容器本体の内面に強固に固着し剥離することのないものである。
As is apparent from the above description, as shown in FIG. 6, the present invention uses a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus as described above, and uses a polyester resin to deposit a thin film in an external electrode. A plastic container
The plastic container according to the present invention causes the plasma to collide with the inner surface of the plastic container body with a magnetic force line and / or rotation of the internal electrode or the plastic container body to accelerate the reactive gas in the reaction chamber under reduced pressure. By high-frequency glow discharge decomposition, it has a gas barrier thin film that is firmly fixed to the inner surface of the plastic container body, has a high gas barrier property, and the thin film is firmly fixed to the inner surface of the plastic container body and does not peel off Is.
上記のような低温プラズマ化学気相成長装置において、反応室Ｃ内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましい。
また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーは、原料揮発供給装置（図示せず）等を用いて揮発せしめられる。
そして、揮発せしめられた蒸着用モノマーは、他のガス供給装置（図示せず）から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合され、蒸着用原料ガス組成物が調製される。
そしてこのようにして得られた蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を介して反応室Ｃ内に導入される。
この場合において、蒸着用原料ガス組成物等の蒸着用モノマーガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。
In the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus as described above, the inside of the reaction chamber C is decompressed by a vacuum pump, and the degree of vacuum is 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr, preferably the degree of vacuum is 1 × 10 −3 It is desirable to prepare at ˜1 × 10 −7 Torr position.
Further, a vapor deposition monomer such as an organic silicon compound as a raw material is volatilized using a raw material volatilization supply device (not shown) or the like.
The vaporized evaporation monomer is mixed with oxygen gas, inert gas, or the like supplied from another gas supply device (not shown) to prepare a vapor deposition source gas composition.
The vapor deposition source gas composition thus obtained is introduced into the reaction chamber C via the source
In this case, the content of the vapor deposition monomer gas such as the vapor deposition raw material gas composition is about 1 to 40%, the oxygen gas content is about 10 to 70%, and the inert gas content is 10 to 10%. For example, the mixing ratio of the vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound, the oxygen gas, and the inert gas is preferably about 1: 6: 5 to 1:17:14. desirable.
また、高周波グロー放電によって、反応室Ｃ内に供給された蒸着用原料ガス組成物が、反応室Ｃ内において気相反応せしめられるときの反応室Ｃ内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに調整することが望ましく、また、ガスバリア性薄膜を形成する時間としては、１〜３００秒間位、好ましくは、３〜２０秒間位に調整することが望ましい。
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成は、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１等のプラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成される。
それ故、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。
従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とする薄膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成された酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
The degree of vacuum in the reaction chamber C when the vapor deposition source gas composition supplied into the reaction chamber C is caused to undergo a gas phase reaction in the reaction chamber C by high-frequency glow discharge is 1 × 10 −1 to It is desirable that the degree of vacuum is adjusted to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr, and the time for forming the gas barrier thin film is about 1 to 300 seconds, Preferably, it is desirable to adjust to about 3 to 20 seconds.
In the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, the gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the inner surface of a plastic container body such as a blow-molded
Therefore, the formed gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is a continuous layer that is dense, has few gaps, and is highly flexible.
Accordingly, the gas barrier property of a thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is much higher than that of a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method. Thus, a sufficient gas barrier property can be obtained with a thin film thickness.
また、本発明においては、ＳｉＯXプラズマにより、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体１等のプラスチック製容器本体１の内面が、清浄化され、そのプラスチック製容器本体の内面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック性容器本体の内面の密着性が高いものとなる利点を有する。
更に上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の反応室Ｃの真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック製容器本体の交換時の真空状態設定時間（プラスチック製容器本体を反応室Ｃ内に配置した後所定の真空度に調整するのに要する時間）を短くすることができる。
それ故、安定した真空度を容易に得ることができ、製膜プロセスは安定化される。
Further, in the present invention, the inner surface of a
Further, the degree of vacuum in the reaction chamber C when forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide as described above is about 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × Since the pressure is adjusted to 10 −1 to 1 × 10 −3 Torr, the degree of vacuum when forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10 −4. ˜1 × 10 −5 Torr level is lower than the vacuum level, so the vacuum state setting time when replacing the plastic container body (the predetermined degree of vacuum after the plastic container body is placed in the reaction chamber C) The time required for the adjustment can be shortened.
Therefore, a stable degree of vacuum can be easily obtained, and the film forming process is stabilized.
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学気相反応し、その反応生成物が、プラスチック製容器本体の内面の全面に被着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。
この薄膜は、通常、一般式ＳｉＯX（但し、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、ガスバリア性の点から、一般式ＳｉＯX（但し、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記の一般式中のＸの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般に、Ｘの値が小さくなればガス透過度が小さくなるが、膜自身が黄色を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、化学結合して含まれる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
In the present invention, a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound has a chemical reaction between a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas. A gas phase reaction is performed, and the reaction product is deposited on the entire inner surface of the plastic container body to form a dense and flexible thin film.
This thin film is usually a continuous thin film mainly composed of silicon oxide represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 0 to 2).
Thus, the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide has the general formula SiO x (where X represents a number of 1.3 to 1.9) in terms of transparency and gas barrier properties. A thin film mainly composed of silicon oxide is preferable.
The value of X in the above general formula varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas to oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Yellowish and poor transparency.
The gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is composed of a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms by chemical bonding.
更に詳しくは、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに炭素、水素、珪素または酸素の１種、又は、その２種以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類が化学結合等によって含まれる連続薄膜からなることを特徴とする。 例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。
具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
更に、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、量等を変化させることができる。
More specifically, the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is composed mainly of silicon oxide, and at least one of compounds composed of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or two or more elements thereof. It is characterized by comprising a continuous thin film whose type is contained by chemical bonding or the like. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, or the like, the raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. It may be contained by chemical bonds.
Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl and SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
Furthermore, by changing the conditions of the vapor deposition process, the type and amount of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide can be changed.
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましい。
含有率が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、展延性、柔軟性等が不十分となり、曲げ応力を受けることにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。
更に、本発明においては、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量を、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から薄膜の深さ方向に向かって減少させることが好ましい。 このように構成することにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物により耐衝撃性等が高められ、他方、ガスバリア性薄膜のプラスチック製容器本体の内面との界面においては、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の含有量が多いために、プラスチック製容器本体の内面に対するガスバリア性薄膜との密着が強固になるというものである。
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合の、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。
Therefore, the content of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
If the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide will be insufficient, and scratches, cracks, etc. will occur due to bending stress. It is difficult to stably maintain a high gas barrier property, and if it exceeds 50%, the gas barrier property is lowered, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide, the content of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is determined based on the surface of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide. It is preferable to decrease toward the depth direction of the thin film. With this configuration, on the surface of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide, the impact resistance and the like are enhanced by the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide. Since the content of the compound contained in the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is large at the interface with the inner surface of the plastic thin film container main body, the gas barrier thin film on the inner surface of the plastic container main body Is that the adhesion of
In the present invention, at least the silicon atom, oxygen atom, and carbon atom are chemically bonded to the gas barrier thin film mainly composed of the inorganic oxide, and the carbon atom weight is 80 to 130% with respect to 100 silicon atom weight. This is a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide.
更には、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、及び、炭素原子が、結合し、更に、炭素原子量が珪素原子量１００に対し８０〜１３０％の割合であり、且つ、プラスチック製容器本体の成形直後のプラスチック容器本体の表面積の収縮率３％からプラスチック製容器本体内に包装内容物充填直後のプラスチック製容器本体の膨張率５％の収縮及び膨張に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる。 Furthermore, in the present invention, the gas barrier thin film mainly composed of the above inorganic oxide has at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms bonded thereto, and further has a carbon atom weight of 80 to 100 silicon atoms. The ratio is 130%, and the shrinkage ratio of the surface area of the plastic container body immediately after molding of the plastic container body is 3%, and the expansion ratio of the plastic container body immediately after filling the package contents in the plastic container body is 5%. It consists of a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide that can follow shrinkage and expansion.
而して、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングするなどして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。 Thus, in the present invention, for the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide, for example, an X-ray electron spectrometer (Xray Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) The above physical properties are confirmed by analyzing a gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide by using a surface analysis apparatus such as ion etching in the depth direction and the like. be able to.
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、６０〜１０００Å位が望ましい。
而して、１０００Å、更には、４０００Åよりもガスバリア性薄膜が厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。
他方、６０Å、更には、５０Å未満であると、ガスバリア性の効果を奏することが困難となる。
上記の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚を変更することは、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の堆積加速度（単位時間当たりの薄膜の成長膜厚）を大きくすること、即ち、モノマーガスと酸素ガス量を大きくする方法や、蒸着時間を多くする等によって行うことができる。
In the present invention, the thickness of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide is preferably about 50 to 4000 mm. Specifically, the film thickness is about 60 to 1000 mm. Is desirable.
Thus, if the gas barrier thin film is thicker than 1000 mm or even 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film.
On the other hand, if it is 60 mm or less than 50 mm, it is difficult to achieve the gas barrier effect.
The film thickness can be measured, for example, by a fundamental parameter method using a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
Further, changing the film thickness of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide increases the deposition acceleration of the gas barrier thin film mainly composed of silicon oxide (thin film growth thickness per unit time). That is, it can be carried out by increasing the monomer gas and oxygen gas amounts, increasing the deposition time, or the like.
次に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロシロキサン、その他等の有機珪素化合物を使用することができる。
上記した有機珪素化合物の中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料して使用することが、その取り扱い性、形成された連続薄膜の特性等から、特に好ましいものである。
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物には、その他に、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することができる。而して、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができる。
Next, examples of vapor deposition monomers such as organic silicon compounds for forming a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane. , Vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltri Organosilicon compounds such as methoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclosiloxane, etc. can be used.
Among the organosilicon compounds described above, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane is used as a raw material because of its handleability, the characteristics of the formed continuous thin film, etc. Particularly preferred.
Moreover, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
Furthermore, in the present invention, the vapor deposition raw material gas composition prepared using the above-described monomer gas for vapor deposition, such as an organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, etc. contains, for example, carbon atoms. As a supply source to be supplied, for example, methane gas, propane gas, carbon dioxide, acetylene gas, or other gas can be added. Thus, by adding these, flexibility can be imparted to the gas barrier thin film mainly composed of inorganic oxide.
次に、本発明に係るプラスチック製容器を構成するポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器本体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂、その他等のポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器を使用することができる。
而して、本発明においては、基本的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル又はポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、その他の樹脂の１種乃至２種以上を成形樹脂原料として使用し、これらの樹脂を、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他の成形法により成形してなるボトル状、カップ状、碗状、その他の形状の成形容器からなるプラスチック性成型容器本体を使用することができる。
Next, as a blow molded container body made of a polyester resin constituting the plastic container according to the present invention, for example, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, and others It is possible to use a blow-molded container made of polyester resin such as.
Thus, in the present invention, basically, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylic or polymethacrylic resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, styrene-butadiene. -One or more acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, polyamide resins, polyacetal resins, and other resins are used as molding resin raw materials, and these resins can be used for, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding A plastic molded container body made of a molded container having a bottle shape, a cup shape, a bowl shape, or other shapes formed by molding, cast molding, thermoforming, or other molding methods can be used.
而して、本発明に係るプラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体としては、液体飲料、調味料、酒、ビール、その他の液状物の充填包装に適しているポリエステル系樹脂によるブロー成形容器、或いはポリエチレン系樹脂或いはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器等を使用することが望ましい。 Thus, as a plastic container body constituting the plastic container according to the present invention, a blow molded container made of a polyester resin suitable for filling and packaging liquid beverages, seasonings, liquor, beer, and other liquid materials, Alternatively, it is desirable to use a blow molded container made of polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin.
次に、本発明において、ポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器本体等のプラスチック製容器本体の含水率を調製する方法について説明すると、基本的には、ポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器本体等のプラスチック製容器本体を乾燥させることにより、その含水率を調製することができる。
具体的には、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、あるいは、加熱乾燥と真空乾燥との組み合わせ等の方法等によって含水率を調製することができる。
而して、本発明において、ポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器本体等のプラスチック製容器本体は、成型後、常温放置すると、含水率は、約４０００ｐｐｍ位であり、その含水率を約３０００ｐｐｍ以下に調製し、これに上記の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させると、ガスバリア性向上の効果が認められ、更に、含水率を低下させ、約７００ｐｐｍに調製し、これに上記の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させると、ガスバリア性の効果が最大となり、以降、含水率を低下させても、ガスバリア性の効果は横ばい状態となるものであった。
なお、ポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器本体等のプラスチック製容器本体は、ブロ−成型直後においては、含水率は、約２０００ｐｐｍ位であり、このため、ブロ−成型後インラインで、上記の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層させると、高いガスバリア性効果を有する本発明に係るプラスチック製容器を製造することができ、これにより、ポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器本体等のプラスチック製容器の含水率を調製する乾燥工程を経ずに、すなわち、工程を短縮して、高いガスバリア性効果を有する本発明に係るプラスチック製容器を製造し得ることができるという利点を有するものである。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂によるブロ−成型容器本体等のプラスチック製容器本体の含水率は、例えば、微量水分計、その他等により測定することができる。 次に、本発明について以下に実施例を挙げて更に詳しく説明する。
Next, in the present invention, a method for preparing the moisture content of a plastic container body such as a blow molded container body made of a polyester resin will be described. Basically, a plastic such as a blow molded container body made of a polyester resin is used. The moisture content can be adjusted by drying the container body.
Specifically, for example, the water content can be adjusted by a method such as heat drying, vacuum drying, or a combination of heat drying and vacuum drying.
Thus, in the present invention, when a plastic container body such as a blow molded container body made of polyester resin is left at room temperature after molding, the water content is about 4000 ppm, and the water content is about 3000 ppm or less. When prepared and laminated with a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide using the above-mentioned low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus, an effect of improving the gas barrier property is recognized, and further, the moisture content is reduced, When the gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide is laminated on this using the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus described above, the gas barrier effect is maximized, and the water content is lowered thereafter. Even if it was made to do, the effect of gas-barrier property will be in a flat state.
A plastic container body such as a blow molded container body made of polyester resin has a moisture content of about 2000 ppm immediately after blow molding. Therefore, the low temperature plasma is inline after blow molding. When a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide is laminated using a chemical vapor deposition apparatus, a plastic container according to the present invention having a high gas barrier effect can be produced. The plastic container according to the present invention having a high gas barrier effect can be manufactured without going through a drying process for adjusting the moisture content of a plastic container such as a blow molded container body according to the present invention. It has the advantage of being able to.
In the present invention, the moisture content of a plastic container body such as a blow molded container body made of a polyester resin can be measured by, for example, a trace moisture meter or the like. Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１は、図１に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、先ず、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図１に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、かつ、外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、かつ、外部電極の周囲に配置した磁石により反応室内に８７５Ｇの磁界を形成した状態の下に電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
Example 1 is an example of producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG.
First, polyethylene terephthalate resin is used as a molding material. First, in accordance with a conventional method, this is injection molded to form a preform, and then this preform is blow molded to blow a polyethylene terephthalate resin having a size of 500 ml. Molded bottles were produced.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle produced above was dried for 24 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4000 ppm to 700 ppm. .
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle having the water content adjusted to 700 ppm was mounted on the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 1, and then the reaction chamber was vacuumed by a vacuum pump to 0.06 Torr ( It was lowered to 8.0 Pa).
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow molded bottle, argon gas is used, supplied into the reaction chamber, and a magnetic field of 875 G is formed in the reaction chamber by a magnet arranged around the external electrode. A high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W was applied between the electrodes to generate plasma, and this state was maintained for about 20 seconds.
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow molded bottle became uneven.
Next, again, the pressure in the reaction chamber is reduced to 0.06 Torr by a vacuum pump, and a magnetic field of 875 G is formed in the reaction chamber by a magnet arranged around the external electrode, and 13. A high frequency voltage of 56 MHz and 300 W was applied, and then a raw material gas composition consisting of hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min. did.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state where the plasma is generated, and the inner surface of the blow molded bottle is made of a vapor deposition film mainly composed of silicon oxide having a thickness of about 1200 mm. A plastic container according to the present invention was produced in which a gas barrier thin film was formed and then contracted due to the influence of internal stress remaining after molding.
実施例２は、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図２に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
Example 2 is an example of producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG.
First, a polyethylene terephthalate resin is used as a molding material, and a preform is formed by injection molding according to a conventional method. Then, the preform is blow-molded, and a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle is molded. Manufactured.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle produced above was dried for 24 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4000 ppm to 700 ppm. .
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle having the water content adjusted to 700 ppm was mounted on the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 2, and then the reaction chamber was vacuumed by a vacuum pump of 0.06 Torr ( It was lowered to 8.0 Pa).
Next, as pretreatment of the inner surface of the blow-molded bottle, argon gas is used, and this is supplied into the reaction chamber, and a high-frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W is applied between the electrodes while rotating the internal electrodes. Was generated and maintained for about 20 seconds.
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow-molded bottle is uniformly uneven.
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr with a vacuum pump, a high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W is applied between the electrodes while rotating the internal electrodes, and then hexamethyldisiloxane: oxygen A raw material gas composition consisting of gas: argon gas = 1: 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A gas-barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide was formed, and then a plastic container according to the present invention was contracted due to the influence of internal stress remaining after molding.
実施例３は、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図３に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、かつ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
Example 3 is an example of manufacturing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG.
First, a polyethylene terephthalate resin is used as a molding material, and a preform is molded by injection molding according to a conventional method. Then, the preform is blow-molded, and a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle is formed. Manufactured.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle produced above was dried for 24 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4000 ppm to 700 ppm. .
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle having the water content adjusted to 700 ppm was mounted on the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 3, and the vacuum inside the reaction chamber was then adjusted to 0.06 Torr ( It was lowered to 8.0 Pa).
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow molded bottle, argon gas is used, supplied into the reaction chamber, and a high frequency of 13.56 MHz and 300 W is provided between the electrodes while rotating the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin. A voltage was applied to generate plasma, and this state was maintained for about 20 seconds.
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow-molded bottle is uniformly uneven.
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr with a vacuum pump, a high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W is applied between the electrodes while rotating the internal electrodes, and then hexamethyldisiloxane: oxygen A raw material gas composition consisting of gas: argon gas = 1: 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A gas-barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide was formed, and then a plastic container according to the present invention was contracted due to the influence of internal stress remaining after molding.
実施例４は、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
Example 4 is an example of producing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG.
First, a polyethylene terephthalate resin is used as a molding material, and a preform is molded by injection molding according to a conventional method. Then, the preform is blow-molded, and a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle is formed. Manufactured.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle produced above was dried for 24 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4000 ppm to 700 ppm. .
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle whose water content was adjusted to 700 ppm was mounted on the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 4, and the reaction chamber was vacuum-controlled by a vacuum pump at 0.06 Torr ( It was lowered to 8.0 Pa).
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow-molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, a magnetic field is generated inside the reaction chamber by a magnet, and the internal electrodes are rotated between the
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow-molded bottle is uniformly uneven.
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr with a vacuum pump, a high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W is applied between the electrodes while rotating the internal electrodes, and then hexamethyldisiloxane: oxygen A raw material gas composition consisting of gas: argon gas = 1: 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A gas-barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide was formed, and then a plastic container according to the present invention was contracted due to the influence of internal stress remaining after molding.
実施例５は、図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図５に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共にポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形容器を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約３０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成し、更に、その後、成形後に残留する内部応力の影響により収縮した本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
Example 5 is an example of manufacturing a plastic container according to the present invention using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG.
First, a polyethylene terephthalate resin is used as a molding material, and a preform is molded by injection molding according to a conventional method. Then, the preform is blow-molded, and a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle is formed. Manufactured.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle produced above was dried for 24 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4000 ppm to 700 ppm. .
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle having the water content adjusted to 700 ppm was mounted on the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 5, and then the reaction chamber was vacuumed by a vacuum pump to 0.06 Torr ( It was lowered to 8.0 Pa).
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, a magnetic field is generated inside the reaction chamber by a magnet, and the polyethylene terephthalate resin blow molded container is rotated. While the plasma was generated by applying a high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W between the electrodes, the state was maintained for about 20 seconds.
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow-molded bottle is uniformly uneven.
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr with a vacuum pump, and a high frequency voltage of 13.56 MHz and 300 W is applied between the electrodes while rotating the blow molded container made of polyethylene terephthalate resin. A raw material gas composition composed of methyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 30 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A gas-barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide was formed, and then a plastic container according to the present invention was contracted due to the influence of internal stress remaining after molding.
実施例６は、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るプラスチック製容器を製造する例である。
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、２４時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４０００ｐｐｍから７００ｐｐｍに減少した。
次いで、上記の含水率を７００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら３５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約２０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
Example 6 is an example in which the plastic container according to the present invention is manufactured using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG.
First, a polyethylene terephthalate resin is used as a molding material, and a preform is molded by injection molding according to a conventional method. Then, the preform is blow-molded, and a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle is formed. Manufactured.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle produced above was dried for 24 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4000 ppm to 700 ppm. .
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle whose water content was adjusted to 700 ppm was mounted on the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 4, and the reaction chamber was vacuum-controlled by a vacuum pump at 0.06 Torr ( It was lowered to 8.0 Pa).
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow-molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, a magnetic field is generated inside the reaction chamber by a magnet, and the internal electrodes are rotated between the
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow-molded bottle is uniformly uneven.
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, a high frequency voltage of 350 W is applied while rotating the internal electrode, and then hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: A raw material gas composition consisting of 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 20 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A plastic container according to the present invention was manufactured by forming a gas barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide.
上記の実施例６において、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、１０時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４３００ｐｐｍから２０００ｐｐｍに減少した。
上記の含水率を２０００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを使用し、それ以外は、上記の実施例６と全く同様にして、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
In Example 6 above, a polyethylene terephthalate resin blow molded bottle was dried for 10 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4300 ppm to 2000 ppm. .
A plastic container according to the present invention was produced in the same manner as in Example 6 except that a polyethylene terephthalate resin blow molded bottle having a water content of 2000 ppm was used.
上記の実施例６において、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、５時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４３００ｐｐｍから３０００ｐｐｍに減少した。
上記の含水率を３０００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを使用し、それ以外は、上記の実施例６と全く同様にして、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
In Example 6 above, a polyethylene terephthalate resin blow molded bottle was dried for 5 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4300 ppm to 3000 ppm. .
A plastic container according to the present invention was produced in exactly the same manner as in Example 6 except that a polyethylene terephthalate resin blow molded bottle having a water content of 3000 ppm was used.
上記の実施例６において、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルをバキュ−ムオ−ブン［タバイ エスペック（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ）株式会社製、機種名、ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ：ＬＣＶ−２３２］を用いて、４８時間乾燥後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４３００ｐｐｍから３００ｐｐｍに減少した。
上記の含水率を３００ｐｐｍに調製したポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを使用し、それ以外は、上記の実施例６と全く同様にして、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
In Example 6 above, a polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle was dried for 48 hours using a vacuum oven [TABAI ESPEC Co., Ltd., model name, VACUUM OPEN: LCV-232], When the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000), the moisture content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was reduced from 4300 ppm to 300 ppm. .
A plastic container according to the present invention was produced in the same manner as in Example 6 except that a polyethylene terephthalate resin blow molded bottle having a water content of 300 ppm was used.
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記の製造した成型直後のポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルについて、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が２０００ｐｐｍであった。
次いで、上記の含水率を２０００ｐｐｍの成型直後のポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、成型機にインラインで連結している図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら３５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約２０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、本発明に係るプラスチック製容器を製造した。
First, a polyethylene terephthalate resin is used as a molding material, and a preform is molded by injection molding according to a conventional method. Then, the preform is blow-molded, and a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle is formed. Manufactured.
Next, the water content of the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin immediately after the molding as described above was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000). The water content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was 2000 ppm.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle immediately after molding with a moisture content of 2000 ppm was mounted on the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. The degree of vacuum was reduced to 0.06 Torr (8.0 Pa) by a vacuum pump.
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow-molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, a magnetic field is generated inside the reaction chamber by a magnet, and the internal electrodes are rotated between the
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow-molded bottle is uniformly uneven.
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, a high frequency voltage of 350 W is applied while rotating the internal electrode, and then hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: A raw material gas composition consisting of 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 20 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A plastic container according to the present invention was manufactured by forming a gas barrier thin film consisting of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide.
〔比較例１〕
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形材料として使用し、常法に従って、これを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームをブロー成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを製造した。
次に、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルについて、放置した後、含水率測定器（チノ−株式会社製、機種名、精密微量水分計、ＣＺＡ−３０００）にて含水率を測定したところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトル中の含水率が４３００ｐｐｍであった。
次いで、上記の含水率を４３００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂製ブロー成形ボトルを、成型機にインラインで連結している図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応室内を真空ポンプにより、真空度０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）まで下げた。
次に、ブロー成形ボトルの内面の前処理として、アルゴンガスを使用し、これを反応室内に供給し、且つ反応室の内部に磁石により磁界を発生させると共に内部電極を回転させながら電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロー成形ボトルの内面の表面が均一に凹凸状を呈するようになった。
次に、再度、真空ポンプにより、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒまで減圧させ、内部電極を回転させながら３５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調製しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマを発生させた状態の下に約２０秒間保持して、ブロー成形ボトルの口部の一部領域を残して、ブロー成形ボトルの内面に、厚さ約１２００Åの酸化珪素を主体とする蒸着膜からなるガスバリア性薄膜を形成して、プラスチック製容器を製造した。
[Comparative Example 1]
First, a polyethylene terephthalate resin is used as a molding material, and a preform is molded by injection molding according to a conventional method. Then, the preform is blow-molded, and a 500-ml polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle is formed. Manufactured.
Next, after the polyethylene terephthalate resin blow molded bottle was left standing, the moisture content was measured with a moisture content measuring device (manufactured by Chino Co., Ltd., model name, precision trace moisture meter, CZA-3000). The water content in the blow molded bottle made of polyethylene terephthalate resin was 4300 ppm.
Next, the polyethylene terephthalate resin blow-molded bottle having a moisture content of 4300 ppm was mounted on the low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 4 connected inline to the molding machine, and then the reaction chamber was vacuum pumped. The degree of vacuum was lowered to 0.06 Torr (8.0 Pa).
Next, as a pretreatment of the inner surface of the blow-molded bottle, argon gas is used, supplied to the reaction chamber, a magnetic field is generated inside the reaction chamber by a magnet, and the internal electrodes are rotated between the
By performing this pretreatment, the surface of the inner surface of the blow-molded bottle is uniformly uneven.
Next, the reaction chamber is again depressurized to a vacuum degree of 0.06 Torr by a vacuum pump, a high frequency voltage of 350 W is applied while rotating the internal electrode, and then hexamethyldisiloxane: oxygen gas: argon gas = 1: A raw material gas composition consisting of 3: 3 (slm) was supplied while adjusting the gas flow rate to 35 ml / min.
Next, while generating the plasma of the raw material gas, it is held for about 20 seconds under the state in which the plasma is generated, leaving a partial region of the mouth of the blow molded bottle, A gas-barrier thin film made of a vapor-deposited film mainly composed of about 1200 mm of silicon oxide was formed to produce a plastic container.
〔比較例２〕
上記の比較例１において、蒸着時の高周波電源の出力を３５０Ｗとし、放電時間を２０秒とする代わりに、蒸着時の高周波電源の出力を３５０Ｗとし、放電時間を３０秒とし、その他は、上記の比較例１と全く同様に行って、プラスチック製容器を製造した。
[Comparative Example 2]
In the above comparative example 1, instead of setting the output of the high frequency power source at the time of vapor deposition to 350 W and the discharge time to 20 seconds, the output of the high frequency power source at the time of vapor deposition was set to 350 W, the discharge time was set to 30 seconds. A plastic container was produced in exactly the same manner as in Comparative Example 1.
〔実験例〕
上記の実施例１〜１０、および、比較例１〜２で製造したプラスチック製容器について酸素透過度を測定した。
上記の酸素透過度の測定は、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下に、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）］を用いて酸素透過度を測定した。
なお、成形後に残留する内部応力の影響により収縮したプラスチック製容器について、その口部の周囲を金属で被覆し、ガスバリア性薄膜のない部分にガスバリア性を付与した状態で測定した。
上記の測定結果について下記の表１に示す。
[Experimental example]
The oxygen permeability of the plastic containers produced in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was measured.
The above-mentioned oxygen permeability is measured using a measuring instrument manufactured by MOCON, USA, under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH for a plastic container that has shrunk due to the internal stress remaining after molding [ Oxygen permeability was measured using the model name, OXTRAN.
In addition, about the plastic container shrunk | reduced by the influence of the internal stress which remains after shaping | molding, the circumference | surroundings of the opening part were coat | covered with the metal, and it measured in the state which provided the gas barrier property in the part without a gas barrier thin film.
The measurement results are shown in Table 1 below.
（表１）
┌─────┬───────────────────┬─────────┐ │ │ 酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ） │ バリア性向上率 │ │ ├─────────┬─────────┤（未蒸着／蒸着） │ │ │ 未蒸着サンプル │ 蒸着サンプル │ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例１ │ ０．０５５ │ ０．００３０ │ １８ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例２ │ ０．０５４ │ ０．００３０ │ １８ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例３ │ ０．０５５ │ ０．００３０ │ １８ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例４ │ ０．０５５ │ ０．００２５ │ ２２ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例５ │ ０．０５５ │ ０．００２５ │ ２２ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例６ │ ０．０５４ │ ０．００２１ │ ２６ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例７ │ ０．０５６ │ ０．００３５ │ １６ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例８ │ ０．０５５ │ ０．００４２ │ １３ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例９ │ ０．０５５ │ ０．００２１ │ ２６ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │実施例１０│ ０．０５４ │ ０．００３６ │ １５ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │比較例１ │ ０．０５４ │ ０．００５８ │ ９ │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │比較例２ │ ０．０５５ │ ０．００４２ │ １３ │ └─────┴─────────┴─────────┴─────────┘
(Table 1)
┌─────┬───────────────────┬─────────┐ │ │ Oxygen permeability (cc / pkg ・ day) │ Barrier property improvement rate │ │ ├ ─────────┬─────────┤ (Undeposited / deposited) │ │ │ Undeposited sample │ Deposited sample │ │ ├───── ┼─────────┼─────────┼─────────┤ │Example 1 │ 0.055 │ 0.0030 │ 18 │ ├─── ──┼─────────┼─────────┼─────────┤ │Example 2 │ 0.054 │ 0.0030 │ 18 │ ├─ ────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │Example 3 │ 0.055 │ 0.0030 │ 18 │ ├─────┼─────────┼─────────┼ ────────┤ │Example 4 │ 0.055 │ 0.0025 │ 22 │ ├─────┼─────────┼────────── │─────────┤ │Example 5 │ 0.055 │ 0.0025 │ 22 │ ├─────┼─────────┼──────── ──┼─────────┤ │Example 6 │ 0.054 │ 0.0021 │ 26 │ ├─────┼─────────┼────── ────┼─────────┤ │Example 7 │ 0.056 │ 0.0035 │ 16 │ ├─────┼─────────┼─── ──────┼─────────┤ │Example 8 │ 0.055 │ 0.0042 │ 13 │ ├─────┼─────────┼── ────────┼─────────┤ │Example 9 │ 0.055 │ 0021 │ 26 │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │Example 10│ 0.054 │ 0.0036 │ 15 │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │Comparative Example 1 │ 0 054 │ 0.0058 │ 9 │ ├─────┼─────────┼─────────┼─────────┤ │Comparative Example 2 │ 0.055 │ 0.0042 │ 13 │ └─────┴─────────┴─────────┴─────────┘
上記の表１より明らかなように、実施例１〜１０に係るものは、酸素透過度が向上し、高いガスバリア性を有してていることが認められた。 As apparent from Table 1 above, it was confirmed that the samples according to Examples 1 to 10 have improved oxygen permeability and high gas barrier properties.
本発明は、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体等のプラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化硅素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成したプラスチック製容器に係るものであり、そのプラスチック製容器は、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性等に優れ、種々の飲食品、その他等の内容物を充填包装し得る包装用容器として有用なものである。 The present invention relates to a plastic container in which a gas barrier thin film mainly composed of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed on the entire inner surface of a plastic container body such as a blow molded container body made of polyester resin. The plastic container has excellent gas barrier properties that prevent permeation of oxygen gas, water vapor, carbon dioxide gas, etc., and is useful as a packaging container that can be filled and packed with various contents such as foods and drinks. .
Ｂ プラスチック製容器
１ ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器本体
２ 無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜
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2004
- 2004-01-14 JP JP2004007229A patent/JP2005200043A/en active Pending
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