JP2005294607A - 活性炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量であって、使用時の電極の膨張を抑制可能ならしめ、このため繰り返しの充放電に対する耐久性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】活性炭素繊維を電極材として用いる電気二重層キャパシタにおいて、活性炭素繊維が加熱により難黒鉛化炭素を生ずる少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物と、加熱により易黒鉛化炭素を生ずる少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物を主体としこれらを水あるいは有機溶剤等の共通の溶剤に溶解した混合物を紡糸した後、延伸を行い、更に硬化処理を施すことで得られる複合繊維を炭化賦活することで得られたものであり、これを電極材とすることで高容量であって、使用時の電極の膨張を抑制可能ならしめ繰り返しの充放電に対する耐久性に優れた電気二重層キャパシタを製造することができる。

Description

本発明は従来にない特別なる活性炭素繊維を用いた高い静電容量を持つ電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するものである。

近年、環境負荷への対応、地球資源に対する省資源化などの理由から電気エネルギーの利用が急速に進んでいる。例えば自動車においては従来の内燃機関に加えハイブリッド車や電気自動車が実用化されたことは周知の事実である。更に次世代の自動車では蓄電した電気を利用するだけでなく燃料電池を用いて自ら発電する機能を持つであろうことは明らかである。一般住宅において太陽光発電が利用されるようになった事なども電化社会の身近な例である。

ところで、電気の利用が活発になるにつれ重要となるのが、電気エネルギーの貯蔵・取り出し方法である。この目的には電気の充放電を繰り返し行う２次電池があるが、充放電に化学反応による電荷の移動を応用するため、急激な充放電ができないことや、環境温度により効率が変わること、充放電を繰り返すことで徐々に容量が落ちてくることが問題とされている。前出の電気自動車やハイブリット車には動力・回生電流の充電用として２次電池が搭載されているが、充電に時間がかかることや重量増の問題、さらには短い走行距離などがこの種の自動車そのものの普及を妨げることになっている。

この２次電池に代わり最近注目されているのが電気二重層キャパシタであるが、これは電気二重層の現象を利用した蓄電体であり、電気二重層コンデンサーとも呼ばれる。この電気二重層の現象とは、異なる二層が接触すると、その界面に正電荷と負電荷がある距離をおいて配列する現象である。電気二重層キャパシタでは固体電極と電解液の界面に生じる電気二重層に電圧を加えて電荷を蓄積させる大容量のコンデンサーと言うべきものである。電気二重層キャパシタは充放電に従来の電池の様に化学反応を利用するものではない。従って充放電の繰り返し特性や急速充電性に優れ、かつ大電流の放電が可能である。しかも維持管理が容易で環境にも悪影響を及ぼさないことから注目されている。

現在、この電気二重層キャパシタでは、特に容量アップに強い期待を受けており、これが可能になれば、著しい早さで各分野での普及が進むものと考えられる。

この電気二重層キャパシタに用いられる固体電極材としては当初、活性炭が用いられてきた。この目的で用いる活性炭には溶媒や電解質イオンが電気化学的に作用するための広い表面積を提供する媒体であると言えるため、その比表面積は当然のことながら細孔径や細孔構造により電気二重層キャパシタの性能が大きく左右される。一般的に電気二重層キャパシタの単位重量当たりの容量は活性炭の比表面積に比例するとされている。従って、容量を上げるためには比表面積の高い活性炭を使用する数多くの試みが為されてきた。活性炭は一般的におが屑、ヤシ殻等の植物由来の炭素源、あるいはフェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成高分子系炭素源、あるいはコークス、ピッチ等の石油・石炭由来の炭素源を炭化、賦活して製造される。賦活方法には水蒸気や二酸化炭素等の酸化性ガス中で加熱するガス賦活が知られており、この賦活では酸化性ガスと炭素との反応による脱炭素反応によって細孔が形成される。また、炭素体をその質量の等倍から数倍の水酸化カリウムのごときアルカリ金属化合物と混合して不活性ガス雰囲気下で加熱して細孔を形成させるアルカリ賦活法も用いられる。

これまでの例からは、上述のような賦活法を用いて２５００ｍ^２／ｇ以上の高比表面積を持つ活性炭の製造も可能である。このような高比表面積を持つ活性炭を電気二重層キャパシタに用いる場合、高容量化が期待できるが、実際には比表面積を過度に増しても高容量化にはつながり難いことが知られている。

このことは、活性炭は高比表面積を持つものの、その全てが電気二重層の形成には用いられないことを示している。また過度に賦活を進めることは活性炭の密度の低下を招くため高比表面積の活性炭を用いた電気二重層キャパシタは単位重量当りの容量は増加するものの、単位容積当りの容量はある比表面積での値を頂点としてあとは比表面積の増加に伴い減少してゆくことに帰着する。このことが高比表面積の活性炭を用いるだけでは高容量の電気二重層キャパシタに成し得ないことの理由である。

一方、メソフェーズピッチをアルカリ賦活した活性炭のように比較的結晶性の発達した炭素材料、いわゆる易黒鉛化炭素からなる活性炭ではそれほど大きな比表面積を有さないにも関わらず高容量を示し、しかも嵩密度が高いため単位容積当りの容量が高い電気二重層キャパシタが製造可能であることが開示された（例えば、特許文献１、特許文献２、参照。）。

易黒鉛化炭素からの活性炭では、電解質イオンが細孔内だけに吸着されるのではなく、炭素層間を押し広げつつ浸入し層間に吸着される、いわゆるインターカレーションにより細孔の比表面積だけでは説明できない高容量化が可能となるのである。このことから容易に推測されるように易黒鉛化炭素からの活性炭を用いた電気二重層キャパシタは充放電時に活性炭電極の膨張・収縮が繰り返し行われることから徐々にキャパシタセルの破損が進み、電気二重層キャパシタ本来の特徴である耐久性が損なわれるばかりか、膨張時の電極容積から補正計算した単位容積当りの容量はそれほど優れたものではないということである。このためキャパシタセルを強固な容器に入れ、充電時の膨張を抑制する方法もあるが、当然のようにキャパシタそのものの重量を増し、はなはだしい欠点となるのである。

一方、フェノール樹脂のように結晶性の低い炭素材料いわゆる難黒鉛化炭素からの活性炭は水蒸気賦活で容易に高比表面積にすることが可能である。このような難黒鉛化炭素からの活性炭から作成した電気二重層キャパシタは単位容積当りの容量は小さいものの、充放電時の電極の膨張収縮が軽度であるため長期連続使用時の耐久性が高いという点で有利である。

従って、この易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源を複合させてお互いの長所を併せ持つ活性炭ができれば高容量であり且つ高耐久性である電気二重層キャパシタが製造できると考えられる。実際に特許文献３にて開示された方法では易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源を混合した上で炭化し、更に賦活する方法で活性炭とするため、これを電極材とした場合には充放電時の体積変化が抑制され単位容積当りの容量が高く、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタが製造できるとしている。

しかしながら、この方法では充電時に膨張の激しい易黒鉛化炭素源の周囲に膨張を抑制する難黒鉛化炭素源を包み込む構造を取らせることが重要である。このためには両成分を均一且つ微細な混合状態を得ることが絶対条件となり複雑かつ難度の高い混合工程を増やすこととなる。更にこの方法では不融化後に再度粉砕する工程を要する。当然、これらの工程専用の製造設備が必要となるばかりでなく、その設備費用が嵩むことも事実である。また、粉砕することにより折角構築させた易黒鉛化炭素源の周囲に難黒鉛化炭素源を包み込む構造が崩されることとなる。更にこのような粉砕した活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極では粉砕炭同士の接触が充分に成されず、このことが内部抵抗の増大を招くため導電補助材を少なからず加えることが必要であり、この点に関しては従来技術と比べ進歩性はない。
特開平２−１８５００８号公報 特開平１０−１２１３３６号公報 特開２００２−８３７４８号公報

高容量であって、使用時の電極の膨張を抑制可能ならしめ、このため繰り返しの充放電に対する耐久性に優れ、安価なる電気二重層キャパシタはますます重要かつ不可欠なものとして工業生産が待たれているが、一方で従来の製造方法では高容量・高性能化とコストの両立が難しいうえ、未だ充分なる特性が得られない現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めてきた結果、新たなる製造方法見出すに至り完成させることができたものである。すなわち本発明の課題は高容量であって、使用時の電極の膨張を抑制可能ならしめ、このため繰り返しの充放電に対する耐久性に優れた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することにある。

前述したようにフェノール樹脂のように結晶性の低い炭素材料いわゆる難黒鉛化炭素からの活性炭は水蒸気賦活で容易に高比表面積にすることが可能であって、このような活性炭を分極性電極として作成した電気二重層キャパシタは単位容積当りの容量は小さいものの、充放電時の電極の膨張収縮が軽微であるため長期連続使用時の耐久性が高いという点で有利である。一方、電気的性能に有利である易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源を複合させた活性炭については、現状では両成分を均一且つ微細な混合状態を得るために複雑かつ難度の高い混合工程や、不融化後に再度粉砕する工程を要するための製造設備が必要となる製造上の問題があり、更にこの活性炭を用いて電気二重層キャパシタを製作する際には少なからず導電補助材を加えることなど、折角の高性能を活かしきれない点で従来技術と比べ進歩性はない。

本発明者らは易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源からの複合活性炭を用いることで高容量であり且つ高耐久性の電気二重層キャパシタが製造できると考えてはいたが、従来の製造方法では工程が複雑でコストが高くなる上、キャパシタの電極材とするにあたって粉砕することが折角の性能を活かしきれない問題であると考え、易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源を容易、簡便に且つ極めて均質に混合分散させる方法、そして活性炭の性能を最大限に活用すべくその手法を研究した。

その手法は以下の通りである。先ず、活性炭の形状に関しては、繊維形状の活性炭は通常の粉末や粒状、あるいは球状といった活性炭に比べマクロ的に電解液との接触面積が大きいため電解質イオンの吸脱着が早い、あるいは繊維同士の接触点を多く取れることから低電気抵抗となり得る点、あるいは紙、不職布、織布、紐、糸といった形状に容易に加工できる点を鑑み、繊維形状を有する活性炭いわゆる活性炭素繊維が良いと判断した。この活性炭素繊維としては、柔軟性に富み加工が容易である点、炭化、賦活後の収率が高い点からフェノール樹脂を主成分として選択する。フェノール樹脂は結晶性が低く焼成の際には難黒鉛化炭素源となる。これに紡糸時の曳糸性を高め、繊維製造を容易ならしめるために同じく難黒鉛化炭素源であるポリビニルアルコール、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース及びこれらの共重合物を併用使用する。

次に易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源を混合すると同時に繊維化する方法については以下の方法が好適である。すなわちフェノール樹脂をはじめ他の高分子化合物をブレンドし、更にその混合状態を均一且つ微細にするためには共通の溶剤に溶解させた溶液状態にすることが適切であって、更にこの溶液状態で紡糸することで均一混合状態のまま繊維化できる。この溶液状態から繊維化する手段としては湿式紡糸法、乾湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法を選択する。

以上の目的のために本発明者らは、難黒鉛化炭素源として酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物、あるいはこれらフェノール樹脂に加え、加熱により難黒鉛化炭素を生ずる少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物との混合物とし、易黒鉛化炭素源としては加熱により易黒鉛化炭素を生ずる少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物とし、これらを水あるいは有機溶剤等の共通の溶剤に溶解した混合物を紡糸原液として、これを繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式あるいは乾湿式で紡糸するか、あるいは空気、不活性ガス中に乾式で紡糸した後、延伸を行い、更に熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施すことで得られる複合繊維を炭化後に賦活する、もしくは炭化賦活を連続的に行うことで活性炭素繊維を作ることを見出した。

一般的にフェノール樹脂繊維は熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法を応用し、原料となるノボラック樹脂に他の高分子化合物をブレンドして溶融紡糸するには、曳糸性の異なる２つの成分を上手く適合させることが難しい。更に単成分に比べて複雑な挙動を示すため安定的に糸を効率良く、しかも繊維径を高精度に制御することが難しくなることに加えて、紡糸時の可塑変形時に添加した他の高分子化合物そのものも軸方向に引延ばされるため、希望するような均一分散構造となり難いことが挙げられる。

本発明で紡糸方法を湿式紡糸法、乾湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法と限定したのはフェノール樹脂をはじめ他の繊維形成性高分子化合物を共通の溶剤に溶解させた溶液状態で均一且つ微細にブレンド出来、更にこの溶液状態から直接紡糸することで均一混合状態のまま繊維化できるからである。

本発明では、易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源を容易、簡便に且つ極めて均質に混合分散でき、その状態で活性炭素繊維化が可能である。本発明の活性炭素繊維はマクロ的に電解液との接触面積が大きいため電解質イオンの吸脱着が早い、あるいは繊維同士の接触点を多く取れることから低電気抵抗となり得る点、あるいは紙、不織布、織布、紐、糸といった形状に容易に変更できる点等から繊維形状を有する活性炭いわゆる活性炭素繊維が良いと判断した。この活性炭素繊維としては、柔軟性に富み加工が容易である。

本発明の活性炭素繊維化を電気二重層キャパシタに用いることで、高静電容量であって、使用時の電極の膨張を抑制可能ならしめ、このため繰り返しの充放電に対する耐久性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができ高容量・高性能化とコストの両立が可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。

次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。

更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。

また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。

次に本発明で言う繊維形性高分子化合物と溶解能を持つ溶媒について説明する。本発明で用いる繊維形性高分子化合物として、難黒鉛化炭素源としてはポリビニルアルコール、二酢酸セルロース、三酢酸セルロースが挙げられる。一方、易黒鉛化炭素源としてはポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合物が挙げられる。その溶媒としては例えばポリビニルアルコールでは水あるいは水とアルコール類との混合物等に溶解することができる。二酢酸セルロースを使用する場合はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることが可能である。また、三酢酸セルロースの場合にはメチレンクロライド、メチレンクロライドとメタノール混合液等に溶解することが可能である。ポリアクリロニトリルを用いる場合はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等に溶解することが可能である。ポリビニルブチラールを用いる場合はメタノール、あるいはメタノールとトルエン、あるいはエタノールとトルエン、更にこれらにエチルセロソルブやブチルセロソルブを混合した液等に溶解することが可能である。ポリ塩化ビニルを用いる場合はジメチルスルホキシドやジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランに溶解することが可能である。

更には例えばポリ塩化ビニルあるいは酢酸ビニルのような有機溶剤に可溶であって水に不溶の高分子化合物を、ポリビニルアルコールのような水に可溶な高分子化合物と混合分散する方法としては、有機溶剤に可溶の高分子化合物を予め水に分散させた水系エマルジョンとしてから用いることが好適である。

続いて、これら本発明に供せられるフェノール樹脂とその他の難黒鉛化あるいは易黒鉛化炭素源となる繊維形成性高分子化合物から紡糸原液を調整する方法について説明する。この場合、フェノール樹脂と繊維形成性高分子化合物の両者に溶解能を持つ溶媒に溶解した混合物を紡糸原液とする。

紡糸に供するこの混合液の固形分は２〜５０重量％、望ましくは５〜４０重量％、最も望ましくは１０〜２０重量％程度に調整するのが良いが、これとは別に紡糸時の固化浴温度において１〜５０Ｐａ・Ｓ程度、望ましくは５〜１０Ｐａ・Ｓ程度の粘度になるよう決定しても良い。

また、この混合液を紡糸して生成する複合繊維中の難黒鉛化炭素源と易黒鉛化炭素源の割合は使用目的や最終的に得られる活性炭素繊維の比表面積等に応じて決定されるが、難黒鉛化炭素源と易黒鉛化炭素源の重量比が難黒鉛化炭素源：易黒鉛化炭素源＝９５：５〜２０：８０の範囲が適切である。

本発明では難黒鉛化炭素源としてはフェノール樹脂単独に加え、難黒鉛化炭素源である繊維形成性高分子化合物を併用使用できるが、この場合、複合繊維中の難黒鉛化炭素源のうちフェノール樹脂と他の難黒鉛化炭素源の重量比がフェノール樹脂：他の難黒鉛化炭素源＝１００：０〜２０：８０の範囲にあることが必要である。紡糸の容易さでは難黒鉛化炭素源となる繊維形成性高分子化合物を増やす方が、曳糸性が増し良好ではあるが、５０重量部を超えると炭化の際に液相炭素化になり易く、繊維形状の維持が困難となる。本発明でフェノール樹脂を難黒鉛化炭素源として用いるのはフェノール樹脂が熱処理あるいは触媒の存在下にアルデヒド類と反応させることで容易に熱不融化でき、炭化工程中の繊維形状維持性が特に優れているためである。

本発明で用いる難黒鉛化あるいは易黒鉛化炭素源となる繊維形成性高分子化合物は単独あるいは２種類以上を混合使用することは何ら差支えない。フェノール樹脂についても同様である。

紡糸に供せられるこの混合液の混合方法についても特に制限はない。所定量の繊維形成性高分子化合物とフェノール樹脂溶液を混合容器に入れ攪拌翼で３０分以上攪拌し続けるのが望ましい。この時粘度が高く攪拌し難いようであれば、４０〜６０℃程度に昇温しても差支えないが、８０℃を超える温度で３０分間以上攪拌を続けるとフェノール樹脂が硬化し始める問題がある上、開放状態では有機溶剤が揮発することに伴い濃縮されるため注意が必要である。

均一に攪拌が済んだ混合液を紡糸原液とするが、紡糸中の糸切れを防止する意味から、混合液中の微細気泡を減圧脱泡させる操作が望ましい。また、紡糸装置の原液貯槽内では均一混合状態を維持するため、５〜２０Ｒ．Ｐ．Ｍで緩やかに攪拌しつづけることが望ましい。

本発明で用いる紡糸装置は一般の湿式紡糸装置であれば特に制限はなく使用可能である。また紡糸装置によっては紡糸ノズルから一旦、空気や不活性ガス中に紡糸原液を吐出させる乾湿式もあり、こちらも使用可能である一方、これ以外には乾式紡糸も可能である。この場合、乾燥に用いる気体としては溶媒の沸点以上に加温した空気が一般的であるが、特に引火点や着火点が低い、あるいは脱溶媒のために高温化した空気では酸化が問題となる場合には窒素やアルゴンなどの不活性気体を用いることが必要である。

いずれの方法を用いて紡糸をするかは用いる繊維形成性高分子化合物の種類・濃度・特性に応じて選択すれば良いがノズル吐出直後の繊維同士の膠着を防止する意味から湿式紡糸装置が望ましい。湿式紡糸の場合、固化浴としては紡糸原液中の繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有するものを用いる。

溶媒と固化浴の組成については繊維形成性高分子化合物の種類により異なるが、例えばポリアクリロニトリルを用いる場合はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサンあるいは水とアルコール類との混合液等に溶解し、これを固化させる浴としては水、水とアルコール混合液が有効である。ポリビニルブチラールを用いる場合はメタノール等に溶解し、これを固化させる浴としては水、水とアルコール混合液が有効である。凝固浴に水あるいは水とアルコールの混合液を用いる場合には塩析・脱水効果により凝固速度を早めるために硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加する等の操作も有効である。逆に凝固速度が速過ぎて断糸したり、延伸ができない等、紡糸が困難な場合には紡糸原液の溶解に用いた溶媒を凝固浴に混ぜること等、一般の湿式紡糸で取られる手法は本発明においても有効である。

固化浴の温度は−５℃から６０℃の範囲で希望する固化能になる温度を選択すれば良い。一般に固化浴の温度が高めの方が固化能は高いが、余り高くなると紡糸原液中のフェノール樹脂の粘度が下がりすぎ固化液中に溶出する恐れがあること、及び浴中での延伸が困難になるため５℃〜４０℃の範囲にすることが望ましい。

この際、繊維径を均一化するために、紡糸原液をギアポンプ等の吐出量を一定に制御する装置を通して紡糸ノズルから固化浴に吐出することが望ましい。固化浴中で生成した糸條を引き出す速度は、紡糸ノズルの吐出線速度の１．１倍以上〜５００倍未満、好ましくは４倍〜１００倍、更には５倍〜１０倍の範囲にすることが最も好ましい。用いる繊維形成性高分子化合物の混合比率によってはあまり延伸すると固化の際、繊維形態を保持するのが困難になるため、一般的には高くとも１５倍程度までが望ましい。１．１倍未満では繊維同士が膠着し易くなる。

以上の操作で得られた糸條は所定の細さになるよう乾熱あるいは湿熱で延伸を行う。湿熱で延伸する場合は、例えば固化浴と同組成の液に浸漬しながら１０℃〜８０℃の範囲、望ましくは３０〜５０℃の温度範囲において２．０倍から４．０倍程度に延伸することが望ましい。

乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２．０倍から４．０倍程度に延伸する方法が挙げられる。

乾熱あるいは湿熱で延伸を終了させた後、次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いた樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行うことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行うことが良い。更に硬化速度を上げる方法として熱処理時に酸性となる添加物を加える方法もある。このために添加するものとして、酸としては典型的な無機酸あるいは有機酸が使用可能である。あるいは硫酸ナトリウムのごとき酸性塩でも良い。一方、加熱時に酸性を与える化合物でも良い。即ち、常温では塩基性と酸性が平衡を保って中性に近いが、加熱時に塩基性部分が熱分解して酸性を呈する物質を遊離するエステルや塩などがある。例えばシュウ酸ジメチルエステルのようなカルボン酸エステル類、マレイン酸無水物やフタル酸無水物のような酸無水物、モノクロロ酢酸のナトリウム塩のような有機ハロゲン化物、エチルアミン塩酸塩やトリエタノールアミン塩酸塩のようなアミン類が挙げられる。

また、常温時は中性または弱アルカリで存在し、加熱により生じたホルムアルデヒドあるいはフェノール樹脂中のメチロール基との反応によって酸性物質を遊離し硬化を促進するものとして塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩や尿素誘導体のようなものがある。

更に、常温では非常に安定な結晶構造の中に酸を抱接し、熱処理温度に近い融点で初めて酸として作用するものに尿素アダクトがある。この例としてはサリチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクトまたはヘプタン酸尿素アダクトがある。

これらの酸あるいは酸性物質、もしくは高温時に酸を遊離する化合物は例えば固化浴中あるいは湿熱延伸用の浴等に予め添加したり、熱処理前に水溶液をスプレーするなどの方法で糸條に付与する方法が用いられる。

更に、用いたフェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂の場合、触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を施す必要がある。これには例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行っても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行う方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。

フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる繊維形成性高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。

乾燥においては糸條同士が膠着しないよう乾燥前に鉱物油、シリコン系・フッ素系などの疎水性油剤を付着させることは効果的である。

以上の操作により、本発明の目的とする活性炭素繊維の前駆体となる易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源からなる複合繊維を得ることができる。本発明で得られる複合繊維は、共通の溶媒により各成分が均一・微細状態で混合されていることが特徴である。複合繊維の形態については使用目的に応じて自由に選択できる。例えば織物・編物・フェルト・紙等への加工を施すのに都合良いステープル、トウなどの形態を選ぶことも、あるいは加工し易いように捲縮処理を施すなどの処理を行うことは何ら問題ない。

続いて得られた複合繊維を活性炭素繊維とするためには、炭素化を行う必要がある。本発明では繊維形状を維持することが重要である。そのためには所謂固相炭化反応にする必要があり、この目的のため炭化に先立って不融化が行われる。各成分のうち、フェノール樹脂分は先に述べた様に既に熱不融化が成されている。フェノール樹脂以外の難黒鉛化あるいは易黒鉛化炭素源となる繊維形成性高分子化合物の不融化工程では酸化雰囲気化中、通常は空気中にて１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で処理されることにより為される。この反応により複合繊維中の繊維形成性高分子化合物の分子間に酸素による架橋反応が進行する。この際、不融化温度が２００℃未満であると酸化による架橋反応が進行し難いため不適である。一方、４００℃を超えると炭化燃焼反応により炭化収率が激減するので不適である。不融化に要する加熱温度及びその処理時間は複合繊維中の各樹脂の組成により異なるため、予備実験により決定すれば良い。

次いで非酸化性雰囲気下での炭化を行う。この際の非酸化性雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン等の不活性ガス及びこれらの混合ガス等の雰囲気が好適である。炭化温度は３００℃〜２０００℃好ましくは５００℃〜１０００℃の温度範囲が好適である。処理時間は１０分〜３０時間の範囲で行われるのが一般的である。

次いでこの炭素繊維を賦活させることにより活性炭素繊維を得ることが出来る。この賦活工程はガス賦活法あるいは薬剤賦活のどちらでも行うことができる。ガス賦活法の場合、水蒸気、空気、あるいはこれらを混合した酸化性ガスを導入するなどして活性炭素繊維を得ることができる。これとは別に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸などの無機塩類、塩化亜鉛などの無機塩類の存在下に賦活を行う薬剤賦活法なども可能であるが、本発明の活性炭素繊維の特徴をより効果的に発揮させるための手段として、特にアルカリ金属化合物と炭素繊維を混合して焼成するアルカリ賦活法が好ましい。アルカリ金属化合物としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩でも良いが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の一つあるいはこれらの混合物を使用することが一般的であり、中でも水酸化カリウムが最も好適である。アルカリ賦活法ではアルカリ金属化合物を炭素繊維に対して重量比で１〜４倍、好ましくは１．２〜２．５倍、更に好ましくは１．５〜２．３倍の比率で混合し、これを非酸化性雰囲気下６００℃〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃の温度範囲で１〜２０時間、好ましくは２〜７時間保持する。アルカリ金属化合物は前述の条件下、炭素繊維を激しく侵食し、一酸化炭素と二酸化炭素を放出しながら多孔構造を有する活性炭素繊維を形成するのである。

アルカリ賦活を行った場合は、生成した活性炭素繊維を水洗し残留したアルカリ成分を除去し、更に希酸で中和する処理を行った後、再度充分に水洗することが望ましい。

本発明ではガス賦活法、アルカリ賦活法に代表される薬品賦活法のいずれを用いることも可能であるが、これらを組み合わせて処理する方法も可能である。

上述した方法は複合繊維を一旦、炭素繊維とし、その後改めて活性炭素繊維とする例であるが、炭化と賦活を連続して行う方法でも何ら問題ない。

以上の賦活工程により、比表面積は３００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭素繊維となる。

本発明では繊維形態の利点を活かして各種形態への加工が容易であり、織物・編物・フェルト・紙等にすることが可能である。この場合、炭化前の複合繊維を用いて各種形態とした後、炭化あるいはさらにその後賦活することで活性炭素繊維クロス、ニット、紙等が容易に得られる。

本発明においてはこの活性炭素繊維を用いて電極材とし、電気二重層キャパシタとする。電極を作る方法としては特に限定されるものではなく、公知の従来法が使用できる。例えば、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーと活性炭素繊維を混合し、電極成形用原料物を作る方法が適用可能である。使用する活性炭素繊維の形状であるが、賦活したままの状態である繊維形状を有するものから、ミルド、粉砕化などの形状で使用可能である。この電極成形用原料物に鱗片状黒鉛、カーボンブラック等導電補助材を添加することも導電性向上の有効な手段である。

次にこの電極成形用原料物を目的に応じて成形する。板状とするには例えばプレス法、ロール圧延法など、従来用いられている方法を用いることができるが、実際、電極材としては内部抵抗の低いペーパー状にするのが最も望ましい。その厚みとしては通常０．１〜５ｍｍであるが、最も好ましいのは０．３〜３ｍｍである。この様に成形された電極成形用原料物は集電体である金属箔上に導電バインダー等を介して圧着させることで集電体一体型の電極を作ることができる。

更には前述した通り活性炭素繊維クロス、ニット、紙等が容易に作れるため、これらを集電体に直接接合するなど、工程を大幅に短縮できる手法をも採り得る。

本発明における活性炭素繊維を用いる場合、通常の粒状、粉末状あるいは球状等の活性炭を用いる方法に比べ、繊維間の接触が多い分、導電性が高く、導電補助材の使用量を減らす事ができる。粉末あるいは粒状もしくは球状の活性炭を用いる場合、全成分中１０〜２０重量％程度の導電補助材を用いることが通例になっているが、本発明では１〜５％程度の導電補助材で充分であり、例えば活性炭素繊維クロスを用いる場合など全く導電補助材を用いないこともある。静電容量に寄与しない導電補助材の使用量を減らすことは電極の高密度化が可能となり、その効果は極めて大である。

電極の集電材は電気化学的に電解液に対して耐食性であることが必要であるが、それ以外には特に制限を受けるものではなく、一般的なアルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、チタン箔、タンタル箔、ニッケル箔などが使用可能である。

このように得られた電極材料は用途に応じて、所定の大きさ、形状にカットし、セパレーターを間に挟んで外装容器に挿入する。セパレーターとしては例えば、微多孔性ポリプロピレン、ポリエチレンフィルム、またはポリプロピレン、ポリエチレン製不織布などが使用できる。この中に電解液を注入し封口する工程を経て電気二重層キャパシタユニットセルを作ることができる。本発明で用いることができる電解液としては水溶液電解液でも有機系電解液でも良い。水溶液電解液としては入手の容易さとキャパシタとした際の容量から希硫酸が一般的であるが、その他の無機塩例えば四フッ化ホウ酸、硝酸や、さらには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムも使用可能である。有機系電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒として、これに電解質として四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルホスホニウム、四フッ化ホウ酸メチルトリエチルアンモニウム、過塩素酸リチウム塩等が好適として用いられる。これ以外に溶媒としてはγ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を単体或いは２種類以上の混合物として使用でき、電解質としては上記例示以外には各種金属イオン、第４級アンモニウムカチオンや第４級ホスホニウムカチオン等の陽イオンと各種陰イオンとにより形成される塩類が使用可能である。水溶液電解液方式でも有機系電解液方式でも、それぞれの電解質の濃度は５〜９５％の範囲で適宜選択可能である。

本発明の電気二重層キャパシタで用いる活性炭素繊維は易黒鉛化炭素から成る活性炭と難黒鉛化炭素から成る活性炭が単純に混ぜ合わされたものではなく、易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源が極めて微細なレベルで均一に混じり合い活性炭素繊維を形成していることが特徴であり、このため電気二重層キャパシタの電極材として用いた際、充放電時の膨張収縮が軽度である難黒鉛化炭素からなる活性炭が易黒鉛化炭素から成る活性炭の周囲を包囲することで、易黒鉛化炭素から成る活性炭の膨張を押さえ込み、その破損を確実に抑制するのである。

このため本発明の活性炭素繊維は、易黒鉛化炭素源と難黒鉛化炭素源のお互いの長所を併せ持つ活性炭素繊維であって、これを電極材とすることで使用時の電極の膨張を抑制可能ならしめ繰り返しの充放電に対する耐久性に優れた高容量の電気二重層キャパシタを製造することができるものである。

以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔測定及びサンプル作成〕
尚、本例では活性炭の比表面積の測定は液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ法による。
また、静電容量は実施例、比較例で得られた電極用シートを１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、このシート２枚を、絶縁性多孔質セパレーターを介して対向させ、電解液を含浸させた後、両外側を集電体として白金で挟み込み、電気二重層キャパシタを作成し、これを静電容量測定用サンプルとした。サンプルは測定開始前に寸法を測定しておいた。

〔実施例１〕
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
次いで分子量２０万のポリアクリロニトリルを固形分の比がポリアクリロニトリル樹脂：レゾール型フェノール樹脂＝４０：６０になるようジメチルホルムアミドに入れ常温で１時間攪拌した後窒素気流下８０℃で１時間攪拌して完全に溶解したことを確認後冷却した。これを紡糸原液として孔径０．１ｍｍ、ホール数８０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら、ジメチルホルムアミド濃度１０ｗｔ％、２５℃のジメチルホルムアミド水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が２〜３になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約６０秒であった。 巻き取った糸條は５０℃のジメチルホルムアミド濃度５ｗｔ％水溶液中で更に２倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま室温で５分間の風乾を行い、更に１３０℃で３０分の乾熱処理を行った。
得られた複合繊維を空気中にて３５０℃で１０分間処理し不融化させた。次いでこれを炭化炉に入れ、窒素気流中、常温から７００℃まで５℃／分の速度で昇温し、更に７００℃で３０分間保持した後、窒素気流中で１００℃まで冷却して取り出した。
取り出した炭素繊維を高純度アルミナ製ルツボにいれ、炭素繊維１００重量部に対して水酸化カリウム２００重量部と混合し窒素気流下、４℃／分の昇温速度で７５０℃まで昇温し、更に７５０℃で２時間保持して賦活を終了した。得られた活性炭素繊維を純水で充分に洗浄後、常温、０．３％の塩酸に５分間浸漬して中和した後、更に純水で充分に洗浄した。洗浄後、活性炭素繊維を２００℃で２時間の真空乾燥を行った。この様にして得られた微細フェノール樹脂繊維を試験用カッターミルで繊維長が１ｍｍ程度になるよう粉砕し、これに導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％加え、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを７重量％添加し乳鉢で混練後、厚さ１ｍｍになるよう圧延成形して、前述の〔測定及びサンプル作成〕通りに静電容量測定用サンプルを作成した。
この電極を１ｍｏｌ／Ｌの濃度の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液に完全に浸漬し試験用セルを作成した。
試験用セルに充電電圧２．３Ｖの電圧を印加し、４０ｍＡ／ｇの電流密度で充電、放電を２０回繰り返した。１０回目から２０回目の放電エネルギーの平均値から静電容量を求めた。測定の結果を表１に示す。

〔実施例２〕
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分８０％）を得た。次に酢化度５５％、重合度１２０の二酢酸セルロース１００ｇを９００ｇのアセトンに入れ常温で約１時間攪拌した後、還流器付きフラスコで６０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認し、冷却して二酢酸セルロース溶液（固形分１０％）を得た。更に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学工業製ソルバインＣ５、塩化ビニル：酢酸ビニル＝７５ｗｔ％：２５ｗｔ％、重合度４００）を用意した。
ニ酢酸セルロース溶液（固形分１０％）のアセトン溶液中に前述のレゾール型フェノール樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を固形分の重量比がニ酢酸セルロース：フェノール樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＝４０：４０：２０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な微黄色乳化混合液を得た。
次にこれを孔径０．０７ｍｍ、ホール数５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら、アセトン濃度５ｗｔ％、１０℃のアセトン水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が２〜３になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約６０秒であった。
巻き取った糸條は５０℃のアセトン濃度５ｗｔ％水溶液中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま室温で１５分間の風乾を行い、更に１２０℃で６０分の乾熱処理を行った。
得られた複合繊維を空気中にて２５０℃で２０分間処理し不融化させた。次いでこれを炭化炉に入れ、窒素気流中、常温から７００℃まで５℃／分の速度で昇温し、更に７００℃で３０分間保持した後、窒素気流中で１００℃まで冷却して取り出した。
取り出した炭素繊維を高純度アルミナ製ルツボにいれ、炭素繊維１００重量部に対して水酸化カリウム１５０重量部と混合し窒素気流下、５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、更に７００℃で２時間保持して賦活を終了した。得られた活性炭素繊維を純水で充分に洗浄後、常温、０．３％の塩酸に５分間浸漬して中和した後、更に純水で充分に洗浄した。洗浄後、活性炭素繊維を２００℃で２時間の真空乾燥を行った。この様にして得られた微細フェノール樹脂繊維を試験用カッターミルで繊維長が１ｍｍ程度になるよう粉砕し、これに導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％加え、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを７重量％添加し乳鉢で混練後、厚さ１ｍｍになるよう圧延成形して、前述の〔測定及びサンプル作成〕通りに静電容量測定用サンプルを作成した。
この電極を１ｍｏｌ／Ｌの濃度の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液に完全に浸漬し試験用セルを作成した。試験用セルに充電電圧２．３Ｖの電圧を印加し、４０ｍＡ／ｇの電流密度で充電、放電を２０回繰り返した。１０回目から２０回目の放電エネルギーの平均値から容量を求めた。測定の結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例２と同じレゾール型フェノール樹脂と分子量２０万のポリアクリロニトリルを固形分の比がポリアクリロニトリル樹脂：レゾール型フェノール樹脂＝４０：６０になるようジメチルホルムアミドに入れ常温で１時間攪拌した後窒素気流下８０℃で１時間攪拌して完全に溶解したことを確認後冷却した。
この溶液を孔径１．２ｍｍ、ホール数１８の紡糸口金を用い温度１８０℃の不活性雰囲気中に紡糸した。紡糸速度は２００メートル／分であった。引き続いて緊張状態を保ったまま１９０℃で２０分の熱処理を行い、複合繊維を得た。
得られた複合繊維を空気中にて２５０℃で２０分間処理し不融化させた。続いて炭化炉に入れ、窒素気流中、常温から８００℃まで５℃／分の速度で昇温し、更に８００℃で３０分間保持した。次いで窒素をキャリアーとした水蒸気により１８０分間の賦活を行った後、気流中で１００℃まで冷却して取り出した。
次いで活性炭素繊維に対して導電助剤であるアセチレンブラックを２重量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを５重量％添加しボールミルで混練後、厚さ１ｍｍになるよう圧延成形して、前述の〔測定及びサンプル作成〕通りに静電容量測定用サンプルを作成した。
この電極を１ｍｏｌ／Ｌの濃度の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液に完全に浸漬し試験用セルを作成した。試験用セルに充電電圧２．３Ｖの電圧を印加し、４０ｍＡ／ｇの電流密度で充電、放電を２０回繰り返した。１０回目から２０回目の放電エネルギーの平均値から容量を求めた。測定の結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例２と同じレゾール型フェノール樹脂と、完全鹸化型ポリビニルアルコール（重合度１７００）の７．５ｗｔ％水溶液（０.４ｗｔ％ホウ酸酸性）、水系塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（日信化学工業製ビニブラン６０１、固形分４３％）を用意し、固形分の重量比がフェノール樹脂：ポリビニルアルコール：塩化ビニル−酢酸ビニル＝４０：２０：４０となるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な微黄色乳化混合液を得た。
次にこれを紡糸原液として孔径０．０７ｍｍ、ホール数５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら、１ｗｔ％水酸化ナトリウムと３０ｗｔ％硫酸ナトリウムからなる４０℃の凝固浴中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が２〜５になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。凝固浴を通過後、繊維を水洗し、繊維に付着している水酸化ナトリウムを除去した。その後緊張状態を保ったまま室温で１５分間の風乾を行い、更に１２０℃で６０分の乾熱処理を行った。
得られた複合繊維を空気中にて２５０℃で２０分間処理し不融化させ、次いでこれを炭化炉に入れ、窒素気流中、常温から６００℃まで５℃／分の速度で昇温し、更に６００℃で３０分間保持した後、窒素をキャリアーとした水蒸気により２０分間の賦活を行い、窒素気流中で１００℃まで冷却して取り出した。
次いで活性炭素繊維に対して導電助剤であるアセチレンブラックを２重量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを５重量％添加しボールミルで混練後、厚さ１ｍｍになるよう圧延成形して、前述の〔測定及びサンプル作成〕通りに静電容量測定用サンプルを作成した。
この電極を１ｍｏｌ／Ｌの濃度の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液に完全に浸漬し試験用セルを作成した。試験用セルに充電電圧２．３Ｖの電圧を印加し、４０ｍＡ／ｇの電流密度で充電、放電を２０回繰り返した。１０回目から２０回目の放電エネルギーの平均値から容量を求めた。測定の結果を表１に示す。

〔比較例１〕
本試験の複合繊維の代わりに市販フェノール樹脂繊維（商品名、カイノールＫＦ０２７０Ｍ 繊維径１４μ）を炭化工程以降実施例１と同じ条件で炭化・賦活化したものを用いる以外は実施例１と同じ条件で静電容量測定用サンプルを作成し、測定を行った結果を表１に示す。

〔比較例２〕
市販ヤシ殻活性炭を用いて実施例１と同条件で容量測定用サンプルを作成し、測定を行った結果を表１に示す。

〔比較例２〕
易黒鉛化炭素源である軟化点３００℃の石油ピッチを、ボールミルを用いて平均粒径２５０μｍまで粉砕し、大気雰囲気下ロータリーキルンで１℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温して５分間保持して不融化した。不融化したピッチ紛を窒素気流下昇温速度５℃／分で９００℃まで加熱して２時間保持し炭化物を得た。この炭化物を高純度アルミナ製ルツボにいれ、実施例２と同条件で賦活・洗浄・中和・洗浄を施した。更に実験２同様、導電助剤としてアセチレンブラックを２重量％加え、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを７重量％添加し乳鉢で混練後、厚さ１ｍｍになるよう圧延成形して、前述の〔測定及びサンプル作成〕通りに静電容量測定用サンプルを作成した。
この電極を１ｍｏｌ／Ｌの濃度の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液に完全に浸漬し試験用セルを作成した。試験用セルに充電電圧２．３Ｖの電圧を印加し、４０ｍＡ／ｇの電流密度で充電、放電を２０回繰り返した。１０回目から２０回目の放電エネルギーの平均値から容量を求めた。測定の結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 易黒鉛化炭素源である繊維形成性高分子化合物と難黒鉛化炭素源である繊維形成性高分子化合物からなる複合繊維を活性炭素繊維とし、これを電極材として用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 易黒鉛化炭素源である繊維形成性高分子化合物がポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合物から選択された少なくとも1種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
3. 難黒鉛化炭素源である繊維形成性高分子化合物がフェノール樹脂、ポリビニルアルコール、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース及びこれらの共重合物から選択された少なくとも1種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 難黒鉛化炭素源が加熱により難黒鉛化炭素を生ずる少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物、易黒鉛化炭素源が加熱により易黒鉛化炭素を生ずる少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物であって、これらを共通の溶媒に溶解した混合物を紡糸原液とし、これを紡糸した後、硬化処理を施すことで得られる複合繊維を炭化、賦活して得られた活性炭素繊維を電極材として用いることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
5. 複合繊維中の難黒鉛化炭素源と易黒鉛化炭素源の重量比が難黒鉛化炭素源：易黒鉛化炭素源＝９５：５〜２０：８０の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
6. 複合繊維中の難黒鉛化炭素源のうちフェノール樹脂と他の難黒鉛化炭素源の重量比がフェノール樹脂：他の難黒鉛化炭素源＝１００：０〜２０：８０の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。